DE2265689C2 - Vinylidenchlorid-Polymermischung und ihre Verwendung - Google Patents
Vinylidenchlorid-Polymermischung und ihre VerwendungInfo
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Description
3 4
sich 5 bis 40 Gew.-% der Einheiten des Copclymeren raturen und einer erhöhten Reißfestigkeit unter Ver-
von Vinylchlorid ab. Wendung der erfindungsgemäßen Vinylidenchloridpoly-
Die Mengenverhältnisse von Emulsions- und Suspen- mermischungen als Isolierschicht zu erhalten,
sionspolymeren in den erfindungsgemäßen Mischungen Die aus den erfindungsgemäßen Vinylidenchloridpo-
betragen 5 bis 15% Suspensionspolymeres und 35 bis 5 lymermischungen hergestellten Filme und Folien kön-
95% Emulsionspolymeres. Die Mischung enthält vor- nen in geeigneter, an sich bekannter Weise gereckt und
zugsweise außerdem 2 bis 10, insbesondere 4 bis dabei molekular orientiert werden. Sie eignen sich in
6 Gew.-% Epoxyharz. So beruht die bevorzugte Isolier- dieser Form zum Verpacken von Gegenständen, insbe-
schichtzusammensetzung auf einem Copolymeren von sondere von Nahrungsmitteln, die in einen solchen Film
Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid mit 5 bis 40% von io bzw. eine solche Folie eingehüllt werden, worauf der
Vinylchlorid abgeleiteten Einheiten, vermischt mit 2 bis Film bzw. die Folie durch Hitzeanwendung geschrumpft
10% Epoxyharz, wobei das Copolymere selbst eine Mi- wird.
schung aus 5 bis 15% Suspensionspolymeren und 85 bis Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kön-
95% Emulsionspolymeren ist Die besonders bevorzug- nen noch verträgliche Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren,
te Isolierschichtzusammensetzung enthält 15 pigmentierende Zusätze, Verarbeitungshilfen, wie
Wachse, desodorierende Stoffe, antistatische Stoffe und
(a) ein Vinyüdenchlorid/Vinylchlorid-Copolyrneres die Blockbildung verhütende Stoffe, enthalten.
mit 15 bis 30% von Vinylchlorid abgeleiteten Ein- Im folgenden werden an Hand von Beispielen bevor-
heitenund zugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläu-
(b) 4 bis 6% Epoxyharz. 20 tert
Alle Angaben in »Prozent« sind — wenn nicht anders Beispiel 1
angegeben — Gewichtsangaben.
angegeben — Gewichtsangaben.
Der Ausdruck »Epoxyharz« bedeutet ein hochvisko- Eine leicht plastifizierte Mischung von Copolymeren
ses, epoxyhaltiges, hitzehärtbares Harz, das nicht mit 25 aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid wurde hergestellt,
epoxydierten ölen verwechselt werden darf, die die üb- wobei die Copol^mermischung aus 10% suspensionspo-
lichen Epoxyweichmacher bilden und die normalerwei- lymerisiertem und 90% emulsionspolymerisiertem Co-
se aus epoxydierten, natürlichen ölen gebildet werden polymeren bestand,
und viel weniger viskos sind. Das emulsionspolymerisierte Polymere enthielt etwa
Die erfindungsgemäße Mischung aus Emulsions- und 30 70% aus Vinylidenchlorid stammende Einheiten und et-
Suspensionscopolymeren von Vinylidenchlorid kann wa 30% aus Vinylchlorid stammende Einheiten und das
zur Herstellung eines Films oder einer überzogenen suspensionspolymerisierte Copolymere enthielt etwa
Schicht verwendet werden, beispielsweise zur Herstel- 80% Vinylidenchlorideinheiten und etwa 20% Vinyl-
lung eines flexiblen Schichtstoffes, der mindestens einen chlorideinheiten. Weiterhin enthielt die Mischung 5%
solchen aus einer erfindungsgemäßen Mischung herge- 35 Epichlorhydrin/Bisphenol-A-Epoxyharz und etwa 0,5%
stellten Film umfaßt Die erfindungsgemäße Polyrnermi- mikrokistallines Paraffinwachs. Die drei Harze wurden
schung ist besonders geeignet zur Herstellung der Iso- in einem hochtourigen Intensivmischer vermischt und in
lierschicht eines Schichtstoffes, der aus mindestens drei den Einfülltrichter eines 5 cm-Extruders gegeben, der
Schichten besteht, wobei die Isolierschicht in der Regel mit einer Querkopfform betrieben wurde. Dieser Extru-
als mittlere Schicht angeordnet ist. Solche Schichtstoffe 40 der wurde mit den folgenden Temperaturen betrieben:
und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind Gegenstand Endzone 99° C, Zylindermitte 127° C, Zylinderkopf
der DE-PS22 13 850. 149°C, Adapter 1410C, Düse 160°C. Die Umdrehungs-
Die erfindungsgemäßen Vinylidenchloridpolyrnermi- geschwindigkeit der Schnecke betrug 34 Upm und der
schungen zeigen die bereits genannten überlegenen Ex- Druck 390 kg/cm2. Die Düse hatte einen Durchmesser
trudiereigenschaften, gleichgültig, ob sie durch 45 von 8,9 cm und der Schlauch hatte einen Umfang von
Schmelzextrudieren aufgeschichtet werden oder als un- 20,3 cm. Er wurde mit einer Geschwindigkeit von 10,7 m
abhängige selbsttragende Folien schmelzextrudiert je Minute abgezogen, und die Dicke der Schlauchfolie
werden. Um selbsttragend zu sein, müssen die extrudier- betrug annähernd 75 μπι.
ten Vinylidenchloridpolymerfolien mindestens Auf die Innenseite des Schlauches wurde eine Propy-50—
75 μπι dick sein, wenn sie unter Anwendung der 50 lenglykolschicht aufgebracht, um ein Zusammenkleben
entsprechenden normalen Extrudiertechniken als der Folie beim Abquetschen zu verhüten.
Schlauch extrudiert werden. Weiterhin wurden gefun- Zur biaxialen Orientierung wurde der Schlauch in den, daß die aus einer Mischung von emulsions- und Wasser von etwa 880C erwärmt und der erwärmte suspensionspolymerisiertem Vinylidenchloridpolyme- Schlauch dann zwischen mit einer Geschwindigkeit von rem erhaltene orientierte Folie eine unerwartete Reiß- 55 5,8 m je Minute angetriebenen Abquetschwalzen hin- oder Durchstoßfestigkeit im Vergleich zu den konven- durch zu mit einer Geschwindigkeit von 21,4 m je Minutionellen Folien aus Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Poly- te angetriebenen Entlüftungswalzen geführt, wobei der meren aufweist 10 cm weite Schlauch zwischen den beiden Walzenpaa-
Schlauch extrudiert werden. Weiterhin wurden gefun- Zur biaxialen Orientierung wurde der Schlauch in den, daß die aus einer Mischung von emulsions- und Wasser von etwa 880C erwärmt und der erwärmte suspensionspolymerisiertem Vinylidenchloridpolyme- Schlauch dann zwischen mit einer Geschwindigkeit von rem erhaltene orientierte Folie eine unerwartete Reiß- 55 5,8 m je Minute angetriebenen Abquetschwalzen hin- oder Durchstoßfestigkeit im Vergleich zu den konven- durch zu mit einer Geschwindigkeit von 21,4 m je Minutionellen Folien aus Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Poly- te angetriebenen Entlüftungswalzen geführt, wobei der meren aufweist 10 cm weite Schlauch zwischen den beiden Walzenpaa-
Es wurde gefunden, daß sich die erfindungsgernäßen ren zu einer etwa 41 cm weiten Schlauchfolie aufgebla-Vinylidenchloridpolymermischungen
besonders gut als 60 sen wurde. Die Schlauchfolie wurde dann auf eine Ladünne Isolierschichten in Mehrschichtfolien eignen, da gerrolle gewickelt und von dieser zu Folien der gesie
die erforderlichen Isoliereigenschaften bei minimaler wünschten Abmessungen verarbeitet. Die biaxial orien-Schichtdicke
und minimalen Kosten aufweisen. In Ver- tierte Folie zeigte eine hohe Reißfestigkeit und Durchbindung
mit Außenschichten aus z. B. Ethylen-Vinylace- Stoßfestigkeit.
tat-Copolymeren ist es daher möglich, auch mehrschich- 65 . . . .
tige Verpackungsmaterialien mit ausgezeichneter Beispiel
Durchstoßfestigkeit, Isolierfähigkeit, hoher Wider- Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, Standsfähigkeit gegen Verletzungen bei tiefen Tempe- daß die Vinylidenchloridpolymermischung mit 2% 2-Et-
tat-Copolymeren ist es daher möglich, auch mehrschich- 65 . . . .
tige Verpackungsmaterialien mit ausgezeichneter Beispiel
Durchstoßfestigkeit, Isolierfähigkeit, hoher Wider- Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, Standsfähigkeit gegen Verletzungen bei tiefen Tempe- daß die Vinylidenchloridpolymermischung mit 2% 2-Et-
hylhexyldiphenylphosphat-Weichmacher versetzt und der Epoxyharzgehalt auf 3% gesenkt wurde.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle der 5% Epoxyharz 5% epoydiertes Sojaöl (nicht zu verwechseln
mit dem Epoxyharz) verwendet
Beispiel 4 io
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle der 5% Epoxyharz 4% 2-Ethylhexyldiphenylphosphat-Weichmacher
und 1 % Magnesiumoxid verwendet
15
Beispiel 2 wurde wiederholt mit dstm Unterschied,
daß 4% des Epoxyharzes verwendet wurden und der Gehalt an emulsionspolymerisiertem Harz um 1 % verringert
wurde. Es wurde eine selbsttragende einschichtige Folie unter den in Beispiel 1 angewendeten Extrudierbedingungen
extrudiert Auf die Innenseite des Schlauches wurde eine Propylenglykolschicht aufgebracht,
um ein Zusammenkleben der Folie beim Zusammendrücken
vor dem biaxialen Orientieren zu verhüten. Es wurde kontinuierlich gearbeitet, wobei der Schlauch
nach dem Zusammendrücken nicht aufgewickelt, sondern gleich zu einer Blase aufgeblasen wurde. Das Wasserbad
wurde auf etwa 38° C gehalten. Die extrudierte Folie war etwa 125 μπι dick und die biaxial orientierte
Folie nach Erreichung einer Gesamtorientierungsrekkung im Verhältnis von etwa 12:1 biaxial etwa 19 μπι
dick. Die Folie zeigte für eine orientierte Folie im Vergleich zu den gebräuchlichen bekannten orientierten
Folien aus Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymeren eine unerwartet hohe Reißfestigkeit und Durchstoßfestigkeit.
40
45
50
55
60
65
Claims (2)
1. Vinyüdenchloridpolymermischung aus einem erwähnten Art herzustellen, entsteht in der Schmelzex-Copolymeren
von Vinylidenchlorid mit mindestens 5 trusion eines gegen Verletzungen widerstandsfähigen
50 Gew.-% von Vinylidenchlorid abgeleiteten Ein- Films, Abkühlen des Films zur Verfestigung, Darüberheiten
mit mindestens einem anderen ethylenisch anbringung einer Sperrschicht durch Schmelzextrusion
ungesättigten Monomeren, dadurch gekenn- des Vinylidenchloridcopolymeren, Verfestigung der
zeichnet, daß sie aus einem Gemisch aus 5 bis Sperrschicht und Darüberanbringung einer gegen Ver-15
Gew.-% suspensionspolymerisiertem Polymeren io letzungen widerstandsfähigen Schicht, so daß ein
und 85 und 95 Gew.-% emulsionspolymerisiertem Schichtstoff entsteht, der dann biaxial gestreckt wird.
Polymeren und gegebenenfalls 2 bis 10Gew.-% ei- Bei der Schmelzextrusion von Vinylidenchloridcopolynes
Epoxyharzes sowie üblichen Zusatzmitteln be- meren besteht jedoch ein technisches Problem. Es ist
steht üblich und wirtschaftlich, das Vinylidenchloridpolymere
2. Verwendung einer Mischung gemäß An- 15 durch Emulsionspolymerisation herzustellen. Es wurde
Spruch 1 zur Herstellung eines Films oder einer festgestellt, daß das emulsionspolymerisierte Produkt
überzogenen Schicht das im folgenden als Emulsionspolymeres bezeichnet
wird, manchmal im Extruder abgelagert wird, was dar-
auf hindeutet daß es im geschmolzenen Zustand unge-
20 nügende Fließeigenschaften aufweist
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Vinyliden-
Die Erfindung betrifft eine Vinylidenchloridpolymer- chloridpolymermischungen zu schaffen, mit denen diese
mischung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Schwierigkeiten überwunden werden können.
Filmen und überzogenen Schichten, die als Verpak- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit HiI-
kungsmaterial geeignet sind. 25 fe einer Vinylidenchloridpolymermischung aus einem
Damit Verpackungsmaterialien beim Transport und Copolymeren von Vinylidenchlorid mit mindestens
bei der Handhabung der Packungen nicht von außen 50 Gew.-% von Vinylidenchlorid abgeleiteten Einheiten
beschädigt werden, müssen sie in vielen Fällen sehr wi- mit mindestens einem anderen ethylenisch ungesättigderstandsfähig
sein. Wenn die verpackten Waren nicht ten Monomeren. Diese erfindungsgemäße Vinylidenweich
oder nachgiebig sind, können die Packungen beim 30 chloridpolymermischung ist dadurch gekennzeichnet,
Transport oder Hantieren auch von innen her beschä- daß sie aus einem Gemisch aus 5 bis 15 Gew.-% suspendigt
werden; beispielsweise sind Packungen, die kno- sionspolymerisiertem Polymeren und 85 bis 95 Gew.-%
chenhaltiges Fleisch verpackt enthalten, besonders an- emulsionspolymerisiertem Polymeren und gegebenenfällig
für Verletzungen von innen. Hierbei kann das Ver- falls 2 bis 10 Gew.-% eines Epoxyharzes sowie üblichen
packungsmaterial an der Stelle der relativ harten Kno- 35 Zusatzmitteln besteht.
chen durchstoßen werden, was natürlich die Qualität des Überraschenderweise wurde gefunden, daß die oben
Fleisches beeinträchtigen kann. Auch viele Verbrauchs- definierten Polymermischungen aus Emulsions- und
güter müssen in Verpackungsmaterialien mit hoher Wi- Suspensionsharzen schmelzextrudiert und zu einem bi-
derstandsfähigkeit verpackt werden. axial orientierten Film von guter Qualität geformt wer-
Eine weitere wichtige Anforderung an viele Verpak- 40 den können. Normalerweise hätte man erwartet, daß
kungsmaterialien besteht in einer geeigneten Sauer- das Suspensionsharz während der Extrusion in dem
Stoffdurchlässigkeit, insbesondere, wenn Nahrungsmit- Emulsionsharz Gelbildung bewirkt. Im vorliegenden
tel darin verpackt werden. Wegen seiner geringen Sau- Fall jedoch scheint das Suspensionspolymere eher als
erstoffdurchlässigkeit ist ein Copolymeres aus Vinyli- Stabilisator denn als Geliermittel in dem Emulsionspodenchlorid
mit mindestens einem anderen ethylenisch 45 lymerfilm zu wirken. Ohne an die folgende Theorie geungesättigten
Monomeren außerordentlich gut geeig- bunden zu sein, wird angenommen, daß das Suspennet,
wobei das Copolymere mindestens 50 Gew.-% von sionspolymere im Extruderzylinder langsamer schmilzt
Vinylidenchlorid abgeleitete Einheiten aufweist. und beim Durchgang der Mischung durch den Extruder
Bekannt sind Copolymere von Vinylidenchlorid mit als Scheuermittel wirkt und eine Ansammlung des Polyvinylchlorid,
beispielsweise solche mit 70 bis 50 meren an der Wandung des Extruderzylinders verhin-85
Gew.-% von Vinylidenchlorid abgeleiteten Einheiten dert und dadurch seine Zersetzung verhütet. Mit ande-
und 50 bis 30 Gew.-°/o von Vinylchlorid abgeleiteten ren Worten, das Emulsionspolymere neigt beim Schmel-Einheiten.
Andere zur Herstellung eines Polymeren mit zert zum Kleben, und das Suspensionspolymere wirkt
niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit für die Polymerisa- ähnlich wie ein Kugellager, indem es das erstere weitertion
mit Vinylidenchlorid geeignete Monomere sind 55 bewegt. Natürlich wird die gesamte Mischung der Codem
Fachmann gut bekannt und brauchen daher nicht polymeren schließlich geschmolzen und extrudiert.
besonders aufgeführt werden. Es wurde festgestellt, daß es möglich ist, bei Extru-
besonders aufgeführt werden. Es wurde festgestellt, daß es möglich ist, bei Extru-
Die oben erwähnten Vinylidenchloridcopolymere ha- sionstemperaturen zu arbeiten, die zwischen normalen
ben für verschiedene Zwecke keine genügend hohe Wi- Verarbeitungsbedingungen für die emulsions- und susderstandsfähigkeit
gegen Verletzungen. Es wurde daher 60 pensionspolymerisierten Polymere liegen, mit anderen
vorgeschlagen, für Verpackungszwecke einen Schicht- Worten, im allgemeinen zwischen 138 und 171 ° C für die
stoff zu verwenden, der eine erste Schicht mit hoher meisten bevorzugten Mischungen. Wegen der unterWiderstandsfähigkeit,
eine zweite Zwischenschicht aus schiedlichen Schmelzgeschwindigkeiten der beiden Po-Vinylidenchloridpolymerem
und eine dritte Schicht mit lymeren war ursprünglich nicht erwartet worden, daß hoher Widerstandsfähigkeit aufweist. Ein solcher 65 die vermischten Materialien im geschmolzenen PoIy-Schichtstoff
gibt Schutz gegen Verletzungen von außen merzustand verträglich sein würden,
sowie aus dem Inneren der Verpackung. Die Vinyliden- Das bevorzugte Comonomere für Vinylidenchlorid in chloridcopolymerschicht wird als Sperrschicht oder Iso- den Copolymeren ist Vinylchlorid; vorzugsweise leiten
sowie aus dem Inneren der Verpackung. Die Vinyliden- Das bevorzugte Comonomere für Vinylidenchlorid in chloridcopolymerschicht wird als Sperrschicht oder Iso- den Copolymeren ist Vinylchlorid; vorzugsweise leiten
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