DE2326862A1

DE2326862A1 - Polymerfolie

Info

Publication number: DE2326862A1
Application number: DE2326862A
Authority: DE
Inventors: Jerrel Charles Anderson; Ralph Kingsley Iler
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-05-26
Filing date: 1973-05-25
Publication date: 1973-12-20
Also published as: JPS4942752A; CA1023077A; FR2189465A1; NL7307323A; NL173177C; NL173177B; DE2326862C2; GB1427157A; FR2189465B1; JPS5649947B2; IT987937B; US3876608A; LU67676A1; BE800054A

Description

Patentanwälte:

_Dr. Dieter F. Wlort
u<ans-A Brauns
^Dr' ^ΠΛ1I. „J,_Q„_auar_atr.28 ■ 25. Mai 1973

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A.

'Polymerfolie

Bei der Herstellung von Polymer folien sind dem Polymeren zur Verbesserung der AufwiGkeleigenschaften der Fertig-· folien schon inerte Teilchen einverleibt worden. Jedoch haben sich bisher bei der Herstellung gefüllter Folien dieser Art, die ausgezeichnete Aufwickeleigenschaften in einem breiten Bereich von Handhabungs- und Verarbeitungsbedingungen ohne Beeinträchtigung der optischen Klarheit der Folie haben sollen, Schwierigkeiten ergeben. Man hat verschiedene Kombinationen von ÜTüllstoffen und öberflächenrauhung angewandt, aber keine hat sich als voll befriedigend erwiesen.

Die vorliegende Erfindung stellt eine gefüllte Polymerfolie mit guten Aufi-äckel- und optischen Eigenschaften zur Verfügung.

Me Polymerfolie gemäss der Erfindung enthält in sich dispergiert etwa 5 bis 3OO ppm (Teile je Million Gewichtsteile) an im wesentlichen kugelförmigen, inerten, anorganischen Teil-

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chen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 2 bis 10 Mikron, wobei mindestens 50 % der Teilchen eine Teilchengrösse innerhalb 1 Mikron von der durchschnittlichen Teilchengrösse besitzen.

Vorzugsweise bestehen die inerten Teilchen aus Aluminosilicat-Molekularsieb und vorzugsweise enthält die Folie weiter mindestens etwa 100 ppm an inertem Material mit einer Teilchengrösse von unter 1,0 Mikron.

Zu thermoplastischen Materialien, wie sie für die Zwecke der Erfindung verwendbar sind, gehören Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polyamide, wie Nylon 66 und Nylon 6, Polyolefine, wie Polypropylen und Polyäthylen, und Vinylpolymere. Zu besonders bevorzugten Polymeren gehören Polyalkylenterephthalat-Polymere, die mit dem Reaktionsprodukt von Terephthalsäure oder eines Dialkylesters der Terephthalsäure (besonders Dimethylterephthalat) und Glykolen der allgemeinen Formel HO(OILj) OH erhalten werden, worin η eine ganze Zahl grosser als 1, aber nicht grosser als 10 ist. Zu solchen Glykolen gehören Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Cyclohexandimethanol ujid dergleichen. Zu anderen funktionellen Verbindungen, die sich mit Terephthalsäure oder einem Dialkylester derselben zur Bildung linearer Polyesterarten umsetzen lassen, gehören p-Xylolglykol, Hydrochinon und cyclische Glykole. Zu anderen Polymeren für die Zwecke der Erfindung gehören Polyalkylenterephthalat enthaltend modifizierende Stoffe, wie zweibasische Säuren, unter anderem Isophthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, sulfonierte Derivate und dergleichen. Ein für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugter Polyester ist Polyäthylenterephthalat, das durch Recken auf das mindestens 2,5fache in zwei zueinander senkrechten Richtungen in der Folienebene orientiert worden ist.

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Die gemäss der Erfindung "benötigten Zusatzmittel sind inerte, anorganische Teilchen von im wesentlichen gleichmässiger Teilchengrösse. Die Teilchen sollen eine dreidimensionale oder im wesentlichen kugelförmige bzw. sphärische Gestalt (im Gegensatz zu plättchenartigen Teilchen) haben.

Wie in DT-OS 23 17 4-54- beschrieben, lässt sich eine breite Vielfalt inerter Materialien von gleichmässiger, kugelförmiger Gestalt aus verschiedenen anorganischen Oxiden herstellen. Zu bevorzugten Materialien für die.Zwecke der vorliegenden Erfindung gehören hitzebeständige Metalloxide.

Als besonders zufriedenstellende inerte, teilchenförmige Zusatzstoffe der bßnötigten Teilchen-Gleichmässigkeit haben sich Aluminosilicat-Molekularsiebe erwiesen. Diese Siebe sind Zeolithe oder ähnliche Materialien mit kleinen Poren, die durch öffnungen ganz gleichmässiger Grosse verbunden sind. Künstliche Zeolithe der benötigten Gestalt sind herstellbar, indem man ein Kieselgel in Gegenwart von Alkalisilicat und Aluminat bildet. Das System wird mehrere Stunden bei erhöhten Temperaturen in der Flüssigphase digeriert, um Kristallisation herbeizuführen, worauf man den Zeolith abtrennt und trocknet. Die Molekularsiebe haben allgemein eine kugelförmige Form (im Gegensatz zu einer plättchenartigen Gestalt) und stehen im Handel als Produkte "Linde I3X"» (Si0₂)_10e7- XH₂O und "Linde 4-A", Na₁₂ZlAl0 27HoO der Union Carbide Corporation zur Verfügung. Die bevorzugten Aluminosilicat-Molekularsiebe unterscheiden sich von Tonen der Kaolingruppe in mindestens zwei Grundbeziehungen. Die chemische Zusammensetzung ist verschieden, da die Tone im wesentlichen aus Al₂(OH)JSi₂Ot- bestehen, und die Tone haben im Gegensatz zu der im wesentlichen kugelförmigen Gestalt der" vorliegenden, inerten Teilchen eine plättchenartige Gestalt.

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Die inerten Teilchen werden in Mengen von etwa 5 bis 3OO ppm einverleibt. Vie sich gezeigt hat, entfalten weniger als 5 ppm an dem Zusatzstoff nur eine geringe oder keine vorteilhefte Wirkung auf die Handhabungseigenschaften des Fertigfolienproduktes. Ein Zusatz von mehr als 3OO ppm ergibt nicht nur keine weitere Verbesserung der Handhabungseigen-■ schäften, sondern zeigt auch eine Tendenz, den ausgezeichneten optischen.Eigenschaften der Folien gemäss der Erfindung zu schaden. Im allgemeinen haben sich etwa 20 bis 75 ppm an inertem Zusatzstoff als für Polyesterfolien besonders zufriedenstellend erwiesen.

Die durchschnittliche Grosse der einverleibten Teilchen soll mindestens etwa 2 Mikron und weniger als etwa 10 Mikron betragen. Während die mögliche Teilchenmaximalgrösse naturgemäss mit der Foliendicke variiert, haben sich durchschnittliche Teilchengrössen von etwa 2 bis 4 Mikron als für die meisten Foliendicken besonders zufriedenstellend erwiesen. Daruberhinaus sollen die inerten Teilchen gemäss der Erfindung eine gleichmässige Grosse haben, wobei mindestens ^O % der Teilchen eine Grosse besitzen, die von dem Durchschnitt um nicht mehr als 1 Mikron abweicht. Die enge Teilchengrösse-Verteilüng erlaubt die Erzielung grosser Rauhigkeiten oder Unebenheiten in einer.Dichte Je Flächeneinheit, die ein gutes Aufwickelverhalten erlaubt, bei Anwendung sehr geringer Konzentrationen an Zusatzstoff.

Die Teilchen sollen eine dreidimensionale oder im wesentlichen kugelförmige Gestalt haben. Die bevorzugten Molekularsieb-Teilchen z. B. siPd im allgemeinen der Form nach oktaedrisch und nahezu kugelförmig und vermögen daher topographisch gesehen mit grösserer Effizienz eine starke Glied erungder Folienoberfläche zu ergeben als Teilchen von ähnlicher chemischer Zusammensetzung, aber plättchenartiger körperlicher Gestalt. Die im Verlaufe biaxialer Orientierung um die kugelförmigen Teilchen herum ausgebildeten Hohlräume sind

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im allgemeinen kleiner als die sich um reguläre Zusatzstoff-Teilchen herum ausbildenden, woraus insgesamt bessere optische Eigenschaften als bei anderen Teilchen ähnlicher Grosse , resultieren. ■

Die Folien gemäss der Erfindung enthalten vorzugsweise weiter mindestens 100 ppm an inertem Material mit einer Teilctiengrösse von unter 1,0 und vorzugsweise unter 0,5 Mikron. Zu diesen kleineren, inerten Teilchen gehören die Materialien, die in dem Polyester, dem sie einzuverleiben sind, unlöslich sind und mit diesem nicht reagieren. Zu beispielhaften Materialien hierfür gehören Siliciumdioxid, Kaolin, Porzellanerde, Aluminosilicate, Kieselgur, Gasruss und Calciumphosphate, wie Calciumpyrophosphat und dreibasisches Calciumphosphat. Von diesen werden Siliciumdioxid, dreibasisches Calciumphosphat der Formel 3^a^(PO^.^*Ca(OH^ und C.alciumhydrogenphosphat der Formel CaHPO. besonders bevorzugt, da diese Materialien mit ihren Brechungsindices mit den bevorzugten-Polyestermaterialien besonders verträglich sind. Das Einverleiben der kleineren Teilchen setzt den Reibungskoeffizient der Folie herab und führt hierdurch zur Verminderung eines Blocking der Folie.

Die als für die Zusatzstoffe gemäss der ,Erfindung not-wendig genannten Teilchengrössen beziehen sich auf die Maximalabmessung des Teilchens. Die Messung von Teilchengrössen kann nach den im einzelnen in der BE-PS 769 627 beschriebenen Methoden erfolgen. Uaturgemäss erfordern die vorliegenden Teilchen, nachdem sie im wesentlichen kugelförmig sind, keine Anwendung der für plättchenartige Teilchen notwendigen Korrekturfaktoren.

Die benötigten Mengen an inertem Material können dem folienbildenden Material zu jedem Zeitpunkt vor der Extrudierung des Polymeren als Folie zugesetzt werden. Im Falle der bevorzugten Polyestermaterialien hat es sich als besonders bequem

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erwiesen, die inerten Teilchen nach der Umesterungsreaktion, bei der die zur Bildung des Polyesters polykondensierenden Monomeren gebildet werden, als Aufschlämmung, z. B. in Äthylenglykol, zuzusetzen, wobei man die inerten Zusatzstoffe zusammen mit den für die Polykondensation benötigten Katalysatoren hinzufügt. - '

Über die für die Zwecke der Erfindung benötigten Anteile an gleichmässigen, inerten Teilchen und "die bevorzugten Anteile an kleineren, inerten Teilchen hinaus können auch weitere Zusatzmittel variierender Teilchengrösse soweit einverleibt werden, als sie keine besondere Beeinträchtigung der Eigenschaften der Folien ergeben. Z. B. kann man bis zu 5OOO ppm an Teilchen mit einer Feinheit von unter 0,5 Mikron zusetzen.

Die Folien gemäss der Erfindung zeigen ein aussergewöhnliches Aufwiekelverhalten in Verbindung mit ausgezeichneter Klarheit und ausgezeichneten anderen optischen Eigenschaften.

Naturgemäss können die Folien gemäss der Erfindung als solche oder in Verbindung mit verschiedenen Oberflächenmodifizierungen zur Anwendung gelangen. Zu einer solchen Oberflächenmodifizierung kann z. B. die Auftragung oder Einverleibung von Stearinsäure oder Wachsen oder eine Behandlung zur Aufbringung von ßiliciumdioxid-Knötchen (wie im einzelnen in der BE-Patentanmeldung 129 4-17 vom 6. April 1973 beschrieben) gehören. Die Siliciumdioxid-Behandlung ist in weitgehend der gleichen Veise wie das obengenannte, inerte Material mit einer Teilchengrösse von unter 1 Mikron von besonderem Vorteil im Sinne einer Verminderung des Oberflächenreibungskoeffizienten.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung an Hand spezieller Arbeitsweisen.

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Beispiel Λ

Es wurde eine "biaxial orientierte, thermofixierte Polyäthylenterephthalat-Folie hergestellt, der I50 ppm an Aluminosilicat-Molekularsieb mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 2,9 Mikron sowie 2000 ppm an Fumed-Silica-Pulver mit einer Teilchengrösse von 0,2 Mikron einverleibt waren. Das Molekularsieb hatte eine solche Teilchengrösse-Verteilung, dass mehr als 50 % der Teilchen vom Durchschnitt um weniger als 1 Mikron abwichen. ·

Es wurden Auf schlämmungen von Aluminosilicat-Molekuiarsieb ("Linde I3X") und Siliciumdioxid ("Gabot L5") mit Feststoff-Konzentrationen von 12,6 bzw. 20,0 % in Äthylenglykol hergestellt und diese getrennt der Sandmahlung unterworfen und in den benötigten Mengen mit 3OO ml Äthylenglykol vermischt, worauf 320 g zerstossenes Dihydroxyäthylterephthalat-Monomeres hinzugefügt wurden. Das Glykol wurde bei Atmosphären druck abdestilliert und' hierauf das geschmolzene' Monomere bei 285 - C und. etwa 0,5 mm Hg Druck polykondensiert. Das anfallende PoIyäthylenterephthalat wurde'abgekühlt, gepulvert und getrocknet.

Pas getrocknete Polymerpulver wurde bei 285° C zu Folien mit einer Dicke von 250 bis J80 Mikron schmelzgepresst, die durch Recken auf das 3»5 x 3»5-fache bei 95° ^c biaxial orientiert und dann unter Einwirkung- von Haltekräften bei 210° C thermofixiert wurden.

Eine Kontrollprobe wurde mit der Abänderung im wesentlichen wie oben hergestellt, dass kein Zusatz des Aluminosilicat-Molekularsiebes erfolgte und die Folie auf das 3»3 x 4,0-fache gereckt und bei 207° G thermofixiert wurde.

Bei der Bewertung der Folie gemäss der Erfindung und der Kontrollprobe auf Aufwickel- und optische Eigenschaften zeigte die Folie gemäss der Erfindung im Vergleich mit der Kontroll-

probe ein aussergewöhnlich gutes Aufwickelverhalten und einen zufriedenstellend hohen Grad an Seitengleitvermögen, was die Bildung glatter Wickel erlaubte. Darüberhinaus war die Beeinträchtigung der Klarheit und anderer optischer Eigenschaften der Folien gemäss der Erfindung durch das Vorliegen der grösseren Molekularsieb-Teilchen minimal.

Beispiel 2

Es wurde eine Polyäthylenterephthalat-IOlie hergestellt, der 50 ppm an Molekularsieb-Pulver ("Linde I3X") mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 2,9 Mikron und 800 ppm an , Triealciumphosphat mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von unter 0,75 Mikron einverleibt waren. Das Molekularsieb hatte eine solche Teilchengrösse-Verteilung, dass mehr als 50 °/° der Teilchen im Bereich innerhalb 1 Mikron des Durchschnittswertes lagen.

Das Molekularsieb wie auch das Tricalciumphosphat wurden als 25%ige Aufschlämmungen in Äthylenglykol formuliert und der Sandmahlung unterworfen. Die Sandmahlung des Molekularsiebes führt zur Aufbrechung jeglicher Teilchen-Agglomerate, und die Sandmahlung des Tricalciumphosphats reduziert dieses auf die genannte Teilchengrösse.

Die Äthylenglykol-Aufschlämmungen des Molekularsiebes und des Tricalciumphosphats wurden für die Vereinigung mit Dihydroxyäthylterephthalat-Monomerem in den genannten Mengen mit dosierter Geschwindigkeit zugeführt, worauf das Monomere polykondensiert und auf eine kalte Abschrecktrommel extrudiert und die Folie auf das 3,27fache in der Maschinenrichtung bei 89,5° C und das 4,4-fache in der Querrichtung bei 90 bis 135° C orientiert und dann bei 208° G thermofixiert wurde.

Eine Kontrollfolie wurde nach der gleichen Technik mit der Abänderung hergestellt, dass kein Molekularsieb-Zusatz zur Keaktionsmischung erfolgte.

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E. I. du Pont de Nemours

and Company

7. September 1973 F-2JJO5

Die Folie gemäss der Erfindung wurde auf ihre Wickelbildungs-Eigenschaften geprüft, wobei sie Wickel mit gleichmässiger Härte, glatten Enden und von gleichmässig glänzendem und silbrigem Aussehen lieferte. Bei den gleichen Wickelbildungsbedingungen ergab die Kontrollfolie gröbere Enden, ungleichmassige Härte, deutlich sichtbare Streifenzonen unregelmässiger Dicke und eih durch ein Lichtinterferenz-Muster innerhalb des Wickels hervorgerufenes, verschmutzt wirkendes Aussehen.

Bei der Streiflicht-Untersuchung (Abwickeln der Folie vom Wickel, Betrachtung im Streiflicht, Ausüben eines leichten Zuges an den Folienseiten und Beobachtung, ob hierbei im Streiflicht beobachtbare kleine, nichtebene. Bereiche verschwinden (Soft Sheet Impressions) oder bleiben (Hard Sheet Impressions)) der Folie gemäss der Erfindung verschwanden die nichtebenen Bereiche, während sie bei der Kontrollfolie bestehenblieben.

Bei der Prüfung der Folie gemäss der Erfindung und der Kontrollprobe auf das .Aufwickelverhalten zeigte sich, dass die Folie gemäss der Erfindung ohne Auftreten von Teleskopbildung doppelt so schnell wie die Kontrollprobe aufwickelbar war. Ungeachtet der ausgezeichneten Aufwickeleigenschaften und der Einführung grosser Unebenheiten zeigten die Folien gemäss der Erfindung ausgezeichnete optische Eigenschaften, die gegenüber denjenigen der Kontrollfolie nur geringfügig beeinträchtigt waren. Für die Klarheit ergab sich bei der Kontrollfolie ein Wert von 83,6 %, bei der Folie gemäss der Erfindung von 8l,9 %- Die Trübung erhöhte sich bei den Folien gemäss der Erfindung von 2,5 % bei der Kontrollprobe auf 3,1 %·

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Claims

F"2405to ' 2376862 Patentansprüche

1. Polymerfolie, die in sich dispergiert etwa 5 his 300 ppm, bezogen auf das Gewicht, an im wesentlichen kugelförmigen, inerten, anorganischen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 2 "bis 10 Mikron aufweist, wobei mindestens 50 % der Teilchen eine Teilchengrösse innerhalb 1 Mikron von der durchschnittlichen Teilchengrösse haben.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die inerten Teilchen von hitzebeständigem Metalloxid gebildet werden.

3· Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die inerten Teilchen von Aluminosilicat-Molekularsieb gebildet werden.

4-. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die inerten Teilchen eine durchschnittliche Teilchengrösse von etwa 2 bis 4 Mikron besitzen.

5· Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4-,-dadurch gekennzeichnet, dass die Folie eine Polyesterfolie ist.

6. Folie nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester Polyäthylenterephthalat ist.

7· Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche Ί bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens etwa 100 ppm, auf das Gewicht bezogen, an inertem Material mit einer Teilchengrösse von .unter/1,0 Mikron enthält.

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8. Folie nach Anspruch 71 dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Material mit einer Teilchengrösse von unter 1,0 Mikron dreibasisches Calciumphosphat der Formel 3Ca,(PO^)₂ .· Ca(OH)₂ oder Siliciumdioxid ist.

9. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch.gekennzeichnet, dass an ihre Oberfläche eine Vielzahl getrennter Siliciumdioxid-Khötchen gebunden ist.

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