DE2159908A1

DE2159908A1 - Lichtempfindliche Masse, insbesondere fur lhogrhisce Zwecke

Info

Publication number: DE2159908A1
Application number: DE19712159908
Authority: DE
Inventors: Conrad Gerard Webster Masseth Thomas Joseph Rochester N Y Houle (V St A) P
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-12-10
Filing date: 1971-12-02
Publication date: 1972-06-22
Also published as: BE776264A; CA948017A; FR2117266A5; US3671251A

Description

Lichtempfindliche Masse, insbesondere für lithographische

Zwecke

insbesondere Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Masse,/tür lithographische Zwecke, mit einem Gehalt an Gelatine als Bindemittel sowie mindestens einer zur Bilderzeugung befähigten Verbindung und mindestens einem Sensibilisator für diese Verbindung.

Lichtempfindliche Massen für lithographische Zwecke und daraus hergestellte vorsensibilisierte, negativ arbeitende, zur Herstellung lithographischer Druckplatten bestimmte Aufzeichnungsmaterialien sind bereits bekannt. Bei der Belichtung bilden derartige Aufzeichnungsmaterialien Bezirke unterschiedlicher Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe und Wasser, nämlich hydrophile unbelichtete Hintergrundbezirke und hydrophobe oder oleophile belichtete Bildbezirke, und die Weiterverarbeitung derartiger belichteter AufZeichnungsmaterialχen zu lithographischen Druckplatten kann in verschiedenster Weise erfolgen. So sind z. B. Verfahren bekannt, die auf der Vernetzung lichtempfindlicher Polymere basieren, doch erfordern derartige Verfahren in nachteiliger Weise eine kräftige Behandlung mit aktiven Lösungsmitteln oder heißen Dämpfen, um die unbelichteten Bezirke zu entfernen. Andere bekannte Verfahren, z. B. diejenigen, die bei der Verarbeitung von Diazomaterialien angewandt werden, erfordern ein Schwabbeln mit einem Lösungsmittel, um die erforderliche Druckfarbe-Wasser-Differenzierung zu erhalten. Bekannt sind ferner Verfahren, zu deren Durchführung sich eine Behandlung mit wässrig-alkalischen Lösungen als erforderlich erweist.

Aus der USA-Patentschrift 3 300 314 ist ferner eine lichtempfindliche photographische Masse bekannt, die frei von Silberverbindungen ist und bilderzeugende Verbindungen und sensibilisierende Verbindungen in einem wasserunlöslichen, jedoch wasserpermeablen organischen kolloidalen Bindemittel enthält. In dieser Patentschrift wird ferner beschrieben,

209826/0925

daß mit dieser lichtempfindlichen Masse ein mit Siliziumverbindungen versehener Schichtträger aus gekörntem Aluminium beschichtet, die erhaltene Schicht belichtet, danach mit warmem Wasser behandelt und anschließend mit einer desensibilisierenden Ätzlosung geschwabbelt werden kann, um auf diese Weise die angegebene, für lithographische Druckplatten erforderliche unterschiedliche Aufnahmefähigkeit für Druckfarben und Wasser zu erzielen. Aus dieser Patentschrift ist es somit bekannt, bilderzeugende Verbindungen und Sensibilisatoren bestimmten Typs zur Herstellung von auf lithographischem Gebiete anwendbaren lichtempfindlichen Massen zu verwenden, es wird jedoch ausdrücklich betont, daß diese in Form von Schichten auf Schicht trägern aufgebrachten Massen nach der Belichtung weitere Behandlungen erfordern, um die zur Herstellung brauchbarer lithographischer Druckplatten erforderlichen Unterschiede in der Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe bzw. Wasser zu erzeugen.

Nachteilig ist somit, daß die Herstellung lithographischer Druckplatten bei Verwendung bekannter lichtempfindlicher Massen vergleichsweise kompliziert und zeitaufwendig ist, da nach der Belichtung weitere Behandlungen erforderlich sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine lichtempfindliche Masse anzugeben, die eine vergleichsweise rasche und einfache Herstellung vorsensibilisierter lithographischer Druckplatten bei minimalem Aufwand, z. B. in bezug auf erforderliche Chemikalien, Entwicklungsapparaturen und/oder Platzbedarf für Lagerung und Aufarbeitung ermöglicht und nach der Belichtung keine weiteren Behandlungsschritte erfordert, um die belichteten Bezirke oleophil zu machen und die unbelichteten Hintergrundbezirke hydrophil zu belassen.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgebe in besonders vorteilhafter Weise

209826/0925

dadurch lösbar ist, daß genau definierte bilderzeugende Verbindungen in Kombination mit genau definierten Sensibilisatoren, ζ. B. solchen des aus der angegebenen Patentschrift bekannten Typs, Gelatine einverleibt werden, da es sich überraschenderweise zeigte, daß derartige Massen in Form von Schichten durch einfaches Belichten und ohne chemische Entwicklung zur Bildung von für die Aufnahme von Druckfarbe befähigten Gelatineschichtbezirken und somit von lithographischen Druckplatten führen.

Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche Masse für lithographische Zwecke mit einem Gehalt an Gelatine als Bindemittel sowie mindestens einer zur Bilderzeugung befähigten Verbindung und mindestens einem Sensibilisator für diese Verbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie

a) als zur Bilderzeugung befähigte Verbindung einen eusbleichbaren Farbstoff, bestehend aus

C Ό einem Fyrylium-, Thiapyrylium- oder Selenapyryliumsalz der Formel

θ _γ

worin bedeuten:

Ί 2 *>

R , R und Ir ggf. substituierte aliphatische Reste,

209826/0925

Alkoxyreste oder ggf. substituierte Axylreste, X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Seierratom, und Y ein Jini on, oder

(2) einem 2-ß-Anilinovinyl-1-methoxypyridiniumsalz, einem 1-^Anilinovin7/l-3¹-athyl-4,6-di-p-tol,yl-2-pyridothiacarbocyaninsalz, einem 3 *-Äthyl-1-(4-methylanflino)-4,6-di-p-tolyl-2-pyri dothiacarbocyaninsalz, einem 1,1-Dimethoxy-2,2'-diphenyl-3,3'-iiidolocarbocyantnsalz *»«· einem 1-Methoxy-1'-methy1-2,2*,10-triphenyl-3,3'-indolocarbocy©ninsalz, und

"b) als Sensibilisator eine lichtabsorbieren&e Verbindung, . die eine TMocerbonyl-, Mercapto-, Garbonylperoxyd- oder Thioäthergruppe aufweist,

enthält,

Bie lichteapfiiidlichen Hassen nach der Erfindung enthalten Geletine» eines ausbleichbaren» lichtempfindlichen Farbstoff» einen Farbetoffsensibilisator sowie, gemäß einer besonders vort ei !hatten Amsfuhrungsform* zusltilich ein tinegerb- ©der -vernetzungsmittel.

Herstellung der lichtempfindlichen Masse« nach der Erfindung ist praktisch gede vergleichsweise reine Gelatine verwendbar, die keine Druckfarbe aufnehmende Verunreinigung gea und/öder ?erderbüngszueät2e enthält, welche die photo-Heöktioii des Farbstoffs und des Sensibilisators beeinflussen können, ils besonders vorteilhaft hat sich Jedoch eindeutig die Verwendung von Gelatine mit eine» photögrephiseheri Ikulsiönsreinheitsgrad erwiesen*

20S826/0925

BAD ORIGINAL

Bei den zur Herstellung der lichtempfindlichen Massen nach der Erfindung verwendbaren ausbleichbaren Farbstoffen handelt es sich zweckmäßigerweise um Farbstoffe, die bei Belichtung mit Licht, einschließlich aktinischer Strahlung, ausgebleicht werden. Typische geeignete derartige Farbstoffe sind neben Pyrylium-, Thiapyrylium- und Se1enapyryIiumfärbst of fen auch Farbstoffe anderen Typs, z. B. bestimmte Pyridiniumsalze und Carbocyaninfarbstoffe.

Stehen in der für die erfindungsgemäß verwendbaren Pyrylium-, Thiapyrylium- und Selenapyryliumsalzen angegebenen allge-

12 ^
meinen Formel R , R und R^ für ggf. substituierte aliphatische Reste, so können diese z. B. solche mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sein, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tertiär-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, 2,6-Mphenylthia-4~pyramylidenmethyl-, Äthylen-, Styrylvinylen-, Styryl-, Alkoxystyryl-, Diäthoxystyryl-, Dimethylaminostyryl-, 1-Butyl-4~p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl-, oder ß-Äthyl-4-dimethylaminostyryl-6-phenylhexatrienyl(1,3,5)-Reste.

Stehen R , R und R^ für Alkoxyreste, so können diese z. B. solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein, z. B. Pentyloxy-, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Hexyloxy oder Octyloxy-Reste.

Stehen R , R und R^ für ggf. substituierte Arylreste, so können diese z. B. sein Phenyl-, 4—Biphenyl-, 2,3,4-,6-Tetraphenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl-, oder Phenylbenzo/~b_7-Reste, z. B. auch Alkylphenyl, beispielsweise 4-Äthylphenyl-oder 4-Propylphenylreste, ferner Alkoxyphenyl, beispielsweise 4— Äthoxyphenyl_T 4-Methoxyphenyl_T 4-Phenyloxyphenyl-T, 2-Hexyloxyphenyln, 2-Methoxyphenyl-, 2-Amyloxyphenyl·-, oder 3 »4— Dirnethoxyphenylreste, oder Acetoxyphenyl- oder ω -Hydrpxyalkoxyphenyl-, beispielsweise 4-Chlorocarbomethoxyphenyl-, 2-Hydroxyäfchoxyphenyl oder 3-Hydroxyäthoxyphenylreste, ferner

209826/0925

4—Hydroxyphenyl- oder Halogenphenylreste, z. B. 3,4-Dichlorophenyl-, 3,4-Dibromophenyl-, 4-Chlorophenyl- oder 2,4-Dichlorophenylreste oder Azidophenyl- oder Nitrophenylreste oder Aminophenyl-, z. B. 4-Diäthylaminophenyl- oder 4-Dimethylaminophenylreste.

Bei dem für ein Anion stehenden Rest Y kann es sich z. B. handeln um ein Perchlorat-, Fluoborat-, Nitrat-, Chlorid-, Bromid-, Chloroaluminat-, ChIoroferrat-, Sulfat-, Bisulfat-; SuIfacetat- oder Methosulfatanion oder um AUcanoate, z. B. Acetat und insbesondere Trifluoroacetat und Trichloroacetat, oder um aromatische Sulfonate, z. B. p-Toluolsulfonat, oder* um Anionen -^m aromatischen Carbonsäuren, z. B. Benzoat und ' insbesondere p-Nitroberizoat, 2,4-Dinitrobenzoat und Trinitrobenzoate.

Neben den angegebenen Pyrylium-, Thiapyrylium- und Selenapyryliumsalzen sind auch modifizierte Derivate des angegebenen Typs verwendbar, z. B. 2,3,4-,6-tetrasubstituierte Derivate, Bis-pyrylium- und-thiapyryliumsalze, z. B. Octamethylen-2,2¹-bis/~4,5-di-(4-methoxyphenyl)pyryliumfluoborat_7 sowie Derivate die aus einem methylsubstituierten Pyryliumsalz und einem cyclischen Keton, z. B. 2,6-Dimethyl-4-pyron, gebildet sind.

Typische geeignete Pyrylium, Thiapyrylium und Selenapyryliumsalze sind z. B. 2,6-Diphenyl-4-p-aminophenylthiapyryliumperchlorat, 2,e-Di-p-methoxyphenyl-^-phenylthiapyryliumchlorid, 2,e-Diphenyl-^-p-aminophenylselenapyrylium-perchlorat, 2,ö-Diphenyl-^-ß-carbomethoxyphenylpyrylium-perchlorat, 2,6-Diphenyl-4-ß-aminophenylpyrylium-perchlorat, 2,6-Diphenyl-4-ßdimethylaminophenylthiapyrylium-chlorid, 4,6-Diphenyl-2-(4-dimethylamiriostyryl) pyrylium-sulfoacetat, 2,6-Di-(ß-carbomethoxyphenyl)-4-phenylpyrylium-fluoroborat, 2,6-Di-(pmethoxyphenyl)-4-phenyl-pyrylium-fluoroborat, 4-p-Aminophenylthiapyrylium-perchlorat und 2₁6-Bis-3,4-methoxypyrylium-

209826/0925

dihydrogenphosphat,

Die zur Herstellung der lichtempfindlichen Hasse mach der Erfindung verwendbaren Fyrylium- und Thiapyryliauasalze sind in der Regel nach dem in der USA-Patentschrift 3 250 615 "beschriebenen Verfahren herstellbar. So ist z, B« 4,6-Diphenyl-2- (%-dimethylaminostyry 1 )pyryliumsulfoacetat herstellbar durch Xondensation von Acetophenon mit Dimethylaminobenzaldehyd in Gegenwart von üssigsäure-anhydrid und Sulfonsäuren und 2,6-Di-pcarbomethoxyphenyl-4-phenylpyryliuai-f luoroborat ist herstellbar durch Kondensation von p-Methoxyaeetophenon mit Benzaldehyd in Gegenwart von Bor^wstrifluorid-atherat.

Zur Herstellung der lichtempfindlichen Hassen nach der Erfindung sind, wie bereits erwähnt_s auch noch andere Busbleichbare Farbstoffe verwendbar, z, B. photoausbleichbare Pyridiniumsalze und CarbocyaninfarbBtoffe, z. B.

209826/0925

2 1 5 Π 9 η

2-ß-Anilinovinyl-1-methoxypyridinium p-toluolsulfonst,

1-Anilinovinyl-3 '-äthyl-^b-di-p-tolyl^-pyridothiacarbocyanin-perchlorat,

3'-lthyl-1-(4-methylanilino)-4,6-di-p-tolyl-2-pyridofhiacarbocyanin-perchlorat,

1,i-Dimethoxy-2,2 '-d Lphenyl-3, 3 ' -indolocarbocyaninperchlorat, und

Λ-Methoxy-1'-methyl-2,2',1O-triphenyl-3,3'-indolocarbocyanin-perchlorat.

Die angegebenen ausbleichbaren Farbstoffe werden in Kombination mit den angegebenen, die Bilderzeugung fördernden Sensibilisatorverbindungen verwendet, welche die Farbstoffe ent-

209826/0925

weder empfindlich oder zusätzlich empfindlich gegenüber einem angestrebten Bereich des Spektrums, z. B. gegenüber aktinischer Strahlung, bei der es sLch um/eLiier geeigneten, energiereichenBelichtungsquelle handelt, machen. In vorteilhafter Weise verwendbare Sensibilisatoren sind z. B. solche, die Licht, d. h. sowohl sichtbares Licht als auch aktinische Strahlung, absorbieren und die eine ThI οcarbonyl-, Mercapto-, Carbonylperoxyd- oder Thioäthergruppe aufweisen. Typische geeignete derartige Sensibilisatoren sind z. B.:

A. S

Il

H₂N-C-NH-GH₂CH ₃

1 Allyl-2-thioharnstoff

B. S

Il

C₂H₅-NH-C-NH-C₂H₅

1>3 -Di.äthyl-thioharnstoff

C. S

HOCH₂CH₂-NH-C-NH-CH₂CH=Ch₂
N-Allyl-N'-(ß-hydroxyäthyl)bhioharnstoff

D. N(CH₂CH₂OH)₅

2,2',2"-Nitrilotriäthanol

2098 26/0925

HS

.0

OH

Mercapbobenzoer.äure

ITH,

HOCH₂CH₂-SC

NH, ο
'occci-

2-H7/-droxyäfchyli.sothiuronium-trichloroacetat

f\-

O O

II Il

C-O-O-C

Benzoylperoxyd

H. S

Diallylthioharnstoff, und

209826/092E

GTI CU

N-C-N

C₂H₅ CH₂CH=CHp

3-Allyl-1,1-diäthyl-2-thioharnstoff

In den lichtempfindlichen Massen nach der Erfindung, die in Form von Schichten durch einfache bildmäßig Belichtung und ohne weitere Entwicklung vorteilhafte lithographische Druckplatten ergeben, können die Konzentrationen an Gelatine, Farbstoff und Sensibilisator sehr verschieden sein, ,je nach den Erfordernissen, die an die daraus hergestellten Aufzeichnungsmaterialien gestellt werden. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, den Sensibilisator in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:4- bis etwa 1:1, bezogen auf Gelatine, und den ausbleichbaren Farbstoff in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:30 bis etwa 1:1, bezogen auf den Sensibilisator, zu verwenden.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die lichtempfindliche Masse nach der Erfindung in Form einer Lösung auf einen Schichtträger aufzubringen unter Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, das eine vorteilhafte vorsensibilisierte lithographische Druckplatte darstellt. Zur Herstellung derartiger ptiotographischer Aufzeichnungsmaterialien wird ein Gemisch aus mindestens einem ausbleichbaren Farbstoff mit mindestens einem Sensibilisator in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, z. B. in Aceton, Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Methanol, Hexanon, Methylcellosolve-acetat, Äthylacetat, Toluol, Xylol, Chlorobenzol, Trichloroäthylen, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Propylenchlorid, Wasser oder in

209826/0925

Gemischen dieser Lösungsmittel des verschiedensten Typs.

Tn der Regel ist ,jedes Lösungsmi ttel verwendbar, das die Farbstoffe und Sens i.bi lisatoren ¹OSt und das Bindemittel löst oder suspendiert. Die erhaltene Farbstoff-Sensibili satorlösung wird sodann mit löslich gemachter Gelatine vermischt oder die Gelatine wird der Farbstoff-Sensibi1i-/vugepreben und da τ·-; η p;e1öst oder suspendiert.

Die erhaltene Beschichtungsmnsse knnn auf einen Schichtträger nach den verschiedenston üblichen bekannten Beschichtungsverfahren aufgebracht v/erden, z. B. durch Wirbelbeschichtung, /ibotrei fmesGerbeFchichtung, Trlchterbeschichtung oder Fließbeschichtung, d. h. nach Beschichtungsverfahren, wie sie zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien, auch solcher, die zur Herstellung photolithographi.scher Druckplatten bestimmt sind, üblicherweise verwendet werden.

Als Schichtträger sind die verschiedensten üblichen bekannten photographischen Filmschichtträger verwendbar, z. B. Schichtträger aus mit Polyäthylen beschichtetem Papier, Polyethylenterephthalat oder Celluloseestern, ζ. B. Celluloseacetat, Cellulosetriacetat oder Celluloseacetatbutyrat, sowie ferner Schichtträger aus gekörnten oder ungekörnten und mit Haftschicht versehenen Aluminiumfolien, oder aus Zink oder anderen Metallen, die zur Herstellung von Druckplatten üblicherweise verwendet werden. Da bei Verwendung der lichtempfindlichen Massen nach der Erfindung die Gelatineschicht nicht weggewaschen wird, sind die verwendbaren Schichtträger nicht auf solche, in der Lithographie üblicher weise verwendeten Schichtträger beschränkt, die Wasser zurückzuhalten vermögen, sondern es sind darüberhinaus auch Schichtträger verwendbar, die als übliche bekannte photographische Schichtträger weit verbreitete Anwßdung finden,

209826/0925

BAD

- Λ j, -

ζ. B. ».Schichtträger aus Pol^/C.-irbonaten und Polyvinylbutyral.

Die verwendeten och lent träger können mit einer· beliebigen Anzahl von Grundschichten oder anderen, die Haftung verbessernden Schichten versehen sein, oder sie können nach üblichen bekannten, die HafteIgensohaften vorbessernden Verfahren behandelt sein. So hat es sich z. B. als besonders vorteilhaft erwiesen, einen Schlchtträgex¹ zu verwenden, der aus einer mit einer Gelatinehaf tschicht*. versehenen, gekörnten Alumini umplatte besteht, v/obe L die Gelatinehaftschicht eine verbesserte Haftung der darüber angeordneten, aus der lichtempfindlichen Masse der Erfindung bestehenden Gelatineschicht bewirkt.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform enthält die lichtempfindliche Masse nach der Erfindung ein nichtoleophiles Gelatinegerbmittel oder -vernetzungsmittel. Formaldehyd, der den in den unten angegebenen Beispielen beschriebenen lichtempfindlichen Massen einverleibt wird, dient hauptsächlich als sog. "Varhärtungsmittel", und neben Formaldehyd sind zahlreiche andere Gerb- oder Vernetzungsmittel verwendbar, die keine Aufnahmefähigkeit füi· Druckfarbe besitzen, d. h. also, daß außer Formaldehyd noch andere nicht-oleophile Gelatinegerbmlttel verwendbar sind. BezügLich des Ausdrucks "Vorhärtungsmittel·" ist festzustellen, daß dessen Verwendung gerechtfertigt erscheint, weil es sich zeigte, daß in den Fällen, wo Formaldehyd oder andere Gelatinegerbmittel des angegebenen Typs den erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen, Gelatine als Bindemittel enthaltenden Massen nicht einverleibt und diese Massen in Form von Schichten Licht exponiert werden, die Gelatine zwar gegerbt wird, jedoch nicht bis zu einem solchen Grade, der zur Herstellung lange verwendbarer lithographischer Druckplatten als ausreichend anzusehen ist» Lichtempfindliche Massen ohne einen Gehalt an Gelatinegerbmittel sind in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung

209826/09 25

BAD ORIGINAL

von vergleichsweise kurzlebigen lithographischen Druckplatten verwendbar, wohingegen sich die "Vorhärtung" der Gelatine bis zu einem soLehen Grade, der zur Bildung einer stabilen, festen Schicht vor der Belichtung führt, als vorteilhaft erwiesen hat, so daß die Schicht bei der nachfolgenden Belichtung durch die zusätzliche, durch die vorhandenen Farbstoffe und Sensibilisatoren bewirkte Vernetzung so stark gehärtet wird, daß Druckplatten gebildet werden, die auf lithographischen oder Offset-Druckpressen eine vergleichsweise sehr hohe Anzahl an Drucken ergeben.

Anstelle von Formaldehyd sind, wie bereits erwähnt, die verschiedensten Gerbmittel, d. h. sowohl saure als auch andere Aldehyd-Gerbmittel, verwendbar, insbesondere, wenn diese keine Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe aufweisen, d. h. also wenn sie nicht-oleophil sind. So hat sich z. B. die Verwendung von Succinaldehyd und Glutaraldehyd für den angegebenen Zweck als vorteilhaft erwiesen, wohingegen die für Druckfarbe stark aufnahmefähigen Catechine zur Herstellung brauchbarer Druckplatten weniger geeignet sind. Die Gerbmittel werden den lichtempfindlichen Massen in einer Menge einverleibt, die zur Förderung der Härtung der Gelatine ausreichend ist. Die verwendete Menge kann je nach Gegebenheiten sehr verschieden sein, doch hat sich in der Regel die Zugabe von etwa 15 bis 4-0 Gew.-%, bezogen auf vorhandene Gelatine, als geeignet erwiesen.

Mit Hilfe der lichtempfindlichen Massen nach der Erfindung können Druckplatten nach üblichen bekennten Verfahren hergestellt werden. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den ausbleichbaren Farbstoff in einem Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Wasser-Alkoholgemisch, zu lösen, die erhaltene Lösung mit dem Bindemittel -^HP&a Gelatine, einem Härtungsmittel für das Bindemittel» zweckmäßigerweise Formaldehyd, einem die erforderliche Dispersion des Kolloids sicherstellenden oberflächenaktiven Mittel sowie einem Sensibilisator zu versetzen und das erhal-

209826/0925

BAD ORiQINAL

tene Gemisch sorgfältig zu vermischen. Das erhaltene Gemisch wird sodann auf einen Schichtträger, ζ. Β. einen Schichtträger aus gekörntem Aluminium, aufgetragen, und nach dem Trocknen wird das erhaltene Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet. Die Belichtung kann mit Hilfe üblicher bekannter Belichtungsvorrichtungen erfolgen und eine etwa zwei Minuten lange Belichtung mit aktinischem Licht in einer auf graphischem Gebiet üblicherweise verwendeten Kontaktbelichtungsvorrichtung hat sich als ausreichend erwiesen, um eine Druckplatte mit der erforderlichen unterschiedlichen Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe bzw. Wasser zu erzeugen. Es sind jedoch auch längere Belichtungszeiten von bis zu etwa 15 Minuten oder länger verwendbar, um eine stärkere Härtung der belichteten Gelatinebezirke zu bewirken und auf diese Weise eine länger verwendbare Druckplatte herzustellen, oder um die Verwendung von Lampen mit geringerem Lumen zu kompensieren.

Die Aufbringung der lichtempfindlichen Massen nach der Erfindung auf Schichtträger kann nach den verschiedensten üblichen bekannten Beschichtungsverfahren erfolgen, wie sie teilweise weiter oben beschrieben und zur Beschichtung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und/oder lithographischer Druckplatten üblicherweise verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel Λ

Zu 5 ml Methanol wurden 0,025 g 2,6-Diphenyl-4-p-aminophenyl~ thiapyrylium-perchlorat zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde so lange gerührt, bis das Farbstoffsalz vollständig gelöst war. Die erhaltene Lösung wurde mit 2,5 ml einer 5 %igen wässrigen Formaldehydlösung, 5 ml Wasser, 4 ml einer 5 %igen Gelatinelösung mit einem Gehalt an Saponin als Dispergiermittel, und 0,2 g 1-Allyl-2-thioharnstoff versetzt.

209826/0925

Dae erhaltene Gemisch wurde mit Hilfe eines -Abstreifmessers auf einen mit einer Gelatinehaftschicht versehenen, aus gekörntem Aluminium bestehenden Schichtträger bei einer Be-Bchichtungsblock-Temperatur von etwa 45 bis 49°C aufgetragen, worauf die erhaltene Schicht trocknen gelassen wurde.

Ein Teil der erhaltenen Beschichtungsprobe wurde den ultraviolettreichen Strahlen einer 500 Watt-Ro-Photolampe, die sich im Abstand von etwa 15,25 cm von der Belichtungsebene befand, 6 bis 8 Minuten lang einem kontrastreichen Negativ exponiert. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde so- Wf dann in eine lithographische Druckpresse eingespannt und es wurden in üblicher bekannter Weise Druckkopien hergestellt, wobei die Bildbezirke den belichteten Bezirken entsprachen. Die Druckplatte zeigte gute Unterschiede in der Aufnahmefähigkeit für Farbe und Wasser und war zur Herstellung von bis zu etwa 10 000 brauchbaren Kopien geeignet.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Sensibilisator 0,2 g N-Allyl,N'-(ß-hydroxyäthyl)thioharnstoff verwendet wurden. _ Es wurde eine entsprechend vorteilhafte lithographische Druck-" platte mit den gleichen vorteilhaften Druckeigenschaften erhalten.

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Farbstoff 2,6-Di-(p-methoxyphenyl)-4-phenylthiapyrylium-chlorid verwendet wurde. Es wurde wiederum eine Druckplatte erhalten, die bis zu etwa 10 000 brauchbare Kopien lieferte.

209826/0925

Beispiel 4-

Das Ln Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Farbstoff 2,6-Diphenyl-4~ (p-carbomethoxyphenyl)pyrylium-perchlorat verwendet wurde. Es wurde eine Druckplatte erhalten, die entsprechend vorteilhafte Druckfähigkeitswerte und -eigenschaften aufwies wie die gemäß Beispiel 2 erhaltene Platte.

Beispiel 5

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Farbstoff 2,6-Diphenyl-4~ aminophenylpyrylium-perchlorat verwendet wurde. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wie in Beispiel 2 erhalten.

Beispiel 6

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Farbstoff 2,6-Diphenyl-

4-(p-dimethylaminopheny])thiapyryLium-chlorid verwendet wurde, Es wurde eine Druckplatte mit gleich vorteilhafter Qualität erhalten.

Beispiel 7

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Farbstoff 4-,6-Diphenyl-2-(4-dimethylaminostyryl)pyrylium-sulfoacetat verwendet wurde. Es wurde eine Druckplatte erhalten, mit deren Hilfe 10 000 brauchbare Kopien herstellbar waren.

20 9 826/0925

Dan ία BeLr.pLeL ? beschriebene Verfahren wurde wiederholt, Jedoch mit; der Ausnahme, daß π La Fnrbntoff 2, 6-Di-(B-cta rboiue thoxyphen.y L ) -¹V-phenylpyry L Lum-f Luoroborat verwende t; wurde. Er, wurde eine Druckplatte mit; vorteilhaften Unterschieden in der Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe und Wasser erhalten.

Beispiel 9

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Farbstoff 2,6-Di-(p-methoxyphenyl)-4~phenylpyrylium-fluoroborat verwendet wurde. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten.

Beispiel 10

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß zur Herstellung der im folgenden mit A bis E bezeichneten fünf Aufzeichnungsmaterialien die folgenden ausbleichbaren Farbstoffe verwendet wurden:

Farbstoff

A 2-ß-Anilinovinyl-1-methoxypyridinium-p-

toluolsulfonat,

B 1-Anilinovinyl-3'-äthyl-^.e-di-p-tolyl-a-

pyridothiacarbocysnin-perchlorat,

G 3 *-Äthyl-1-(4-methylanilino)-4-,6-di-p-tolyl-

2-pyridothiacarbocyanin-perchlorat,

D 1,1-Dirnethoxy-2,2'-diphenyl-3,3'-indolo-

carbocyanin-perchlorat, und

E i-Methoxy-i'-methyl^^'.IO-triphenyl^^¹-

indo1oc arbocyanin-perchlorat

209 826/0925

_BAD ORIGSNAU

Jede der erhaltenen Druckplatten wies eine vorteilhafte unterschiedliche Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe und Wasser auf und war zur Herstellung von Kopien vergleichbarer Qualität befähigt.

Beispiel 11

Es wurde eine Beschichtungslosung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Methanol 9,6 ml

4-p-Aminophenyl-thiapyrylium-

perchlorat 0,05 S

Formaldehyd, 5 %ige wässrige Lösung 5,0 ml

Gelatine (5 %ige wässrige Lösung)

mit einem Gehalt an Saponin 9,0 ml

N-Allyl-N'-(ß-hydroxyäthyl)-

thioharnstoff 0,35 g

Das erhaltene Gemisch wurde sorgfältig vermischt und mit Hilfe eines Abstreifmessers auf einen mit einer Gelatinehaftschicht versehenen Schichtträger aus gekörntem Aluminium bei etwa 43⁰C aufgetragen, worauf die erhaltene Schicht trocknen gelassen wurde. Das getrocknete Aufaeichnungsmaterial wurde sodann 2 Minuten lang durch ein kontrastreiches Negativ den ultraviolettreichen Strahlen einer Kohlebogenlampe exponiert, die in einem Abstand von etwa 60 cm von der Belichtungsebene gehalten wurde. Die erhaltene belichtete Druckplatte wurde kurz, nämlich 15 Sekunden lang, mit Wasser gespült, um auf diese Weise die unbelichteten Bezirke zu hydratisieren, worauf sie in eine lithographische Druckpresse eingespannt wurde, in welcher sie zur Herstellung von 10 000 Kopien in vorteilhafter Weise verwendbar war.

209826/0925

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)

Zur Herstellung einer BeSchichtungslösung wurde ein Gemisch aus

0,05 g 2,6-Di-phenyl-4-(p-aminophenyl)thiapyryliumperchlorat

0,35 g N-Allyl-N'-(ß-hydroxyäthyl)thioharnstoff und 3,0 ml Methylalkohol

versetzt mit 8 ml einer 2,5 %igen Lösung von Zein (ein natürlich vorkommendes, aus Mais gewonnenes Prolaminpolymer) (P in einem Gemisch aus 90 % Wasser und 10 % Äthanol.

Die erhaltene lichtempfindliche Masse wurde, wie in Beispiel 11 beschrieben, auf einen aus gekörntem Aluminium bestehenden Schichtträger aufgetragen. Wurde das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial Licht exponiert, so wurden ausgebleichte Bilder erhalten, die keine merkliche Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe besaßen.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)

Zu dem in Beispiel 12 beschriebenen, den angegebenen ausbleichbaren Farbstoff sowie den angegebenen Sensibilisator enthal- W tenden Gemisch wurden 8 ml 5 %i?e wässrige Polyvinylalkohollösung zugesetzt. Die erhaltene BeSchichtungsmasse wurde, wie in Beispiel 11 beschrieben, auf einen Schichtträger aus gekörntem Aluminium aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde das erhaltene Aufzeichnungsmaterial, wie in Beispiel 11 beschrieben, belichtet. Es zeigte sich, daß der Farbstoff in den belichteten Bezirken ausgebleicht wurde und nach Spülen mit Wasser wie in Beispiel 11 erschienen die belichteten Bezirke in Form von Reliefbildern, woraus sich ergab, daß eine Vernetzung stattgefunden hatte. Es war jedoch keine Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe feststellbar, wenn das erhaltene Bild mit

209826/0925

einer fettigen Druckfarbe "behandelt wurde. Beispiel 14- (Vergleichsbeispiel)

Es wurde eine BeSchichtungslösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

7 ml 1,5 %ige Lösung von Polyacrylamid (gehandelt

unter der Bezeichnung "Polyacrylamid No. 17569" von der K&K Corp.) in Wasser

3 ml Wasser

0,05 g 2,6-Bis-(3,4—methoxypyrylium)-dihydrogenphosphat

0,2 g N-Allyl-N'(ß-hydroxyäthyl)-thioharnstoff

Die erhaltene Beschichtungslösung wurde, wie in Beispiel 11 beschrieben, auf einen aus gekörntem Aluminium bestehenden lithographischen Schichtträger aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde das erhaltene Aufzeichnungsmaterial, wie in Beispiel beschrieben, belichtet und mit Wasser gespült. Es wurde ein klares Reliefbild erhalten, das gleich demjenigen war, das in Beispiel 13 erhalten wurde. Das erhaltene Bild nahm keine Druckfarbe an, wenn es wie in Beispiel 13 beschrieben, getestet wurde.

Die in den angegebenen Beispielen erhaltenen Ergebnisse zeigen klar, daß bei Verwendung von Gelatine als Bindemittel in den die photobleichbaren Farbstoffe und angegebenen Sensibilisatoren enthaltenden lichtempfindlichen Massen nach der Erfindung brauchbare Druckplatten mit guter unterschiedlicher Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe und Wasser erhalten werden, wohingegen bei. Verwendung von Zein, Polyvinylalkohol oder Polyacrylamid als Bindemittel (vgl. die Vergleichsbeispiele 12 bis 14) keine brauchbaren, Druckfarbe aufnehmenden DruckpLatben erhalten werden.

209826/0925

BAD

Claims

Patentansprüche

ι insbesondere Λ .J Lichtempfindliche Masse,»für lithographische Zwecke, mit einem Gehalt an Gelatine als Bindemittel sowie mindestens einer zur Bilderzeugung befähigten Verbindung und mindestens einem Sensibilisator für diese Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) als zur Bilderzeugung befähigte Verbindung einen ausbleichbaren Farbstoff, bestehend aus

(1) einem Pyrylium-, Thiapyrylium- oder Selenapyryliumsalz der Formel

worin bedeuten:

1 ?

R , H und

ggf. substituierte aliphatisch^ Reste, Alkoxyreste oder ggf. substituierte Arylreste,

X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom, und

Y ein Anion, oder

209826/0925

(2) einem 2-ß-Anilinovinyl-1-methoxypyridiniumsalz, einem 1-Anilinovinyl-3 '-äthyl-4-,6-di-p-tolyl-2-pyridothiacarbocyaninsalz, einem 3'-Äthyl-1-(4-methylanilino)-4,6-di-p-tolyl-2-pyridothiacarbocyaninsalz, einem 1,1-Dimethoxy-2,2'-diphenyl-3,3'-indolocarbocyaninsalz und einem 1-Methoxy-1'-methyl-2,2',10-triphenyl-3,3'-indolocarbocyaninsalz, und

b) als Sensibilisator eine lichtabsorbierende Verbindung, die eine Thi ο carbonyl-,, Mercapto-, Garbonylperoxyd- oder Thioäthergruppe aufweist,

enthält.
2. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein nicht-oleophiles Gerbmittel für Gelatine enthält.
3. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Gerbmittel Formaldehyd, Succinaldehyd oder Glutaraldehyd enthält.

H-. Lichtempfindliche Masse nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zur Bilderzeugung befähigtes Pyrylium-, Thiapyrylium oder Selenapyryliumsalz

2,ö-Diphenyl-^-ß-aminophenylthiapyrylium-perchlorat, 2,6-Di-ß-methoxyphenyl-^—phenylthiapyrylium-chlorid, 2 ,S-Diphenyl-*»-- ß-carbomethoxyphenylpyrylium-perchlorat, 2,6-Diphenyl-4~ ß-aminophenylpyrylium-perchlorat, 2,6-Diphenyl-4-ß-dimethylaminophenylthiapyrylium-chlorid,
4,6-Diphenyl-2-(4-dimethylaminostyryl)pyrylium-sulfoacetat,

2,6~Di-(ß-carbomethoxyphenyl)-^-phenylpyrylium-fluoroborat oder

2,6-Di-(p-methoxyphenyl)-4-phenylpyrylium-fluoroborat

209826/0925
enthält.
5· Lichtempfindliche Masse nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisator

1-Allyl-2-thioharnstoff

1,3-Diäthylthioharnstoff

N-Ällyl-N'-(ß-hydroxyäthyl)thioharnstoff

2,2',2^M-Nitrilotriäthanol

Mercaptobenzoesäure

2-Hydroxyäthylisothiuronium-trichloroacetat oder

Benzoylperoxyd

enthält.
6. Lichtempfindliche Hasse nach Ansprüchen Λ bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie als zur Bilderzeugung befähigte
Verbindung den ausbleichbaren Farbstoff 2,6-Diphenyl-4-p-1-Allyl-2-thioharnstoff und als Gelatinegerbmittel Foraaldehyd enthält.

209826/0925