DE2327513A1 - Lichtempfindliches gegebenenfalls auf einen schichttraeger aufgebrachtes gemisch - Google Patents

Description

- PATENTANWÄLTE

*. DR.-ING. VON kRfclSLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR.FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. ICLDPSCH DIPL.-ING. SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 29. Mai 1973 Dr.M/in '

E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington Delaware I9 898, U.S.A.

Lichtempfindliches, gegebenenfalls auf einen Schichtträger aufgebrachtes Gemisch.

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches_;gegebe-.nenfalls auf einen Schichtträger aufgebrachtes Gemisch sowie Aufzeichnungsmaterialien, die dieses Gemisch als Schicht aufweisen,und ein Verfahren zur Herstellung dieses Gemisches.

Lichtempfindliche Gemische, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung lxchtgehärtet werden, sind bekannt. Bei der Lichthärtung treten Veränderungen verschiedener physikalischer Eigenschaften solcher Gemische auf. Hierhin gehört eine Erhöhung der Härte,''der Zugfestigkeit oder der Viskosität, andererseits vermindert sich die Löslichkeit, das Quellvermögen oder die Empfindlichkeit gegenüber dem Angriff von Lösungsmitteln sowie der Schmelzpunkt oder die Fließtemperatur. Diese Auswirkungen sind gewöhnlich begleitet von fotochemischen Reaktionen, bei denen neue chemische Bindungen durch lichtinduzierte Polymerisation und/oder Vernetzung ausgebildet werden. Gemische dieser Art und ihre Anwendung in lichtempfindlichen Schichten oder Auf-

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Zeichnungsmaterialien sind in vielen Patentschriften erläutert, von denen die nachstehenden erwähnt seien:

2 760 863, S 791 504, 2 927 022, 2 951 758, 3 2-6l 686,

3 380 831, 3 4l8 118, 3 418 295, 3 448 089 und 3 495 987.

Wendet man derartige Gemische als lichtempfindliche Schichten in fotografischen Materialien an, so liefern sie ein "negativ arbeitendes System" im üblichen Sinne dieses Ausdrucks in der Technik, d.h. daß die belichteten Schichtbereiche, :die beispielsweise durch transparente Anteile einer transparenten Kopiervorlage belichtet worden sind, lichtgehärtet werden, während die komplementären,anliegenden Schichtbereiche, die beispielsweise durch opake Teile des Transparents maskiert wurden, relativ unverändert bleiben und im allgemeinen durch Auswaschen oder -thermische Übertragung entfernt werden..Das in der lichthärtbaren Schicht entstandene Bild stellt daher eine Umkehrung oder ein reziprokes Bild des Originals dar. Ein negatives Original erzeugt also ein postives Bild in der lichthärtbaren Schicht und umgekehrt. Natürlich ist es möglich, "positiv arbeitende" endgültige Kopien von solchen Systemen zu erhalten, wenn man nach dem in den US-Patentschriften 3 060 023, 3 060 024 und 3 060 025 beschriebenen thermischen Übertragungsverfahren arbeitet, wobei die unterbelichteten, d.h. die nicht lichtgehärteten Anteile der Schicht auf eine gesonderte Bildernpfangsfolie übertragen werden. Man kann auch positive Bilder über eine nicht thermische Abtrennung der unterbelichteten Bereiche auf eine am Aufzeichnungsmaterial vorliegende intregale Bildempfangsfolie erhalten, wie in der USPS 3 353 955 beschrieben. Das ursprünglich in der liehthärtbaren Schicht erzeugte Bild gehört natürlich noch zu den negativ arbeitenden Systemen. Bevorzugte Fotopolymerisationsinitiatoren, insbesondere weil 309850/1135

sie dem lichtempfindlichen Gemisch eine hohe Empfindr lichkeit, verleihen und auch weil bei ihrer Anwendung , die Lichtempfindlichkeit durch Sauerstoff weniger inhibiert wird sind: Kombinationen von Hexaarylbiimidazol mit freien Radikale liefernden Elektronendonatorverbindungen, wie sie in den US Patentschriften 3 479 185, 3 549 367, 3 558 322, 3 615 454, 3 652 275 und 3 647 647 beschrieben sind.

Obgleich diese Patentschriften technisch und wirtschaftlich aussichtsreiche Gemische beschreiben und obgleich diese als durch die Gegenwart von Sauerstoff weniger inhibiert bezeichnet werden, worauf in der USPS 3 549 367* Spalte 2, Zeile 25 r 26 hingevjiesen wird, erscheinen 'weitere Verbesserungen hinsichtlich·der Polymerisations geschwind i gke it und der Empfindlichkeit gegen Sauerstoff wünschenswert.

Die inhibierende Wirkung des Sauerstoffs auf die Fotopolymerisation ist bekannt _} eine sehr gute Zusammenfassung über Inhibierung durch Sauerstoff wurde von Walker u.a. in "The Journal cf Photographic Science" "Band l8,

veröffentlicht

Seiten I50 - 158, 19(0/ Wie hier beschrieben (insbesondere auf Seite 154) verläuft die Fotopolymerisation in zwei Abschnitten, nämlich der Induktionsperiode und der tatsächlichen Polymerisation. Während der Induktionsperiode wird die Polymerisation inhibierender Sauerstoff chemisch verbraucht. Nach Entfernung des gesamten vorliegenden Sauerstoffs kann die Polymerisation beginnen. Auf diese Weise reduziert die Gegenwart von Sauerstoff die Empfindlichkeit fotopolymerer Filme und kann auch zu geringer Auflösung .führen, da die Diffusion von Sauerstoff von einem nicht polymerisierten Bereich in wirksamer Weise den IndüktionsZeitraum eines unmittelbar benachbarten teilweise belichteten Bereichs erhöht.

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Dieser Effekt mag für das Unterschneiden in einigen fotopolymerisierbaren Bildern verantwortlich sein. Wie bei Walker (l.c). beschrieben, sind mehrere Wege be-, schritten worden, um. die Einwirkung von Sauerstoff auf fotopolymerisierbar Systeme herabzusetzen. Obgleich diese Methoden wirksam sind, erfordern sie zusätzliche Materialkosten, beispielsweise für eine gegen Sauerstoff undurchlässige Deckfolie, für zusätzliche Reduktionsmittel oder Sauerstoffakzeptoren, außerdem sind längere Behandlungszeiten, wie beispielsweise eine Konditionierung in einer inerten Atmosphäre oder eine Fotokonditionierung durch eine Gesamtbelichtung beim Schwellwert der Reaktion erforderlich, außerdem eine ziemlich einschränkende sorgfältige Auswahl eines brauchbaren Bindemittels.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde', ein lichtempfindliches fotopo.lymerisierfoares Gemisch zu liefern, das sich gegenüber den bisher bekannten lichthärtbaren Massen durch erhöhte fotografische Empfindlichkeit und verbesserte "Beständigkeit gegenüber der inhibierenden Wirkung von Sauerstoff, wie diese in einer verkürzten Induktionsperiode zum Ausdruck kommt, auszeichnet. Erstrebt wird auch eine verbesserte Auflösung, verbesserter Bereich der Tonung und verbesserte Bildbeständigkeit. Bei einer Reihe von Anwendungen soll sogar die Notwendigkeit zum Aufbringen einer

_luftundurchiässigen Deckfolie überflüssig werden bzw. sind die anderen bei Walker (i.e.) beschriebenen Methoden zur Herabsetzung der Sauerstoffeinwirkung unnötig,

Durch die Erfindung wird die vorstehend aufgezeigte Aufgabe gelöst.

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Die Erfindung geht aus von einem lichtempfindlichen ggf. auf einen Schichtträger aufgebrachten Gemisch aus ■ ·

a) einer Wasserstoffdonator- oder Elektronendonatorverbindung,

b) einem Hexaarylbiimidazol,

c) einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, "die über eine durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation zur Bildung eines Hochpolymeren befähigt ist.

Kennzeichnend ist, daß Bestandteil (a) eine cyclische Verbindung der Formel

■ ^: XJ

ist, worin R für einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Aralkylrest steht, während G ein mehrwertiger organischer Rest ist. Dieser organische Rest kann Heteroatome enthalten. Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält der organische Rest Substituenten entweder an den Kohlenstoffatomen oder an Heteroatomen oder an beiden. Dureh die Erfindung wird eine wesentlich verbesserte fotografische Empfindlichkeit der lichthärtbaren Gemisch und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der inhibierenden Wirkung von Sauerstoff bei der Fotopolymerisation erreicht. Wie aus den'nachstehenden Tafeln 1 und 3 ersichtlich, ■liefert dieser spezielle Rest von tertiären.Wasserstoff enthaltenden cyclischen B-Dicarbony!verbindungen verbesserte Polymerisationsergebnisse vergli chen mit der strukturell am meisten ähnlichen Verbindung der Formel

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Dimedon,, wie sie dem Stand der Technik entspricht (vgl, USPS 5 479 185).

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Falls gewünscht, können zusätzlich zu den angegebenen Bestandteilen folgende Stoffe in das lichtempfindliche Gemisch eingearbeitet werden: Ein organisches polymeres Bindemittel, ein Weichmacher für das Bindemittel, ein Polymerisationsinhibitor für die thermische Polymerisation, ein Sensibilisierungsmittel und ein Haftvermittler. Diese Substanzen sind nachstehend erläutert. Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann außerdem einen Schichtträger sowie eine Deckfolie oder eine Deckschicht aufweisen.

Je nach dem Verwendungszweck, für den das lichtempfindliche Materials schließlich angeviandt wird, und nach der Art der -gewünschten Kopie oder der Kopien läßt sich das

■ im Aufzeich-nungSffirat-er-ial -entstandene lichtgehärtete.-Bild nach mehreren für Entwicklung oder Wiedergabe bekannten Methoden weiterbehandeln. Werden' beispielsweise viele Endkopien des Originals gewünscht, so kann die unbelich-tete,, ungehärtete Substanz vom Material durch Auswaschen mit Lösungsmitteln entfernt vier den, während das Material mit der lichtgehärteten Substanz entweder als Reliefdruckplatte oder als Flachdruckplatte verwendet werden kann. Kach anderen Methoden lassen sich Kopien des Originals herstellen, indem man den unbelichteten Bildbereich in bekannter Weise nach Methoden der thermischen Bildübertragung und/oder des Tonens weiterbehandelt. Bei noch anderen Anwendungen ist überhaupt; keine Entfernung der unbelichteten Substanz erforderlich, beispielsweise kann die Wiedergabe des lichtgehärteten Bildes nach der Schlierenoptikmethode erfolgen, das Bild kann aber außerdem auf holografischem Wege sowohl aufgezeichnet als auch wiedergegeben werden, wobei man mit Laserstrahlen oder anderen kohärenten Lichtquellen verschiedener Wellenlängen arbeitet.

Π 0 9 8 B Ο / 1 1 3 R

Durch die Erfindung werden licht hart bare fotopolymerisierbar 'Gemische angegeben, die gegenüber den in der Reproduktionstechnik bekannten entsprechenden Gemischen eine wesentlich verbesserte fotografische Empfindlichkeit und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der inhibierenden wirkung von Sauerstoff zeigen.

Bevorzugte Ausführungsformen:·

Es hat sich besonders bewährt, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung anzuwenden, die eine fotopolymerisierbar Schicht aufweisen, die ein. organisches po'lymeres Bindemittel, ein polymer i si er bar es Monomeres, ein Hexaarylbiimidazol, ein Sensibilisierungsmittel für das Hexaarylbiimidazol, einen wasserstoffdoriator der Formel O

aufweisen, worin R¹ für eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen,' eine substituierte niedere Alkylgruppe' oder eine Aralkylgruppe steht und G' ein bival-enter, organischer Rest ist, der dabei einen Ring aus fünf oder sechs Gliedern vervollständigt, der Stickstoff in der Radikalkette enthalten kann und außerdem ζ v/eckmäßig Substituents en an entweder Kohlenstoff- oder Stickstoffatomen oder an beiden trägt. Außerdem kann die Schicht einen Weichmacher, enthalten. Alle Bestandteile sollen dabei so ausgewählt und in solchen Anteilen angewandt vier den, daß die erhaltene Schicht vorzugsweise unterhalb 40⁰C fest ist. Es versteht sich jedoch, daß der eine oder andere Bestandteil gleichzeitig zwei oder mehrere Funktionen der geschilderten Art übernehmen kann. Beispielsweise können das polymerisierbar Monomere und das polymere Bindemittel so ausgewählt werden, daß das erstere als Weichmacher für das letztere dient.

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Nach sinsr anderen bevorzugten Ausführungs-form der Erfindung ersetzt man das organische polymere Bindemittel und das polymerisierbar Monomere dreh eine polymere Verbindung mit extralinearen Gruppen äthylenisch ungesättigter Art, die befähigt sind, mit einer oder mehreren benachbarten Polymerketten zu vernetzen.

Die aufgeführten bevorzugten Gemische sind besonders brauchbar bei der Verwendung getonter Filme; hierbei soll vorsugsv/eise ein Schichtträger und eine Deckfolie im Aufzeichnungsmaterial vorliegen. Sollen die erwähnten Gemische als Fotoresists angewandt werden, wofür sie sich besonders eignen, so sollte ein Haftvermittler eingearbeitet werden, während eine Deckfolie nicht erforderlich ist. . , . -...-.. ■ .:·...· . ....·.!.,-..-.

Für die Verwendung im Rahmen der Erfindung vermischt man unter geeigneter Auswahl des Bindemittels nach Art und Anteilen die bevorzugten Bestandteile.-in einem geeigneten Lösungsmittel und gießt das erhaltene Gemisch auf üblichem Wege so aus, daß nach Verdampfen des Lösungsmittels eine selbsttragende, lichtempfindliche Schicht entsteht-. Man kann alternativ"auch die Lösung der Bestandteile auf einen Schichtträger oder eine Unterlage aufbringen und dann das Lösungsmittel unter Zurücklassung einer auf dem Schichtträger liegenden lichtempfindlichen Schicht verdampfen. Nach einer weiteren Ausführungsform kann man das Bindemittel weglassen und die Kombination der verbleibenden Bestandteile kann mit oder ohne Lösungsmittel auf einen Schichtträger aufgeschichtet und in flüssiger Form, d.h. ungehärtet, angewandt werden,, um das Verfahren der Erfindung durchzuführen. Üblicherweise wendet man zwar ein Bindemittel an, desgleichen einen Schichtträger oder eine Unterlage, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Ausführungsform beschränkt, desgleichen nicht auf andere Ausführungsformen, die lediglich zur Veranschaulichung erwähnt werden.

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Arbeitet man mit einem Bindemittel, so benutzt' man vorzugsweise eine organische polymere Substanz, die bei 50°C fest ist; das Bindemittel muß mit dem polymerisierbären Monomeren, dem Polymerisationsinitiator-System und anderen vorliegenden Bestandteilen verträglich sein. Häufig ist es erwünscht, ein thermoplastisches Bindemittel einzusetzen, jedoch ist dies nicht erforderlich. Das Bindemittel kann von derselben allgemeinen Art sein v:ie das angewandte polymerisierbare Monomere und in diesem löslich sein und dadurch plastifiziert werden.

Die Erfindung basiert auf der überraschenden Feststellung, daß fotopolymerisierbar Systeme, die durch eine Kombination aus einem Hexaarylbüsidazol und einer wasserstoff-' donatörv er bindung initiiert' 'werden, die' zur !reduzierung einer schnellen und wirksamen Fotopolymerisation" bekannt sind, wesentlich verbessert v/erden in der fotografischen Empfindlichkeit und der Beständigkeit gegen inhibierenden Sauerstoff durch die Gegenwart der. besonderen Wasserstoffdonatorverbindungen, die zuweilen auch als Elektronendonatrorverbindungen bezeichnet v/erden. Durch Anwendung der cyclischen, tertiären Wasserstoffdonatorverbindungen der Erfindung werden auf diese -V/eise die erwähnten Verbesserungen gegenüber vielen bekannten Wasserstoffdonatorverbindungen für Hexaarylbiimidasole erhalten, wie beispielsweise 5i5~Dimethyl-l,3-cyclohexandion und 2-Kerkaptobenzothiazol.

Bestandteile

(A) Wasserstoff- oder Elektronendonatorverbindung

Der Wasserstoffdonator des Gemisches stellt eine Verbindung dar, die ein reaktives Wasserstoff atom auf v/eist, das unter Lieferung eines solchen .Radikals entfernbar ist, das mit der äthylenisch ungesättigten Verbindung unter Polymerisatioiisinitiierung reagiert.

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Die wasserstoff donatorverbiridung der Erfindung ist eine cyclische ß-Dicarbonylverbindung mit einer aktiven Methingruppe,· die eiii labiles Wasserstoff atom hat; dieser Be- , standteil entspricht nachstehender Formel:

Il

-^/CV^H

Hierin steht R für einen Alkylrest, einen substituierten Alkylrest oder einen Ar alkyl'rest-, während G ein zweiwertiger, organischer Rest ist, der Heteroatome in der Restkette enthalten kann und der vorzugsweise Substituenten an den ivohl'eiistofi--' O'der Heteroatomenoaer beiden auf- ' weist.

Die Alkylreste enthalten 1-12 Kohlenstoff atome. Zu den substituierten Alkylresten gehören beispielsweise Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Halogenalkyl-, ,Alkoxy-alkyl en-, Alkyl ent Ii i ο äth er-, Aryl oxy- alkyl engrupp en; es kommt ein breites Band von Substituenten infrage, vorausgesetzt, daß diese die durch freie Radikale induzierte Additionspolymerisation nicht inhibieren.

Der Aryl teil der Aralkylreste kann 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten; außerdem können die Aryl- und/oder Alkylteile auch Substituenten tragen, die die durch freie Radikale induzierte Additonspolymerisation nicht inhibieren, wie teilweise vorstehend veranschaulicht.

Das vorstehend erwähnte bivalente organische Radikal G vervollständigt einen Ring. Dieser. Teil kann Heteroatome enthalten, beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. Darüber hinaus können die Kohlenstoff- oder

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Heteroatome oder beide vorzugsweise mit einem breiten Band von Substituenten substituiert sein, wie "teilweise vorstehend veranschaulicht. Auch in diesen Fällen gilt die Regel, daß die Subοtituenten die durch freie Radikale induzierte Additionspolymerisatioii nicht inhibieren dürfen. Weitere Substituenten, die infrage kommen, sind: Aryl-, Carbonrfl-, Thiocarbonyl-, Arylengruppen, äthylenisch ungesättigte Gruppen, Alkyl- und Arylsulfonylgruppen, Alkyl- und Aryl s-ul fonami dgrupp en, Carboxamido-, Carboalkoixy- und Carboaryloxygruppen.

Wie vorstehend erläutert, kommt eine große Zahl von Verbindungen für die ausgewählte Klasse der Wasserstoff- oder Elektronendonatoren der Erfindung infrage, wobei primär .erforderlich ist,, .daß die-.Verbindungen cyclische ß-D.icarbonylverbindungen sind und ein tertiäres Wasserstoffatom aufweisen. Nachstehend einige Beispiele von Wasserstoffoder Elektronendonatoren der Erfindung:

2,4-Diäthyl-l,3-cyclobutandion

2-Methyl-l,3-cycloheptandion

KJ

5-Methyl-2-thiobarbitursäure

-Äthyltetronsäure

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2,^-Dimethyl-3-oxo-5-liydroxy-5-methoxy-pentensäure £)-Lacton

Bevorzugte Wasserstoffdonatoren wegen ihrer Zugänglichkeit und der erheblichen Verbesserung, die sie hinsichtlich einer überlegenen Lichtempfindlichkeit und einer Beständigkeit gegen inhibierenden Sauerstoff liefern, entsprechen der Formel 0

Hierin "steht"'H¹' für einen hie'deren' Alkylresf mit'ΐ bis "4 Kohlenstoffatomen, einen substituierten niederen Alkyl rest oder einen Aralkylrest, G' steht für einen zweiwertigen, organischen Rest, der dabei einen 5- oder 6-Ring
vervollständigt und der Stickstoff in der Radikalkette
enthalten kann und der außerdem vorzugsweise Substituenten entweder an den Kohlenstoff- oder an den Stickstoffatomen oder -an beiden trägt.

Zu dieser bevorzugten Verbindungsklasse gehören folgende Verbindungen: ~1,3,5-T3?imethylbarbitursäure; 1,3-Dimethyl-5-äthylbarbitursäure; 2-Methyl-l,3-cyclopentadion;
5-Methylbarbitursäure^ 1,5-Dimethylbarbitursäure; 2-Methyl· dimedon,· 2-Methyl-l,3-indandion; l,3-Dimethyl-5-benzylbarbitursäure;

Bis-[5-(l,3-dimethylbarbituryl)]methan

O = 309850/11 ff3 °

l,5-Diphenyl-3-[2-(phenylthio)-äthyl]-2,4-pyrrolidindioii

CH₂CH₂SCp

l-Fhenyl-3,5~<iiket o-4-n-butyl-tetrahydropyrazol

(B) Das Hexaarylbiimidazol

Die Hexaarylbiimidazole sind 2,2',4,4',5,5'-Hexaarylbiimidazole, die zuweilen 2,4,5-Triarylimidazolyldimere genannt werden,oder Lophindimere, die zu den entsprechenden Triäryliffli'daaorylradikalen' fotodis soziier bar ' sind-; ·' " Diese Hexaarylbiimidazole absorbieren hauptsächlich im 255 - 275 nm-Bereich und zeigen gewöhnlich eine wenn auch geringere Absorption im JOO - 575 nm-Bereich. Obgleich die Absorptionsbanden dazu neigen, .sich in das Gebiet der Wellenlängen bis 420 nm auszudehnen, erfordern sie für ihre Dissoziation normalerweise Licht, das reich an Wellenlängen von 255 bis 375 nm ist.

Die Hexaarylbiiraidazole können durch nachstehende Formel veranschaulicht werden:-

In dieser Formel stehen A, B und D für Arylgruppen, die gleich' oder voneinander verschieden, carbocyclisch oder heterocyclisch, unsubstituiert oder substituiert, sein können, wobei die Substituenten nicht mit der Dissoziatio des Hexaarylbiimidazols z.um Triarylimidazolylradikal inte

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ferrieren dürfen. Jeder gepunktete Kreis' steht für vier delokalisierte Elektronen (d.h. zwei konjugierte Doppelbindungen), die den Valenzen der Kohlenstoff- und Stickstoff atome des Imidazolylrings genügen. __ .-

Zu den Arylresten gehören solche mit 1 oder 2 Ringen, wie Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Furyl- und Thienylreste; geeignete inerte, an den Arylresten hängende Substituenten haben Hammett-Sigma-(par a)-Vierte im -0,5 bis 0,8-Bereich. Dabei scheiden aber Hydroxyl-, SuIfhydryl-, Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminoreste aus. Vorzugsweise enthalten die Substituenten keinen Zerewitinoff-Wasserstoff, d.h. sie haben keine Wasserstoff atome, die gegen Methylmagnesiutrgodid reaktiv sind. Geeignete •Substi-t.uenten sind mit ihren Sigma-V'.erten-. · · (bezogen auf H = 0) bei Jaffe, Chem. Hev. ^, 219-233 (1953), angegeben: Methyl.(-0,1?), Äthyl (-0,15), t-Butyl (-0,20), Phenyl (0,01), Trifluormethyl (0,^5), Chlormethyl (0,18), Cyanomethyl (0,01), 2-Carboxy-äthyl (-0,07), Sutoscy (-0,32), Pheno^ (-0,03), Fluor (0,06), Chlor (0,23), Brom (0,23), Jod (0,28), Hethylthio (-0,05), Methyl sulfonyl (0,73), I^itro (0,78), Äthojcycarbonyl (0,52), Cyan (0,63) und Carboxyl (0,27). ,Dementsprechend können die, SuBstituenten Halogenreste, Cyanoresta, niedere HydrocarbyIreste (eingeschlossen Alkylreste, Halogenalkylreste, Hydroxj^ralkylreste, Cyanoallcylreste sov;ie Arylreste), Alkoxyreste, Aryloxyreste, Alkylthioreste., Arylthioreste, Sialforeste, Alkyl sulfonyl reste, Arylsulfonylreste und liitororeste sein. In der vorstehenden Aufstellung enthalten die angegebenen Alkylreste vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, während die Arylreste vorz-ugsweise 6 bis 10 Kohlenstoff atome aufweisen. ■ ·

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Normalerweise haften an den B- und D-Gruppen0 bis 3 Substituenten, v/ö.hrend der A~Ring O bis 4- Substituents!, aufweist*

Vorzugsweise sind die Arylreste carbocyclischer Art, insbesondere Fhenylreste, während die Substituenten Hammett-Sigma-Werte im Bereich von -0,4- bis +0,4- besitzen und insbesondere niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, Chlor-, Fluor- und Bromreste sind.

Nach, einer bevorzugten Klasse der Biimidazolverbindungen sind die 2- und 2'-Arylgruppen Phenylringe mit einem ortho-Substituenten, der einen Hammett-Sigma-'./ert im Bereich von -0,4- bis +0,4- _aüfvjeist. Als derartige ortho-Substitüenten haben sicti besonders· Fluor,· ChroE, 'Brom, ■'' · niedere Alkylreste und Alkoxygruppen bewährt, insbesondere aber Chlor.

Nach einer besonders wichtigen Ausführungsform weist der 2-Phenylring nur die vorstehend beschriebene ortho- Gruppe auf, während-die 4— und 5-Phenylringe entweder unsubstituierte Ringe darstellen oder durch niedere Alkoxyreste substituiert sind.

Spezifische Beispiele der aufgeführten Hexaarylbiimidazole sind in eier USA-Patentschrift 3 4-4-5 234- und der britischen Pateritschrift 997 396 beschrieben.

(G) Das Monomere

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung irgendeines spezifischen polymerisierbaren Honomeren beschränkt, es ist lediglich erforderlich, daß das Monomere äthylenisch ungesättigt und zur Additionspolymere sation befähigt ist.

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Anwendbar sind, viele Verbindungen, die in allgemeinen durch mehrere endständige äthylenische Gruppen charakterisiert sind.- Zu diesen Substanzen gehören die folgenden:

A. Verschiedene Vinyl- und Vinylidenmonomere, beispielsweise Vinylcarboxylate, .a-Alkyl acryl ate, u-substituierte Acrylsäuren und deren Ester, Vinylester, Vinylkohlenwasserstoffe, Acrylsäure und α-substituierte Acrylsäure-, ester des Polymethylenglykols sowie Ätheralkohole, wie sie in den USA-Patentschriften 2 760 863 und 2 791 ,504· beschrieben sind;

B. verschiedene Verbindungen, die in Spalte 16, 11. Zeilen 36 ff, der USA-Patentschrift 2 927 022 beschrieben sind und insbesondere jene, die mehrere additionspolymeri-

" sierbare äthylenische Bindungen "aufweisen, insbesondere, wenn diese als endständige Bindungen vorliegen. Dabei haben sich jene Monomeren hervorragend bewährt, bei' denen mindestens eine und vorzugsweise die meisten dieser Bindungen konjugiert mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom' vorliegen, eingeschlossen jene, bei denen ein Kohlenstoffatom mit einem anderen Kohlenstoffatom oder Hetero at omen, wie Stickstoff-, Sauerstoff und Schwefel, doppelt gebunden vorliegt}

C. Ester von Pent aeryttiritver bindung en. der in der USA-Patsntschrift 3 261 686 beschriebenen Art und

D.s Verbindungen entsprechend der USA-Patentschrift 3 380 831, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropan, Ithylehoxid und Acrylsäuren und Met hacryl säur en.

Das polymere Bindemittel und das polymerisierbare Monomer e können in einer einzigen Substanz vereint vorliegen, die beiden Punktionen, gerecht wird; in diesem Pail kann.

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die e^fo^erliche äthylenische Unsättigung als extralinearer oubstituent an einem thermoplastischen, linearen Polymeren vorliegen, beispielsweise Polyvinylacetat/acrylat, Celluloseacetat/acrylat, Celluloseacetat/methacrylat, H-acrylyloxymethylpolyamid usw. Geeignete Substanzen dieser Art sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 418 295 und 3 448 089 beschrieben. Unter den Begriff ''polymerisierbares Monomeres" fallen definitionsgemäB hier äthylenisch ungesättigte, lichtvernetzbare -polymere Verbindungen dieser Art, wobei der Ausdruck "Polymerisation" eine Vernetzung einschließen soll.

Viele der aufgeführten polymerisierbaren Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht, eingeschlossen die mono-.und polyäthylenlsph .ungesättigten- Verbindungen,. - enthalten bei handelsüblicher Lieferung normalerweise geringe Mengen (etwa 50 bis 100 ppm) eines Polymerisationsinhibitors, der dazu dient, eine spontane thermisch induzierte Polymerisation zu verhindern, bevor diese geväinscht wird. Die Gegenwart dieser Inhibitoren, die gewöhnlich von antioxydierender Art sind, in solchen Mengen verursacht keine ungewünschten Ergebnisse bei der Ausführung der Erfindung, und zwar weder hinsichtlich der Empfindlichkeit als auch der Art der Polymerisation. Geeignete Inhibitoren der thermischen Polymerisation sind: p-Methoxypbenol, Hydrochinon, alkyl- und arylsubstituierte Chinone und Hydrochinone, tert.-Butylcatechol, Pyrogallol, Kupferresinat, naphthylamine, ß-Naphthol, Kupfer-(I)-chlorid, 2,6-di-tert.-Butyl-p-kresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol und Dinitrobenzol, p-Toluchinon, Chloranil sowie Thiazinfarbstoffe, beispielsweise Thionine Blue G ((3.1.. 52-25), Methylene Blue B (G.I. '52 015) und Toluidene Blue O (_C.I_. 52 040).

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Das Bindemittel

Das angewandte Bindemittel ist eine organische polymere Substanz, die^vorzugsweise bei 50⁰C fest ist; es ist erwünscht, daß das Bindemittel mit dem'polymerisierbaren Monomeren und dem Initiatorsystem für die Polymerisation verträglich ist. Häufig ist ein thermoplastisches Bindemittel zweckmäßig. Das Bindemittel' kann derselben allgemeinen Art angehören, zu der auch das polymerisierbare Monomere gehört und kann in diesem löslich sein und dabei plastifiziert werden.

In der USA-Patentschrift 3 060 023 ist eine große Anzahl geeigneter thermoplastischer und nichtthermoplastischer Bindemittel beschrieben. Beispiele: Celluloseether oder Celluloseester; Pölyalkylenäther, Kondensationspolymere von Glykolen mit zweibasischen Säuren, Polymere und Mischpolymere von Vinylestern; Acrylsäuren und Acrylsäureester; Polyvinylalkohol; Cellulose; Gelatine; phenoli-sehe Harze und dergl. Andere Bindemittel, eingeschlossen eine Anzahl von Vinylidenpolymeren, sind in den USA-Patentschriften 2 760 863 und 2 791 504 beschrieben. Noch andere Bindemittel sind:

A. Die N-Methoxyinethylpolyhexamethylenadipinsäureamid-Mischungen entsprechend der britischen Patentschrift 826 272; B. die Polyester, Polyacetale oder gemischten Polyesteracetale entsprechend der USA-Patentschrift 2 892 716', C. die schmelzbaren Polyvinyl alkohol derivate entsprechend der USA-Patentschrift 2 902 365; D. die schmelzbaren Mischungen ausgewählter, in organischen Lösungsmitteln löslicher und in Basen löslicher Cellulosederivate entsprechend der USA-Patentschrift 2 927 022; E. die Polyvinylacetalmassen mit extralinearen Vinylidengruppen-entsprechend der USA-Patentschrift 2 902 710;

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- I¹, die linearen Polyamidinas sen, die extralineare li-Acrylyloxymetbylgruppen entsprechend der USA-Patentsohrift

2 972 540. aufweisen; G. die 1,3-Butadienmassen der USA-Patentschrift 3 024 180.

Für den Einsatz im Eahmen der Erfindung mischt man nach Art und M&nge ausgewählte Bindemittel sowie die vorstehend aufgeführten Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel zusammen und gießt nach üblichen Verfahren das Gemisch so aus, daß nach Verdampfung des Lösungsmittels ein selbsttragender, lichtempfindlicher Film entsteht. Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Lösung der Bestandteile auf einen Schichtträger oder eine Unterlage aufgebracht und das Lösungsmittel verdampft unter Zurück-■ las sung-einer lichtempfindlichen Schicht auf- dem -Schichtträger. Vorzugsweise wird nach dieser letzteren Ausführungsform gearbeitet.

Sensibilisierungsmittel

Die spektrale Empfindlichkeit der Hexaarylbiimidazole läßt sich in den Bereich des sichtbaren Lichtes ausdehnen, wenn man in die beschriebenen Gemische ein sichtbares Licht absorbierendes, Energie übertragendes Agens einarbeitet. Für diesen Zweck haben sich Erytrtiosin B, Rose Bengal oder andere Phthaleinfarbstoffe bewährt, die in der USA-Patentschrift' 3 563 750 beschrieben sind; weitere bewährte Substanzen sind: Acridine Orange, Diethyl Orange oder andere Aminoacridin-Farbstoffe entsprechend der USA-Patentschrift

3 563 751- 3,3 '-Diäthyl-4,5,4-' ,5» '-dibenzoxacarbocyanin-ptoluolsulfonat, 3?3'-Diäthyloxaselencarbocyaninoodid, 3,3 '-Di-n-butyl^-methylthiacarbocyaninjodid, 3,3 '-Diäthylthiaselencarbocyaninjodid, 3,3'-Diäthylselencarbocyanin-3odid oder ähnliche in der USA-Patentschrift 3 554 753 beschriebene -Farbstoffe; 7-Diäthylamino-4-ciethylcoumarin,

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7-Dimethylamino-4-methyl coumarin oder ähnliche Coumarine entsprechend der USA-Patentschrift 3 533 797; Michler's Keton und die p-Aininophenylketone entsprechend der USA-Patentschrift 3 552 973; ausgesuchte Furane, Oxazole und Oxadiazole entsprechend der USA-Patentschrift 3 647 647';; ausgesuchte aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Perylen, Pyren; die Bis-(p-aminophenyl)-cc,ß-ungesättigten Ketone entsprechend, der USA-Patentschrift 3 652 275.

V/eichmach er

Für die Erreichung einer verbesserten Belichtung und einer breiteren !Temperaturbasis für die Entwicklung hat sich eine große Anzahl nichtpolymerisierbarer Weichmacher als wirksam erwieaen. Liegt in der Schicht ein makromolekulares Bindemittel vor, so wählt man zweckmäßig den Weichmacher aus der Gruppe solcher bekannter Weichmacher aus, die sowohl mit dem Bindemittel als auch mit dem Monomeren, mit Hexaarylbiimidazol, dem Wasserstoffdonator und anderen Bestandteilen verträglich sind. Für Acrylsäurebindemittel haben sich beispielsweise Dibutylphthalat und andere Ester aromatischer Säuren bewährt, außerdem Ester aliphatischer Polysäuren, wie Diisooctyladipat, Nitratester usw.; infrage kommen auch Ester von aromatischen oder aliphatischen Säuren und Glykolen, Polyoxyalkylenglykole, aliphatische Polyole usvi.; weiterhin bewährt haben sich Alkyl- und Arylphosphate, niedrigmolekulare Polyester oder Polyr-oc-methylstyro-Ie, chlorierte Paraffine und besondere Arten der Sulfonamide. Im allgemeinen werden wasserunlösliche Weihmacher bevorzugt angewandt, falls eine einwandfreie Lagerfähigkeit bei hoher Feuchtigkeit sichergestellt sein soll.

- 22 -

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IIaf tvermittl er

Werden die lichtempfindlichen Gemische der Erfindung auf Metalle aufgebracht, um Fotoresists"herzustellen, so setzt man häufig einen Haftvermittler zu. Als Haftvermittler bewährt haben sich die monomeren oder polymeren organischen Silane und die Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen, wie beispielsweise Benzotriazol, die in den USA-Patentschriften 3 645 722 und 3 622 234 beschrieben sind.

Gewichtsmäßige Verteilung der Bestandteile

Im Rahmen der Erfindung werden die Bestandteile dar lichtempfindlichen Gemische vorzugsweise in nachstehenden 'Hengen-änge'wändt, angegeben als Gew.-?o und- bezogen· auf " die gesamten Feststoffgehalte; Wasserstoffdonator: 0,5 bis 7i5 ^c/°\ Hexaarylbiimidazol: 0,5 bis 15 %; Nonomeres: 2 bis 93 %', Bindemittel: 0 bis 70 %\ Sensibilisierungsmittel: 0>bis 5 ^c/°. v/eichraacher: 0 bis 15 ?'£; Haftvermittler: 0 bis· 5 %.

V/eitere zweckmäßig anzuv.^rendende Bestajidteüe

Man kann den fotopolymerisier.baren Gemischen verschiedene Farbstoffe, Pigmente, thermografische Verbindungen und Farbbildner zusetzen, um ihnen nach der Belichtung besondere Eigenschaften zu verleihen. Diese Substanzen dürfen jedoch nicht übermäßige Mengen· an Strahlung der für die Belichtung infrage kommenden Wellenlängen absorbieren oder die Polymerisation inhibieren.

Infrage kommende Farbstoffe, Pigmente usw. sind in der USA-Patentschrift 3 479 185, Spalte 17 - 18, angegeben.

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Herstellung der Materialien

Wie erwähnt, vermischt man die Bestandteile der lichtempfindlichen Schicht in einer Flüssigkeit, die als Lösungsmittel für alle Bestandteile infrage kommt. Auf ein spezielles Lösungsmittel kommt es nicht an, das Lösungsmittel muß lediglich dazu dienen können, auf praktische Art und V/eise mit den Gemischen der Erfindung Schichten oder selbsttragende Filme zu erhalten. Bevorzugt anzuwendende Lösungsmittel: 2-Propanon,■ 2-Butan.on, 2-Pentanon, 1,2-Dichloräthan, Methylacetat, Dichlormethan, Trichlormethan und Äthylacetat.

Geeignete Schichtträger sind aus Hochpolymeren bestehende . Filme, wie solche, .aus. Polyamiden,, beispielsweise -Poly- .;. h exam ethylensebacinsäureamid, Polyhexamet hylenadipinsäureamid; bewährt haben sich auch Schichtträger aus Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen sowie Polyestern, beispielsweise Schichtträger aus Polyathylenterephthalat oder Mischpolymeren von Polyäthylenterephthalat/Isophthalat, aus \^rinylpolymeren, beispielsweise Vinyl ac et al en, Vinylidenchlorü/Vinylchlorid-Mischpolymeren, Polystyrol, Polyacrylnitril CeIIuIοseverbindungen, wie Celluloseacetat, Celluloseacetat/butyrat, und Cellophan. Im Mittelpunkt des technischen Interesses stehen Schichtträger aus Polyathylenterephthalat entsprechend den UBA-Patentschriften 2 627 088 und 2 779 684-, die gegebenenfalls eine besondere Oberflächenschicht als Haftschicht aufweisen. Ist es bei gegebener Anwendung nicht erforderlich, daß der Schichtträger transparent ist, so bringt man das fotopolymerisierbare Gemisch auf einen opaken Schichtträger auf, beispielsweise einen solchen aus Papier, insbesondere aus wasserundurchlässigem, fotografischem Papier, oder aus dünnen Metallfolien, insbesondere solchen aus Aluminium und Kupfer, beispielsweise

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die abziehbaren Schichtträger"für Fotoresists entsprechend der USA-Patentschrift 3 469 952 oder Pappe usw.

Die angewandten Schichtträger jedweder Art können innerhalb ihrer Masse aber auch.an ihrer Oberfläche und unterhalb der fotopol7/-merisierbaren Schicht eine Lichthofschutzschicht oder eine andere Zwischenschicht enthalten, die die Haftung der fotopolymerisierbaren Schicht auf dem Schichtträger begünstigt. Auf das Verfahren zur Beschichtung des lichtempfindlichen Gemisches auf einen Schichtträger oder dessen Guß zur Ausbildung eines selbsttragenden Filmes kommt es nicht an, man arbeitet hier nach in der Technik üblichen Methoden.

ir Verdampfung des Lösungsmittels sind vicSle der'lichtempfindlichen Schichten oder der selbsttragenden Filme etwas v/eich, pappig oder klebrig. Um Lagerung und Weiterverarbeitung zu erleichtern, ist es häufig wünschenswert, eine Deckschicht aufzubringen, die entweder in einer zusätzlichen Schicht besteht oder einer vorher gegossenen Deckfolie. Ein geeignetes Material dafür stellen in verschiedenen Handelsformen zugängliche Polyäthylenfilme dar. Alternativ kann man auch viele der leicht löslichen polymeren Stoffe, beispielsweise Celluloseacetat, in Lösung über die lichtempfindliche Schicht aufbringen, um nach Entfernung des Lösungsmittels eine harte, trockene, nichtklebrige Schicht zu erhalten. In Abhängigkeit vom Klebrigkeitsgrad der lichtempfindlichen Schicht kann man die Deckschicht während der Belichtung gegebenenfalls an Ort und Stelle lassen. Geht man derart vor, so sollte das gewählte Material gute Klarheit zeigen.

Verfahren ■ " . .

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial der Erfindung läßt sich zur Herstellung von Bildern in einer fotopolymerisierbaren Schicht.verwenden, wobei ausgewählte Be-

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reiche der fotopolymerisierbareri Schicht mit aktinischem Licht belichtet werden, bis eine wesentliche Additipnspolymerisation in diesen belichteten Bereichen der Schicht erfolgt, während in den unbelichteten Bereichen keine Polymerisation auftritt, wonach man entwickelt. Die Entwicklung kann durch Auswaschen mit Lösungsmitteln, durch thermische Übertragung, durch übertragung unter Druclcanwendung, unter Aufbringen von Pigmenten auf die unpolymerisierten Bereiche, unter Ausnutzung einer unterschiedlichen Haftung der, belichteten und der unbelichteten Bereiche usw. erfolgen. Die Entwicklung erzeugt entweder ein Relief oder ein Bild auf einem gesonderten Bildempfangsmaterial. Die fotopolymerisierbare Schicht kann auch durch Diffusionsätzung, ■Plattierung,-beispiel-sv-eise El eVitroplattierung,. Ei'E.=-.- · ■· färbung, Veränderung der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schichten usw. modifiziert v/erden-. Schlierenoptik oder andere physikalische Methoden können auch angewandt werden, um zwischen den polymerisierten und nichtpolymerisierten Bildbereichen zu unterscheiden.

Wie aus den nachstehenden Beispielen zu ersehen, i£t sich die Polymerisation mit dem als Ausgangsmaterial infrage kommenden4ufzeichnungsmaterial dsr Erfindung nicht nur durch Belichtung mit ultraviolettem oder blauem Licht durchfühlten, sondern auch durch Belichtung mit Hilfe von Lichtquellen, die vorzugsweise oder ausschließlich sichtbare Strahlung abgeben. Für viele dsr Gemische der Erfindung genügt; also, normales Tageslicht für die Fotopolymerisation.. Andere brauchbare Lichtquellen sind solche von mäßiger Intensität, die einen hohen Prozentsatz an Strahlung im Bereich des sichtbaren Spektrums enthalten, beispielsweise Volframfaden-Licht Quellen, wie Pr ο j ekti ο rial amp en. Man kann auch Lichtquellen benutzen, die eine ultraviolettreiche

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Strahlung -aussenden, wie Kohlebögen, Quecksilberdampflampen, Fluoressenzlampen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen und fotografische Flutlichtlampen sov/ie auch Laserstrahlen.

Anwendung

Die fotopolymerisierbaren Gemische und Materialien der, Erfindung lassen sich auf Metalloberflächen aufbringen, um vorsensibilisierte lithografische Druckformen herzustellen oder um als Fotoresists bei der. Herstellung ge- " ätzter oder plattierter gedruckter Schaltungen, Gravierresists oder Anwendungstafein für chemische Mahlverfahren zu dienen. Die Gemische eignen sich auch für die Herstellung von Farbbildern, von negativen Farbauszügen,. die für Farbabzüge- infrage kommen. Die mit den Materialien der Erfindung hergestellten Bilder lassen sich auch zur Herstellung von Kopien durch thermische Übertragung auf ein Bildempfangsmaterial benutzen. Spezifische Anwendungsmöglichkeiten werden dem Fachmann offensichtlich sein.

Der grundsätzliche Vorteil der Erfindung liegt darin, daß ein fotopolymerisierbares System angegeben wird, das eine verbesserte fotografische Empfindlichkeit und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der inhibierenden Wirkung von Sauerstoff aufweist.-

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht. Alle Mengenangaben sind, soweit nichts anderes ■ erwähnt., als Gewichtsangaben anzusehen.

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Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile wurden nach üblichen Laboratoriumsverfahren gemischt:

Celluloseacetat (Acetylgehalt 40,0 %,

ASTM-Viskosität 25) 2,7 S

Celluloseacetobutyrat (Butyrat 17 %, ASTM-Viskosität 15) 4,2 g

Trimethylolpropantriacrylat 13)5 S

Aceton 116,0 g

2,2^l-Bis(p_-chlorphenyl-4-,4^l ,5,5'-tetrakis(m-methoxyphenyl)biimidazol 0,761 g

3,3^l-Diäthylthiacyanin-p-toruolsulfonat 0,244 g

Äquimolare Mengen der in Tabelle I genannten Wasserstoff donatorverb indungen wurden zu je 10 ml der Vorratslösung der vorstehend genannten Zusammensetzung gegeben. Die Lösungen wurden auf 2^4 μ dicke Trägerfolien aus Polyäthylenterphthalat in einer Dicke von 5^ }i im nassen Zustand geschichtet, unter Bildung einer fotopolymerisierbaren Schicht getrocknet und bei Raumtemperatur auf 2,5 p- dicke Deckfolien aus Pölyäthylenterephthalat geschichtet.

Proben wurden unter einer Silber-Grauskala mit einem Schwärzungsanstieg von V2 optische Dichteeinheiten von Stufe zu Stufe belichtet. Die Belichtung erfolgt 30 Sekunden mit einer 1000 W-Wolframfadenlampe (General Electric DXW) von 120 V, bei der die Farbtemperatur 3200 K betrug, aus einem Abstand von 152 cm vom Prüfling belichtet. Nach'der Belichtung wurde die Deckfolie entfernt und die fotopolymerisierbare Schicht mit Quindo-Magenta, CI. Pigment Red 122, eingestäubt, wobei ein Positivbild erhalten wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt.

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-•28 -

Tabelle I

Beispiel Wasserstoffdonator- Menge, polymerisier-

verbindung mg te Stufen

2,5,5-Trimethyl-1,3- 7Λ

cyclohexanddion

(2-Methyldimedon)

1 - 13

Vergleichs- - -

probe A

Vergleichs- 5,5-Dimethyl-1,3- 6,8 1-5 probe B cyclohexanedion
(Dimedon)

Vergleichs- 2—Mercaptobenzothiazol 8 1-8 probe C

Vergleichs- -

probe D N-Phenylglycin 7,1 .1-10

Die vorstehenden Ergebnisse" zeigen, daß eine Wasserstoffdonatorverbindung notwendig ist, um die Fotopolymerisation zu erzielen. Wichtiger ist die Tatsache, daß sie die verbesserte fotographische Empfindlichkeit veranschaulichen, die mit einem Wasserstoffdonator gemäß der Erfindung im Vergleich zu dem nächsten bekannten Strukturhomologen (Vergleichsprobe B) erzielbar ist. Die Y/erte für zwei andere Wasserstoffdonatoren (Vergleichsproben C und D), die bisher für ihre hohe Wirksamkeit bekannt waren, sind ebenfalls angegeben.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit dieser Wasserstoffdonatoren bei der Bildübertragung von getonten Filmen. Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Trimethylolpropantrimethacrylat

Polymethylmethacrylat (Grenzviskosität 0,20 bis 0,22 für 0,25 gin 50 ml Chloroform

207,4- g

-O,

bei 25 G in einem Cannon-Fenske-3 0 9 8 5 0/1135

• -29 Viskosimeter Nr. 50) 74,8 g

y-Diäthylamino-^-methylcumarin . ' 6,80 g

Tricresylphosphat 8,50 g

2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4¹ ,5,5'-

tetrakis(m-methoxyphenyl)biimidazol 34,00 g

2-Methyl-1,3-indandion - 8,50 g

Diese Bestandteile wurden in einer solchen Trichloräthylenmenge gelöst, daß 2 1 Lösung erhalten wurden. Diese Lösung wurde mit einer mit Breitschlitzdüse versehenen Auftragmaschine auf di'e Harzseite einer 106 u dicken fotographischen Trägerfolie aus Polyäthylenterephthalat, die mit dem in Beispiel IV der USA-Patentschrift 2· 779 684 beschriebenen Harz -substriert- war,- · auf .getragen ■· und der Trocknung überlassen. Die beschichtete Trägerfolie (Schichtdichte 26 mg/dm nach dem Trocknen bei 74-⁰C) wurde mit einer Polypropylenfolie laminiert.

Der Firm wurde durch die Polypropylenfolie unter einem Graukeil mit 21 abgestuften Tonwerten mit einem Schwärzungsunterschied von "V^ (Graphic Arts Technical Foundation Research Bulletin No. 215) -5 Minuten in einer Belichtungsvorrichtung "NuArc "Flip-Top" Platemaker, Modell FT 26L" belichtet, wobei ein Filterraster (0,3 % bei 350 mu, 1,7 % bei 400 mu, 1,7 % bei 450 mu und 35 % bei einer Wellenlänge von 500 mu) zwischen der "NuArc"-Lichtquelle und dem Film eingefügt war. Nach der Entfernung der Deckfolie aus Polypropylen wurde die Oberfläche mit dem Pigment ^ήJungle Black" (Pigment Black I, CI. 50440) eingestäubt. Nach Entfernung des überschüssigen Toners behielten nur die klebrigen,.nicht polymerisierten Stellen den Toner zurück. Dieses Bild ließ sich thermisch auf Papier als Bildempfangsmaterial übertragen, wobei ein Bild erhalten wurde, das den Toner von den Stufen Nr. 10 bis 21 zurückhielt. Das übertragene Bild konnte durch Gesamtbelichtung in einem Vakuumrahmen der "NuArc"-

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Vorrichtung oder durch übertragung des Bildes auf das Papier bei 1JO bis 135 C nachgehärtet v/erden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit und Vorteile dieser Wasserstoffdonatoren bei Filmen, die laminiert und getont werden. Ein Gemisch der folgenden
Zusammensetzung wurde hergestellt:

2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-A,4-',5,5'-tetrakis(m-methoxyphenyl)biimidazol 1,75 g

1,3,5-Trimethylbarbitursäure 8,75 g

Polymethylmethacrylat (Grenzviskosität 1,25
bis 1,50 für eine Lösung von 0,25 g in 50 ml
Chloroform bei 25 C unter Verwendung eines
Cannon-Fenske-Viskosimeters Nr. 50) 108,50 g

Tricresylphosphat · 26,25 g

Trimethylolpropantrimethacrylat 201,25 g

7-Diäthylamino-4~methylcumarin,- 3,50 g

Diese Materialien wurden in einer solchen Trichloräthylenmenge gelöst, daß 1 1 Lösung erhalten wurde, das
durch Strangpressen auf eine Folie aus Polyäthylenglykolterephthalat aufgetragen wurde. Nach dem Trocknen bei 42 C wurde die aufgetragene Schicht (Dicke 76 u) auf
eine Polypropylenfolie laminiert.

Zum Gebrauch wurde die Polypropylenfolie von einem Abschnitt der Folie entfernt, worauf der Film auf eine
Papierunterlage laminiert wurde. Das mehrschichtige
"Material wurde durch ein Punktrasterbild mit der in
Beispiel 2 beschriebenen "NuAr^'-Belichtungsvorrichtung (Minusfilterraster) 3 Sekunden belichtet. Die Trägerfolie wurde dann von der Unterlage abgestreift, und die das Fotopolymermaterial enthaltende Unterlage wurde auf die

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in Beispiel 1 beschriebene Weiss getont. Hierbei wurde - ein Bild von guter Qualität erhalten. Das Bild zeigte eine Auflösung oder einen Rasterumfang von 3%igen Punkten in den Lichtern und 90%igen Punkten in den Schatten bei 150 Strichpaaren pro 25,4- mm.

Beispiel 4-

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der Wasserstoffdonatoren in einem Eesist von hoher Auflösung für die Herstellung von Mikroschaltungen. Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht ...2 -bis- 3-x 10⁶)· ■ -'-■· · ·.- ·3.79*55~g-

Triäthylenglykoldiacrylat 53,55 S

Polymerisat von Methylmethacrylat, Methacryl-" nitril und Siloxan (Gew.-Verhältnis 88:11:9)' 25,83 g

Trieresylphosphat " _ . " 4,725 g

2,2^I-Bis(o~chlorphenyl)-4,4-',5,5^ltetrakis(m-methoxyphenyl)biimidazol 36,225 g

1,3-Bis(p-dimethylaminobenzyliden)^raceton 9,^50 g 1,3,5-Trimethylbarbitursäure 7,875 g

Trichloräthylen · 4933,00 g

Diese Lösung wurde tropfenweise auf eine Silicium-" Silici\mdioxyd-Platte (Si-Cz-P-111 (1^-3) 12500 A Chip von Semiconductor Specialties Corporation, wenigstens 3 Stunden bei 300⁰C gebrannt), die sich mit 3OO bis 5OO UpM drehte, aufgetragen, bis sich eine glatte Schicht von etwa 2,54 p- gebildet hatte. Räch dem Trocknen für 5 Minuten bei. Raumtemperatur wurde die Platte 6 Minuten mit der in Beispiel 2 beschriebenen "NuArc"-Belichtungsvorrichtung durch ein Prüfmaterial für die Ermittlung des Auflösungsvermögens (U.S. Air Force 1951 Resolving Power

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Test Target) belichtet. In diesem Fall wurde kein Vakuum angelegt, d.h. dieses Material kann an der Luft belichtet werden. Nach der Belichtung wurde die Platte 1 Minute mit einem leichten Strom eines Gemisches von 50 % Äthanol und 50 % 1,1,1-Trichloräthan gespült, 2 bis 5 Minuten an der Luft getrocknet und 5 Minuten unter Stickstoff auf 150⁰C. erhitzt. Die Platte wurde.dann 7 Minuten in einem Gemisch aus 6 Teilen 40%igem Ammoniumf luorid und 1 Teil 48!&Lger Fluorwasserstoffsäure bei Eaumtemperatur geätzt. Die geätzte Platte wurde mit Wasser gespült und mit Methylenchlorid gereinigt. Hierbei wurde eine endgültige geätzte Platte erhalten, die eine Auflösung von mehr als 229 Linienpaaren pro mm zeigte.

Beispiel 5

Die Wasserstoffdonatoren gemäß der Erfindung können auch zur- Herstellung von luftbelichtbaren Kupferresists verwendet werden. Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung ■wurde hergestellt:

1,3,5-T^iEIethylbarbitursäure 10,50 g

1,3-Bis(p-dimethylaminobenzyliden)aceton 12,60 g

2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4-^f ,5,5'-tetrakis-.(m-methoxyphenyl)biimidazol 47,46 g

Benzotriazol 16,80 g

Polymethylmethacrylat (siehe Beispiel 4) 270,80 g

Tricresylphosphat . 7,14 g

Trimethylolpropantriacrylat 50,40 g

7-/*(4— Chlor-6-diäthylamino-s-triazin-2-yl)-amino_73-phenyl-cumarin , ■■ 4,20 g

Methylenchlorid 2298,00 g

Trichloräthylen 2523,00 g

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Dies'e Lösung wurde mit einer 'auf 152^ eingestellten Rakel auf eine saubere, kupferplattierte Epoxy-Faserglasplatte aufgetragen und 5 bis 10 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet. Dieses Material wurde durch eine typische Vorlage für eine gedruckte Schaltung etwa 1,5 Minuten mit einer Quecksilberhochdrucklampe (Modell"Scanex II", Colight Inc., Minneapolis, Minn., mit zwei gegenüberstehenden 4-800 W-Hanovialampen) belichtet. Der Abstand zwischen Lampe und Vorlage betrug 10,2 cm. Nach der Belichtung wurden die nicht polymerisieren Stellen, die den opaken Stellen der Vorlage der gedruckten Schaltung entsprachen, durch Eintauchen für 4-0 Sekunden in 1,1,1-Trichloräthan entfernt, worauf die Platte trocken . .. gewischt/wurde,, wobei ein F.otopolymerbild zurückblieb,. ·

Dieses Beispiel veranschaulicht die leichte Anwendung der Erfindung auf ein System zur Herstellung von gedruckten Schaltungen. Nach dem Waschen mit dem Lösungsmittel in der beschriebenen Weise wurde die Platte geätzt, indem sie 15 Minuten bei Raumtemperatur in eine gesättigte Lösung von FeCT, in HCl getaucht wurde, um das Kupfer von den Stellen zu entfernen, die durch das fotogehärtete Bild nicht geschützt waren, worauf mit Wasser gespült wurde. Das Fotopolymerbild wurde dann durch Waschen mit Methylenchlorid entfernt, wobei das verbliebene Kupfer in Form einer Schaltung, die dem Bild der ursprünglichen Vorlage entsprach, freigelegt wurde.

Beispiel 5-b

Alle hier genannten Wasserstoffdonatorverbindungen sind bekannt mit Ausnahme von Bis-/5-(1>3-dimethylbarbituryl)7-methan. Diese neue Verbindung wurde wie folgt hergestellt:

1,558 g 1,3-Dimethylbarbitursäure, 0,29 g Kaliumhydfoxyd und 0,05 ml Diäthylamin wurden Λη 55 ml Wasser gelöst.

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Die Lösung wurde auf 80 C erhitzt, worauf 0,4- ml einer ~ 37%ig^en wässrigen Formaldehydlösung zugesetzt wurden.
Das .Reaktionsgemisch wurde 3,5 Stunden "bei 80 G gerührt. Nach Abkühlung auf Bäumtemperatur wurde die orangefarbene Lösung mit konzentrierter Salzsäure stark angesäuert,
wobei eine weiße Fällung des Produkts (1,07 g) Bis-/5-(1,3-dimethyrbarbituryl)_7-methan vom Schmelzpunkt 216 bis 219°C (Zers.) erhalten wurde. Die Infrarot- und NMR-Spektren stimmten mit der zugeordneten Struktur überein.

Bei Verwendung dieser Verbindung anstelle des in Beispiel 5 genannten Wasserstoffdonators können vergleichbare
Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 6 ■■.··...-.-.

Diese Wasserstoffdonatoren können wirksam für die Herstellung von im V/asser entwickelbaren, luftbe lichtbar en Resists verwendet werden. Zu diesem Zweck wurde ein
Gemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Polymerisat von Methylmethacrylat und

Methacrylsäure (90:10) 322,875 g

Trimethylolpropan-trimethacrylat 78»750 g

1,3-Bis(p-dimethylaminobenzyliden)aceton 15,750 g

7-Z"(^-Chlor-6-diäthylamin-s-triazin-2-yl)amino7-3-phenyl-cumarin 5 »25 g

Trieresylphosphat 10,5P S

2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(m-methoxyphenyl)biimidazol 57,75 g

1,3,5-Trimethylbarbitursäure " 13,125 g

Benzotriazol 21,00 g

Trichloräthylen 4725,00 g

Diese Lösung wurde im Tauchverfahren auf eine saubere
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Kupferplatte aufgetragen und 5 bis 10" Minuten an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Die beschichtete Platte wurde 2 Minuten mit der in Beispiel 2 beschriebenen "NuArc"-Belichtungsvorrichtung (Minusfilter) ohne Anlegen von "Vakuum durch ein Punktrasterbild belichtet. Die belichtete Platte wurde durch Herauslösen der nicht polymerisierten Teile der Schicht unter Verwendung einer Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Destilliertes Wasser . 750

Natriumsilicat (3,85 SiO₂:1 Na₂O) 78 g

2-n-Butoxyäthanol ■ 60 ml

10%ige wässrige Lösung von .Octylphenoxyäthanol der Formel

' ^C8^H17
in der χ für 9 bis 10 steht * 2 ml

Destilliertes Wasser zur Auffüllung auf 1 Liter (der p_H-\Vert betrug 11,0).

Zur Entwicklung wurde die vorstehende Lösung auf die . belichtete Platte gegossen und 30 Sekunden der Reaktion überlassen. Das Bild wurde durch leichtes Wischen .der gesamten Oberfläche -der Platte mit einem mit Entwickler getränkten Schwamm gebildet." Die Platte wurde dann mit frischem Wasser gespült, wobei ein gutes Resist im Bereich von 5%igen bis 90%igen Punkten bei einem Raster mit 40 Linien/cm erhalten wurde.

Beispiel 7

Gemische, die die erfindungsgemäß Verwendeten Wasserstoffdonatoren enthalten, eignen sich auch zur Herstellung von Flachdruckformen. Zu diesem Zweck wurde das gemäß Beispiel 6 hergestellte Gemisch durch Aufsprühen in einer Dicke von etwa 15 ^ auf eine gekörnte Aluminiumplatte

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aufgetragen. Die Schicht wurde 1 Minute durch eine Grauskala auf die in Beispiel 2 beschriebene V/eise mit der NuArc-Belichtungsvorrichtung (Minusfilter) belichtet. Die Platte wurde entwickelt, indem sie 60 Sekunden mit dem in Beispiel 6 beschriebenen Entwickler in Berührung gehalten wurde. Die Herauslösung wurde durch gleichzeitiges Spülen mit Wasser und Waschen von Hand beendet. Unter diesen Bedingungen wurden die Stufen 1 bis 4- nicht herausgewaschen. In dieser Weise hergestellte Platten konnten zum Drucken verwendet werden.

Beispiele 8 bis 11

Diese Beispiele veranschaulichen v/eitere geeignete Wasserstoffdonatoren gemäß der Erfindung.

Eine Vorratslösung wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: . -

2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4-,4-' ,5,5'-zetrakis(m-methoxyphenyl)biimidazol 0,38 g

Celluloseacetat (Acetylgehalt 4-0,0 %,

ASTM-Yiskosität 25) ' 1,6 ^; g"

Celluloseacetobutyrat (Butyratgehalt 17 %,

ASTM-Viskosität 15) * 2,5 g

Trimethylolpropantriacrylat 8,0 g

Aceton - 68,8 g

Der Vorratslösung wurden die in Tabelle II genannten Wasserstoffdonatoren zugesetzt.

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■ - 37 Tabelle, II

Bei- Vorrats- Wasserstoffdonator spiel Lösung,
Nr.' g

Menge, Äquivalente mg Belichtungs

zeit, Sek.

8 8,1 " 1,5-Diphenyl-3-/2-

(phenylthio)äthyl/-2,4-pyrrolidindion

9	8	,1	1-Phenyl-3,5-diketo
			• 4-n-butyltetrahydro
		,2	pyrazol
10	8	1,3,5-Trimethyl-
		barbitursäure
11	16

37,2

- 22,3

0,75

0,4

Die Lösungen wurden in einer Dicke von 5^ >i im nassen Zustand auf 25,4 ^i dicke Polyäthylenterephthalatfolien geschichtet, unter Bildung einer fotopolymerisierbaren Schicht getrocknet und bei Raumtemperatur auf 25,4,U dicke Deckfolien aus Polyalkylenterephthalat laminiert.

Die Proben wurden durch eine Eastman Kodak-Grauskala Fr.5, Typ M, die aus Kohlenstoffteilchen besteht, die in GeIa-. . tine dispergiert und in. Celluloseacetat versiegelt sind, und einen Schwärzungsanstieg um den Taktor ylTvon Stufe zu Stufe aufweist, belichtet; Die Belichtungen wurden mit einer 1000-W-Wolframfadenlampe (General Exectric DXW), die mit 120 Y arbeitete, wobei sich eine Parbtemperatur von 32oo° K ergab, aus einem Abstand von 112 ca vom Prüfling belichtet. Nach der Belichtung wurde die Deckfolie entfernt und die fotopolymerisierbare Schicht mit dem Pigment "Jungle Black" (Pigment Black I, Cl.- 50440) bestäubt, wobei ein Positivbiid erhalten wurde. Die optischen Dichten der Stufen des Bildes wurden gemessen und in Abhängigkeit vom Logarithmus der Belichtung grafisch dargestellt. Die log..Belichtung, die eine optische Dichte von 0,1 über

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der Gx'undschwärzung plus Schleier ergab, wurde als charakteristisch Tür die Empfindlichkeit der Schicht gewählt. Die relativen Empfindlichkeiten mehrerer Gemische sind in Tabelle II angegeben und als äquivalente Belichtungszeit ausgedrückt, ,d.h. als tatsächliche Belichtungszeit, die zur Erzeugung eines Bildes mit der optischen Dichte von 0,1 über der Grundschwärzung plus Schleier multipliziert mit der prozentualen Durchlässigkeit der Grauskala an dieser Stelle erforderlich v/ar. Es ist zu bemerken, daß ein niedrigerer Wert ein fotographisch empfindlicheres System kennzeichnet.

Beispiele 12 bis 14-

Diese "Beispiele veranschaulichen weiterhin den Bereich effektiver Strukturtypen von geeigneten Wasserstoffdonatoren. Die Vorrichtung bestand aus einem Kalorimeter, das so angeordnet war, daß monochromatisches Licht

14-(366 mu) von etwa 10 Photonen/Sekunde auf die Proben, die sich auf einer Silberplatte von 2 χ 2 cm befanden und mit einem Stück einer Polyäthylenglykolterephthalatfolie bedeckt waren, gebündelt v/erden konnte. Die Proben bestanden aus einem Tropfen einer Lösung der angegebenen Menge des Testmaterials in 1 ml einer Vorratslösung, deren Konzentration etwa O,2-molar war. Die Vorratslösung enthielt 2,304- g 2-(o-Chlorphenyl)-4-, 5-di (m-methoxyphenyl)iinidazolyldimeres, 2,172 g 7- Di ät hy I amino -4— raethylcumarin und 0,005 g 2,6-Di-tert.-butyl-4—methylphenol in 99i^ S Triäthylenglykoldimethacrylat. Eine geringe Menge einer Fällung wurde vor dem Gebrauch von der Vorratslösung abfiltriert.

Die Induktionsperiode und die relative Polymerisationsgeschwindigkeit der Verbindungen v/urden aus der Fotokalorimeterkurve, die eine Darstellung von Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit ist, bestimmt. Da die Polymerisation eine exotherme Reaktion ist, zeigt ein Temperatur-

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anstieg die Polymerisation an. Die Zeit vom Beginn der
Bestrahlung bis zur ersten wahrnehmbaren Temperaturänderung wird als "Induktionsperiode" bezeichnet. Die Induktionsperiode für diese Versuche wurde willkürlich als die Zeit definiert, die bis zu einer Temperaturänderung von 0,003°G erforderlich war. Die relative Polymerisationsgeschwindigkeit wurde als proportional der Neigung der
Kurve von Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit angenommen, bevor die Kühleffekte ausgesprochen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.

Verbindung

Tabelle III Getestete Verbindungen'

Struktur Induktions- relative Poly periode, >. merisationsge Sekunden^x;

(12) 1,3,5-Trimethylbarbitursäure

(13) 1,3-Dimethy1-5-äthyIb arbitür s äur e

CH

.CH,

VV3

(14) 2-Methyl-1.3-cyclopentandion^ä

1,00 0,70

0,65

(15) 5-Methylbarbitur säure^a

(16) Λ , 5-Dimethylbarbitursäure

0,56 0,93

3 0 98 507 1 135

-4ο -

Tabelle III (Forts.)

Verbindung

Struktur lnduktions- relative PoIy-

periode, ^ merisationsge- ν äekunden^Xy> schwindip;keit^x:x:^

2-Methyldimedon'

(18) 2-Methyl-1,3-lndandion^b

CH„ 0,60

0,77

(19) 1, 5-Dim ethyl-5-benzylbarbitur- saure

CHi

(•Vergleichsprobe H) F-Phenylglycin^a'^C

(J) Dimedon

9-Fluorencarbonsäure

(L) 3-Hydroxyphthalid

12

22

0,86 0,44

.0,14 0,085

5-Ni tr ob arbi tursäure^a

0,074

1,4-Bis-ZB-(5-tetrafluoräthyl-1,2^--oxadiazolyl)7-^cl^lF benzol ^CF3

0,099

309850/1135-

Tabelle III (Forts.)

Verbindung

Struktur Induktions- relative PoIyperiode, ν merisationsge- κ ^; hidikit~"*'^;

p,

Sekunden ^; schwindip;keit~

(O) 2-Phenyl-i,5-indandion

55

0,085

(P) 2,4,6-Trimethyls-trioxan

CH₃ CH₃

•kein Anzeichen von Polymerisation

.1-rPh.enyl-. phthalen

CR) 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuran

H₃CO,

OCH,

UramiI

Dehydroessigsaure

CH

3 O.

(U) , Prolin

(W) 2,4-Dime thy 1-sulfolan

CH.

4,5-Dimethyl-2-oxo-1,3,2-dioxathiolan

CH-,

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Verbindung

Tabelle III (Forts.)

Struktur Induktions- relative PoIy-

periode,, ν merisationsge-

. Sekunden^ schwindigkeit'

(Z)
Triptycen

(a')
Triphenylmethan

φ ^

Diathylmethmalonat HC(CO₂C₂H )

Diäthyläthyl- .
malonat

(d¹)

1,I-Diphenylaceton

(e¹)

DimethyItrifluormethylmalonat

?2^H5

0 I

CF₅ HG(CO₂CH₃)

keine Anzeichen von Polymerisation

Bei 0,2 Mol nicht vollständig löslich; als gesättigte Lösung verwendet.

Unter etwas anderen Bedingungen durchgeführt.

Zum Vergleich einbezogen.

Polymerisierte auch in ungefähr der gleichen Zeit im Dunkeln.

) Zeit, die bis zur ersten wahrnehmbaren Temperaturänderung erforderlich war.

^ Eelative Geschwindigkeit der Temperaturänderung nach Beendigung der Induktionsperiode.

= Phenyl

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Die Beispiele 12 bis 14- veranschaulichen die Verbesserung in Bezug auf die Verkürzung der Induktionsperiode und/ oder die gesteigerte Polymerisationsgeschwindigkeit bei Verbindungen gemäß der Erfindung im Vergleich zu einem eng verwandten Strukturhomologen, dem Dimedon (Vergleichsprobe J). Ferner zeigen die Beispiele und Vergleichsbeispiele eindeutig, daß nur ausgewählte Substituenten am. Methinkohlenstoff, das von den beiden Carbonylgruppen flankiert ist, zulässig sind. Genauer-gesagt, die Vergleichsproben M, 0, S und. T zeigen, daß das Methinkohienstoffatom nicht mit Phenylresten, Nitrogruppen, Aminogruppen oder Acetylresten substituiert werden kann und dennoch die erfinduhgsgemäßen Verbesserungen erzielt werden.

Einige andere Vergleichsversuche veranschaulichen den überraschenden Vorteil der cyclischen Verbindungen gemäß der Erfindung gegenüber acyclischen Analogen (Vergleichsproben b' bis e¹) sowie gegenüber analogen cyclischen Verbindungen, die ein Wasserstoffatom an einem tertiären Kohlenstoffatom, aber nicht, die ß-Dicarbonylkomponente enthalten (Vergleichsproben L, P, Q, R, W und Y). Mit der Vergleichsprobe H wurden gute Ergebnisse bei diesem Auswahltest erhalten, jedoch schnitt diese Probe nicht so gpt ab, wenn sie unter tatsächlichen Arbeitsbedingungen mit aktinischen Licht belichtet wurde, wie in Tabelle I von Beispiel 1 gezeigt. · .

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Claims (1)

1. _ 44 Patentansprüche

   1*) Lichtempfindliches gegebenenfalls auf einen Schichtträger aufgebrachtes Gemisch aus

   a) einer V/asserstoffdonator- oder Elektronendonatorverbindur

   b) einem Hexaarylbiimidazol,

   c) einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die über eine durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymeri-, sation zur Bildung eines Hochpolymeren befähigt ist, . ■

   dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil (a) eine cyklische Verbindung der Formel . ·· . ... -

   B° κ

   /N /

   G C

   ist, worin R;für einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Aralkylrest steht, während G ein zweiwertiger organischer Rest ist.

   2.) Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil G Heteroatome enthält.

   J>.) Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für einen substituierten oder unsubstituierten niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder un- ' substituierten Aralkylrest steht, dessen Arylteil 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, während G ein substi-

   ■9

   tuierter oder unsubstituierter zweiwertiger organischer Rest ist., der einen aus 5 oder 6 Gliedern bestehenden

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   - 45 Ring vervollständigt.

   4.) Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß es,bezogen auf die Gesamtfeststoff menge 0,5 bis 7,5 Gew.\-% des Bestandteils (a), 0,5 bis 15 Gew.-% des Bestandteils (b) und 2-95 Gew.-^ des Bestandteils (c) enthält.

   5-) Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es, bis 70 Gew.-% eines Bindemittels enthält.

   6.) Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus PoIymethylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 2 - J> χ 10 besteht. ^

   7.) Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,» daß die Wasserstoffdonatoroder Elektronendonatorverbindung mindestens eine der nachstehenden Verbindungen ist: l,j>*5-Trimethylbarbitursäure. l,;5-Dimethyl-5-Äthyrbarbitursäure. 2-Methyl-l,j5-ⁱCyclopentandion/ 5-Methylbarbitursäure. 1,5-Dime thy lbarbi tür säure. 2-Methyldimedon-. 1,3-Dimethyl-5-benzylbarbitursäure. 2-Methyl-l,j-Indandion und l,5-Diphenyl-3-_iT2(phenylthio)äthylJ-2,4-Pyrrolidinion.

   8.) Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Pclymer.fiIm als Schichtträger, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein Polyesterfilm mit einer Schicht entsprechend dem Gemisch des Anspruchs 6. ist, während der Wasserstoff- oder Elektronendonator 1,3*5-Trimethylbarbitursäure ist.

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   9.) Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, nach
   Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf der
   lichtempfindlichen Schicht eine auflaminierte Deckfolie vorliegt«

   10.) Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Gemisch nach Anspruch 1 bis 7 sich als Schicht auf einem Schichtträger aus Metall oder Silikon befindet.

   11.) Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Gemisches durch Vermischung der Bestandteile a), b) und e) der Patentansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß'man a),-b) und c) in einem Lösungsmittel für alle. Bestandteile vermischt, insbesondere in 2-Propanon,
   2-Butanon, 2-Pentanon, 1,2-Dichloräthan, Methylacetat, Dichlormethan, Trichlorraethan und Ä'thylacetat.

   12.) Die chemische Verbindung Bis- /5-(l,j5-dimethylbarbi turyl )_7-me than. ,

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