DE2235522A1 - Behandlung von kupferfolie und hierdurch erhaltene produkte - Google Patents

Behandlung von kupferfolie und hierdurch erhaltene produkte

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DE2235522A1
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Description

.AJfrJ D-IBERLlN33 22, Juni 1972
MANFREDMIEHE FALKENRIED 4
DiDlom-Chemiker Telefons (0311) 760950 Uiplom-Cfiemiker Tetramine= PATOCHEM BERLIN
A-4654 Ger. US/38/2001
YATES INDU S T.R IE S INC. Amboy Road, Bordentown, New Jersey, V.St,A
Behandlung von Kupferfolie und hierdurch erhaltene Produkte
Es wird ein Verfahren geschaffen, vermittels
dessen Kupferfolie einer Mehrzahl an Schichtbehandlungen unterworfen wird, einschließlich einer aufrauhenden Behandlung und im Anschluß daran einer Abdeck- oder Auflagebehandlung unter Ausbilden einer matten Oberfläche auf der Kupferfolie. Die matte Oberfläche wird sodann mit einer dünnen Zinkschicht überzogen und unter Ausbilden einer Messingschicht erhitzt, die der Kupferfolie eine gute Bindungsfestigkeit bezüglich eines tragenden Substrates vermittelt, ohne daß es zu einem Verschmutzen oder Verfärben des Schichtkörpers kommt. Anstelle von Zink können auch andere Metalle angewandt werden.
Bei dem Herstellen gedruckter elektronischer Schaltkreise ist es üblich, eine Metallfolie an ein Substratmaterial, im allgemeinen ein synthetisches Polymer, unter Anwenden eines Klebstoffes zu binden und den Verbundkörper einer Säur.eätzung unter Ausbilden des gewünschten Schaltkreises zu unterwerfen. Da das Anhaften zwischen einer herkömmlichen Metallfolie und einem derartigen Substratmaterial allgemein schwach ist, sind in der Vergangenheit erhebliche Anstrengungen darauf gerichtet worden, die Folie dergestalt zu behandeln, daß die Bindungsfestigkeit rait dem Substrat verbessert wird. Als Ergebnis dieser Anstrengungen sind Behandlungsweisen entwickelt worden, die zu der Ausbildung einer matten Oberfläche an wenigstens einer Seite der Kupferfolie führen vermittels
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elektrolytischer Abscheidung eines dendritischen Kupfer-Elektroniederschlages auf der Oberfläche der Folie, so daß bei einem überziehen mit einem härtbaren Kunststoff die behandelte Oberfläche praktisch den Kunststoff ergreift und eine zähe Bindung ausbildet.
Wenn auch Arbeitsweisen dieser Art dazu geführt haben, daß die Bindungsfestigkeit in einem gewissen Ausmaß verbessert worden ist, haben sich doch im Zusammenhang mit der Schichtkörperbildung einer derartig behandelten Folie mit Kunststoff subs traten Probleme ergeben. Insbesondere neigt Kupferfolie, die einer "kupferartigen" Behandlung der angegebenen Art unterworfen worden ist dazu, nach dem Ätzen unter Ausbilden des angestrebten gedruckten Schaltkreises Spuren an festen Rückständen auf der Oberfläche des freiliegenden Kunststoffsubstrates zurückzulassen. Dieser Rückstand wird in der Fachsprache als Schichtkörperverschmutzung oder Verfärbung bezeichnet und ist höchst unzweckmäßig. Diese Schichtkörperverschmutzung erfolgt wahrscheinlich weil die matte, d.h. behandelte Seite der Folie während der Schichtkörperbildung der Berührung mit einem halbflüssigen Kunstharz ausgesetzt wird. Chemische Reaktionen treten scheinbar zwischen dem Kupfer und den Kunstharzbestandteilen ein unter Ausbilden von Produkten, die in den bei dem Herstellen der gedruckten Schaltkreise in Anwendung kommenden Ätzlösungen nicht leicht löslich sind und somit auf der Schichtkörper-Oberfläche verbleiben, wodurch sich eine Verschmutzung oder Verfärbung ergibt.
Erfindungsgemäß werden die angegebenen Probleme dadurch gelöst, daß die Kupferfolie einer derartigen Behandlung unterworfen wird, daß eine matte Oberfläche auf einer Mehrzahl an Kupferelektroniederschlägen mit bestimmten definierten Eigenschaften hergestellt und die matte Obeffläche mit einer dünnen Zinkschicht überzogen wird, die nach dem Erhitzen
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eine messingartige Schicht mit dem darunter liegenden Kupfer bildet. Eine derartige Schicht vermittelt der behandelten Folie eine hohe Bindungsfestigkeit und ermöglicht es, daß der daraus hergestellte Schichtkörper in einem einzigen Bad geätzt werden kann unter Ausbilden des angestrebten gedruckten Schaltkreises, der annehmbare Farbeigenschaften bezüglich des Schichtkörpers besitzt.
Eine der Erfindung zugrundeliegende.Aufgabe besteht somit darin, ein neuartiges Verfahren und vermittels desselben hergestellte Gegenstände zu schaffen zwecks Ausbilden einer verbesserten Bindungsfestigkeit zwischen der matten Oberfläche der Kupferfolie und einem darunterliegenden Substrat, wodurch ein Schichtkörper erhalten wird, der für das Anwendungsgebiet der gedruckten Schaltkreise geeignet ist und keine Verschmutzung oder Verfärbung des Schichtkörpers zeigt.
Erfindungsgemäß wird die Kupferfolie zunächst einer Behandlung unterworfen, die in wirksamer Weise zu einem Aufrauhen wenigstens einer ihrer Oberflächen fülrt und somit einer derartigen Oberfläche eine matte Oberflächenbeschaffenheit vermittelt, deren Bindungseigenschaften gegenüber der nicht behandelten Folie verbessert sind. Um das erfindungsgemäß angestrebte Ergebnis zu erzielen, ist diese erste Behandlung der Kupferfolie von Wichtigkeit. Es wurde gefunden, daß die angestrebten Eigenschaften erzielt werden, wenn die Kupferfolie einer Behandlung unterworfen wird, die darin besteht, daß auf die Folie wenigstens zwei getrennte, elektrolytisch aufgebrachte Kupferbehandlungsschichten aufgebracht werden, wobei jede der aufeinanderfolgenden elektrolytisch aufgebrachten Schichten eine unterschiedliche mechanische Struktur gegenüber einer zuvor elektrolytisch aufgebrachten Schicht besitzt, um so eine behandelte Oberfläche zu ergeben, deren physikalische Eigenschaften .'-ich von denjenigen der letzteren unterscheiden. Mit anderen Worten, bei dieser Behandlung v/erden eine Hehrzahl elektrolyt!scher Kupferbehandlungs-Vorgänge in einer Mehrzahl Behandüungstanks ausgeführt, wobei jede derselben unter getrcinnten !.ilektroplattierunysbedinyungen zur Ausführung kommt.
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ÖRIQJNAL
Bei der ersten Behandlung wird auf die Kupferfolie eine kugelige oder knotenförmige, pulverartige Kupfershicht elektrolytisch aufgebracht, die grob und rauh und schwach anhaftend an dieser Kupferfolie ist, und im Anschluß hieran erfolgt mittels einer zweiten Behandlung das Aufbringen vermittels elektrolytischer Abscheidung einer sogenannten Abdeck- oder Auflage-Kupferschicht, die in ihrer Struktur nicht kugelförmig oder
knotenförmig ist, jedoch sich an die Konfiguration der ersten Schicht anpaßt. Die vermittels der ersten Behandlung aufgebrachte Schicht wird vorgesehen, um die Bxndungsfestigkeit der
Kupferfolie zu erhöhen, so daß dieselbe in besserer Welse mit einem Substrat unter Ausbilden eines Schichtkörpers verbunden werden kann, der für elektronische gedruckte Schaltkreise vorgesehen ist. Der Arbeitsschritt der ersten Behandlung vermag die Bxndungsfestigkeit einer 28,4 g Folie auf 1,79 bis 1,97 kg/cm Breite des Schichtkörpers zu verbessern in Abhängigkeit von den speziellen bei diesem ersten Behandlungsschritt angewandten
Bedingungen. Die Menge des bezüglich dieser ersten Schicht
aufgebrachten Kupfers sollte sich auf 3-5 und vorzugsweise
ο
etwa 4 g/m derFolie belaufen.
Der zweite Behandlungsschritt, d.h. das Aufbringen der "Abdeck-" oder "Auflage-"Kupferschicht führt nicht zu einer
Verringerung der Bindungsfestigkeit, wie sie durch die erste Behandlung des Aufbringens einer Kupferschicht bedingt worden ist und wird üblicher Weise eine derartige Bindungsfestigkeit auf 2,14 bis 2,32 kg/cm der Breite des Schichtkörpers erhöhen, Hierdurch wird jedoch die unvorteilhafte Eigenschaft der PuI-verabfärbung verringert und sogar ausgeschaltet, die die Folie ansonsten aufgrund der ersten Behandlung haben würde. Die vermittels Jleserzwelten Behandlungsstufe aufgebrachte Schicht
sollte iene derartige Dicke besitzen, daß diese Schicht praktisch zu keiner Verringerung der Bindungsfestigkeit führt.
Um beste Ergebnisse zu erzielen, sollte sich die Menge des
vermittels dieses zweiten Arbeitsschrittes aufgebrachten
Kupfers zwecks Erzielen dieser Aufgabe auf etwa 3-7 und vor-
2
zugsweise etwa 5 g/m der Folie belaufen.
• 5 -
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Die folgende Tabelle I zeigt die anwendbaren Bereiche der einschlägigen Bedingungen und die bevorzugten Bedingungen für diesen Arbeitsschritt des Erfindungsgegenstandes.
Bedingung
Tabelle I
kugel- oder knotenförmige Schicht
Abdeckschicht
Dichte des
Kathodens troms
(A/dm2)
Temperatur 0C
Kupferkonzentration (g/l, berechnet als Cu)
Süurekonzentration (g/l, berechnet als H2SO4)
16,2-32,2 bevorzugt 21,5
27-43; bevorzugt 32
20-30; bevorzugt 20
50-100; bevorzugt 75
umgewälzte Flüssig- 0-100 keitsmenge bezüglich der den Elektrolyten enthaltenden Vorrichtung (l/min(
Spannung (V)
Zeit (see)
Kaethode
Anode
bevorzugt 20
7-8; bevorzugt 7,5 10-14; bevorzugt 12 Kupferfolie unlösliches Blei
10,7-32,2; bevorzugt 21,5
60-71; bevorzugt 49
50-100; bevorzugt 70
50-100; bevorzugt 75
0-100, bevorzugt 20
5-7, bevorzugt 6 8-12 ,'bevorzugt 12 Kupferfolie unlösliches Blei
Der oben angegebene Verfahrenszug wird vorzugsweise in zwei getrennten Behandlungstanks hintereinander zur Durchführung gebracht. Mit anderen Worten, die Folie wird in dem ersten Tank und im Anschluß hieran in dem zweiten Tank behandelt. Wahlweise, jedoch nicht so sehr bevorzugt, können auch beide Behandlungen in dem gleichen Tank durchgeführt werden, wobei zwischen den Behandlungen die Flüssigkeit aus dem Tank entfernt wird.
Eine 28,4 g Folie, die gemäß den Bedingungen nach der obigen Tabelle behandelt worden ist,wird eine Bndungsfestigkeit von etwa 2,14-2,32 kg/cm besitzen und weist gleichzeitig nicht die
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Schwierigkeiten bezüglich der Pulverabfärbung einer entsprechenden Folie auf, die nicht der Abdeck- oder Auflage-Schichtbehandlung unterworfen worden ist.
Die spezielle für das Aufbringen jeder der Schichten auf die Oberfläche der Kupferfolie in Anwendung kommende Vorrichtung stellt keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar. Derartige Schichten können jedoch zweckmäßigerweise dadurch aufgebracht werden, daß die Kupferfolie durch einen Elektrolyten in der Weise und unter Anv/enden einer derartigen Vorrichtung hindurchgeführt wird, wie es in der US-PS (US-Patentanmeldung SN 421 04b) beschrieben ist. Bei einer derartigen Vorrichtung werden Plattenanoden angewandt, wobei die Kupferfolie serpentinartig benachbart zu derartigen Anoden geführt wird unter Anwenden einer entsprechenden Berührung zwischen der Kupferfolie und leitfähigen Rollen. Die Kupferfolie ist in den entsprechenden Schaltkreis als Kathode geschaltet. Vermittels Hindurchführen der Kupferfolie durch ein derartiges System dergestalt, daß die zu überziehende Oberfläche der Folie gegenüberliegend zu der aktiven Fläche der Anoden vorliegt, führt dazu, daß das auf diese Oberfläche aufzubringende Metall hierauf ausgehend aus dem Elektrolyten elektrolytisch abgeschieden wird. Um die bevorzugte Ausführungsform durchzuführen, versteht es sich, daß bei der anzuwendenden Vorrichtung zwei getrennte ßehandlungstanks vorliegen.
Nachdem die matte Oberfläche auf der Kupferfolie aufgebracht worden ist, erfolgt ein überziehen mit einer dünnen Zinkschicht. Vor Aufbringen der Zinkschicht auf die behandelte Oberfläche ist es jedoch von Wichtigkeit, daß die behandelte Oberfläche gründlich dergestalt gewaschen wird, daß jegliche Rückstände an Schwefelsäure hiervon entfernt werden, die ansonsten das einwandfreie Zinkplattieren verhindern würden. Dies kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden, jedoch ist das mehrfache Waschen mit Wasser bevorzugt. Wenn auch der Umfang des Waschens von der Rauheit der matten Oberfläche abhängt, können ausgezeichnete Ergebnisse dadurch erhalten werden, daß abwechselnd und in Serie angeordnete heiße - 54 C - und kalte
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- Raumtemperatur - Besprahungen auf die matte Oberfläche in Anwendung kommen, v/obei ein gesamtes Wasservolumen von etwa 76 l/min, zur Verwendung kommt. Die behandelte und gewaschene Kupferfolie wird sodann durch ein Plattierungsbad geführt und auf die matte Oberfläche der Kupferfolie elektrolytisch eine tjinkschicht aufgebracht unter vollstandigeraBedecken der Oberfläche. Das Zink wird als Schicht in e±er lienge von etwa 0,3-3
2'
und vorzugsweise 1 g/m der Folienoberfläche aufgebracht. Bei dies ein Arbeits schritt des Erfindungägogenstandes kann jede herkömmliche Vorrichtung für das Elektroplattieren mit Zink angewandt v/erden, wenn auch eine Vorrichtung der in der oben angegebenen Anmeldung beschriebenen Art hierzu bevorzugt ist. Wahlweise, wenn auch weniger wirksam, können andere Verfahren zum Aufbringen eines "fetallüberzuges, wie ein Aufbringen aus der Dampfphase angewandt werden.
I>iach der bevorzugten Ausführungsform wird die behandelte Kupferfolie durch ein Plattierungsbad unter Bedingungen hindurchgeführt, wie sie in der folgenden Tabelle II angegeben s ind.
Tabelle II bevorzugte Be
dingungen
Bedingung breiteste Arbeits
bedingungen		 80-300
ZnSO4 . 7 H2O (g/l) 5-400 0- 50
(NH4) 2SO4 (g/l) 0-250 Rest
„ia s s er Rest 1,1-2,2
Kath odens tromdi chte
A/dm2.		 0,6-32,2 5-30
Eintauchzeit (see,) 5-6O 27-32
Temperatur des Elektro
lyten (0C)		 10-66 Kupferfolie
Kathode Kupierfolie Kupferfolie
Anode unlösliches Blei;
Blei-Antimon (8%)
lösliches Zink
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Das oben angegebene Ammoniumsulfat {(NH.) SO.} wird als ein Puffer angewandt, um die Badlösung auf einen pH von etwa 1,5 bis 6, vorzugsweise auf einen pH-Wert von 3,5 zu bringen.
Anstelle der Zinksulfatlösung kann Zinkfluoborat angewandt werden. In ähnlicher Weise kann ein Zinkatbad aus Zinksulfat und Natriumhydroxid angewandt werdeän.
Im Anschluß an das Aufbringen der Zinkschicht auf die matte Kupferoberfläche wird die Mehrschichtfolie einem Erhitzen auf eine Temperatur von 12O-2O5°C,vorzugsweise 2O5°C, eine Zeitspanne von etwa 30 Minuten bis etwa 10 Stunden lang und vorzgsweise 30 Minuten lang unterworfen. Dieser Erhitzungsvorgang kann in jeder herkömmlichen Weise durchgeführt werden, bei der bevorzugten Ausführungsform jedoch wird die Folie auf einen Stahlkern gewickelt und in einen Ofen eingeführt, der eine inerte Atmosphäre, z.B. Argon, enthält, der auf eine entsprechende Temperatur erhitzt worden ist. Das Erhitzen der Folie kann unmittelbar nach Aufbringen der Zinkschicht durchgeführt werden oder es kann bis zu einem Zeitpunkt vor dem Binden der Folie ein geeignetes Substrat hintenangestellt werden. Vor der Erhitzen der überzogenen Oberfläche zeigt die Folie eine blau-gräuliche Farbe, offensichtlich die Farbe der Zinkschicht. Nach dem Erhitzen wird die behandelte Oberfläche der Folie jedoch eine gelbliche oder goldene Farbe annehmen, wodurch angezeigt wird, daß sich das Zink mit dem darunterliegenden Kupfer unter Ausbilden einer Messingschicht legiert hat. Wenn die behandelte Folie Temperaturen über den oben angegebenen Werten ausgesetzt wird, kann die glänzende Seite der Folie oxidiert werden. Zusätzlich können derartig hohe Temperaturen eine Umkristallisation des Kupfers bewirken, wodurch sich eine Verschlechterung an Eigenschaften, wie Härte, Duktilität, usw. ergibt, die für gedruckte Schaltkreisanwendungen wichtig sind.
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Da die Zink- und Kuperschichten beide in der gleichen Art an Säureätzbädern - wenn auch, wie weiter unten angegeben, im unterschiedlichen Ausmaß - löslich sind, kann das Ätzen der Folie nach Binden an ein geeignetes Substrat durchgeführt werden, ohne daß sich ein zusätzlicher Kostenfaktor dadurch ergibt, daß ein Ätzmittel für das Überzugsmetall und ein getrenntes Ätzmittelbad für die darunterliegende matte Kupferschicht Erforderlich ist. Weiterhin zeigt der sich ergebende geätzte Schichtkörper keine Verschmutzung oder Verfärbung. Diese Verbesserung wird möglich, da sich das Zink nicht mit den Kunststoffen umsetzt, die üblicherweise in dedruckten Schaltkreisen angewandt werden. Da weiterhin das Zink leichter als Kupfer in herkömmlichen Ätzlösungen löslich ist, führt der erfindungsgemäße Schichtkörper zu einem verbesserten Ätzen und der Bildung von sauberen gedruckten Schaltkreisprodukten.
Wie weiter oben angegeben, wird erfindungsgemäß nicht nur ein" neuartiges Verfahren zum Herstellen von Kupferfolie mit guter Bindungsfestigkeit geschaffen, wobei keine Verschmutzung des Schichtkörpers bei gedruckten Schaltkreisanwendungen erfolgt, sowie die durch das Verfahren gewonnene Kupferfolie geschaffen wird, sondern werden erfindungsgemäß auch Schichtkörper geschaffen, die aus der Kupferfolie gebunden an ein geeigne-* tes Substrat bestehen. Es versteht sich, daß das spezielle in diesem Laminat in Anwendung kommende Substrat unterschiedlich sein wird in Abhängigkeit von der vorgesehenen Anwendung des Laminates und den Benutzungsbedingungen, denen ein derartiges Laminat zugeführt wird. Besonders geeignete Substrate, die das Laminat für die Verwendung bei gedruckten Schaltkreisen geeignet machen, sind unter anderem nicht flexible Träger, wie ein mit Teflon-imprägniertes Fiberglas (Teflon ist das Warenzeichen für Polytetrafluoräthylen), mit KeI-F imprägniertes Fiberglas (KeI-F ist das Warenzeichen für bestimmte Fluorkhlenstoffprodukte, einschließlich Polymerer aus Trifluorchloräthylen und bestimmter Copolymerer) und dgl. Zu geeigneten flexiblen Substraten können Polyamide
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gezählt werden, wie sie unter den Bezeichnungen "Kapton" und "H-FiIm" bekannt sind - beide Produkte werden von der Firma DuPont hergestellt und sind Polyimid-Kunststoffe, die durch Kondensieren eines Pyromellitinanhydrides mit einem aromatischen Diamin hergestellt werden -.
Die für das Verbinden der behandelten Kupferfolie mit dem Substrat in Anwendung kommenden Klebstoffe sind diejenigen, die herkömmlicher Weise für 'las spezifische in Betracht kommende Anwendungsgebiet herangezogen werden, v/obei "FEP" - ein fluoriertes Äthylenpropylen-Kunstharz in Form eines Copolymereri aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen mit ähnlichen Eigenschaften wie Teflon - besonders für Teflon und KeI-F geeignet sind, und herkömmliche Epoxy-Kunstharze sind für die anderen Materialien geeignet. Das Verfahren zum Verbinden der Kupferfolie mit dem Substrat ist herkömmlich und stellt keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar, typische Einzelheiten einer derartigen Verbindungsart sind z.B. in der US-PS 3 328 275 beschrieben.
Die Erfindung wird im folgenden weiterhin anhand einer Reihe Ausführujngsbeispiele erläutert.
Beispiel 1
Nach diesem Beispiel werden Kupferschichten auf einer Folie in einer elektrolytischen Zelle der allgemeinen Art aufgebracht, wie es weiter oben erwähnt wurde.
Eine Rolle 28,4 g Kupferfolie v/ird elektrolytisch mit einer kugel- oder knotenförmigen Kupferschicht in einem ersten Behandlungstank versehen, wobei die folgende Arbeitsbedingung zur Anwendung kommt.
2
Dichte des Kathodenstroms (A/dm ) 21,5
Temperatur 0C 32
Kupferkonzentration (g/l, berechnet als Cu) 20
Säurekonzentration (g/l, berechnet als H2SO4) 75
Umwälzung (l/min) 20
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Spannung (V) 7,5
Zeit (sec) 12
Kathode Kupferfolie
Anode unlösliches Blei
Die in dieser Weise behandelte Kupferfolie weist auf einer ihrer Oberflächen einen elektrolytich augebrachten pulverförmigen kugel- oder knotenförmig ausgestalteten Kupferniederschlag auf. Aufgrund dieses Behandlungsschrittes besitzt die behandelte Folie eine ßindungsfestigkeit von 1,79 - 1/97 cm. Diese Folie besitzt jedoch wenig vorteilhafte Eigenschaften bezüglich der Pulverabfärbungen dahingehend, daß bei einem Aufbringen auf ein Substrat unter Ausbilden eines Laminates das Laminat sich bei dem Ätzen verfärbt.
Die dieser Behandlung unter Ausbilden eines knotenförmigen Kupferniederschlages unterworfene Rolle aus Kupferfolie wird sodann in einem zweiten Behandlungstank behandelt, wobei elektrolytisch eine Auflage- oder Abdeck-Kupferschicht über der zuvor aufgebrachten knotenförmigen Kupferschicht aufgebracht wird. Diese Behandlung wird unter Anwenden der folgenden Bedingungen durchgeführt.
2
Dichte des Kathodenstroms (A/dm ) 21,5
Temperatur 0C 50
Kupferkonzentration (g/l) 70
Säurekonzentration ausgedrückt als
H2SO4 (g/l) 75
Umwälzung (l/min) 20
Spannung (V) 6
Zeit (see.) 12
Kathode Kupferfolie
Anode unlösliches Blei
Die in dieser Weise behandelte Folie besitzt eine Bindungsfestigkeit von etwa 2,14 - 2,32 cm. Die·sich ergebende Kupferfolie besitzt nicht die nachteiligen Eigenschaften einer Abfärbung.
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Beispiel 2
Die Gemäß Beispiel 1 behandelte Kupferfolie wird bezüglich ihrer behandelten Seite nacheinander fünfmal mit Wasser gewaschen. Diese Waschvorgänge erfolgen abwechselnd heiß und kalt, wobei das heiße Wasser auf eine Temperatur von 54°C erwärmt wird und das kalte Wasser Raumtemperatur besitzt. Die gewaschene Folie wird sodann durch einen Zinkionen enthaltenden Eelektrolyten in einer elektrolytischen Zelle hindurchgeführt. Im folgenden sind die Behandlungsbedingungen bezüglich der Kupferfolie angegeben.
ZnSO4 . 7 H2O (g/l) 240
Wasser Rest
Dichte desKathodenstroms (A/dm ) 1,1
Eintaachzeit (sec.) IO
Temperatur des Elektrolyten (0C) Raumtemperatur
Kathode Kupferfolie
Anode unlösliches Blei
(Pb 92 Gew.%; Sb 8%) .
Die Bindefestigkeit der mit Zink überzogenen Folie beläuft
kg
sich auf 2,14 - 2,32/cm.
Nach Abschluß der Behandlung wird die mit Zink überzogene Folie auf einen Kern aus rostfreiem Stahl aufgewickelt und in einer Argonatmosphäre in einen Ofen gebracht, der eine Temperatur von 2O5°C aufweist. Die Folie verbleibt in dem Ofen 30 Minuten lang. Nach dem Erhitzen weist die behandelte Oberfläche der Folie eine gelbliche oder messingartige Farbe auf.
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Weiter oben ist das Aufbringen eines Zinküberzuges auf eine mit einer Mehrzahl an Kupferlagen versehene Kupferfolie als die bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform beschrieben. Wahlweise, wenn auch nicht bedvorzugt, kann eine Messingschicht direkt auf die zweite Kupferschicht aufgebracht werden. In einem derartigen Fall braucht jedoch die fertige behandelte Folie nicht einer Wärmebehandlung ausgesetzt zu werden, da es nicht erforderlich ist, eine Messingschicht vermittels Legieren der abschließend aufgebrachten Zinkschicht und der darunter liegenden Kupferschichten auszubilden.
Die Messingschicht wird vorzugsweise elektrolytisch unter Anwenden einer Vorrichtung der zuvor beschriebenen Art und einem Plattierungsbad und Arbeitsbedingungen gemäß der folgenden Tabelle III aufgebracht.
Tabelle III 0-200 bevorzugte Be
dingungen
Bedingungen breitester Ar
beitsbereich		 0-100 30
Cu2(CN)2 (g/l) 10-200 9.
Zn(CN)2 (g/l) 1-100 Rest
Wasser Rest 80
NaCN oder KCN
(liefert Ionen
Verbessern der
(g/i)		 20-200
zwecks
Leitfähigkeit)
Na2CO3 oder K2CO3 60
(Puffer, g/l) 0
NaOH ία/1)
(NH4J3SO4 (zwecks Beeinflussen der Farbe) (ml/1)
0-50
Dichte des Kathodenstroms 0,1-10,7 (Ä/dm2) Eintauchzeit (see.) Temperatur des Elektrolyten (QC) Kathode Anode
5-50
10-380
Kupferfolie
Messing
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20
Raumtemperatur
Kupferfolie
Messing
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Bei dem obigen Messing-Plattierungsverfahren beläuft sich der pH-Wert des Elektrolyten auf etwa 10-13 und vorzugsweise 12.
Wahlweise kann die Messingschicht nicht elektrolytisch aufgebracht werden. Die Dicke der aufgebrachten Messingschicht sollte jedoch gleich derjenigen der Zinkschicht sein.
Es liegt weiterhin im Rahmen der Erfindung, einen Gegenstand zu schaffen, der anstelle des Aufbringens einer Zink- oder Messingschicht auf die matte Oberfläche, die durch eine Mehrzahl an aufgebrachten Kupferschichten ausgebildet worden ist, eine Metallschicht anzuwenden, die gegenüber dem tragenden Substrat inert ist, auf das die Folie bei gedruckten Schaltkreisen gebunden aufgebracht wird, um so eine Verschmutzung oder Verfärbung des Schichtkörpers zu verhindern. Ein derartiges Metall sollte die matte Oberfläche vollständig bedecken und eine derartige Dicke besitzen, daß praktisch keine Verringerung der Bindungsfestigkeit der matten Oberfläche zu dem Zeitpunkt der Verbindung mit dem Substrat erfolgt. Zu denjenigen Metallen, die anstele von Zink oder Messing angewandt werden können, gehören z.B. Nickel, Kobalt, Chrom, Cadmium, Zinn und Bronze. Jedes dieser Metalle kann herkömmlicher Weise elektrolytisch aufgebracht werden, vorzugsweise vermittels elektrolytischer Abscheidung, und zwar auf die Mehrzahl der Kupferschichten, die zuvor als Oberzug auf die Ausgangsfolie aufgebracht worden sind.
Bezüglich der hier ersatzweise in Betracht gezogenen Metalle sind Nickel, Kobalt, Cadnium, Zinn und Bronze bevorzugt.
Der hier in Anwendung kommende Ausdruck "praktisch keine Verringerung der Bindungsäfestigkeit der matten Oberfläche" ist so zu verstehen, daß darunter gemeint ist ein Verlust von weniger als etwa 0,179 kg/cm der Bindungsfestigkeit.
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Claims (30)

αPatentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung von Kupferfolie zwecks Verbessern der Bindungsfestigkeit desselben, ohne daß zu einer Verschmutzung oder Verfärbung eines daraus gefertigten Schichtkörpers kommt, dadurch gekennzeichnet , daß auf die Folie wenigstens zwei getrennte, elektrolytisch aufgebrachte Kupferschichten unter Ausbilden einer matten Oberfläche angeordnet werden, wobei die erste derartige Schicht in Berührung mit der Folie in Form eines kugelförmigen oder knotenförmigen, pulverförmigen Kupferelektroniederschlages und die zweite derartige Schicht in Form einer Abdeckschicht vorliegt, die nicht kugel- oder knotenförmig in ihrer Struktur ist, jedoch der Konfiguration der ersten Schicht entspricht unter Verringern der Pulverabfarbungsexgenschaften der ersten Schicht sowie anschließend hieran diese matte Oberfläche mit einer Zinkschicht überzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne,t , daß die Dicke der Zinkschicht so ausgewählt wird, daß praktisch keine Verringerung der ursprünglichen Bindungsfestigkeit der matten Oberfläche resultiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Abdeckschicht so ausgeführt wird, daß praktisch keine Verringerung der Bindungsfestigkeit erfolgt, wie sie der Folie durch die ursprüngliche Kupferschichtbehandlung vermittelt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die überzogene Folie im Anschluß an das Aufbringen des Zinküberzuges so erhitzt wird, daß der Zinküberzug von einer grauen in eine gelbliche Färbung überführt wird.
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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die überzogene Folie im Anschluß an das Aufbringen des Zinküberzuges so erhitzt wird, daß sich die Zinkschicht mit der matten Kupferschicht unter wenigstens teilweisem Ausbilden einer Messingschicht legiert.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie mit dem Zinküberzug auf eine Temperatur von etwa 120 bis etwa 2O5°C 30 Minuten bis etwa 10 Stunden lang erhitzt wird.
7. Verfahren nach Ansprach l, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkschicht
der Folie aufgebracht wird.
net, daß die Zinkschicht in einer Menge von etwa 0,3-3 g/m
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Kupferschicht in einer Menge von etwa
2
3-5 g/m der Folie und die zweite Kupferschicht in einer Menge
2
von etwa 3-7 g/m der Folie aufgebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytisch aufgebrachten Kupferniederschläge auf die Folie ausgehend von sauren Bädern aufgebracht werden, sowie die behandelte Folie vor dem Aufbringen des Zinküberzuges ausreichend unter Entfernen der sauren Rückstände von derselben gewaschen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle eines Zinküberzuges ein Messingüberzug auf die matte Oberfläche mit einer derartigen Dicke aufgebracht wird, daß die Messingschicht zu praktisch keiner Verringerung der ursprünglichen Bindungsfestigkeit der matten Oberfläche führt.
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11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t , daß der Zinküberzug elektrolytisch auf die matte Oberfläche aufgebracht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinküberzug elektrolytisch aufgebracht wird bei
2 einer kathodikchen Stromdichte von etwa 0,6 - 32,2 A/dm , einer Temperatur des Elektrolyten von etwa 10-66 C, einer Zinkkonzentration - berechnet als ZnSO. . 7 H2O - in dem Elektrolyten von etwa 5-400 g/l, einer elektrolytischen Abscheidungszeit von etwa 5-60 Sekunden und einem pH-Wert des Elektrolyten von etwa 1,5-6.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste knotenförmige Schicht elektrolytisch aufgebracht wird bei einer kathodischen Stromdichte von etwa 16,2 -32,2 A/dm , einer Temperatur des Elektrolyten von etwa 27-43°O, einer Kupferkonzentration in dem Elektrolyten von etwa 20-30 g/l ausgedrückt als Kupfer, einer Säurekonzentration in dem Elektrolyten - ausgedrückt als H2SO4- von etwa 50-100 g/l und einer elektrolytischen Abscheidungszeit von etwa 10-14 Sekunden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Abdeckschicht aufgebracht wird unter den folgenden elektrolytischen Abscheidungsbedxngungen: einer Kathoden-
2
stromdichte von etwa 10,7-32,2 A/dm , einer Temperatur des Elektrolyten von etwa 6O-71°C, einer Kupferkonzentration in dem Elektrolyten von etwa 50-100 g/l ausgedrückt als Kupfer, einer Säurekonzentration in dem Elektrolyten ausgedrückt als H3SO4 von etwa 50-100 g/l und einer elektrolytischen Abscheidungszeit von etwa 8-12 Sekunden.
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15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Abdeckschicht so ausgeführt wird, daß praktisch keine Verringerung der üindungsfestigkeit erfolgt, die der Folie durch die Aufbringung der ersten Kupferschicht vermittelt wird, die Menge der aufgebrachten kugelförmigen oder
2 knotenförmigen Schicht sich auf 3-5 g/m der Folie, die Menge
2 der aufgebrachten Abdeckschicht sich auf 3-7 g/m der Folie und die elektrolytisch auf die matte Oberfläche aufgebrachte Menge der Schicht aus Zink sich auf etwa 0,3-3 g/m der Folie beläuft, die elektrolytische Kupferabscheidung auf die Kupferfolie ausgehend von sauren Bädern erfolgt, die behandelte Folie vor dem Aufbringen des Zinküberzuges ausreichend gewaschen wird unter Entfernen der sauren Rückstände von derselben, die erste kugel- oder knotenförmige Schicht aufgebracht wird unter elektrolytischer Abscheidung mit kathodischen Stromdichte von etwa
2
16,2 - 32,2 A/dm , einer Temperatur des Elektrolyten von etwa 27-43 C, einer Kupferkonzentration in dem Elektrolyten von etwa 20-30 g/l bezüglich des Kupfers, einer Säurekonzentration in dem Elektrolyten ausgedrückt als H„SO. von etwa 50-100 g/l und einer elektrolytischen Abscheidungszeit von etwa 10-14 Sekunden, wobei die zweite Abdeckschicht aufgebracht wird unter elektrolytischen Abscheidungsbedingungen mit einer kathodischen
2
Stromdichte von etwa 10,7-32,2 A/dm , einer Temperatur des Elektrolyten von etwa 60-71°C, einer Kupferkonzentration in dem Elektrolyten von etwa 50-100 g/l ausgedrückt als Kupfer, einer Säurekonzentration in dem Elektrolyten ausgedrückt als H2SO4 von etwa 50-100 g/l,einer elektrolytischen Abscheidungszeit von etwa 8-12 Sekunden, wobei der Zinküberzug aufgebracht wird unter Anwenden von elektrolytischen Abseheidungsbedingungen mit einer kathodischen Stromdichte von etwa 0,6-32,2 A/dm , einer Temperatur des Elektrolyten von etwa 1O-66°C, einer Zinkkonzentration - berechnet als ZnSOj. 7 H2O in dem Elektrolyten von etwa 5-400 g/l, und einer elektroLytischen Abscheidungszeit von etwa 5-60 Sekunden, wöbe L ;-. ich der pH-Wert des Elektrolyten auf etwa 1,5--6 belauft und die überzogene Folie im Anschluß an das Aufbringen Ut;;; Z lnkiH>t:rzuges! auf eine Temper $l$ir !von etwa 120-20.1S C etwa 30 MLnututi
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SAD ORIGINAL
bis etwa 10 Stunden unter Legieren der Zinkschicht mit der matten Kupferoberfläche unter wenigstens teilweisem Ausbilden einer Messingschicht erhitzt v/ird.
16. Kupferfolie, deren wenigstens eine Oberfläche eine verbesserte Bindungsfestigkeit aufweist bei einer Bindung an ein tragendes Substrat, dadurch gekennzeichnet , daß eine matte Oberfläche auf der Fo.lie vorliegt in Form einer kugelförmigen oder knotenförmigen, pulverförmigen, elektrolytisch abgeschiedenen Kupferschicht und einer abdeckenden, elektrolytisch aufgebrachten Kupferschicht auf der kugel- oder knotenförmigen Schicht, die nicht in ihrer Struktur " kugel- oder knotenförmig ist, jedoch der kugel- oder knotenförmigen Konfiguration der pulverförmigen elektrolytisch aufgebrachten Kupferschicht entspricht, wobei die matte Oberfläche mit einem Zinküberzug bedeckt ist.
17. Kupferfolie nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Zinküberzuges dergestalt ist, daß dieselbe praktisch zu keiner Verringerung der Bindungsfestigkeit der matten Oberfläche bezüglich des Substrates zum Zeitpunkt der Bindung an das Substrat führt.
18. Kupferfolie nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinküberzug mit der matten Kupferoberfläche legiert ist unter wenigstens teilweise Ausbilden einer Kupferschicht.
19. Kupferfolie nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des aufgebrachten Zinküber-
2
zuges sich auf 0,3-3 g/m der Folie beläuft.
20. Kupferfolie nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der aufgebrachten knotenförmi-
gen Schicht sich auf etwa 3-5 g/m der Folie und diejenige
2 der Abdeckschicht sich auf etwa 3-7 g/m der Folie beläuft.
- 20 -
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21. Schichtkörper, dadurch gekennzeichnet , daß derselbe eine Kupferfolie gemäß Anspruch 16 und ein tragendes Substrat aufweist, wobei die mit Zinklegierung überzogene matte Oberfläche der Folie an das Substrat gebunden ist.
22. Kupferfolie, deren wenigstens eine Oberfläche eine verbesserte Bindefestigkeit aufweist bei einer Bindung an ein tragendes Substrat, dadurch gekennzeichne t , daß auf der Folie eine matte Oberfläche in Form einer kugel- oder, knotenförmigen, pulverförmigen, elektrolytisch abgeschiedenen Kupferschicht vorliegt, sowie über der knotenförmigen Schicht eine elektrolytisch abgeschiedene Abdeck-Kupferschient, die in ihrer Struktur nicht kugel- oder knotenförmig ist, jedoch der kugel- oder knotenförmigen Konfiguration der elektroytisch abgeschiedenen, pulverförmigen Kupferschicht entspricht, wobei die matte Oberfläche mit einem Messingüberzug bedeckt ist.
23. Kupferfolie nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß die Dicke des Messingüberzuges dergestalt ist, daß dieselbe praktisch zu keiner Verringerung der Bindungsfestigkeit der matten Oberfläche bezüglich des Substrates zum Zeitpunkt der Bindung an das Substrat führt.
24. Verfahren zum Behandeln von Kupferfolie zwecks Verbessern der Bindungsfestigkeit,desselben, ohne daß es zu einer Verschmutzung oder Verfärbung eines daraus gefertigten Schichtkörpers kommt, dadurch gekennzeichnet , daß auf die Folie wenigstens zwei getrennte, elektrolytisch abgeschiedene Kupferbehandlungsschichten aufgebracht werden unter Ausbilden einer matten Oberfläche, wobei die erste derartige Schicht in Berührung mit der Folie in Form einer knotenförmigen, pulverförmigen, elektrolytischen Kupferabscheidung und die zweite derartige Schicht in Form einer Abdeckschicht vorliegen, die in ihrer Struktur nicht kontenförmig ist, jedoch der Konfiguration der ersten Schicht entspricht, zwecks Verringerung der Pulverabfärbungseigenschaften der ersten Schicht, und die matte Oberfläche mit einer Schicht eines
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Metalls überzogen wird, das zu praktisch keiner Verringerung der Bindungsfestigkeit der matten Oberfläche führt, und gegenüber dem die matte Oberfläche bildenden Metall chemisch inert ist, unter Verhindern einer Verschmutzung des Schichtkörpers, sobald die Folie mit einem harzartigen Substrat unter Ausbilden eines gedruckten Schattkreises mit dem Metall in Berührung mit dem Substrat gebunden wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Nickel, Kobalt, Chrom, Cadmium, Zinn oder Bronze angewandt wird.
26. Kupferfolie, deren wenigstens eine Oberfläche verbesserte Bindungsfestigkeitseigenschaften aufweist, wenn dieselbe an ein tragendes Substrat gebunden wird, dadurch gekennzeichnet , daß eine matte Oberfläche auf der Folie in Form einer kugelförmigen oder knotenförmigen, pulverförmigen,' elektrolytisch abgeschiedenen Kupferschichtvorliegt und eine abdeckende, elektrolytisch aufgebrachte Kupferschicht auf der kugel- oder knotenförmigen Schicht angeordnet ist, die nicht in ihrer Struktur^ kugel- oder knotenförmig ist,jedoch der kugel- oder knotenförmigen Konfiguration der pulverförmigen, elektrolytisch abgeschiedenen Kupferschicht entspricht, wobei die matte Oberfläche mit einem Metall bedeckt ist, das praktisch zu keiner Verringerung der Bindungsfestigkeit der matten Oberfläche führt, sowie gegenüber dem die matte Oberfläche bildenden Metall chemisch inert ist, unter Verhindern einer Verschmutzung des Schichtkörpers, sobald die Folie mit einem harzartigen Substrat unter Ausbilden eines gedruckten Schaltkreises mit dem Metall in Berührung mit dem Substrat gebunden wird.
27. Kupferfolie nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß als Metall Nickel, Kobalt, Chrom, Cadmium, Zinn oder Bronze angewandt wird.
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28. Kupferfolie nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Zink, Messing, Nickel, Kobalt, Chrom, Cadmium, Zinn oder Bronze angewandt wird.
29. Schichtkörper, dadurch gekennzeichnet , daß derselbe eine Kupferfolie gemäß Anspruch 26 und ein tragendes Substrat aufweist, wobei die mit Metall überzogene matte Oberfläche der Folie an das Substrat gebunden ist.
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