DE2362985C3 - Formkörper auf Pullulanesterbasis - Google Patents

Description

Pullulan ist ein natürliches Polysaccharid, das aus Maltotrioseeinheiten besteht, die durch a-l,6-Bindungen verknüpft sind. Pullulanester sind Reaktionsprodukte von Pullulan mit aliphatischen oder aromatischen Säuren oder deren Derivaten.

Es ist bekannt, verschiedene Formkörper, wie Folien oder Kapseln, aus biologisch, physikalisch »der chemisch beständigen Polymeren, wie Polyamiden, Polyäthylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid, herzustellen. Ferner ist es bekannt, derartige Formkörper aus Polymeren zum Schützen und Umhüllen von oxydationsempfindlichen Produkten zu verwenden, wie Nahrungsmitteln, Arzneimitteln, Enzymen und ähnlichen empfindlichen Produkten. Diese bekannten Formkörper zersetzen sich jedoch nach dem Wegwerfen nicht und werden nicht natürlich abgebüui. Sie beeinträchtigen und gefährden darüber hinaus die Umwelt, weil sie brennbar sind, bei der Verbrennung eine außerordentlich große Menge toxischer Gase bilden, zu gefährlichen Explosionen führen können und die Gefahr der Umweltverschmutzung und die Brandgefahr erhöhten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Formkörper aus einem Polymeren zur Verfugung zu stellen, die, wenn si: nicht mehr gebraucht werden, unter natürlichen Bedingungen abgebaut werden können und dabei zu ungiftigen und ungefährlichen Abbauprodukten führen. Dabei wurde gefunden, daß diese Bedingungen von Formkörpern erfüllt werden, die aus Pullulanestern gebildet sind. Man hat zwar bereits verschiedene Benzoylpolysaccharide, darunter Tri-O-benwylpulhilan hergestellt (»Biopolymers«, 1972, 11 [10], 1997-2013). Daraus war jedoch nicht ersichtlich, daß sich ein derartiger Ester zur Herstelling von Formkörpern eignet und daß solche Formkörper vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Formkörper, der aus einem Pultulanester einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder einem Gemisch eines solchen Esters mit nicht mehr als 120 Gew. % Amylose und/oder nicht mehr als 150 Gew.· % Gelatine, bezogen auf das Gewicht des Pullulanesters, besteht.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung eines solchen Formkörpers, der zusätzlich einen Weichmacher für den Piillulanest>;r oder das Gemisch enthalten kann, zum Umhüllen eines gegen Sauerstoff empfindlichen Materials.

Die Formkörper auf Bums von F'iilliilanestcrn können

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-15 erhallten werden, indem Jie Naturprodukte Amylose, Gelatine und/ouer deren Derivate zu diesen Pullulanestern gegeben werden, fi-rner erforderlichenfaläs Wasser oder eine hydrophile organische Verbindung wie Aceton oder ein mehrwertiger Alkohol als Weichmacher zugesetzl v/ird und indem das Gemisch durch Formpressen, Extrudieren des Gemisches oder durch Verdampfen von Lösungsmitteln aus der Lösung verformt wird. Die Formkörper aus Pullulanestern haben die Fähigkeit, Produkte, die instabil gegenüber Oxydationseinwirkung üind, «ie Nahrungsmittel, Arzneimittel, Enzyme, Farbstoffe und Geschmacksstoffe, Gewürze und Essenzen zu stabilisieren, wobei die extrem niedere Sauerstofldimrhlässigkeit der Pullulanester und tier daraus hergestellten Formkörper ausgenutzt wird. Diese ins'.aöilien Produkie können mit einem Film aus Pullukinestern überzogen, in diesen eingesiegelt oJlt mit diessm verpackt werden, um sie vor direkter Einwirkung der Umgebungsbedingungen zu schützen.

Die verwendeten Pullulane;>ier werden durch Umsetzung von Pullulan mit aliphatischen oder aromatischen Säuren oder deren Derivaten in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel und/oder Katalysatoren hergestellt. Diese Pullulanester können durch Preßformen oder Extrusion bei erhöhter Tanp'eraiur oder durch Verdampfen der Lösungsmittel aus ihren Lösungen unter Bildung von Formkörpern, wie- Filmen oder Überzügen verfcirmt werden, die in Jiinnen Schichten praktisch undurchlässig für atmospharischen Sauerstoff sind und die durch öle und Fette riich" angegriffen werden, so daß sie wertvolle Verpackungsmaterialien für Nah rungsmittel, Arzneimittel und andere sauerstoffempfindliche Materialien darstellen.

Durch die Erfindung werden folgende Vorteile erzielt:

Die Wasserlöslichkeit und V/asser-Quellfähigkeit der in den Formkörpern vorliegenden Pullulanester oder Mischester von Pullulan sind innerhalb eines weiten Bereiches einstellbar, und die Eigenschaften der Formkörper lassen sich beeinflussen, wenn ihnen Weichmacher zugesetzt werden.

So kann die Wasserlöslichkeit und Quellfähigkeit des Produkts in einfacher Weise durch Wahl der Art der Acylgruppen in dem PuI ularester und durch Variieren des Substitutionsgrads eingestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Formkörper zersetzen sich im Freien unter natürlichen Umgebun.?sbedingungen, so daß das Vernichten von Abfällen vereinfacht wird.

Die Formkörper werden durch Wasserabsorption zersetzt, wenn sie einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt werden oder durch Eingraben in den Boden vernichtet werdenn. Sie werden auch durch Einwirkung von Mikroorganismen abgebaut, so daß keine Gefahr der Umweltverschmutzung durch diese Produkte besteht.

Die Formkörper sind noch wärmebeständig, schwer brennbar und zersetzen sich bei erhöhten Temperaturen von mehr als 200"C allmählich ohne Bildung schäldlicheir Gase, wie Kohlenmonoxid, Cyanwasserstoff und Stickstoffoxide ι. Es besteht keine Gefahr der Brandentstehung oder durch die Bildung toxischer Gase.

Die Durchsichtigkeit und Festigkeit der Formkörper ist besser al·· die von F'ormkorpern, die unter Verwendung anderer Po ysjccharide oder deren Derivaten hergestellt wurden. Insbesondere /eigen sie die wünschenswerte Biegsamkeit und werden nicht spröde, selbst bei Τοιτ pcraturen linier OC. Darüber hinaus

besitzen sie überlegenes Haftvermögen und sind hitzesiegelbar. Ferner sind sie stabiler als Formkörper aus Amylose, deren Festigkeit während der Lagerung innerhalb eines weit :n Bereiches schwankt.

Pullulan ist ein wirtschaftliches Ausgangsmaterial für die Herstellung solcher Formkörper, weil es unabhängig von Ort und Zeit ir großem Maßstab durch Züchtung von Mikroorganismen gebildet werden kann.

Da die aus Pullulanester bestehenden Formkörper fast undurchlässig fir atmosphärischen Sauerstoff sind, können oxydationsimpfindliche Produkte stabilisiert werden, indem die Produkte mit dünnen Filmen aus Pullulanestern über.-.ogen oder indem die Produkte in die Formkörper eing esiegelt werden.

Pullulan ist ein Po ysaccharid, das aus Maltotrioseeinheiten besteht, die durch <x-!,6-Bindungen verknüpft sind. Es umfaßt zwei Bindungsarten, d. h„ α-1,4- und a-l,6-Verknüpfunge ι, ähnlich wie Amylopectin, während Amylose nu · λ- 1,4-Verknüpfungen aufweist. Darüber hinaus enthält Amylopectin verzweigte PoIysaccharidstrukturen, während Pullulan eine lineare Struktur ähnlich der Struktur der Amylose hat. Pullulan unterscheidet sich j;doch von Amylose darin, daß es keine Mizellen biHet. und daß es die spezifische Eigenschaft hat, frei wasserlöslich ij sein. Pullulan wird in hoher Ausbeute durch Züchten von pullulanbildenden Stämmen, wie Pul.ularia pullulans IFO 6J53 oder Dematium pullulans IFO 4464 auf einem Kulturmedium, das eine Kohlensioffquelle enthält, wie Glucose, Fructose, Maltost., Saccharose, Invertzucker, Dattelextrakt, isomerisierten Zucker oder i'-'.onosaccharidgemische, beispielsweise Stärkesynpe, unter aeroben Bedingungen, hergestellt. Pullulan ist uahei Sm in reichlichem Maß zur Verfügung ! teilendes Ausgangsmatcrial für die Herstellung von Pull ilanestern und kann in wirtschaftlicher Weise und mit geringen Kosten erhalten werden. Sein Molekulargewicht liegt im Bereich von 10 000 bis 5 000 000; Pullulan ir it dem gewünschten Molekulargewicht kann jedoch dl rci Variieren der Züchtungsbedingungen erhalten wenlen. Das durch bakterielle Fermentation erhaltene PuIh lan ist eine viskose hochmolekulare Verbindung mit außerordentlich hoher Hydrophilie und löst sich im Wasser in jedem beliebigen Mischungsverhältnis. Wenn auch Pullulan mit jedem beliebigen Molekulargewicht als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß ;n Pullulanester geeignet ist, führt doch Pullulan mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis I 000 000 zur größten Einfachheit der Herstellung von Pullulancstern.

Pullulanester werden durch Umsetzung von Pullulan mit mindestens einem Reagens, das eine organische Säure, deren Anhyd-id oder Säurechlorid sein kann, oder durch Umesterungsreaktion zwischen Pullulan und den Estern der Säuren in einem hydrophilen Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, Pyridin, Chinolin, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, oder in einem hydrophoben Lösungsmittel, beispielsweise Benzol und Xylol, hergestellt. Be de Reaktionen können in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der eine tertiäre organische 3ase, wie Pyridin, Chinolin und Picolin, ein kaustisches Alkali, ein Alkalisalz, Schwefelsäure oder eine Sulfonsäure sein kann. Ein Beispiel für einen Pullulan-Fettiäureester, Pullulanformiat mit einem Subs:itutionsj;rad von mehr als 1,0. wird hergestellt, indem eir Gemisch aus Pullulan und einer wässerigen Lösung von Ameisensäure, die mehr als 50 gewichlsprozentig (Gewicht/Gewicht) ist, allmählich mehrere Stunden erhi:/t wird In diesem Fall verursacht

das langdauernde Erhitzen die Depolymerisation von Pullulan. Der Substitutionsgrad (SG), der in dieser Beschreibung angegeben wird, bedeutet die Molzahl der Acylreste, die in die Glucoseeinheil von Pullulan eingeführt wurden. Der am höchsten substitutierte Ester hat einen Substitutionsgrad von 3. Der Ameisensäureester kann abgetrennt und durch Fällung mit hyJrophilen Alkoholen gereinigt werden.

Ein Teil oder sämtliche Ameisensäurereste können durch Esteraustausch ausgetauscht werden, indem man Pullulan-ameisensäureester mit anderen Fettsäuren umsetzt. Ester niederer Fettsäuren, wie Essigsäure-, Propionsäure- und Buttersäureester werden in höheren Ausbeuten erhalten, indem Pullulan mit Anhydriden dieser Säuren, wie Essigsäure-, Propionsäure- und Buttersäureanhydrid in Gegenwart von Pyndin als Katalysator umgesetzt wird. Der SG der so erhaltenen Pullulanester schwankt in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis des verwendeten Säureanhydrids zu Pullulan im Bereich von 0,001 bis 3,0. Im allgemeinen führt die Zugabe von Katalysatoren, wie freien Fettsäuren und Schwefelsäure, zu einer Beschleunigung der Reaktion; dabei werden jedoch manchmal keine zufriedenstellenden Ergebnisse aufgrund einer möglichen Depolymerisation von Pullulan er/iclt. Es wird daher in jedem Fall bevorzugt, die Reaktionstemperatur im Bereich von 50° bis 100°C zu halten. Ähnlich wie bei der Herstellung von niederen Fettsäureestern können Pullulanester von gesättigten oder ungesättigten höheren Fettsäuren, wie Ester von Palmitin- oder Ölsäure, durch Umsetzen von Pullulan mit Chloriden der höheren Fettsäuren in einem Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid oder Benzol, in Gegenwart einer tertiären Base als Katalysator, wie Pyridin, Picolin und Chinolin, hergestellt werden. Um eine homogene Reaktion zu ermöglichen, wird bevorzugt. Pullulan in Dimethylformamid zu lösen, danach dem Gemisch allmählich und tropfenweise eine Säurechloridlösung zuzugeben und die Reaktion eine bis 20 Stunden durchzuführen, wobei die Temperatur unter 100⁰C gehalten wird. Durch diese Reaktion läßt sich ein Ester mit einem SG bis zu 3,0 herstellen. Da das Produkt in niederen Alkoholen unlöslich ist, kann es mit niederen Alkoholen ausgefällt und gereinigt werden. Da die Wasserlöslichkeit von Pullulanestern mit hohem Substitutionsgrad gering ist, können diese Produkte speziell mit Wasser gewaschen und gereinigt werden.

Die Ausbeuten betragen 90 bis 98% der Theorie. Bei der Herstellung von Estern mit mittlerem oder niederem Substitutionsgrad kann kaustisches Alkali anstelle der tertiären Base als Katalysator und Benzol als Lösungsmittel verwendet werden, um den Substitutionsgrad auf den gewünschten Wert einzustellen.

Fast in ähnlicher Weise wie bei der Herstellung von Fettsäureestern lassen sich Ester von aromatischen Carbonsäuren herstellen, indem Pullulan mit Säurechloriden, wie Benzoylchlorid, in Pyridin oder Dimethylformamid umgesetzt wird. Ester mit einem SG von nahezu 3 lassen sieh durch Erhöhen des Verhältnisses von Säurechlorid zu Pullulan herstellen. Wenn auch die Reaktionstemperatur und -dauer von dem gewünschten Wert des Substitutionsgrads abhängen, sollte berücksichtigt werden, daß eine erhöhte Temperatur von mehr als IOO°C und eine verlängerte Reaktionsdauer zur Depolymerisation von Pullulan führen. Außer den vorstehend beschriebenen Estern lassen sich Mischester durch Umesterung aus Ameisensäureestern oder durch Doppelreaktion oder gleichzeitige Raktion mit ver-

schiedenen Anhydriden oder Säurechloriden herstellen.

Die Eigenschaften und Merkmale der so hergestellten Ester werden nachstehend erläutert.

Pullulan hat im Vergleich mit anderen Polysacchariden, wie Stärke, Cellulose und Dextran, extrem hohe Wasserlöslichkeit. Die Löslichkeit im Wasser kann durch Verestern von Pullulan mit Fettsäuren und/oder aromatischen Carbonsäuren eingestellt werden. Speziell die Einführung von Resten höherer Fettsäuren, wie Palmitinsäure, in Form einer Estergruppe beeinflußt stark die Löslichkeit der Ester. So vermindert ein SG von etwa 0,5 wesentlich die Wasserlöslichkeit, während ein SG von mehr als 1,5 es außerordentlich schwierig macht, die Ester in Wasser zu lösen. Die gleichen Ergebnisse werden bei Benzoesäureestern beobachtet.

Im Hinblick auf Ester von niederen Fettsäuren, wie Tabelle 1 Löslichkeit der niederen Fettsäureester von Pullulan

Essigsjjure- und Propionsäureesiern, wird jedoch relativ hohe Wasserlöslichkeit bei einem SG von weniger als etwa 1 beobachtet und bei einem SG von 1,1 bis 1,4 quellen die Ester in Wasser und sind fast unlöslich in Wasser, jedoch löslich in einem Wasser-Aceton-System. Ester mit einem SG von über etwa 1,5 werden -.λ organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, löslich. Ester mit einem SG von 2 bis 3 haben verstärkte Löslichkeit oder Quellfähigkeit in organischen Lösungsmitteln im Vergleich mit Estern mit niedrigerem SG. Die Löslichkeit von niederen Fettsäureestern in verschiedenen Lösungsmitteln ist in Tabelle ι angegeben. Die Ester sind bei einem Substitutionsgrad von etwa 1,5 in Aceton löslich, bei einem Substitutionsgrad von etwa 2,0 in Chloroform löslich und, wenn der SG einen Wert von etwa 2,0 überschreitet, in Äthylacetat löslich.

Lösungsmittel

Wasser

Probe

PA PE

PB

Aceton

PA

PE

Chloroform
PA PE

PB

Äthylacetal
PA PE

Anmerkung:

Die Löslichkeit wurde durch Zugabe von 100 mg jeder Probe zu 5 ;nl Lösungsmittel unter Rühren bei Raumtemperatur

bestimmt. PA bedeutet Pulliilanamcisensäureester, PE Pullulan-essigsäurecster und PB Pullulan-biiltcrsiiureester.

+ : löst sich zu einer durchsichtigen Lösung; ± : die Probe quillt.

Bei einem SG von weniger als dem oben beschriebenen Wert zeigen die Ester Quellfähigkeit, besitzen jedoch kaum Löslichkeit in den angegebenen Lösungsmitteln. Außerdem find die niederen Fettsäureester in Formamid, Dimethylsulfoxid und in beliebigen Gemischen dieser Lösungsmittel löslich, ungeachtet ihrer SG-Werte.

Der Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt der Ester niederer Säuren fällt umgekehrt mit der Erhöhung des GS-Werts ab. So fällt speziell der Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt von 10 bis 15%, der bei 30⁰C und einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 60% gemessen wird, auf weniger als 3% ab, indem der SG-Wert von niederen Fettsäureestern erhöht wird. Die Gleichge- wichisfenchtigkeitsgehalte von Pulhilanestcrn sind jedoch weil großer als die der gleichen Arten von Fettsäureester!! von Cellulose oder Stärke mit den bleichen SG-Werten.

lister von höheren Fettsäuren oder von aromatischen Carbonsäuren, wie Pullulan-stearinsäureester oder Pullulan-benzoesänrcester, die einen .Substitutionsgrad von 2 bis J haben, /.eigen einen Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt von 0,2 bis 3,0% bei 2VC und einer relativen Feuchtigkeit von 33 bis 93%, während die entsprechen den Ester mit einem SG von 0,1 bis 0,5 einen Feuchtigkeitsgehalt von 7 bis 30% unter den gleichen Bedingungen haben. Der Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt der Ester hängt von dem SG und der relativen Feuchtigkeit ab; er ist jedoch 2- bis 3mal so groß wi«: der von Stärkeestern unJ weit höher als der entsprechende Feuchtigkeitsgehalt von Celluloseestern. Die vorstehend beschriebene hohe Wasserlöslichkeit von niederen Fettsäureester^ von Pullulan führt zu der Annahme, daß die Wasserlöslichkeit von Estern mit höheren Fettsäuren und aromatischen Säuren ebenfalls außerordentlich hoch ist. Die Löslichkeit von höheren Fettsäureestern und aromatisenen Carbonsäureestern in verschiedenen Lösungsmitteln ist in Tabelle 2 aufgeführt. Die Ester mit niederem SG, d. h. mit einem SG von 0,' bis 0,5, lösen sich oder quellen beträchtlich in Wasser. Die Ester mit einem SG von mehr als 2 sind schwierig in Lösung zu bringen und quellen in Wasser oder niederen Alkoholen, während Ester mit einem niedrigeren SG sich in Glycerin lösen und partiell in erhitztem Chloroform oder Benzol quellen. Pullulanester mit hohem Substitutionsgrad besitzen Lösungsmittelaffinität, lösen sich

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Ι);ι die ΙΊιΙΙιιΙ,ItH¹MiT höhere I Kdrophihc zeigen ills entsprechende Sl.it keesici. hestl/en sie iiiieii größere Affinität gegenüber organischen Lösungsmitteln Die vorstehenden I rgcbnissc. die clwas widersprüchlich /ti scm scheinen, können dun h die unterschiedliche ι hcmist he Si ml·. 1 ur ■-. on Sinti· r und l'iiiluliin bedingt sein.

Niedere I et tsanreester mim einem Si i Mm wiTiigfi" als 1 werden dun h Lrhii/en allmählii h entwässert, beginnen bei IdO luv ! jO ( /u erweichen und zu schmelzen und /erset/en sich hei 23") bis 24^r> ( . Die /erse'/ungstemper a'u'¹ \ on l'nlliilati ist hoher als die seiner [{stet iinil her' hei 2~>d his 2hd C. Der l'.rwL'i-. hiingspunk! dci I sici mn einiin S( i von 2 betragt 2'") ( . und die I Mir /cisel/en sich bei 210 bis 220 ( . Das heißt, die I rw cn hiings b/u Si hmelzpunklc und /ersetzungspunk'e l.illen mit einei Lrhohimg des S(j Hohen IeIi¹IiIIrCe¹¹Ii und .ironi.ilische ('arlvmsiiiireesier nut Substitute nisgiadcn um etw.i 2 hi*· ! erweichen ailmählnh bei 1 ""Ό bis IbO < und /erset/en sich bei 170 h:*· 1X0 ( . wählend sie bei einem Subst it'it lonsLT.td '.on v.enigti .ils 1 höhere Lrwei ι himgs und /crsei/i.nL"-p:inktc aiifwcisin Wenn man sie (iirekt einet < i.i'-brcTii'crfl.tmmc au^M-i/t. erweichen die lister /Herst, schnicl/en πΊ.-r M-rkcihlcil und \ erhropnc·" ;}.irm Während diener fieh.indliing mit der I lamme L'crcii dk I".-.tL-r nur den Bren/L'eruch ab. der typisch für die Verbrennung μ·π Kohlenhydraten ist Wenn die I --ter ir. Wa<.se~ gelegt wckIlMI. tragen die -i hnebene·'" hsdrophik-n l'.tgensihaften der Quell·.··" der I tier hei und sie werden dünh ι - Aa-vl.isen. (;luco-Htn\l,:se:i äianiisen '.on N-likroorganismeri hydroK-einem niedrigeren Subs'tuoonsgrad als l!· rasch, und lister mn einem höheren ⁿsen sich und /erset/en sich allmähihrer Oberfläche.

■-.'irMeher.i-/um 'Vifio^e
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Subsi!iutionst^Tra<! !
lich ausgehend von

l.nier Ausnutzung der versichern! beschriebenen Fi^enschiiiic.H kf^inr-n Ir.rrnL-firner au¹- Püllüiencstcrn in einfacher Weise m ! Hilfe geeigneter lormverfahren hergestelli werden Hc, [stern aus niederen Fettsäuren iind Pullulan, beispielsweise l'ullulancssigsäureestern.

w ml die \S assiM loshchkf il de ι I si ei bei cmc ι Ι ι höh 11 η j' des Siibslitiilionsgrads '. ei mitiderl. su- h.ibcii iedm h MiIiIUT" not h einen I mi litiiyki'Msgf hall inn 2 bis !0'Ί·. und spe/iell I sler mil niederem Siibsl iUitiinsiM -.id haben einen hohen I iMichiigkeilsgchall Sie ιί'λι'κΙημι und schmel/en beim I rhil/en und /eigen I lielHaliifkcit. so dall linier lihil/en auf Kd bis I Kl (I ,isein. I lime odei lohen durch Auspressen dieser Ils ι er aus Düsen odei Sclilil/düsen erhalten werden können Da die I lieLlfa higkeit der lister durch Verdampfen von I ein htigkeit unter llrhil/en vermindert wird, isl es erforderlich, die Veränderung des l-cuchligkeiisgehalis möglichst gering zu hallen. I asern und I ilme mit überlegener I cstigkcil können durch lirhit/eii der I.sler in einem Inlensivmi scher, wobei iibermaUiges Verdampfen verhindert wird, hergestellt werden, und das Verspinnen und die IUmbildung müssen unicr VorsichtsmaUnahmen dun h geführt werden, um das Verdampfen von l'etichtigkcit in dem gewünschten Ausmaß /u halten Durch Aultragen der listcrlösung mit einem l'eiichtigkeitsgehall von id bis 80"/ii auf erhil/te Wal/en oder Kapselsliibe und anschließendes Verdampfen der I euchligkeil können Kapseln hergestellt werden. Während des I ornigc bungsvcrfahrens ist es erforderlich, den (irad der Verdampfung einzustellen, um den I euchligkeilsgehall der lldnpirdukle auf einen Wen von mehreren l'ro/ent zu bringen. Die so erhaltenen lasern und I ilme haben wünschenswerte Durchsichtigkeit, kristallisieren mehl und werden mehl spröde und zeigen wünschenswerte I estigkeil Im Vergleich mil I ormkörpcrn. die aus anderen (ilucan-essigsiiureestern hergestellt wurden, sind die erfindungsgemäHen l'rodukle flexibler und zeigen zufriedenstellende lidzfcstigkeil und Hiegele sligkeil.

l'iillulanesler sind mit anderen wasserlöslichen (ilmbildenden Polymeren verträglich, wie Ann lose und (ielatine. I ormkörper. die aus (iemischen von Pullulan estern mit solchen anderen filmbildenden Bestandteilen besiehen. werden in gleicher Weise wie I ormkorper aus Pullulanesteni hergestelli. d. h. durch I ormpressen oder lixlnidieren eines körnigen innigen (»cir.ischcs der liesiandteile oder durch Verdampfen von Wasser aus einer gemeinsamen wässerigen Lösung. Die wertvollen Iligenschaften tier Piillulanesier werden in bedeuten dem Mali bcbehalten wenn die (Gemische nicht mein als 120% Amylose und odei Ιΐ0'Ί> (ielatine. bezogen auf das (lew ich) des Pulliilanesters in dem ( iemisi h. enthalten.

Das Verspinnen und die lilmbildung sind zwar mn r.ssigsiiureesi er-Wasser -Systemen möglich; die Anwedung anderer Weichmacher als Wasser verleiht dem I ndproduki icdoch leibe'scrte lligenschaftcn So lassen sich als Weichmacher hydrophile Substanzen, w ic Cilycerin. Alhv'englvcol. Prnpylenglyeol. Sorbit und Maltitol verwenden. Produkte mit verbcssericr Biegsamkeit können mit Hilfe der vorstehend angegebenen .Schmelzformmethode unter Zugabc von I bis 50"/n eines oder mehrerer der Weichmacher zu dem Material der Pullulanester hergestellt werden.

Weit günstigere [Ergebnisse werden erreicht, wenn diese Weichmacher zu Pulltilan-essigsäurcester mit einem .Substitutionsgrad von mehr als 1 gegeben werden. Da die Wasserloslichkeit von niederen Fettsäurees'ern mit einem Scbstitutionsgrad von 1.0 bis 1,5 ^σ£πη^σ ist, ist dse Zj^sbe von omanischem Lösungsmittel, wie Aceton, erforderlich. Fast durchsichtige Filme werden durch erhöhen der Ace-lonmenge im Verhältnis zu der Frhohung der SG-Werte von

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So wird beispielsweise pulverförmiger l'ullulanesler nut Weichmacher und/oder organise hern Lösungsmittel vermischt und besprüht, so daß der Weichmache- e>de.T ιΙ;ιλ Lösungsmittel gleichmäßig von dem Pulver absorbiert wird, oder die Pullulanesler werden /ti Pellets verformt und getrocknet, /u denen gee gneie Mengen an Weichmacher und/oder Lösungsmittel durch Aufsprühen /ugeset Ά werden, und danach lallt man das besprühte Cicmisch den Weichmacher und/oder das Lösungsmittel vollständig und gleichnw liig absorbieren, um gleichförmiges Vermischen /u gewahrleisten. Das so hergestellte gleichförmige (Mimisch wird allmählich auf SO bis 1 30 C erhitzt und η einer Strangpresse verformt oder in einer form heiß formgepreßt, um die gewünschten Formkörper herzustellen. Außerdem lassen sich unter Λ lwendurg der Aussal/methode auf die Fssigsäuree>ler auch Mikrokapseln herstellen. Mach dem Fmulgieren eines Gemisches einer öl gen .Substanz mn einir 10- ->is 20"/iiigen wässerigen Lösung von l'ulliilan-essigsäure ster unter kräftigen Rühren wird Nalriiimchlo-'d allmählich /ugeset/t. wobei die Temperatur ι es Gemisches bei 80 bis KK)¹C gehalten win- und tas Ruhren fortgeset/t wird. Der Essigsäureester haftet an den flüssigen Tröpfchen der öligen Subslan/ wodurch die Wasserloslichkeit des F'ters ve 'mindert w rd. so daß er ausgefällt und in Mikrokapseln übergeführt wird. Das eilige Produkt kann in eingekapselter lorn erhallen werden, indem der Niederschlag aus de-- Lösung gewonnen und der erhaltene Niederschlag getrocknet wird Da die Wasserloslichkeit von Intern i:ut SiibsiiiutKinsgraden von 2 bis 3 vermindert ist, wjrden I ormkorper durch Zugabe von hydrophilen Weichmjchern. beispielsweise von Poiyalkoholen oder Zucxeralkoholen. Lrhilzen auf mehr als 100 C . Schmelzen und Verformen unter Druck, hergestellt. Wahlweise kann auch eine geringe Menge eines hydrophilen organischen Lösungsmittels, beispielsweise Aceton, vor dem Heiß verformen zugesetzt v/erden, wobei dann das l.ösungsmittel aus den Kormkörpern entfernt wird.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist. sind aus einem F'lster mit emerr Substitilionsgrad '.(pn wenii'i ι al'- I ¹Mi. I \\ r c I m.n hri he ι fr sie Ihr I iliur mill I ,isri π im ^L 11 h ι η Vs ,ι ·, .ι ι I' ''-I Ii h inn I hi -ι I /rn dir Ά nisi hi'ir.w ι ι Ii I )i ιι Ιΐ',ιι lilij.'kc ι i|iid andei'' physik.ill MMr I ij!rir.c h.illrii mpwii' ilhri Irgrllr lestij'krn Dir / ii)'f r\l i):kr 11 \ ι > r ι I ιΐιιΐι π ,iir Piilliil.uirslri Ιιΐ'μΐ im llrien h um . ■·. ·. Hl kf η m in AhlLiiifj^kril mim dri i el« riidclrn \M ilrs I'iiIIim.ii, I )lrsi IrMifkril ist .HIM CK IlL'lll I f 1J r \ ι' I j l.ll k I Ulf SIMiI I l'l LlIl(¹M Srlhsl se Iu dm nc I linii ,ι r, l'iillul.int'stri ιι sind (.im

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Libelle i
Sauet sloMdiH ι hl r. ι ' k ι 11 \ rr^c,i ΙικίΙπιι ι Ι ι ι! um

ΓκιΙη-

Amylnsefolic
Pullulanfohe
Pullulanessigsaurr
ester Folie. SG (i.N

lan-essigsaiiir
ester Folie. SG 1.Ί

!'ulliilan-essigsauir

ester Folie. SCi 2.Ί

lohe aus Pullulaii

essigsäureester.

SG 08 und HydriAv

äthylpullulan.

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Zellgas

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Die Filme oder folien sind im imfacher Weise unter Vakuumbedingungen hilzesiogel iar. Aufgrund ihrer verstehend beschreibenen Hij;ens'haften sind die Fster geeignet zur Her teilung vor Beiteln, Päckchen oder Kapseln zur Verpackung, ζ jrr Ve packen oder Finkap sein von handelsüblichen Fnzymtn. kochfertigen Nah rungvmiitteln, pulverförmiger G :tränken. Süßwaren, speziell jedoch l'tir Ar/.neimi':tt:l, Vitamine. Farbste>ffe und Cieschmacksstol'fe. iiewür/e und Nahrungsmittel, die instabil gegenüber atmosphärischem Sauerstoff sind, wobei keine Gefahr besieht, daß der Geschmack oder das Aroma der verpackkn Materialien beeinträch tigt wird.

Ks ist selbstverständlich, daß ,ici diese Verpackung^ mittel leicht leisen, wenn sie mit Speichel oiler kochendem Wasser in Beruht ung kommen Die verpackten Materialien sind augenblicklich wirksam, und die Verpackjngeii %eiurs,_:cl'en nicht die Gelahr von l'roblenien durch I JmwelKerschmut/ung. Sie sind für kochfertige ^sJahrungsniiUc:l hesser geeignet als übliche Verpackungsmittel, di die l'ullulanester Nah rungsmitteln und (jetränken geeignete Viskosität verleihen, wenn sie in Wasicr geleist werden. Darüber hinaus lassen sich durch Zugabe einer größeren Menge an Weichmachern flexible Filme oder Kapseln herstel !en.

Da die Losungen der 1'ullul.incslLT hohe Klebrigkeu

2 3 G 2 985

1!

halten, können poieniiir I lime ,nil !ableiten mid \ΐνικ·ιι nil· I ,luli'eli .igen weiden, indem du· I osuiii: di i-kl .ml Iu Μ,ιΐι-ι i.ilicu .nil μι-spi'iih r wtnl oder diese M.ileiuliei in du· I osiiiig gclaiichl »niliii und d.in.U Ii il.'i I II.ei iii'slilm nil IhIIc mn VV.iinilnll gelrockncl w ι (I

I .in/clhcik u iilu" d.r- \nlli,i:'in mim 1 ilnii'ii, die um

Hilfe MIM I Cllsaill CCSl.'l I! Ulli I¹IlH¹Ml MICllclCM Sllhslllll 11 ClUSg 1 .IeI MIM W eMIgIT .ils I L¹I 'll.llil'll VMII(Il¹M. SIII(I III 11Γ II ii.iehsk'heiiile ι lteispii U¹Ii \ r 111 i-i 111 ii ItI. Kcpi .isenl.itiv c lleispielc Im l'iodiikli. die mil I'lillulaiiesteni vcip.ukl cider im ilii'M' eiiigesicgcll werden können, sind I ei Hun.iliMini SIMiIIi¹I ι ml I ertit'gelr.inke·. hcispielswei si¹ k(ii lili'iΊιμι· Nudeln und ihre /iisal/slnlfc. pukeiloi¹ migc l'iodiik'e. in di ilen dei Gesehmaik oder d.is Aroma einen iviclilige ι I ,ikloi darstellt, beispielsweise VVur/eii. Ai(IiLiStIiIIe (iruiii/e. Kaffee, furry m\i\ Suppen, gegen atiiiospiiai lsi neu Sauerstoff enipiiiuiii ihe Produkte. / Il l.iiiyine und Arzneimittel, l'rotease. l.ipasen und Auiylaseii die Bestandteile von l.ri/yuipra paraten und Wasihmiüclii sind. Vitamine und Inn ken hefe. Aiillei'dem koniiiM in einfacher Weise Nahrungsinitlcl, Süßwaren und Arzneimittel in Tablelleiiform verpackt werden, indem die Tabletten in Reihen /wischen zwei Hahnen der Filme gelegt werden, die dann hiueversiegelt werden, um die gewünschte Metige der Tabletten /u ver κι 'ken, und außerdem können I ableiten oiL-r ein fluidisiertes Hell aus Pulver überzogen w.-rden, indem die Lösung der lister aufgesprüht und der Rsefilm getrocknet wird. Die Materialien werden leicht ibgebaui oder verteilt bzw. gelöst. So kennen bi:is li.'lsweise getrocknete oder entwässerte Gemüse auf Piillulanestcrfolien gelegt werden, wonach die I!st.τlösung auf die Materialien aufgesprüht wird, um sie iuf den Folien zu fixieren. Die Fsterlösungen können jtiJ« rdem für feuchte Produkte, beispielsweise gefrorer es fleisch. Geflügel oder Fisch, verwendet werden. In diesem Fall wird das frische Fleisch mit einer 5- bis .10% gen wässerigen Lösung des F.sters besprüht oder ir d c Lösung eingetaucht, um es mit dem EsterHm zu über::ienen, wodurch die oxydative Ranzigkeit odär Fäulr is ces Fleisches ausgeschaltet werden kann. Die Pullt la usterfilme sind aus Amylose hergestellten Filmen üb jrleijen. weil sie stabil sind, nicht der Relrogradation odi r Tt Übungsbildung bei niederer Temperatur unterliegen und leicht entfernt werden, wenn die überzogenen fviaterialien aufgetaut werden. Darüber hinaus eigner sich die Pullulanester, da sie rilbeständig sind, zum it; blisieren und als Überzugs- :>der V:rpaeki ngsmitti I ir ölhaltige Nahrungsmittel, beispielsweise Krapfen. T.-npura, fritlierten Cicrichtcn. H'.itter und Käse. Ölige kLv ölhaltige Arzneimittel, z. IJ. 'ettlöslirhe Vi!amine in I andere ölige Substanzen <önnen zwischen Schic ilen von weichen Pullulareslerilmen, die Polyalkoho und Wasser enthalten, eingeiihrt werden, und die Schichten können dann unter Bildung von runden Kapseln hit/eversiegelt werden. Arzneimittel worden mi: Hilfe einer Tablettiermaschine "ablettitrt. indem die I esiandteile nach dem M sehen mit pulverförmigem f'i llulanester erhitzt werden. Die ik'standteile der Table ten werden ilurch den aufgeschmolzenen P'.illulaneMerfilm. der die Oberfläche der Tabletten bedeckt, slabi isilti.

Pullulanester mil eine n Siibstilutionsgrad von etwa I bis 2 führen zu Filmen und Kapseln mit relativ geinger Wasserlöslichen. Die I nrmköi per /eigen kaum Sauerstoffduri-lil^sigkeil. (|i eilen in Wasser, lösen sich allmählich in Wasser in d sind besonders gilt geeignet /in 11I¹IsIi¹IImIIj¹ ion Kapseln hu l.iiii's.iiu wukiii.li A ι/IH¹MMIl k'l ( A ι /MriiiMl IeI mim μ i/mi'mUi Wnkiiii!¹! cider /um V'ci ρ.κ keil mim Nahi uiii",imlk I,. und ( ι e 11 ,ι η k (.¹II, du¹ K ι u Ilen ei 1111 (lei η Au. 111 11 I .lein hei μι^ΐιΊΙIe I asein oiler Si Im amme .iiiJ ri ι üMiei /in I leislelluin: mim beispielsweise ( ί,ι/en. die /in 1(4 .ili η llehandlung geeigncl sind, nachdeiii sie mit \ι/ικίιιιι lein gell.inkt winden. Nach dem VVi zweiten dei lcnmkoipei .ibsoi blei en diese Wassi ι losen mi Ii .illiii.ihlii Ii .ml und werden |>ιο|ομι>.ι1ι abgeliaiil. wodurch die 1 liiiw ellvei 'schmulziing vci iiiiinlerl wild I slei mn einem höheren Siibstiliilinnsgrad von ι nein als (Uv,ι > /eigen kaum SaMeISIoIIdUiIhIaSSIi¹IIeIl. quellen mehl dun h Absm piioii von Wasser und eignen sie. h als Ausgaiigsinalerial zur I lers'ellung gläii/endei dun Ii sichtiger I ilme. lasern. Folien, feiler, l'lallen. lasseil und anderer IJehalter li'ir Nahningsmillel. ( ieli anke und Ai/iieimillci. Diese i sler 'können daher in Willem Mall in gleicher Weise wie übliche Kimslstolle eiugeseizl werden.

Die lioheieii I eltsaurecsler. (ieiinsche aus mehr als einem Fettsäureester und Mischesler. ehe durch I imesleningsreakiion erhallen werden, sind ebenfalls Im /ahlreiche Anwendungs/wecke geemnel Die Fjgenschafien der resultierenden Produkte hangen von der Art ihrer Acylgruppen und ihrem Siibstilulionsgrad ab. Diese Fügeiischaft ist außerordentlich vorteilhaft bei der Herstellung verschiedener Formkörper, die individuellen Anforderungen genügen. Die Pullulanester können zwar in Form von (ionischen mil Gelaline. Amylose, Stärke oder deren Derivaten verwendet werden, es wird jedoch bevorzugt, die Mengen dieser Substanzen, die Pullulanestern zugesetzt werden, auf nicht mehr als W'/o zu beschränken, da eine übermäßig hohe Zugabe die Durchsichtigkeit vermindert und den l'ndprodukten Sprödigkeit verleiht.

Il e i s ρ i e I i

a. Herstellung von Pullulanestern niederer Fettsäuren

50 g entwässertes Pullulan mit einem Molekulargewicht von 320 000 und 100 g Pyridin wurden in 500 g Dimethylformamid gelöst. Die resultierende Losung wurde unter Rühren mit 30 g !!ssigsäiireanhydrid bei ö5°C während einer Stunde titriert und nach einer weiteren einstündigen Reaktionsdauer abgekühlt. Nach dem Abkühlen des Gemisches wurde Methylalkohol zugesetzt, um die gebildeten Pullulanester auszufällen Nach wiederholtem Filtrieren und Auflösen wurden die Flsler mit Methylalkohol ausgefällt uril gereinigt und getrocknet. Die Ausbeute betrug b'i g und der .Substitutionsgrad des erhaltenen l'ullulaneslers betrug O.b. Unter gleichen Beding ingen wurde ein Produkt mn einem Substitutionsgrad von 1,01 diin.h Verwendung von 50 g Essigsäureanhydrid erhallen jnd ein Produkt mit einem Substiunionsgrad von I.j wurde erzielt, indem die Reaktionsdauer um weitere drei .Stunden ausgedehnt wurde. Die entsprechenden Propionsäure und Buttersäureester wurden unter Verwendung einer äquivalenten Menge jedes dieser Saure anhydride unter klinischen Bedingungen hergestellt und die Produkte hatten den gleichen Substitutionsgrad wie das vorstehend beschriebene Pullulanacetat. Produkte mit unterschiedlichen .Substitutionsgraden wurdui durch Finstel len der Reaktionstemperatur und dauer erhallen

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iiisi lullen mim Pullulan I cMsaiin esleiii und I let s ι rl Iu nr \ on 1 11 men air. dir sr η I .si ι πι

/usiiniiiicMli.in)' /wischen drin I ι wcicliunj's

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if'kcilsci-hiill hei i(l ( und einei icliilivcii lij'keil ilill) hei d() ( uiirden iinlersiichl. Die ι /ιeilen I ι j'cbtiisse sind in I aIn¹IIe 4 aufgezeigt.

I siei uuuleii durch l.xlrudiercn aus ciiici

■picsse zu I c > I it· Ii vi'i'ldiinl. Die Temperatur am

14

Aiisliill dei Nil ;i 11 >^T pt esse wurde ohcihalh des l.iwci rhuiigspiinkics dei Isiei. d h hei KK) bis 140 ( yehalien Obwohl die I olien im allgemeinen etwas hail und spröde sind, sind sie verwendbar. Durch l.rhöhiiug des Niibslilulionsgi ads werden die Filme gehärlrl und ihre Nprödigkcil wird erhöht, Filme können auch iinlci Verwendung von l'alinilinsaiii c und I .aunnsaiiiee '.¹Hi hei gestellt weiden; die I time sind jedoch unter absolut trockenen Bedingungen elw as spröde, sie sind allerdings durchsichtig.

labeiu¹ ·ι

I igeiisi hallen \on Piillulaneslei

IΊ ι M ι il.i ι it xt c ι

I ssifsiiiiiiTSlei

Ameisciisiitii eeslei

l'ahnilinsiiin erster
I am IMSiIMi erster

S(i	(ikii ligcwiclits	I lut'ieliiiMfs	l.oslirhknt	Aeeliin	Λ
	lcnchttgkeilsgch.ill	piinkl	Wiissel	I WiISSl1I
				(I : I)
	("'')	( <■)		)
0.50	15	120	I	(
o.io	IO	125	I	\
l.lr)	r)	100	t	\
IJr>	5	100		t	t
1.40	3	100		i	-I
l.r)(l	i	45		-t
().r)	lr)	120	I	■)
IJ	K)	100	t	i	j
I.1")	5	100		^	4
1.7	2	100			)
!.")	1.5	I !()		(	■\
IJ	IJ	100

Aeelon

Λ lirnii k tun¹

Im < ilen lij.'eu lelitsliu« liiii:keitsj.'eli.ilie uiirden hei J(I ( und einet lelatiM'M I ein lilijikcil \iiti ΜΓΊ ('cnic-seii Die l.nslielikeit «!et ΓιιΙΙιιΙ. ine* let unnle hei 20 ( iitilei \ eru etnliiM)· um MMl \ nliiiiiteileti l.(>snii).'sniitlel hesliiiiiiil

I« '^i si« li; * (jinlll: niiloslu Ii
I i.i·. MiilfknLiice« κ hl ilrs \ri»etiileirn l'iilliilii.is Ih-iiiii: l'idlilMi

c I let Stellung \ on !"ihnen aus Pullulanessigsäureester.

In dem Beispiel wurde Pullulan mit einem Molekularl'cwii In mim ¹JOOOOo verwendet. Die Mengen an Wen hmaehern. der prozentuale I euchtigkcitsgeha mischt, und das Gemisch wurde geknetet und zu einer lohe cxtrudicrt. wobei am Austritt der Strangpresse eine Temperalur von 100 bis 120'C aufrechterhalten wurde. Der bloße Zusatz von l'roplyk;.glycol als Weichmacher führte zu einer flexibleren und eistische· ren l'olie. Wenn außerdem Maltitol dem Gemisch

(heule auf l'iillulancssigsa'urecster bezogen) und die ι- zugemischt wurde, war der resultierende FiIm elwas

V\ asseilöslichkeit der l'ilmc sind in Tabelle 5 zusam mrni'clalit. Pulverförmiger Pullulan essigsäureester. Weichmacher und Wasser wurden gleichmäßig verhärten ein Vergleichstest mit 0.05 mm dicken l'ilmen zeigte jedoch, daß beide Filme wünschenswerte Durchsichtigkeit und Flaslizität hatten

Tabelle τ

Wasserlöslich keil von Pullulan-essigsäureester-FoI ic π

Pn. hi	se;	Weichmacher	5	I ctichtigkeus	Wiissei
			5	geluilt	loslichkei
		(%)	15	("■'■)	(!ihn)
1	0.2		15	15	-I
">	0.8	Piopslen-	10	10	4
3	1.2	glycol	10	5	±
4	1.5		10	3	±
5	0.2	Propylen-	10	15	+
h	0.8	glycol	H)	J.
7	1.2	+ Maltitol	5	1 +
H	1.5	(1:1)	-)

Anmerkung:

Die Bedingungen ! 11 r die Prüfung der Wasserlöslicliketl und die dabei cr/ielteii l:rf?hnisse sind in gleicher Weise uie in I.ihelle 4 aiii!ct^Tehen

d. Herstellung von Filmen aus buttersäurecstcr

l'tillulan-

Pullulan-butiersäureestcr (Substitulionsgrad 0,5) wurde mit 5% Glycerin und dem sechsfachen Volumteil ■> Wasser, bezogen auf Jen Ester, versetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 70"C sorgfältig gelöst, und die resultierende Lösung wurde dann auf eine saubere Meiaüplatte aufgetragen. Nach dem Trocknen mit Heiüluft wurden 0,1 mm dicke Filme erhalten. Die Filme waren in wünschenswerter Weise durchsichtig, elastisch und unter atmosphärischen Bedingungen bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 60% beständig und nicht hygroskopisch und eigneten sich zum Verpacken und umwickeln von Nahrungsmitteln. Außerdem ist is diese Lösung als Überzugslösung zum Beschichten von Nahrungsmittelprodukten durch Besprühen der Nahrungsmittel geeignet. Sie haftet leicht an den Produkten, und wenn der Film in Heißluft getrocknet werden kann, bildet er einen guten Überzug, der in einfacher Weise >» durch F.iniauchen in heißes Wasser oder durch Abwaschen mit Wasser entfernt werden kann.

e. Herstellung von Fasern aus Pullulan-

cssigsäurceslcr

Ein Gemisch, das hergestellt worden war, indem ein Gemisch aus 300 g Propylcnglycol und 330 g Wasser auf 1 kg pulverförmigcn entwässerten Pullulan-Essigsäureestfr mit einem Molekulargewicht von 250 000 und einem Substitutionsgrad von 0,3 unter Rühren aufge- \o sprüht worden war. wurde eine Stunde stehen gelassen und danach in einer Testspinnmaschine vom F.xtrusionstyp geknetet, wobei die Temperatur am Eintritt der Maschine bei 50"C und die Temperatur am Düsenaustritt bei 100⁰C gehalten wurde. Die aus einer Düse mit einem Durchmesser von 1,5 mm extrudierte Faser wurde in Heißluft von 80⁰C mit einer Geschwindigkeit aufgewickelt, die das Dreifache der Exlrusionsgeschwindigkeit betrug. Die Faser zeigte wünschenswerte Elastizität und Flexibilität.

f. Herstellung von Fasern aus Pullulan-

propionsäureester

Aus Pullulan-propionsäureester (Substitutionsgrad 035) wurde mit Hilfe eines Extruders mit Heißknetvor- 4s richtung bei 130⁰C in gleicher Weise wie in Beispiel Ie eiiie Faser hergestellt, wobei Propylenglycol als Weichmacher verwendet wurde. Die Faser war elastisch und durchsichtig und löste sich leicht in heißem Wasser; es war jedoch schwierig, sie in Wasser, Fetten und ölen von Raumtemperatur zu lösen. Die Fasern waren jedoch geeignet zur Herstellung von Gazen, die leicht durch Waschen mit heißem Wasser entfernt werden können.

g. Herstellung eines gemischten Pullulanesters

Nach der in Beispiel la beschriebenen Methode wurde Pullulanessigsäureester mit einem SG von 0,3 hergestellt, in den mit Hilfe von Buttersäureanhydrid ein (,₀ Butyrylrest mit einem SG von 0,2 unter Bildung eines Mischesters eingeführt wurde. Durch Heißpressen bei 100 bis 130⁰C wurden Platten und Folien mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 10% erhalten. Die Platten und Folien waren wasserlöslich und feuchtigkeitsbeständig r,, bei Raumtemperatur, waren jedoch nicht klebrig und eigneten sich zur Herstellung von wegwerfbaren Behältern.

h. Herstellung von Folien aus einem Gemisch von Pullulanessigsäureester und Amylose

Pullulan-essigsäurester mit einem Substitutionsgrad von 0,7 und einem Molekulargewicht von 250 000 wurde mit der halben Menge an Amylose (hergestellt durch Gelatinieren unter Wärmeeinwirkung einer Maisstärkesuspension und anschließende Hydrolyse des darin vorliegenden Amylopectin mit einem seitenkettenentfernenden Enzym) und 5 Volumteilen Wasser vermischt, und das Gemisch wurde durch Erhitzen gelöst. Nach gleichförmigem Vermischen mit 5% Propylenglycol wurde das resultierende Gemisch auf saubere Metallplatten aufgetragen und danach mit Warmluft von 80°C getrocknet, wobei durchsichtige Folien gleichmäßiger Qualität erhalten wurden. Die Folien zeigten hohe Zugfestigkeit und Alterungsbeständigkeit und waren wasserlöslich. Sie eigneten sich zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Kapseln.

i. Herstellung von Püiiuian-essigsäureesier-Foiien

Zu einer 15%igen wässerigen Lösung von Pullulancssigsäurccstcr mit einem SG von 0,5, der unter Verwendung von Pullulan mit einem Molekulargewicht von 200 000 hergestellt worden war, wurden ein aus Maltitol-Propylenglycol-Polyvinylalkohol (I : I : I) bestehender Weichmacher in einer Menge von 30°/». bezogen auf den wasserfreien Pullulan-essigsäureestcr und Gelatine in einer Menge von 5%, bezogen auf den wasserfreien Ester, zugegeben. Danach wurde das Gemisch bei 90°C geknetet und auf eine bei 70⁰C geha'.tenc saubere Metallplatte aufgetragen. Die gebildeten Filme wurden bei Raumtemperatur gekühlt und von der Platte abgezogen. Sie waren durchsichtig, glänzend und elastisch. Ein Gasdurchlässigkeitstest zeigte, daß die Filme kaum sauerstoffdurchlässig sind. Obwohl die Filme sich leicht in kaltem Wasser lösen, sind sie kaum hygroskopisch und setzen kaum Feuchtigkeit bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% frei, so daß sie zum Verpacken von sauerstoffempfindlichen Produkten geeignet sind.

j. Herstellung von Folien aus Pullulanbuttersäureester

Zufriedenstellend elastische und durchsichtige Folien wurden in gleicher Weise wie in Beispiel Ii unter Verwendung von Pullulan-buttersäureester mit einem SG von 0,6 erhalten. Die Folien waren hoch wasserlöslich und außerordentlich wenig hygroskopisch unter atmosphärischen Bedingungen.

k. Überzüge aus Pullulan-buttersäureester

Eine entsprechend dem Verfahren des Beispiels Ij erhaltene 20%ige wässerige Lösung von Pullulan-Buttersäureester wurde durch Aufsprühen als Überzug auf die Oberflachen von Süßwaren aufgetragen und der Überzug wurde sofort durch Warmluft getrocknet. Die Lösung verlieh den Produkten zufriedenstellende glänzende und durchsichtige Überzüge, welche die Verformung verhinderten und die Haltbarkeit und Lagerfähigkeit der Produkte verlängerten.

I. Herstellung von Platten und Bahnen aus Pullulan-essigsäureester.

500 g Pullulan-essigsäurester mit einem Substitutionsgrad von 1,2, der durch Acetylieren von Pullulan mit einem Molekulargewicht von 100 000 mit Essigsäurean-

809 617/309

!7

IK

hydrid erhallen .vorden war, in Form von Pullets, wurden mit 50 g Wasser und danach mit 50 g Äthylenglykol besprüht und danach während einer Dauer stehen gelassen, die ausreichte, um die gleichförmige Absorption des Wassers und Äthylenglycols durch s die Pellets zu ermöglichen. Das resultierende Gemisch wurde dann einer Heißpresse zugeführt, in der das Gemisch bei 120 bis 130°C zu Platten verformt und auf 30"C gekühlt wurde. Die Platten waren durchsichtig, feuchtigkeitsbeständig und enhielten keine Luftblasen, m In siedendem Wasser quollen sie allmählich und deformierten sich schließlich. Mit Hilfe einer 30%igen wässerigen Lösung des Gemisches hergestellte Folien waren bei etwa 100⁰C hitzesiegelbar.

m. Herstellung von Folien aus Pullulan- ^

essigsäureester

Weiche Folien wurden erhalten, indem 100 g Propylenglycol und 100 g Wasser zu 500 g des Esters gegeben wurden, der in gleicher Weise wie in Beispiel Il <n hergestellt worden war, bis zur Absorption gewartet wurde, unter Erhitzen auf eine Temperatur von mehr als 100⁰C geknetet wurde und das resultierende Gemisch auf sauberen Metallplatten vergossen wurde. Die Folien zeigten gute Dehnung (hohes Dehnungsverhältnis), zufriedenstellende Biegsamkeit und waren in ihren Eigenschaften mit den Folien des vorhergehenden Beispiels vergleichbar, öliges Vitamin A wurde zwischen zwei Bahnen aus den Folien in einer Dicke von 0,2 bis 0,1 mm eingegossen und wurde durch I litzesie- ■« geln der Folien in Form von kugeligen weichen Kapseln eingekapselt.

π. I lerstellung von Kapseln aus Piillulan-essigsäurester

is

Pullulan cssigsäurester mit einem Molekulargewicht von 50 000 und einem Substitutionsgrad von 1,4 wird mit 10% Wasser, 10% Aceton und 10% Äthylenglycol/Maltitol (1:1) vermischt und das Gemisch wird bei 100° C geknetet, auf abgerundete Glasstäbe aufgetragen, bei .,,, 70° C getrocknet und gekühlt. Die so erhaltenen Formkörper waren elastisch, kaum deformierbar, in warmem Wasser quollen sie jedoch und ließen sich leicht zerbrechen. Aus den Eigenschaften dieser Materialien ist ersichtlich, daß die Kapseln für die 4s medizinische Anwendung geeignet sind.

o. Herstellung von Pullulan-essigsäureester
und von Folien aus diesem Material

Pullulan mit einem Molekulargewicht von 200 000 v> wurde zu der zehnfachen Menge an entwässertem Pyridin gegeben und Essigsäureanhydrid in einer Menge von j Mol pro Glucosidrest des Pullulans wurde zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 70°C zehn Stunden umgesetzt und 30 Minuten bei 100°C gehalten. Das ss Produkt wurde unter vermindertem Druck vom Pyridin befreit und danach mit Methanol gewaschen. Nach einer zusätzlichen Wäsche und Reinigung mit Wasser wurde ein weißes pulverförmiges Produkt mit einem Substitutionsgrad von 2.8 in einer Ausheute νοη 91% der ,„, Theorie ei halten. Zu dem pulverförmigen Ester wurden 5% Wasser, 10% Maltitol und die zehnfache Menge an Acton gegeben. Nach dem Erhitzen auf 70⁰C unter Rühren wurden Folien hergestellt und getrocknet. Die Folien waren nicht hygroskopisch bei evner relativen ^ Feuchtigkeit von 50 bis 70% und feuchtigkeitsbeständig. Die Zugfestigkeit und die Falzfestigkeit der Folien war ilen entsprechenden Werten von Folien überlegen, die aus anderen entsprechenden Polysaccharidestern her gestellt waren.

p. Herstellung von F'ullulan-palmilinsäurester

100 g Pullulan mit einem Molekulargewicht vor JOO 000 wurden in 500 g Dimethylformamid gelöst unc das Gemisch wurde 10 Stunden bei 50°C untei tropfenweiser Zugabe von :l00 g Palmilinsäurechloric zu dem Gemisch und unter Rühren umgesetzt. Nacl dem Entfernen des Lösungsmittels durch Destillatior unter vermindertem Druck wurde der Rückstanc wiederholte Malt- mit einer wässerigen alkalischer Lösung gewaschen, wobei ein Produkt mit einen Substitutionsgrad von 2J in einer Menge von <:tw; 300 g erhalten wurde. 10Og des Produkts wurden ir 500 ml Benzol gelöst und d:e Lösung wurde mit 10 j Äthylenglyco! vermischt. Da;; erhaltene Gen.rsch wurde dann auf 70"C erhitzt. Durch Aufgießen der Lösung; au saubere Metallplatten und Trocknen wurden Folier hergestellt. Die so erhal-enen durchsichtigen flexibler Folien besaßen hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit unc erwiesen sich in weitem Maß geeignet als Verpackungs mittel für allgemeine Anwendung Die Form odei Gestalt des Films konnte nicht mehr festgestellt werden nachdem er sieben Mona~e in der Erde gelagert worder war.

q. Herstellung von Pulluian-ben/.oesäurecstcr

100 g Pullulan wurden in Dimethylformamid gelöst dem Gemisch wurden während einer Dauer von einei Stunde bei 75" C 300 g Benz« lylchlorid zugegeben. Da: Gemisch wurde 5 Stunden unter Rühren umgesetzt Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmit tel durch Destillation unt;:r vermindertem Druck entfernt und die .Säure wurde mit einer wässcrig-alkali sehen Lösung ausgewaschen. Durch Reinigung mil Äthylalkohol wurde das gewünschte Produkt, Pullulan benzoesäureester, mit einem Subslitulionsgrad von 2'. erhalten. Der Ester wurde mit einer 5%igen Lösung vor Äthylenglycol in Chloroform vermischt, und Filme wurden durch Aulgießen des Gemisches auf Metallteilen und Trocknen bei 6O⁰C erhalten. Die Filme zeigter zufriedenstellend«· Durchsichi igkeit, waren elastisch und hatten schönen GUinz.

Abbauvexsiieic unter natürlichen Bedingungen

Abbauversuche wurden mit dem in kaltem Wasser unlöslichen Pullulan-essi^säurecster des vorhergehenden Beispiels, durchgeführt, h den Versuchen wurden drei Folien jedes Typs im Freien in einer Tiefe vor 20 im in den Erdboden eingegraben, und ihre Deformation wurde in Zeitabständen von einem halber Monat beobachte:I. Die Ergibnisse sind in Tabelle t aufgeführt.

Tabelle 6

Prüfung des natürlichen (spoitancn) Abbaus

Prnbi! Heispitl SO

1-1
1-m
I -n
I -o

1.2 1.2 1.4 .'.H

»Maren=

(Ink ι·

(mir)

"5

0,5 0.1 O₁I¹;

Dauer de*
ncibehallcns cIlt
ursprünglichen
ficslult »tier lorn

(M(HKtH)

1.5 1.0 2.0

^r),0

20

Während Probe 3 m einer Wej.se abgebaut wurde, dall ihre Form oder Gestalt mich 2 Monaten fast nicht mehr zu erkennen war, »erlur Probe 4 ihre Gestall fast vollständig nach 5 Monaten.

Verbrennung* test

Wenn die Proben geinäli Heispielen la bis Ih der Flamme eines Gasbrenners ausgesetzt wurden, verbrannten sie unter Bildung kleiner Flammen und unter allmählicher Verkohlung. Während der Verbrennung m bildeten sich kein merkwürdiger oder störender Geruch und keine Gase. Darüber hinaus ließ sich in dem aufgefangenen Gas kaum Kohlenmonoxid feststellen.

Anwemiungsbeispiele ^l:>

a. Verhindern der Oxydation von Fetten und ölen

Sardinenöl, das aus Glyceriden ungesättigter Fettsäuren besteht, dessen Geschmack !eicht durch die ·ι, Oxydation beeinträchtigt wird, ölsäure und Linolsäure werden gesondert an Diatomeen-Lrdc absorbiert, um ihre der Atmosphäre ausgesetzte Oberfläche zu vergrößern. lO-g-Anteile der Substanzen wurden unter Vakuum mit Hilfe von 0,05 mm dicken Folien eingewikkelt und unter Vakuum heiß versiegelt. Die verwendeten Folien waren aus Pullulan, Pullulan-essigsäureester (SG 1,1) und Cellophan hergestellt worden. Sie wurden zusammen mit ungeschützten Kontrollprobcn bei 20"C stehen gelassen und der durch Autoxydation gebildete Aldehyd wurde nach der TBS-Methode unter Verwendung von 2-Thiobarbitursäure durch Absorptionsmessung bestimmt. Diese Methode wurde von C Ci. S i d w e 11 et al, Journal of the American Oil Chemists' Sccieiy, Vol. 31, Seite 6OJ bis 606 (1954) beschrieben.

Wie aus den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, zeigen Pullulan-essigsäureester-FoIien entscheidende Wirksamkeit zum Verhindern der Oxy dation von Fetten und ölen. Durch Bestimmung der Peroxidbildung nach der Methode von IJ. N. Rockwood et al, Analytical Chemistry, Vol. 19, 853 (1947) wurden die Filme besser bewertet als Cellophanfilme.

Tabelle 7

Verhindern der Oxydation ölhaltiger Substanzen durch Folien aus Pullulan-essigsäureester

l.agerzeit	0 Tage	450	14 Tage	450	Pullulan	450	Pullulan-essigsäure	450	( cllophun	450
Verpackungsmittel		J.002		0,025		0.0J2	ester	0,030		0.028
		0.009	unverpackt	0,9IJ	5J0	0.015	530	0,020	530	0,038
Absorption, πιμ	530	0, OJ		0,514	0,045	0,041	0,051	0.052	0.055	0,210
ölsäure	0^)20	530		0,077		0,057		0,105
Linolsäure	0.015	0.070	0,067		0,060	0.180
.Sardinenöl	0,035	0.200
	1.905

Anmerkung;

Oie erhaltenen TB.S-Wcrte sind die Absorption von 0.1 g des Cells oder Öls bei 530 πιμ und 450 ιιιμ.

I). Lagerung von Frockenhefe und Waschmittel

5-g-AnteiIe Bäckerhefe und die gleiche Menge eines Waschmittel?, das alkalische Protease enthielt, wurden gesondert unter Vakuum in Folien aus Pullulanacetat, SG 0,7 und in Folien aus Pullulan mit einer Dicke von 0,05 rnm verpackt unJ eingesiegelt, und 5 Proben jedes Produkts wurden bei 30°C und 50% relativer Feuchtigkeit gelagert. Nach der Lagerung während eineinhalb Monaten wurde die Aktivität der Protease und Hefe bestimmt. Die fermentative Aktivität der Hefe wurde mit Hilfe der COj-Bildung auf einem J% Saccharose enthaltenden Mediurr bestimmt.

Tabelle 8

Restaktivilat von F-iuymen, die mit Pullulan-essigsäureester- Folien verpackt sind

c. Lagerung von Vitaminen

Ein-Gramm-Anteile L-Ascorbinsäure und Riboflavin wurden in Folien verpackt und unter Bildung von Verpackungen im Vakuum hitzteversiegelt. Die verwendeten Folien bestanden aus Pullulan-essigsäureester oder Polyäthylen. Je 10 der verpackten Proben wurden in Polyäthylenbeuteln verpackt. Nach Lagerung in einem Raum, der während 6 Monaten konstant bei 30°C gehalten wurde, wurde das Verhältnis der restlichen Menge des Vitamins zu der Menge vor der Lagerung bestimmt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.

Tabelle 9

Restliche Anteile der Vitamine, die mit Piilliilanss essigsäureester-Folien verpackt waren

	Pullulan	Pullulan-	Unverpackt	-■ -	Pullulanessigsätire-	PoIy-
	essigsäure	Folie		Vitamin	ester-Folic	alhylen
	ester- Folie					Folie
F.n/yn	87%	H4%			9 3%	25%
.ikliv t;il				I.-Ascorbinsäure	95%	)()%
Protease-	b I %	HO"/»	28%	Riboflavin
aklivitiit

Wl·; die in Tabelle i aufgeführten F.rgebnissc /eigen, behalten in Folien aus Pullulan-essigsäureester verpackle Produkte ihre F'rolease- oder Hefeaktiviiät in ■Hiöerordentl ch viel höherem Maß bei als ungeschützte Produkte.

Wie vorstehend beschrieben wurde, können Vitamine fast vollkommen geschützt werden, indem sie zwischen Bahnen aus Pullulan-essigsäureester-Folien gelegt und hitzeversiegelt werden. Außerdem sind die Folien

durchsichtig und verbessern den Handelswert der Produkte.

d. Fertignahrungsmittel

l'ulvcrförniige Suppe, Curry, Kakao, Kaffee und Zusatzbestandleile für kochfertige Nudelgerichte (beispielsweise getrocknetes Gemüse, Garnelen, Schweinefleisch oder Sesam) wurden in Päckchen aus Pullulan-essigsäureesiKr-Folie SG 1,3, die 5% Glycerin als Weichmacher enthielt und 0,06 mm dick war, verpackt und hitztegesiegelt. Die Päckchen wurden dann zusammen mit cellophanverpackten Vergleichsproben in einem konstant bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gehaltenen Raum aufbewahrt. Nach der Lagerung wurde der Inhalt der Päckchen gekocht und geprüft. Die in Folie aus Pullulan-essigsäureester verpackten Päckchen wurden bei ungeöffneten Päckchen in heißem Wasser gekocht. Innerhalb zehn Sekunden quollen die Päckchen, wurden zerstört und verloren ihre ursprüngliche Form. Fünfzehn der /wanzig männlichen Versuchspersonen, weiche Geschmacksprüfungen an Suppe und Kaffee durchführten, bewerteten die in Pullulan-essigsäureester-Folie verpackten Produkte als entschieden besser als die ungeschützten Produkte im Hinblick auf Aroma und Geschmack.

c. Konservierung von Nahrungsmitteln,
die eßbare Fette enthalten.

a) Verpackung von Butter und Käse

Molkcreiprodukte, wie Butter und Käse, wurden in eine 0,5 mm dicke Folie aus Pullulan-essigsäure-propionsäure-Mischester (SG 0,8) verpackt, und die verpackten Produkte wurden ferner in eine Folie eingeschlossen, die aus Pullulan-essigsäureester mit einem Substitutionsgrad von 2,8, der 5% Propylenglycol enthielt, bestand. Diese Proben wurden bei 5⁰C zusammen mit in Aluminiumfolie eingewickelten Handclsprovjiikten während zwei Monaten in einem Kühlschrank aufbewahrt, und die Wirkungen der Aluminiumfolie und der Folie aus Pulluianester wurden verglichen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Folien aus Pullulanester den Aluminiumfolien bereits darin überlegen waren, daß der Inhalt der Verpackung durch die durchsichtigen Folien sichtbar ist und daß der innere Film eßbar ist und nicht entfernt werden muß und darüber hinaus zu keinem Fremdgeschrr.ack oder unangenehmen Gefühl im Mund führte. Ferner behielten die Produkte ihren frischen Geschmack bei und gaben kaum Feuchtigkeit von der Oberfläche des Produkts ab. In entsprechender Weise sind wünschenswerte Effekte zu erwarten, wenn gleichzeitig wasserlösliche Filme aus erfindungsgemäßen Pullulanestern und feuchtigkeitsdichte Filme verwendet werden.

b) Verpackung von Krapfen

Sofort nach der Herstellung wurden 10 Proben von Krapfen mit einer warmen 20%igen Lösung von Pullulan-essigsäureester, SG 1,1, durch Besprühen überzogen und außerdem wurde die gleiche Anzahl frischer Krapfen in ein Folienpaket der gleichen Zusammensetzung eingepackt und hitzeversiegelt. Diese Proben wurden drei Wochen zusammen mit 10 nicht verpackten oder nicht überzogenen Vergleichsproben in einem bei konstanter Temperatur von 25°Cund einer relativen Feuchtigkeit von 50% gehaltenen Raum aufbewahrt und dann einem organoleptischen Test unterworfen. Proben, die mit Pullulanestern entweder überzogen oder in deren Folien eingepackt v,aren, behielten ihr ursprüngliches glänzendes Aussehen, zeigten kaum eine Gewichtsverminderung, nur ein s geringes Ausschwitzen von Fett und halten keinen Fremdgeschmack, der durch Ranzigwerden von Fetten erzeugt wird. Im Gegensatz dazu zeigten die nicht verpackten und nicht beschichteten Vergleichsproben eine Gewichtsverminderung, waren härter geworden in und hatten eine sprödere Textur erhalten, zeigten ranzigen Geruch und hatten allgemein eine starke Qualitätsverminderung erlitten.

c) Konservierung von Backwaren

ι s Im allgemeinen zeigen Backwaren,die große Mengen eßbarer Fette enthalten, wie »Karinto« (mit Zucker überzogene gebackene Plätzchen), »Okonomiage« (gebackene Keks), in Butter gerötetete Erdnüsse und dergleichen merkliche Neigung zum Ranzigwerden.

<n wodurch der frische Geschnus.-fc der Produkte verschlechtert wird. Frisch gebacke;.e oder geröstete Produkte wurden in Folienpakete einer Foliendicke von 0,7 mm verpackt, die aus Pullulan-essigsäureester mit einem Substitutionsgrad von 2,9 und 5% Propylenglycol

:s befand, und wurden in einem Raum bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% zusammen mit Vergleichsproben aufbewahrt, die in Polyäthylenpäckchen verpackt waren. Nach 30 und 60 Tagen wurden organoleptische Tests durchgefühii. Die in Pullulanes-

ir> sigsäureester-Folien verpackten Proben zeigten nur eine geringe Geschmacksdifferenz nach 30 Tagen; sie waren jedoch im Hinblick auf Aroma und Geschmack den Kontrollproben nach 60 Tagen sichtlich überlegen.

^ f. Überziehen von gefrorenen Nahrungsmitteln

Frische Makrelen wurden mit einet 3%igen wässerigen Lösung von Pullulan-essigsäureester, SG 1,0, durch Besprühen vollkommen beschichtet und mit nicht beschichteten Vergleichsproben sofort in einem bei -20⁰C gehaltenen Gefrierraum aufbewahrt. Beide Proben wurden nach zweimonatiger Lagerung aufgetaut und verglichen. Dabei wurde festgestellt, daß Pullulan-essigsäureester-Folien hoch wasserlöslich waren und sich mit Wasser leicht entfernen ließen. Die mit dem Film überzogenen Makrelen waren wesentlich besser als die Vergleichsproben im Hinblick auf die Beibehaltung des ursprünglichen frischen Aussehens. Außerdem zeigte bei dem nicht beschichteten Fischfleisch der unter der Epidermis gemessene Peroxidwert eine Erhöhung Die vorstehenden Tatsachen sind ein Beweis für die außerordentlich gute Wirkung der Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen PuMuIanp'Utr.

g. Konservierung von Hühnchen oder Geflügel

5.S Eine Überzugslösung wurde durch Vermischen von Pullulanessigsäureester, SG 0,9, mit 6% Äthylengl/col und der zwanzigfachen Volumenmenge Wasser hergestellt. Fleischstücke der gerupften Hühnchen wurden sorgfältig mit uer Lösung besprüht, bei mehr als 6O⁰C im

fm Vakuum getrocknet, um denn Wassergehalt des Films auf 10 bis 15% zu vermindern, und in einem Tiefkühlraum bei - 20°C aufbewahrt. In gleicher Weise erhaltene nicht beschichtete Hühnchenteile wurden unter den gleichen Bedingungen aufbewahrt. Bei den

f>5 beschichteten Proben, die zwei Monate lang gelagert wurden, war übermäßiges Austrocknen des Fleisches vermieden worden, die Überzüge behielten ihre Durchsichtigkeit und Flexibilität bei, hafteten zufrieden-

stellend an dem Fleisch, und es wurde keine Rißbildung oder kein anderer Fehler festgestellt. Darüber hinaus konnte die Farbe des frischen Fleisches durch die Filme vollständig erkannt werden. Obwohl der Überzug durch Waschen mit heißem Wasser leicht entfernt wird, kann das Hühnchen nach dem Zerschneiden in geeignete Stücke auch ohne Entfernen des Überzugs gekocht werden. Das überzogene Hühnchen behält frisches Aroma und frischen Geschmack bei und die organolcptischen Tests zeigen, daß die beschichteten Produkte im Hinblick auf frischen Geschmack oder frisches Aroma den nicht beschichteten Produkten deutlich überlegen sind. Außerden verhindern die Filme die Oxydation von öl und Fett, was durch die Peroxidwerte der Fleischextrakte belegt wird. Diese Werte waren geringer als ein Viertel der Werte der Vergleichsproben.

!i. Konservierung von Schinken

Nicht eingewickelter Schinken, d. h. Schinken der durch Trocknen und Räuchern der getrockneten Materialien hergestellt worden war und Schinken, der mit einem 0,02 mm dicken Film durch gleichförmiges Aufsprühen einer 5%igen Lösung von Pullulan-essigsäuresier. SG 1,0, überzogen war, wurden geprüft. Die in einem Luftstrom bei 70"C getrockneten Filme waren durchsichtig, flexibel und zäh. Meide Produkte, das unbeschichtete und das beschichtete Produkt, wurden sechs Monate bei 5''C gelagert. Das überzogene Produkt zeigte keine Rißbildung oder Trübung, und der Inhalt zeigte keine Geschmacksverschlechterung, wie durch organoleptische Tests nach dem Öffnen der Umhüllung festgestellt wurde. Die Aldehydbildung war bei dem beschichteten Produkt geringer als ein Viertel des Werts der Vergleichsprobe.

i. Verhindern der Oxydation von lyophilisierten
(gefriergetrockneten) Nahrungsmitteln

Geschnittener Spinat wurde mit einer I5^o/oigen Losung von Pullulan-propionsäureester (Substitutionsgrad 0.5) besprüht und danach gefriergetrocknet. Ein während fünf Monaten durchgeführter Vcrglcichstest zeigte, daß die Proben im Hinblick auf Farbe und Form praktisch unverändert waren. Die Produkte hehicl cn ihre irische Farbe und ihren frischen Geschmack auch nach dem Kochen bei.

j. Verpacken von kochfertigen
Chinesischen Nudeln

Die kochfertigen Nudeln wurden nach einer bekannten Methode hergestellt. Dabei wurde speziell ein T;ig durch Kneten von Mehl. Speisesalz. Färbungsmitt.Mn und Wasser hergestellt, ausgerollt und zu Nudeln geschnitten, die durch Dämpfen vorgekocht wurden, wobei das Mehl in Stärke vom rx-Typ übergeführt wurde. Nach dem Unterteilen der Nudeln in Portionen für eine Mahlzeit wurden die Nudeln in öl bei 130 bis HO⁰C gebacken und entwässert. Fs wurde ein Gemisch aus gleichen Anteilen Pullulan-essigsäureester und Pullulan-propionsäuf ester mit Substitutionsgraden von 1,4 hergestellt, dem Gemisch wurden 10% Maltitol. bezogen auf Pullulanester, zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde zu einer 2O°/oigen wässerigen Lösung verarbeitet, aus der danach Filme einer Dicke von 0,1 mm durch Auswalzen und Trocknen hergestellt wurden. Das kochfertige Nudelgericht wurde in Beutel aus den Filmen verpackt oder mit dem Pullulanestergcmisch besprüht und sofort bei 80⁰C getrocknet. Gesondert wurden die Beilagen, d. h. das getrocknete (entwässerte) Fleisch, Pilze (»Shiitake«), getrocknetes (entwässertes) Olp.mfisp imH pulverisierte Sojasoße in einer Reihe unter Bildung einer dünnen Schicht auf der beschriebenen Pullulanester-Folie angeordnet. Dann wurden die Zutaten mit der gleichen Pullulanesterlösung besprüht und sofort bei 70°C getrocknet. Eine Mahlzeit aus verpackten Beilagen und Nudeln wurde gemeinsam in einem feuchtigkeitsfesten Zellglasbeutel verpackt. Die fünf Packungen des erhaltenen Produkts wurden während einer Dauer von einem bis sechs Monate"¹ zusammen mit fünf Packungen eines Vergleichsprodukts aufbewahrt, das aus nicht überzogenen oder nicht verpackten Nudeln und Zutaten bestand. Sämtliche Proben wurden nach dem Kochen organoleptischen Tests unterworfen. Außerdem wurden die Peroxidwerte und Aldehydwerte der Produkte bestimmt. Jedes der mit Pullulanester überzogenen oder verpackten Produkte hatte frisches Aroma, und es wurde keine Verschlechterung des Aromas und Geschmackes festgestellt. Die Produkte, die nur in feuchtigkeitsbeständigem Zellglas verpackt waren, zeigten eine Verschlechterung des Geschmacks und Aromas während nur zweimonatiger Lagerungszeit, und es bestand außerdem ein großer Unterschied im Hinblick auf den Geschmack zwischen verpackten oder beschichteten Produkten und Vergleichsproduktcn. Die zum Verpacken der Materialien verwendeten Pullulanester-Überzüge oder -Folien lösten sich leicht durch Eintauchen in heißes Wasser von 90 bis KXTC während zwei bis drei Minuten. Wie vorstehend beschrieben wurde, verleihen die Überzüge oder Verpackungen aus Pullulanester den gekochten Gerichten Viskosität und führen zu einer Vereinfachung und Erleichterung des Kochens. Es ist daher ersichtlich, daß durc! die Erfindung eine ideale Methode zum Verpacken oder Überziehen von Nahrungsmitteln zugänglich wird.

809 61 7'309

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Pullulanester einer : aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder einem Gemisch eines solchen Esters mit nicht mehr als 120 Gew.-% Amylose und/oder nicht mehr als 150 Gew.-% Gelatine, bezogen auf das Gewicht des Pullulanesters, besteht. n

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem einen Weichmacher für den Pullulanester oder das Gemisch enthält.

3. Verwendungeines Formkörpers nach Anspruch

1 oder 2 zum Umhüllen eines gegen Sauerstoff iempfindlichen Materials.