DE2164395A1

DE2164395A1 - Lichtempfindliche Beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE2164395A1
Application number: DE19712164395
Authority: DE
Inventors: Takamiti Tsukui Kanagawa; Kawanishi Toshiyuki Tokio; Yasumori Akiyoshi Yokohama Kanagawa; Shiga Tsuyoshi Urawa Saitama; Hirosawa Yujiro Tokio; Enomoto (Japan). P
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1972-07-13
Also published as: JPS509178B1; DE2164395B2; GB1378870A; FR2121030A5; US3775130A; DE2164395C3

Description

Unser Zeichen: Lichtempfindliche Beschichtungsmasse

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien, mit deren Hilfe durch Photopolymerisation Reproduktionen einer Vorlage hergestellt werden können.¹

Es ist bekannt, daß man aufgrund photochemischer Reaktionen, d.h. unter dem Einfluß von Licht, photographische Bilder herstellen kann. In jüngster Zeit wurde insbesondere dem Gebiet der Photopolymerisation bzw. der durch Lichteinwirkung hervorgerufenen Polymerisation große Beachtung geschenkt. Eine Photopolymerisation erfolgt in der Weise, daß ' aus bestimmten Verbindungen bei Lichteinwirkung freie Radikale entstehen, die ihrerseits eine Polymerisation bestimmter Arten von Monomeren hervorrufen. Unter Berücksichtigung dessen wird von Photopolymerisationsverfahren in' zunehmendem Maße, beispielsweise bei der Herstellung von Reliefbildern, Gebrauch gemacht. Auf derartigen Anwendungsgebieten bedient man sich üblicherweise photographischer· Aufzeichnurigsmaterialien. Diese photographischen Aufzeich nungsmaterialien erhält man, indem man auf eine Seite eines ■ Schichtträgers durch Auftragen einer-lichtempfindlichen

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Beschichtungsmasse, bestehend aus einer !Lösung eines harz-, artigen Bindemittels, einem darin dispergieren phot ο aktiven¹ Mittel bzw. Radikalbildner, der unter Lichteiriwirkung in freie Radikale zerfällt, einem durch Lichteinwirkung polymerisierbaren bzw. photopolymerisierbaren Monomeren,der in .Gegenwart der gebildeten freien Radikale photopolymerisiert, und einem die Photopolymerisation fördernden Sensibilisierungsfarbstoff, eine lichtempfindliche Schicht appliziert. Mit in-der geschilderten Weise hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich entweder positive oder negative Bilder herstellen, indem man sie nach dem Abdecken mit 'einer zu reproduzierenden Vorlage mittels einer Quecksilberlampe belichtet und anschließend wärmebehändeIt. Aus der USA-Patentschrift 3503 745 und der japanischen Patentschrift 45-13258 sind beispielsweise photographische Aufzeichnungsmaterialien bekannt, bei deren Herstellung als polymerisierbäres Monomeres ein Vinylmonomeres mit einem mindestens ein Stickstoffatom .in'dem betreffenden Molekülteil aufweisenden heterozyklischen Ring,z.B. · Vinylcarbazol und Vinylindol, als Radikalbildner ein aliphati- ., sches Kohlenwasserstoffhalogenid, z.B. Tetrabromkohlenstoff, Äthanhexabromid, Bromoform, Jodoform und dergleichen und als Bindemittel ein natürlich vorkommendes, wasserlösliches Hochpolymeres, wie Gelatine, Kasein, Gummiarabicum und dergleichen oder ein synthetisches, wasserlösliches Hochpolymeres, wie PoIy-•\inylalkoholj Polyacrylsäure, Polyamide und dergleichen oder Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisate, verwendet werden. In den lichtempfindlichen Schichten derartiger photographischer

Aufzeichnungsmaterialien wurden bisher in der Regel handelsübliche Sensibilisierungsfarbstoffe, wie Triphenylmethanfarbstoffe/ z.B. malachitgrün, kristallviolett und dergleichen, JRhodamin B, Eosin B, Cyaninfarbstoffe, wie Pinacyanol, Äthylrot, Chinaldinrod und dergleichen. Styrylfarbstoffe, wie 4-(p-Dimethylaminostyryl)chinolin und dergleichen, Acridin-Farbstoffe, Thiazinfarbstoffe und dergleichen verwendet. Als beste Sensibilisierungsfarbstoffe haben sich hierbei Rhodamin

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und Styrylfarbstoffe erwiesen. Da jedoch die Wirksamkeit der genannten Sensibilisierungsfarbstoffe im Hinblick-auf die verschiedensten Erfordernisse 'photographischer Aufzeichnungsmaterialien noch erheblich zu wünschen übrig läßt, stehen ihrer allgemeinen praktischen Verwendbarkeit noch erhebliche Hindernisse entgegen. .·

Der Erfindung lag'nun die Aufgabe zugrunde, eine lichtempfind-

liehe Beschichtungsmasse zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien zu schaffen, die sich unter Vermeidung der den bekannten Sensibilisierungsfarbstoffen anhaftenden Nachteile infolge der Anwesenheit neuartiger Sensibili- · sierungsfarbstoffe durch eine große Empfindlichkeit gegenüber Licht eines breiten Spektralbereichs auszeichnet.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien, bestehend aus einer Lösung eines harzartigen Bindemittels und einem darin dispergieren, 'durch Lichteinwirkung polymerisierbaren N-Viny!monomeren, Radikalbildner und Sensibilisierungsfarbstoff, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie .als Sensibilisierungsfarbstoff ein Benzopyry-· lumsalz der allgemeinen Formel

(D

worin bedeuten:

X ein Wasserstoff- oder Habgenatom oder einen Nitro-

oder Nitrilrest;
Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Nitro-,

Nitril- oder Carboxylrest; R₁ . ein Wasserstoffatom oder einen.Alky!rest mit 1

bis 4 Kohlenstoffatomen;
R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Phenylrest;

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R^ und R₂, jeweils ein Wasserstoff atom oder einen Alkyl-

oder Alkoxyrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) Z~ . ein Anion und
η und n^T = jeweils 1 oder 2

und/oder einen Doppelkomplexfarbstoff aus einem Benzopyryliumsalz der Formel I und einer Leukoverbindung hiervon der allgemeinen Formel · -- .

(ID

|i worin X, Y, R., Rp, R,, R^, η und n^T die angegebene Bedeutung besitzen, enthält. . ·

Die in lichtempfindlichen Beschichtungsmassen gemäß der Erfindung verwendbaren Benzopyryliumsalze oder Doppelkomplexfarbstoffe aus Benzopyryliumsalzen und ihren Leukoverbindungen sind kristalline Verbindungen,die, in einem organischen .Lö-. sungsmittel gelöst, eine violette, bläulichviolette oder blaue Färbung aufweisen. Sie vermögen die Lichtempfindlichkeit lichtempfindlicher Schichten stark zu erhöhen, wobei sie ihre Sensibilisierungswirkung, insbesondere im Spektralbereich von etwa 400 mu bis -8θΟ mu entfalten.

Benzopyryliumsalze der allgemeinen Formel (I)/ die entweder als solche als Sensibilisierungsfarbstoffe oder als Bestandteil eines komplexen Sensibilisierungsfarbstoffes verwendet werden.können, können dadurch hergestellt v/erden, daß man einen substituierten 2-Hydroxybenzaldehyd der Formel:

R₃ ■ ■ ■

worin·R,, X und η die angegebene Bedeutung besitzen, in einem sauren Reaktionsmedium bei einer Temperatur^yon -10° bis JO⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 0° bis 20^bC, mit einem

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Acetonderivat der Formel · ,

worin R₁ und R₂ die angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, daß man das erhaltene Zwischenprodukt im selben Reaktionsmedium mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel

worin R^, Y und n¹ die angegebene Bedeutung besitzen, v/eiterreagieren läßt und daß man schließlich das erhaltene Reaktions-' produkt in demselben Reaktionsmedium mit einer das gewünschte Anion aufweisenden Säure versetzt. ' ■

Bei der angegebenen Reaktionsfolge führt die Umsetzung zwischen einem 2-Hydroxybenzaldehyd der Formel III und einem Acetonderivat der Formel IV zu einem Aldehyd/Aceton-Derivat folgender Resonanzstruktur: » ■ '

I . I

Bei Zugabe eines Aldehyds der Formel V zu dem erhaltenen. Aldehyd/ Aceton-Derivat erfolgt dann eine cyclisierende Kondensation. Als Kondensationsmittel wird eine Mineralsäure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure verwendet. Als Lösungsmittel dient eine organische Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure und dergleichen. Pro Mol substituierten 2-Hydroxybenzaldehyds sollen zweckmäßigerweise 2 bis 6 Mole Mineralsäure verwendet werden. .

Das dem Rest Z" entsprechende Anion läßt sich dadurch ein- , führen, daß man entweder die cyclisierende Kondensation bereite in Anwesenheit einer Säure mit dem gewünschten Anion durchrUnrt oder daß men das erhaltene Reaktionsprodukt mit

BAD ORIGINAL

-D-

einer Säure oder einem Salz derselben mit dem gewünschten Anion umsetzt. Säuren bzw. dererjsalze mit· geeigneten Anionen sind beispielsweise Perchlorsäure, · perjodsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserst'offsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure, Natriumborfluorid, Kaliumiodid, Natriumjodid, Kaliumbromid, Natriumbromid, Dim'ethylphosphat, Diphenylphosphat und dergleichen. ' ' .

Die den Formeln III, IV und V entsprechenden Verbindungen lassen sich teils nach üblichen bekannten Verfahren herstellen oder sind bereits im Handel erhältlich. So erhält man bei-P spielsweise einen substituierten 2-Hydroxybenzaldehyd der Formel III in üblicher bekannter Weise entweder durch Chlorieren oder Bromieren des entsprechenden Aldehyds oder durch Formylieren von Phenolen. Der hierbei erhaltene substituierte 2-Hydroxybenzaldehyd kann nun mit einem Aceton-Derivat der. Formel IV in einem Säuregemisch, bestehend aus Essigsäure und Ameisensäure, gegebenenfalls unter Zusatz einer der genannten Säuren, in Gegenwart einer oder mehrerer Mineralsäuren umgesetzt werden. Die gesamte Umsetzung zur Herstellung der Benzopyryliumsalze kann in einem einzigen Reaktor bei Raumtemperatur ablaufen gelassen werden.

Die andere der beiden Bestandteile der erfindüngsgemäß verwendbaren Komplexsalze, nämlich die Leukoverbindungen der Benzopyryliumsalze, erhält man durch Erhitzen der Benzopyryliumsalze der Formel I in einem alkalischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Natriumdicarbonat enthaltendenLösungsmitte1-gemisch aus Methanol und Benzol, auf Rückflußtemperatur, pie erhaltene Lösung wird nach dem Erhitzen konzentriert, worauf das Konzentrat zur Abscheidung eines kristallinen Niederschlags in eine Mischung aus zerkleinertem Eis und Wasse'r eingegossen wird. Als Alkaliverbindungen können hierbei Natriurr.bicarbonar und Natriumcarbonat in einer Menge von 60 bis 80 Qev/.-i^ , bezogen auf die eingesetzten Substanzen, verwendet werden.

2 0 ΓΠί; ^f / 0 9 9 8

Da zum Auflösen von etwa 10 g Benzopyryliumsalzen der Formel I mehr als 1 1 Methanol erforderlich ist, müssen die folgenden Umsetzungen"in einem Reaktor großen Passungsvermögens durchgeführt werden. Darüberhinaus kommt es hierbei zu Schwierigkeiten bei der Abtrennung des Reaktionsprodukts von dem · , Lösungsmittel. Bei Verwendung des genannten LösungsmitteIgemisches aus Methanol und Benzol läßt sich jedoch die Umsetzung zu der Leukoverbindung bereits in einer kleinen Lösungsmittelmenge praktisch quantitativ durchführen, was .sämtliche der geschilderten Schwierigkeiten beseitigt.

Die Doppelkomplexsalze aus Benzopyryliumsalzen und ihren Leukoverbindungen erhält man durch chemische Umsetzung, wo-· bei die in der geschilderten Weise hergestellte Leukoverbin- ' dung der Formel II in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem Benzopyryliumsalz der Formel I gemischt und umgesetzt wird. Das erhaltene Doppelkomplexsalz entfaltet bei Verwendung in lichtempfindlichen BeSchichtungsmassen eine ausgezeichnete Sensibilisierungswirkung. Als Reaktionsmedium bzw. Lösungsmittel für die Umsetzung der Leukoverbindung der Formel IT mit dem Benzopyryliumsalz der Formel I eignen sich beispielsweise Dichloräthan, Toluol, Xylol und/oder Tetrahydrofuran ... Während des Reaktionsablaufs wird das Reaktionssystem unter Rückfluß gehalten, indem es auf eine Temperatur zwischen 50° und 150°, vorzugsweise, zwischen 50° und 60°C, erwärmt wird. Nach beendeter Umsetzung wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionssystem unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf das Reaktionsprodukt zur Abscheidung des gewünschten.Doppelkomplexfarbstoffes in kristalliner Form in Äther eingetropft wird.

Im folgenden wird die Herstellung von Benzopyryliumsalzen . ■' der allgemeinen Formel I, deren Leukoverbindungen der allgemeinen Formel II und der aus beiden herstellbaren Doppe1-komplexfarbstoffe näher erläutert.

Herstellung der Benzopyryliumsalze;

• -8t 209829/0998

A) Herstellung von 2-p-Methoxystyryl-j5-phenyl-6-chlorbenzopyryliumperchlorat der Formel:

CK -/~\-OCH₃ ] "

^W ' CiO₄-

Eine Mischung von 12 g 2-Hydroxy-5-chlorbenzaldehyd

der Formel: ^

und 11 g Phenylaceton wurden in 45 ml Ameisensäure gelöst, worauf die erhaltene Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 20 bis 30 min tropfenweise mit j50 ral einer 35#-igen Chlorwasserstoffsäure versetzt wurde. Nach beendetem Zutropfen der Chlorwasserstoffsäure wurde die Lösung weitere 2 std lang gerührt. Hierauf wurden der Lösung 12 g p-Anisaldehyd der Formel _f

[CH

und 50 ml Ameisensäure einverleibt, worauf die erhaltene Mischung tropfenweise innerhalb von etwa 20 min bei Raumtemperatur mit weiteren 10 ml 35#-iger Chlorwasserstoffsäure versetzt wurde. Die Lösung wurde nun eine Stunde lang ge-, rührt und über Nacht stehen gelassen. Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Rühren innerhalb von etwa 2 std in 18O ml einer auf eine Temperatur von 10⁰C oder |i darunter gekühlten, 15#-igen HCKK-Lösung eingetropft.

Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abgenutscht und mit 300 bis 400 ml Äthylather gewaschen. Der erhaltene Filterkuchen wurde aus Essigsäure umkristallisiert, .wobei ' 15 g des gewünschten kristallinen Produkts erhalten wurden. Das gewünschte Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 214 bis 216⁰C.

In Dichloräthan gelöst, besaß das erhaltene Produkt ein Absorptiohsmaximum (J. max) bei 577 myu.·

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;) He rs ζ el lung von 2-p-Chlorstyryl—3-phenylberizopyrylium-perchiorat der Formel: · ■

Eine Mischung aus 10 g von 2-Hydroxybenzaldehyd der Formel:

/"¹V

und 11 g Phenylaceton der Formel:

v/urde in 4-5 ml Ameisensäure gelöst, worauf die erhaltene Lösung innerhalb von 20 bis 30 min bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit 30 ml einer 35/o-igen Chlorwasserstoff säure versetzt wurde.

Nach beendetem Zutropfen der Chlorwasserstoffsäure wurde das Rühren v/eitere 2 std lang fortgesetzt. Hierauf· wurden der Lösung 11,5 S p-Chlorbenzaldehyd der Formel:

und 50 ml Ameisensäure zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung innerhalb von etwa 20 min bei Raumtemperatur tropfenweise mit weiteren 10 ml 35^-ig^er Chlorwasserstoff-' säure versetzt wurde. Hierauf wurde das Rühren 1 std lang fortgesetzt und die Mischung anschließend über Nacht' stehen gelassen. Hierauf wurde das erhaltene Reaktionsgemisch innerhalb von etwa 2 std unter Rühren in 18O ml einer auf eine Temperatur von etwa 10⁰C oder darunter gekühlten, 15#-igen HClO₂,-Lösung eingetropft. ■ .

Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abgenutscht und mit JOO bis 400 ml Äthyläther gewaschen,wobei- 6 g kristallines Endprodukt erhalten wurden. Das erhaltene Endprodukt

BAD ORIGINAL ₁₀_

209829/0998 '

besaß einen Schmelzpunkt von 211⁰C.

In Dichloräthan gelöst, besai3 das erhaltene Produkt ein Absorptionsmaximura (J^ max) von 510 m/u.

C) Herstellung von 2;-p-Nitrostyryl-3-phenylbenzopyryliumper chlorat der Formel:

' jf^s ⁰W- CH - GH -/"VkO₉ ''^r

Eine Mischung aus 10 g 2-Kydroxybenzaldehyd der Formel

CI-IO ^J

und 11 g Phenylaceton wurde in ^5 ml Ameisensäure gelöst, worauf die erhaltene Lösung innerhalb von 20 bis J>0 min bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit J>Q ml einer 35^-igen Chlorwasserstoffsäure versetzt wurde. Mach beendetem Zutropfen der Chlorwasserstoffsäure wurde das Rühren 2 std lang fortgesetzt. Hierauf wurden der Lösung 12,4 g p-Nitrobehzaldehyd der Formel

■( 0₂Κ

und 50 ml Ameisensäure einverleibt, worauf die erhaltene Mischung innerhalb von etwa 20 min bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) tropfenweise mit weiteren 10 ml 35^-iger Chlorwasserstoff säure versetzt wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 1 std lang weitergerührt und dann über Nacht stehen gelassen.

Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde innerhalb von etwa 2 std unter Rühren in 180 ml einer auf eine Temperatur von 10⁰C oder darunter gekühlten 15^-igen HClO^-

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Lösung eingetropft. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abgenutscht und mit 300 bis 400 ml Äthyläther gewaschen. Hierbei wurden 11 g des. gewünschten Endprodukts mit einem Schmelzpunkt von 159°C bis 16O°C erhalten..

•0,453 mg des erhaltenen Produkts besaßen,,in 100 ml Dichloräthan gelöst, ein Absorptionsmaximum (2- max) von 48o m KX.

D) Herstellung von 2-p-Bromstyryl-3-phenyl-6-c■hlorbenzdpyryliumperchlorat der Formel

Ό^ CH » CH

U V. ^J.^C1°

■Eine Mischung aus 12 g 2-Hydroxy-5-chlorbenzaldehyd der Formel

¹Cl

und 11 g Phenylaceton der Formel

wurde in 45 ml Ameisensäure gelöst, worauf die erhaltene Lösung innerhalb· von 20 bis 30 min unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise mit 30 ml einer 35#-ig^en Chlor- " wasserstoffsäure versetzt wurde.

Nach beendetem Zutropfen der Chlorwasserstoff3äure wurde 2 std lang weitergerührt. Der erhaltenen Lösung wurden hierauf 16 g p-Brombenzaldehyd der Formel

und 50 ml Ameisensäure zugesetzt, worauf die erhaltene Lösung innerhalb von etwa 20 min bei Raumtemperatur tropfenweise mit weiteren 10 ml 35#-ig^er Chlorwasserstoffsäure versetzt wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 1 std lang

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weitergerührt und anschließend über Nacht stehen gelassen.

Das hierbei erhaltene Reak'tion,sgemisch wurde innerhalb von etwa 2 std tropfenweise in 18O ml einer auf eine Temperatur von 1O⁰C oder darunter gekühlten 15^-igen KClO₂.-Lösung " eingetragen. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abgenutscht und mit 3OO bis 400. ml Ä'thyläther gewaschen, wobei 4 g des gewünschten kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 228° bis 2j5O°C erhalten wurden.

Das erhaltene Produkt besaß ein Absorptionsmaximum (7, max) von 525 m/u. ■ ' '

E) Herstellung von 2-p-Cyanostyryl-3-phenyl-6-chlorbenzopyryliumperchlorat der Formel:

CH - CK

Eine Mischung aus 12 g 2-Hydroxy-5-chlorbenzaldehyd der Formel

CsXI

und 11 g Phenylaceton der Formel

[CK₃COCH₂-Qj

wurde in 45 ml Ameisensäure gelöst, worauf die erhaltene Lösung innerhalb von 20 bis 30 min bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit 30 ml einer 35#-igen Chlorwasserstoff säure versetzt wurde. Nach beendetem Zutropfen wurde, die erhaltene Lösung 2 std lang weitergerührt. Hierauf wurden der Lösung 11,5 S p-Cyanobenzaldehyd der Formel .

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und 100 ml Ameisensäure zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung bei Raumtemperatur tropfenweise mit weiteren 10 ml 35#-iger Chlorv/assers t off säure versetzt würde. Das Rühren wurde.noch 1 std lang fortgesetzt, worauf die Lösung über Nacht stehen gelassen wurde. Das hierbei erhaltene 'Reaktionsgemisch wurde innerhalb vo'n 2 std unter Rühren in 18O ml einer auf eine Temperatur von 10⁰C oder darunter gekühlten, 15#-igen HClO^-Lösung eingetropft. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abgenutseht,wobei 5,5 g kristallines Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 212° bis 214⁰C erhalten wurden.

In Dichloräthan gelöst, besaß das erhaltene Produkt ein Absorptionsmaximum (J, max) bei 532 m/u.

Herstellung der Leukoverbindungen der Benzopyryliumsalze

A) Herstellung von 2-p-Methoxystyryl-3-phenyl-4-methoxy-6-chlor-1,4-benzopyran der Formel: .' ,

CH = CH

-/"A-OCH₃

10,8 g 2-p-Metho:^styryl-3-phenyl-6-chlorbenzopyryliumperchlorat der Formel:

CH m CH -,

VoCKq 1 ⁺

I 'Λ-t Λ *

und 15 g Natriumhydrogencarbonat wurden mit 50 ml Methanol und 100 ml Benzol gemischt, worauf die erhaltene Mischung etwa 1 std lang erwärmt wurde. Während dieser Zeit änderte sich die Farbe der umzusetzenden Verbindung von purpurrot in gelb. Nach dem Abkühlen des Reaktonsprodukts wurde es

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abgenutscht. Das Piltrat wurde unter abnehmendem Druck eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde in Methanol gelöst und mit diesem extrahiert,worauf die erhaltene . ·

•κ '
Lösung in ein Gemisch aus Eis und Wasser eingegossen wurde, um das gewünschte Produkt in Form hellgelber Kristalle abzuscheiden. Das kristalline Produkt wurde abgenutscht und nach genügendem Waschen mit Wasser unter vermindertem Druck getrocknet. Die erhaltenen Kristalle besaßen einen Schmelzpunkt von 74° bis 76⁰C. Die Elementaranalyse des erhaltenen Produkts ergab folgende Werte:.

berechnet in %>. H:5,19 C:74,41 01:8,78

gefunden in %\ H:5,32

'ci:8,5O.

In Dichloräthan'gelöst, besaß "das erhaltene Produkt'ein Absorptionsmaximum ( Λ. max) bei 420 m^. Der Exfcinktionskoeffizient des erhaltenen Produkts betrug 3,47*10^.. Die Umsetzung zu der gewünschten Leukoverbindung verlief nahezu quantitativ. _t ' . ■

B) Herstellung von 2-pOhlorstyryl-;3-phenyl-4-methoxy-1,4'-benzopyran der Formel: .

H ·

10 g a-p-Chlorstyryl-^-phenylbenzopyryliumperchlorat der Formel;

^ov^CHb"^ch

und 15 g Natriumcarbonat wurden mit 50 ml Methanol und 100 ml Benzol gemischt,worauf die erhaltene Mischung etwa

*) zerkleinertem

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1 std lang erhitzt wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und über eine Nutsche filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde in Methanol gelöst und mit diesem extrahiert,worauf die erhaltene Lösung in ein Gemisch aus zerkleinertem Eis und Wasser eingegossen wurde, um hellgelbe Kristalle abzuscheiden. Diese wurden abgenutscht, gründlich mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 7,5 g des gewünschten Produkts erhalten wurden.Der Schmelzpunkt der erhaltenen Kri stalle betrug 70,5⁰C. Die Elementaranalyse des erhaltenen Produkts ergab folgende Werte:

berechnet in %\ H:5,O7 gefunden in %\ H:5*2-1

C:76,90

Cl:9*48 . Cl:9*67·

In Dichloräthan gelöst, besaß das erhaltene Produkt ein Absorptionsmaximum (.,Lmax) bei 510 m Ai. Der molare Extinktionskoeffizient betrug 1,02 · 10 .

C) Herstellung von 2-p-Bromstyryl-2-phenyl-4-methoxy-6-chlor-1,4-benzopyran der Formel: '

CH . CH -/"Λ

10 g 2-p-Bromstyryl-5-phenyl-6~ohlorbenzopyryliumperchlo· rat der Formel:

0 CH- CH

ClO,

-1c-

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und 15 g Natriunbicarbonat wurden mit 50'ml Methanol und 100 ml Benzol gemischt, worauf die erhaltene vise hung 1 std lang erhitzt wurde. Das erhaltene Produkt wurde abgekühlt und mittels einer Nutsche abfiltriert. Das hierbei erhaltene Piltrat wurde unter'vermindertem Druck konzentriert. Der hierbei erhaltene Rückstand wurde in Methanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung in ein Gemisch aus zerkleinertem Eis und Wasser eingegossen wurde, um hellgelbe Kristalle abzuscheiden. Diese wurden abgenutscht, · gründlich mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei das gewünschte Produkt in quantitativer Ausbeute in Form von Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 80° bis 82°C erhalten wurde. Die Elementaranalyse des erhaltenen Produkts ergab folgende werte:

berechnet in %; H:3,97 C:63,51 Br:17,86 Cl:7,83 gefunden in %\ H:3,75 C:63,32 Br:17,60 Cl:8,G>6.

In Dichloräthan gelöst, besaß das erhaltene Produkt ein Absorptionsmaximum (/Lmax) bei ;524 m/u. Der Extinktions-

' 4

koeffizient des erhaltenen Produkts betrug 1,57*10··

Herstellung der Doppelkomplexfarbstoffe Zunächst wurde in der geschilderten Weise aus 10,8 g 2-p-Methoxystyryl-3-phenyl-6-chlorbenzopyryliumperchlorat ■ ■ die entsprechende Leukoverbindung hergestellt.. Zu dem unter vermindertem Druck hergestellten und aus einer gelben viskosen Flüssigkeit bestehenden Konzentrat der Leukoverbindung wurden 4,2 g des in der geschilderten Weise hergestellten 2-p-Methoxystyryl-3-phenyl-6-methoxy-benzopyryliumperchlorats und 150 ml Dichloräthan zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 5 std lang unter Rückfluß auf eine Temperatur von 50° bis 60⁰C erwärmt. Nachdem aus dem Reaktionsgemisch etwa 100 ml Dichloräthan unter vermindertem Druck abdestilliert worden waren, wurde der flüssige Rückstand (etwa 50 ml) auf Raumtemperatur abgekühlt und nach

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und nach mit etwa 300 ml Äther gemischt, wobei sich der gewünschte Farcstoffkomplex in'kristalliner Form abschied. Das erhaltene Gemisch wurde etwa 30 min lang stehen gelassen und anschließend abgenutscht. Der Filterrückstand wurde unter vermindertem Druck getrocknet.

Die hierbei erhaltenen Kristalle besaßen einen Schmelzpunkt von 208° bis 210⁰C. Eine Dichloräthanlösung dieser Kristalle war blau gefärbt. Eine spektralphotometrische Kessung des Absorptionsspektrums einer Dichloräthanlösung

der erhaltenen Kristalle (Konzentration 1·10 Mol/ml)₍ ergab ein Absorptionsmaximum (^max) zwischen 58¹ m μ und 657 m u.

In der geschilderten Weise wurde ferner eine Anzahl von Benzopyryliumsalzen der Formel I und eine Anzahl von Leukoverbindungen der Formel II hergestellt (vgl. folgende Tabellel). Ferner wurden nach folgendem Verfahren 16 Doppelkomplexfarbstoffe hergestellt,,deren Absorptiohsmaxima und molare Extinktionskoeffizienten ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben sind.

Zu den einzelnen Benzopyryliumsalzen wurden jeweils pro Gewichtsteil Benzopyryliumsalz 1,7 bis 2,5 Gewichtsteile der bei der Herstellung der Leukoverbindungen angefallenen gelben viskosen Konzentrate (der Leukoverbindungen) zugegeben. Die erhaltenen Mischungen wurden jeweils mit 15Ο ml Diehloräthan versetzt und 5 std lang unter Rückfluß auf eine Temperatur von 50° bis 60⁰C erwärmt. Hierauf wurden ' jeweils etwa 100 ml des in den Reaktionsmischungen enthaltenen Dichloräthans unter vermindertem Druck abdestilliert und hierauf wurde der jeweils erhaltene flüssige Rückstand (jeweils 50 ml) auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und nach und nach in etwa 300 ml Äther eingetragen, wobei sich die gewünschten Doppelkomplexfarbstoffe in kristalliner Form abschieden. Die einzelnen Mischungen wurden hier-

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auf etwa 30 min stehen gelassen und anschließend über eine Nutsche filtriert. Die auf der Nutsche zurückgebliebenen Kristalle wurden unter vermindertem Druck getrocknet .

Die hierbei erhaltenen Doppelkomplexsalze bzw. -farbstoffe und ihre Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Die in der Tabelle aufgeführten Farben beziehen sich auf die jeweilige Farbe der Dichloräthanlösung des darin gelösten Doppelkomplexfarbstoffes.

Tabelle I

pel- Bestandteile des	Komplexes	(mjxi)	•	581	^.	TO⁴	Farbe
plex- Verbindung gemäß		•538		2	1 U	der Lö
bstoff Formel (I)	Verbindung ge- •frnax.	668	657	5	,34	sung
1 2-p-Methoxysty-	maß Formel (II)				,82	blau
ryl-3-phenyl-6-	Leukoverbindung
chlorbenzopyry-	von 2-p-Methoxy-
liuraperchlorat	styryl-3-phenyl-	516
	6-me thoxy-benzo-		8
	pyryliumperchlo-	606 '		,98
2 2-p-Methoxysty-	rat		2
ryl-3-phenyl-6-	Leukoverbindung	652.		,98	blau
methoxybenzopy-	von 2-p-Methoxy-
ryliumperchlo-	styryl-3-phenyl-
rat	6 -chlorbenzopy -	2,
	ryliumperchlo-		,97
3 2-p-Methoxysty-	rat			-
ryl-3-phenyl-6-	Leukoverbindung		,03
chlorbenzopyry-	von 2-p-Methoxy-	8,		blau
liumperchlorat	styryl-3-phenyl-		-67
	methylbenzopyry-
liumperchlorat

2-p-Methoxystyryl-3-phenyl-6-methylbenzopyryliumperchlorat

Leukoverbindung von 2-p-Methoxystyryl-3-phenyl-6-chlorbenzopy- ryliumperchlorat

blau

6,81

2-p-Methoxysty- Leukoverbindung 450 9,28 ryl-3-phenyl-6- von 2-p-nitrosty-tj76 6,86 methoxybenzopyry-ryl-3~phenylbenzoliumperchlorat pyryliumperchlo-

rat

violett

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Doppel- . Bestandteile des Komplexes komplex- Verbindung gemäß Verbindung gefarbstoff Formel (I) maß Formel (II)

(m/u)

£-10

Farbe

der'Lö-

sung

2-p-Nitrostyryl- Leukoverbindung 448 3-phenylbenzopy- von 2-p-Methoxy-, ryliumperchlo- styryl-3-pnenyl-rat 6-methoxybenzo-

pyryliumperchlorat

0,95 . ^_efcfc

2-p-Methoxystyryl-3-phenyl-6-methylbenzopyry· liumperchlorat Leukoverbindung 567 von 2-p-Nitrostyryl-3-phenyl-_64o benzopyryHumperchlorat

6,15

rötlich

8,38 violett

2-p-Nitrostyry1-3-phenylbenzopy· ryliumperchlorat

Leukoverbindung 567 von 2-p-Methoxystyryl-3-pheny1-648 6-methylbenzopyryliumperchlorat

7,56

• ' violett 1,22 ,.

2-p-Methoxystyryl-j>-phenyl-6-methoxybenzopyryliuraperchlorat

Leukoverbindung 581 von 2-p-Chlorstyryl-3-phenylbenzopyrylium-645 perchlorat

4/62

bläulich _n ' violett 2,65

2-p-Chlorstyry1-3-phenylbenzopyryliumperchlorat

Leukoverbindung 580 5,68 von 2-p-Meth-

oxystyryl-3- 650 2,85 phenyl-6-meth-

oxybenzopyry-

liumperchlorat

bläulich violett

2-p-Methoxystyryl -3-pheny 1-6-methylbenzopy.ryliumperchlorat

Leukoverbindung 485 von 2-p-Chior- 571 styryl-3-phenylbenzopyryliumperchlorat

2,63

5»61.bläulich

3,80 violett

2-p-Chlorstyry1-3-phenylbenzopyryliumperchlorat

Leukoverbindung 569' 7,59 von 2-p-Methoxy- " styryl-3-phe- 647 , 3>,81 nyl-6-methylbenzopyryliumper- ·
chlorat . , - ■ ·

bläulich violett

-20-

20382 9/09 98

Doppel- Bestandteile des Komplexes ^ Farbe

komplex Verbindung gemäß Verbindung ge- ,Iraax £"¹C ^dsr kc farbstoff Formel (I) maß Formel (II) (m/u) . sung.

2-p-Carboxystyryl-j5-phenylbenzopyryliumperchlorat

Leukoverbindung 514 2,46 von 2-p-Methoxy-

blau

styryl-3-phenyl-6-methoxybenzopyryliumperchlorat

654 8,60

2-p-Methoxystyryl-3-phenyl-6-methoxybenzopyryliumperchlorat

Leukoverbindung 510 2,36 von 2-p-Carboxystyryl-3-phe-654 8,26 nylbenzopyryliumperchlorat

blau

2-p-Carboxystyry 1-J> -phenyl -benzopyryliumperchlorat

Leukoverbindung
von 2-p-Methoxystyry1-3-phenyl-6-methylbenzopyryliumperchlorat

536 3,

blau-

7,46

2-p-Methoxysty-

ryl-3-phenyl-6-methylbenzopyryliumperchlorat

Leukoverbindung. 524 2,88 von 2-p-Carboxystyryl-3-phe-656 7,61 nylbenzopyryliumperchlorat ',

blau

In den lichtempfindlichen Beschichtungsraassen gemäß der Erfindung, die sich auf übliche bekannte Schichtträger auftragen lassen, können übliche bekannte Radikalbildner, Vinylmonomere und andere Zusätze enthalten sein. Als Bindemittel in lichtempfindlichen Beschichtungsmassen gemäß der Erfindung eignen sich nicht nur wasserlösliche Harze, sondern auch die verschiedensten anderen natürlich vorkommenden oder synthetischen Hochpolymeren. Beispiele hierfür sind Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Äthylcellulose, Cellulosenitrat, Polyvinylchlorid, polyvinylidenchlorid. Polyvinylacetat,Polyvinylacetat Polyvinylalkohol, Polymethylmethacrylat,Polystyrol,Kautschukhydrochlorid, Gelatine, Kasein, Carboxymethylcellulose, Gummiarabicum und dergleichen. Geeignete lichtempfindliche Verbindungen bzw. Radikalbildner sind neben üblichen bekannten aliphatischen Kohlenwasserstoffhalogeniden alizyklische Verbindungen^

209029/0998

-21-

wie Hexachlorcyclohexan, aromatische Halogenide, wie PoIychlorbiphenyl, sowie Radikalbildner, wie Chloroform, Tetra-Chlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Jodoform, Hexachloräthan, Hexachlorbenzol, Tetrabrombutan, Tetrachlortetrahydronaphthalin und dergleichen. ι

Als photopolymerisierbare bzw. durch Lichteinwirkung polymerisierbare Monomere können in Beschichtungsmassen gemäß ' der Erfindung, beispielsweise N-Vinylindol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylphenyl-oC-naphthylamin, N-Vinylpyrröl, N-Viny!pyrrolidon, N-Vinyldiphenylamin, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid, N-Vinyl-N-phenylacetamid, N-Viny1-N-methylacetamid, N-Vinyl-diglykol_ylimld und 3,6-Dibrom-N-vinylcarbazol enthalten sein.

In lichtempfindlichen Beschichtungsmassen gemäß der Erfindung verwendbare Lösungs-bzw. Dispergiermittel für die genannten Bindemittel, Radikalbildner und dergleichen sind beispielsweise Wasser, Methyläthylketon, Äthylacetat, Aceton, Toluol, Trichloräthylen und/oder Methanol.

Wenn man eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung mit einem darin enthaltenen Sensibilisierungs-•farbstoff des beschriebenen Typs auf die Oberfläche eines Schichtträgers, beispielsweise eines Films oder Papiers, in Form einer lichtempfindlichen Schicht, aufträgt, erhält man entweder einen transparenten lichtempfindlichen ¹FiIm oder ein lichtempfindliches Aufzeichnungspapier hellgelber bis leicht bläulich violetter Färbung. Die Empfindlichkeit eines derartigen Aufzeichnungsmaterials ist weit größer als die . übliche bekannte Sensibilisierungsfarbstoffe enthaltender Aufzeichnungsmaterialien.

Der Farbton des mit dem jeweiligen photographischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Bildes hängt von der Art des in der zur Herstellung des Aufzelehnungsmaterials ver-

-22-

209829/0998

wendeten Beschichtungsmasse neben den übrigen lichtempfindlichen Bestandteilen verwendeten harzartigen Bindemittels ab.. Wenn beispielsweise Gelatine als harzartiges Bindemittel •verwendet wird, besitzt das bei der Entwicklung erhaltene Bild eine tief rötlich purpurne Färbung. Wenn dagegen als harzartige Bindemittel Polystyrol, Äthylcellulose, cellulosenitrat, Kautschukhydrochlorid, Celluloseacetat,Polyvinyl-. Chlorid,Celluloseacetatpropionat und/oder PbIyvinylidenchlorid verwendet werden, besitzt das nach der Entwicklung erhaltene Bild eine grür_lich braune oder schwarz grüne Färbung. Bei Verwendung von Polyvinylacetat als harzartigem Bindemittel besitzt das entwickelte Bild eine leicht bräunliche Färbung. Bei verwendung von Polymethylmethacrylat erhält das entwickelte Bild eine leicht graue Färbung.

In einer lichtempfindlichen Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung sind, jeweils pro 100 Gewichtstelle N-Vinylmönomeres, in einem geeigneten Lösungsmittel vorzugsweise 50 bis 100 Gewichtsteile harzartiges Bindemittel, 5 bis 100 Gewichtsteile Radikalbildner und 0,001 bis 1,0 Gewichtsteil Sensibilisierungsfarbstoff enthalten. . .

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1 '

10 g Gelatine wurden gleichmäßig in 50 ml etwa 50⁰C warmem Wasser gelöst, worauf die erhaltene Lösung nach und nach mit 5 g eines handelsüblichen N-Vinylcarbazolmonomeren und 0,1 g Doppelkomplexfarbstoff Nr. 1 versetzt und gerührt wurde. Hierauf wurde die Lösung auf etwa 70°C erwärmt, mit 1 g Tetrabromkohlenstoff versetzt und erneut etwa 2 min lang gerührt. Die hierbei erhaltene Suspension wurde in der Weise auf die Oberfläche eines aus einem Polresterfllm bestehenden Schichtträgers aufgetragen, dass- nach dem Trocknen ohne Wärmeeinwirkung im Dunkeln - einejhellgelbe, lichtempfindliche Schicht einer Stärke von 5 yu bis 10 yu erhalten wurde . ·

-23- ^- 209829/0999

Das in der geschilderten Wei.se hergestellte photographische Aufzeichnungsmaterial wurde mit einer geeigneten Vorlage abgedeckt und J>0 see lang mit einer Hochspannungsquecksilberlampe von 500 W belichtet. Hierauf wurde das belichtete photographische Aufzeichnungsmaterial 1 min lang auf eine Temperatur von 60° bis 70⁰C erwärmt. Hierbei hatte sich ein an den der Vorlage entsprechenden Stellen tief rötlich purpurnes Bild entwickelt.

Zu Vergleichszwecken wurde in der geschilderten Weise ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, welches jedoch anstelle des Doppelkomplexfarbstoffes -Nr. 1 als Sensibilisator Rhodamin B enthielt. Um mit dem Vergleichsmaterial ein Bild vergleichbarer Dichte herstellen zu können, mußte etwa 5 min lang belichtet werden. ' . ·

Entsprechende Ergebnisse erhielt man, wenn man bei der Zube- ^:, reitung einer lichtempfindlichen Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung anstelle des Tetrabromkohlenstoffs Bromoform, Chloroform oder Jod form verwendete. Entsprechende Ergebnisse wurden ferner erhalten, wenn- anstelle des Polyesterfilmschichtträgers ein Schichtträger aus Barytpapier verwendet wurde. ■

Beispiel 2

5 g Polyvinylidenchlorid wurden in 20 ml Methyläthylketon gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 5, g eines N-VinylcarbazoMonomeren und 20 mg des Doppelkomplexfarbstoffes Nr. 4 versetzt wurde, Mit der erhaltenen Beschichtungsmasse wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise ein photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das - wie in Beispiel 1 beschrieben - belichtet und entwickelt wurde. Hierbei wurde in der lichtempfindlichen Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials ein grünlich braunes Bild erhalten. ·

• ' -24-

209829/0998

Beispiel 3 _# ■ , .

1 g N-Vinylcarbazol, 0,2 g Jodoform und 5 mg des Doppeikomplexfarbstoffes Nr. 5 wurden 10 g einer 10£-igen Lösung von Celluloseacetatpropionat in Äthylacetat einverleibt. Mit der erhaltenen Beschichtungsnasse wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise ein photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, dessen lichtempfindliche Schicht eine leicht gelblich grüne Färbung aufwies.

Es wurde ein weiteres photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einer BeSchichtungsmasse gemäß der Erfindung hergestellt, bei deren Zubereitung anstelle des Jodoforms eine entsprechende Menge Bromoform verwendet wurde.

Die beiden photographischen Aufzeichnungsmaterialien lieferten bei einer Belichtungszeit, die 1/5 bis I/10 der Belichtungszeit üblicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit Rhodamin B als Sensibilisator betrug, schwarz grüne Bilder entsprechender Dichte wie mit üblichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien bei 5- bzw. 10-mal längerer Belichtungszeit . ^:.

Beispiel 4

Es wurden weitere photographische Aufzeichnungsmaterialien · hergestellt, wobei in den entsprechenden Beschichtungsma'ssen anstelle der Sensibilisatoren der Beispiele'1 bis 5,die gemäß den Herstellungsbeispielen A bis E erhaltenen Benzopyryliumsalze als Sensibilisatoren verwendet wurden. Die erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien lieferten Bilder, die sowohl in qualitativer Hinsicht als auch hinsichtlich ihrer Farbtönung praktisch den mit den photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1 bis J> erhaltenen Bildern entsprachen.

-25-209829/0998

Beispiele 5 bis 7

In der folgenden Tabelle II -sind Beispiele für 3 Arten photographischer Aufzeichnungsmaterialien angegeben.

Die zu ihrer Herstellung verwendeten Beschichtungsmassen besaßen die in Tabelle II angegebene Zusammensetzung. Sie wurden in'der in Beispiel 1 geschilderten Weise zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien auf Schichtträger aufgetragen. Die hierbei erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden in der in Beispiel 1 geschilderten Weise mit den in Tabelle II angegebenen Belichtungszeiten belichtet und anschließend entwickelt. Hierbei wurden Bilder der in der Tabelle II. angegebenen .Farbtönungen erhalten.

- 26 -

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Tabelle II

ZusaaeensetzunR der lichtempfindlichen BeschichtunKsraasae

Bei	Harzartiges	N-vinyl-	Radikal
spiel	Bindemittel	Honomres	bildner
	g	β	S

Sensibili- Lösungs- Beiich- Farbtönung Farbtönung sierungsfarb- mittel tungs- d.Bildbe- d.Nichtstoff Nr. ml dauer zirke Bildbezirke von Tab. I see

Gelatine

(10)

PoIyvinylidenchlorid (5,0)

Cellulose- ace ta tpro- pionat (1,0)

3,6-Dibrora-N-vinyl carbazol (5,0)

Tetra-

chlor-

kohlen-

stoff

(1,0)

Wasser

(50)

hellgelb

tiefes rotpurpur

3,6-Dibrom-N-vinyl carbazol (5,0)

Chloroform

(1,0)

Methyläthyl-

keton

(20)

hellgelb

grunbraun

3,6-Dibrom-

N-vinyl carbazol

(1,0)

Iodoform

(0,2) (5,0) Athylacetal

(9,0)

30 helles schwarz-Gelblich- grün grün

Claims

Pat entans prüche

liCh^-CempfindIiche Beschichtungsmaite zur Herstellung photographischer AufZeichnungsmaterialien, bestehend aus einer Lösung eines harzartigen Bindemittels und einem darin dispergierten, durch Lichteinwirkung polymerisierbaren K-Viny!monomeren, Radikalbildner und Sensibilisierungsfarbstoff,' dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisierungsfarbstoff ein Bensopyryliumsalz der allgemeinen Formel

(D

worin bedeuten:

X ein Wasserstoff-' oder Halogenatom oder einen

Nitro- oder Nitrilrest; Y ein V/asser stoff- oder Halogenatom oder einen

Nitro-, Nitril- oder Carboxylrest; R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit

1 bis M- Kohlenstoffatomen;

R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Thenylrest;

R^ und Rh jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-

oder Alkoxyrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en);

Z~ ein Anion und ' '

η und n^f = jeweils 1 oder 2 ,

und/oder einen Doppelkomplexfarbstoff aus einem Benzopyry- liumsalz der Formel I und einer Leukoverbindung der allgemeinen Formel

ν ·■

(H)

- 28 ~

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BAD ORIGINAL

worin X, Y, R₁, R₂, r ρ _{n und n}t _die angegebene
Bedeutung besitzen, enthält. " . '
2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als durch Lichteinwirkung polymerisierbares N-Vinylmonomeres N-Vinylindol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylph3nyl-06-naphthylamine N-Vinylpyrrol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyldiphenylamin, N-Vinylsuccinimid, N-Viny!phthalimid, N-Vinyl-N-phenylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyldigly-kolylimid und/oder J>, 6-Dibrom-N-vinylcarbazol enthält.

> ■ ■
3. Beschichtungsmasee nach einem "der Ansprüche · 1" und 2. dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gewichtsteile des in der Bindemittellösung enthaltenen N-Vinylmonpnieren 5

bis 100 (jewichtsteile eines aus Chloroform, Tetrachlorkohlen- · . stoff, Tetrabromkohlenstoff, Jodoform, Hexachlor_äthan, Hexachlorbenzol, Tetrabrombutan, Tetrachlortetrahydronaphthalin· und/oder Polychlorbiphenyl bestehenden Radikalbildners enthält.
4. Beschichtungsmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche

1 bis 3# dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gewichtsteile des in der Bindemittellösung enthaltenen N-Viny!monomeren 50 bis 500 Gewichtsteile eines aus Celluloseacetat, ' Celluloseacetatpropionat, Äthylcellulose, cellulosenitrat,¹ Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylacetat Polyvinylalkohol, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Kautschukhydrochlorid, Gelatine, Kasein, Carboxymethylcellulose und/oder Gummiarabicum bestehenden harzartigen Bindemittels enthält.
5. Beschichtungsmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gewichtsteile des in der Bindemittellösung enthaltenen N-Viny!monomeren 0,001 bis 1,0 Gewichtsteil Sensibilisierungs-

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BAD ORIG/NAL

farbstoff enthält.
6. Beschichtungsmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsmittel für das harzartige Bindemittel Wasser, Methyläthylketon, Äthylacetat, Aceton, Toluol, Trichloräthylen und/oder Methanol enthält.

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