DE2062604A1 - Im Körper resorbierbares chirurgisches Material - Google Patents
Im Körper resorbierbares chirurgisches MaterialInfo
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Description
Im Körper resorbierbares chirurgisoh.es Material
In der deutschen Offenlegungsschrift 1 492 427 sind im Körper
resorbierbare chirurgische Artikel, insbesondere Nahtmaterial in Form von Fäden, beschrieben, die aus einem Milchsäure-Homopolymerisat
mit einer bei 25° C an einer 0,1-gewichtsprozentigen
Lösung in Benzol bestimmten inhärenten Viscosität von mindestens 1,0 bestehen und bei 5 Minuten langem Eintauchen in
Wasser von 77° C eine Schrumpfung von weniger als 15 $>
erleiden. Solche Fäden werden durch Schmelzspinnen des betreffenden Polymerisats durch Düsen mit einer Lochgrösse von etwa 0,"5 bis
1,8 mm, Orientieren der ersponnenen Fäden durch Verstrecken bei Temperaturen von 80 bis 130° C auf das mindestens Vierfache,
insbesondere auf das Fünf- bis Zehnfache, und anschliessendes Erhitzen in gespanntem Zustande auf 60 bis 150 G hergestellt.
Dieses bekannte chirurgische Nahtmaterial weist gegenüber dem als resorbierbares Nahtmaterial bekannten Katgut die Vorteile
auf, dass es ohne ungünstige Gewebsreaktionen resorbiert wird,
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das Bakterienwachsturn nicht begünstigt, nicht unter feuchten
Bedingungen aufbewahrt zu werden braucht und im Körper form- bzw. raumbestandig ist.
Gegenstand des Patents 1 642 111 (Patentanmeldung P 16 42 111. 7-41) ist eine weitere Ausbildung des aus der
deutschen Offenlegungsschrift 1 492 427 bekannten chirurgischen Materials, gemäss der das Material aus orientierten Fäden
aus Milchsäure-Copolymeren besteht, die bis zu 15 $» wiederkehrende
Einheiten der allgemeinen Formel
R1 0
.' -(R)nTO-C-O-
R"
enthalten, worin R einen niederen Alkylenrest bedeutet,
m den Wert 0 oder 1 hat, R1 ein Wasserstoffatom oder einen
niederen Alkylrest^und R", das gleich oder verschieden von R'
sein kann, für m = 0 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest
mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen und für m - 1 ein Wasserstoff
atom oder einen niederen Alkylrest bedeutet, wobei das Polylactid vor der Orientierung durch eine bei 25° C an einer
0,1-gewichtsprozentigen lösung in Benzol bestimmte inhärente Viscosität von mindestens 1,0 und durch einen Gewichtsverlust
von mindestens 20 fi bei 100-stündiger Behandlung mit siedendem
Wasser gekennzeichnet ist und die Fäden eine Zugfestigkeit
von 1760 bis 7000 kg/cm bei einem Durchmesser von 2,5 μ bis
1,143 mm aufweisen.
Vorzugsweise werden die Fäden gemäss dem genannten Patent
durch Verst:
orientiert.
durch Verstrecken bei 70 bis 140° C auf das bis zu Elffache
Das genannte Patent betrifft ferner ein chirurgisches Nahtmaterial
in Form einer geflochtenen Struktur aus Fäden der oben beschriebenen Art, bei der mindestens 50 fi der Fäden
ori ent!e rt s ind.
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- 206260Α
ΕΤΗ 340 ■ 3
Es wurde nun gefunden, dass man ein "besonders wertvolles
chirurgisches Material aus einem Lactid-Glykolid-Oopolymeren mit einer bei 25° C an einer 0,1-gewichtsprozentigen Lösung
in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmten inhärenten Viscosität
von mindestens 1,0 erhält, welches bei 100-stündiger
Behandlung mit siedendem Wasser einen Gewichtsverlust von mindestens 20 $>
erleidet und eine Zugfestigkeit von 1760 bis 7000 kg/cm aufweist, wenn das Copolymerisat zu 60 bis weniger
als 85 Molprozent aus wiederkehrenden, von einer optisch aktiven Form der Milchsäure abgeleiteten Einheiten und zu mehr
als 15 bis 40 Molprozent aus wiederkehrenden, von Glycolsäure abgeleiteten Einheiten besteht.
In Form von Fäden weist das chirurgische Material gemäss der
Erfindung eine ausgezeichnete Raumbeständigkeit im Körpergewebe auf, und bei einem empirischen Test, bei dem die Fäden
24 Stunden in Was'ser von 37° C eingetaucht werden, erleidet
es vorzugsweise eine Schrumpfung um weniger als 10 i*·
Die aus, den Copolymerisaten gemäss der Erfindung ersponnenen
Fäden können nach dem Orientieren einer Wärmebehandlung in gespanntem Zustande bei 60 bis 150° 0 unterworfen und dann in
gespanntem Zustande auf Raumtemperatur (25° C) erkalten gelassen werden. Die Wärmebehandlung braucht nur 0,5 bis 5 Minuten
zu dauern, kann aber auch eine Woche dauern.
Ein Faden, der diesem Schrumpfungstest bei 37° 0 genügt, erleidet
praktisch keine Schrumpfung, wenn er als Nahtmaterial in Berührung mit Körpergeweben verwendet wird. Die Bedingungen
dieses Tests sind so gewählt, dass man in vitro ein schnelles Mass für die Raumbeständigkeit der Fäden gewinnt,
aus dem auf ihren V/ert als Nahtmaterial geschlossen werden kann. Die Bedingungen, unter denen die Fäden verstreckt werden,
haben einen Einfluss auf die Schrumpfung. Ferner wurde gefunden, dass diejenigen Fäden, die innerhalb 24 Stunden bei
37° C kaum eine Schrumpfung erleiden, auch nach dem Implan-
- 3 109848/1R7A
V 206260A
tieren in den tierischen Körper kaum einer Schrumpfung unterliegen.
Die Fäden gemäsa der Erfindung kennzeichnen sich ferner durch
ihr Hydrolyseverhalten und ihre Resorbierbarkeit. Beim Behandein
mit siedendem Wasser für einen Zeitraum von 100 Stunden erleiden sie einen Gewichtsverlust von mindestens 20 $ und
vorzugsweise von mindestens etwa 50 $>, Bei 50 Stunden langem
Behandeln mit siedendem Wasser erleiden die Copolymerisate einen Gewichtsverlust von mindestens etwa 8 j£ und vorzugswei-*
se von mindestens etwa 35 $.
Durch Änderung der Menge dea Gomonomeren lässt sich die Geschwindigkeit
der Hydrolyse (Resorption) des Nahtmaterials beeinflussen. Im Gegensatz zu den sehr unterschiedlichen Resorptionsgeschwindigkeiten
von Katgut ist die Resorption der Polylaotid-Gopolym'eren unabhängiger von der Stelle im Körper,
an der sie verwendet werden, und vom Zustand des Patienten. . Da die Hydrolysegeschwindigkeit eines jeden Copolymerisate
bei einer bestimmten Temperatur, z.B. bei 37° G, konstant ist, kann die Resorption beispielsweise durch Verwendung verschiedener
Copolymerisate beschleunigt werden« Die Besorptionsgeschwindigkeit
der.L(-)-Lactid-Glykolid-GopolyHierisate
nimmt mit steigendem Gehalt an Glykolideinheiten in der Polymerisatkette
zu.
Die hohe Zugfestigkeit ist eine sehr erwünschte Eigenschaft von chirurgischem Nahtmaterial. Die Fäden gemäss der Erfindung
zeichnen sich durch eine Zugfestigkeit von mindestens 1760 und vorzugsweise von mehr als 2800 kg/om aus. Sie kön»
nen unter Umständen sogar Zugfestigkeiten von 7000 kg/om und mehr aufweisen. Ihre Knotenfestigkeit, ausgedrückt in
kg Zug, übersteigt die Mindestgrenzen, die für resorbierbares Nahtmaterial in der U.S. Pharmacopoeia festgelegt sind, nämlich
von Oj057 kg für einen Faden von 25 bis 50 μ Dicke bis
11,34 kg für einen Faden von-0,9 "bis 1,0 mm Dicke.-
- 4 -109848/ 1 β7Α
Die Copolymerisatfäden gemäss der Erfindung können für sich allein oder zusammen mit nicht resorbierbaren Päden, z.B.
solchen aus Polyamid, Polypropylen, Polyacrylnitril, PoIyäthylenterephthalat
oder Polytetrafluoräthylen, zu schlauch-
oder röhrenförmigen Gebilden gewebt, geflochten oder gewirkt werden, die sioh zur chirurgischen Ausbesserung von Arterien,
Venen, Gängen, ,Speiseröhren und dergleichen eignen. Die Herstellung
von schlauchförmigen Gebilden, bei denen die Schlauchwand aus resorbierbaren und nicht-resorbierbaren Fäden
besteht, ist in den USA-Patentschriften 3 304 557, 3 108 und 3 463 158 beschrieben. Da die Copolymerisatfäden gemäss
der Erfindung thermoplastisch sind, können solche röhrenförmigen Implantate bei erhöhten !Temperaturen auf einem Dorn gebogen
werden, worauf sie beim Erkalten auf Raumtemperatur ihre Biegung beibehalten.
Schlauchförmige Gebilde aus Polylaotidfäden, die gegen radiale
Kompression und Ausdehnung widerstandsfähig sind, können hergestellt werden, indem man die Röhre aus dem Polylactid-Copolymerisat
mit Polypropylenfäden schraubenförmig umwickelt und das Polypropylen dann verschmilzt, so dass sich
die schraubenförmigen Windungen mit den Polylactid-Copolymerisatfäden in der äusseren Oberfläche des röhrenförmigen Gebildes
vereinigen, wie es in der USA-Patentschrift 3 479 670 beschrieben ist.
Die Polymerisate gemäss der Erfindung eignen sich auch zur Herstellung von gegossenen Folien und anderen festen chirurgischen
Hilfsmitteln, wie für sklerale Krümmungsprothesen. So kann man zylinderförmige Stifte, Schrauben, Yerstärkungsplatten
usw. durch spanabhebende Bearbeitung aus den gegossenen Gopolymerisaten herstellen, und die Resorptionsfähigkeil;
derartiger Teile in vivo hängt von der Zusammensetzung und dem Molekulargewicht des Polymerisats ab.
- 5 -109848/167/4
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen
Bezug genommen, in denen bevorzugte Ausführungsformen
dargestellt sind.
Pig. 1 ist eine perspektivische Ansicht einer Kombination aus Nadel und Nahtmaterial.
Pig. 2 ist eine perspektivische Ansicht der Kombination aus Nadel und Nahtmaterial in einem hermetisch geschlossenen Behälter.
Fig. 3 zeigt eine Schraube, die durch spanabhebende Bearbei->
tung aus dem Polymerisat gemäss der Erfindung hergestellt worden
ist.
Pig. 4· ist ein Querschnitt durch ein Verbundgarn, welches Päden
verschiedener Zusammensetzung enthält.
> V 1
Pig. 5 ist eine Draufsicht auf ein Gewirk.
Zur Herstellung der Päden gemäss der Erfindung ist es wesentlich, Oopolymerisate zu verwenden, die aus hochgradig gereinigten
Ausgangsstoffen hergestellt worden sind. Zur Erzielung ausgezeichneter Ergebnisse soll das !(-)-Lactid z.B. einen
Schmelzpunkt von mindestens 96° C und eine spezifische Rotation von mehr als -295 aufweisen. Die Polymerisation erfolgt
durch Erhitzen der Monomeren über ihren Schmelzpunkt, jedoch unter etwa 215° C, in Gegenwart eines Oxids oder einer Verbindung
eines mehrwertigen Metalls unter wasserfreien Bedingungen
in einer inerten Atmosphäre.
Besonders geeignet als Katalysatoren sind Zinkoxid, Zinkcarbonat,
basisches Zinkcarbohat, Diäthylzink, Titan-, Magnesiumoder
Bariumverbindungen, Bleioxid und Zinn(II)-caprylat.
Menge und Art des Katalysators bestimmen die Temperatur und
die Zeitdauer, die erforderlich sind, um ein zur Verarbeitung zu Päden geeignetes Copolymerisat zu erhalten. Die Katalysator-
- 6 10 9 848/1 B 7 A
ΕΤΗ 340 ^
menge braucht unter Umständen nur 0,001 Gewichtsprozent zu betragen,
kann aber unter Umständen auch 2 Gewichtsprozent betragen.
Je weniger Katalysator man verwendet, desto langer dauert die Erzeugung eines Polymerisats von gegebener inhärenter
Viscosität, und umgekehrt. Bei Verwendung von Katalysator-' mengen von 0,02 bis 1 Gewichtsprozent sind diese Bedingungen
gewöhnlich am besten aufeinander abgestimmt.
Im allgemeinen ist es zweckmässig, das Reaktionsgemisch bei
der Polymerisation ständig zu rühren, um ein homogenes Copolymerisat bei guten Umätzen zu erhalten, und die Umsetzung in
zwei Stufen durchzuführen, wobei in der ersten Stufe bei niedrigerer Temperatur gearbeitet wird als in der zweiten oder
AbSchlussstufe. Auch andere Verfahren, z.B. die in den USA-Patentschriften
2 703 316 und 2 758 987 beschriebenen Verfahren, können zur Herstellung der Copolymerisate angewandt werden.
Nachstehend sei ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten,
,die sich zur Verarbeitung zu Fäden gemäss der Erfindung
eignen, kurz beschrieben: Ein gründlich getrockneter, mit Rührstab, Stickstoffeinleitungsrohr und mit wasserfreiem
Magnesiumsulfat oder Calciumchlorid gefülltem Trockenrohr
ausgestatteter Reaktionskolben wird mit mehrmals aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiertem Lactid und dem bzw. den
übrigen Comonomeren beschickt. Über wasserfreiem Magnesiumsulfat oder Calciumchlorid getrockneter Stickstoff wird unmittelbar
über das Reaktionsgemisch geleitet, und man beginnt mit dem Erhitzen und Rühren. Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches
100° C erreicht hat, wird das Stickstoffeinleitungsrohr
durch ein Thermometer ersetzt, und man setzt ein Oxid oder Salz eines Metalles der Gruppe II mit einer Ordnungszahl
von 12 bis 56 oder Bleioxid in Mengen von 0,001 bis 2 Gewichtsprozent zu. Im Falle der Copolymerisation mit einem
flüssigen Comonomeren, wird dieses vorzugsweise erst zugesetzt, wenn das Laotid geschmolzen ist. Man erhitzt weiter,
- 7 -109848/1R7A
bis das Copolymerisat eine bei 25 0 an einer 0,1-prozentigen
Lösung in Benzol bestimmte inhärente Viscosität von mindestens 1 erreicht hat. Dies kann je nach dem Katalysator einige
Minuten bis 25 Stunden oder langer dauernu
Das so erhaltene Copolymerisat kann zweckmässig in kleine Stücke zerschnitten, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie
Benzol, Toluol oder Xylol, gelöst und durch Eingiessen der Lösung in ein grosses Volumen eines Nichtlösungsmittels für
das Polymerisat, zweckmässig Hexan, wieder ausgefällt werden» Das ausgefällte Polymerisat wird dann abfiltriert, in einen
Mischer überführt und mit einem Nichtlösungsmittel versetzt« Der Mischer wird'in Gang gesetzt, und sobald sich ein homogenes
Gemisch gebildet hat, wird dieses filtriert» Man lässt das Polymerisat auf dem Filter trocknen und überführt es dann
in einen Yakuumofen. Nach dem Trocknen Übernacht bei 100° 0
wird das Polymerisat aus dem Ofen herausgenommen und auf
Raumtemperatur erkalten gelassen»
Die Copolymerisate können durch Schmelzspinnen oder durch Trockenspinnen aus Lösung zu Fäden verarbeitet werden«, Wenn
es sich um mehrfädige Garne handelt, braucht der Durchmesser des Einzelfadens nur 25 μ zu betragen, wenn es sich um Nahtmaterial
aus einem sehr dicken Monofil handelt, kann der Fadendurchmesser sogar 1,14 mm betragen. Im allgemeinen haben
die Fäden jedoch Durchmesser von nicht mehr als 0,5 bis 0,64 mm. Bevorzugt werden Monofile mit Durchmessern von
0,025 bis 0,5 mm und mehrfädige Garne, bei denen die Einzelfäden Durchmesser von weniger als 6,4 bis 76 μ haben®
Die Fäden können als Einzelfäden oder als Mehrfachfäden ersponnen und verstreckt werden. Um mehrfädige Geflechte als
Nahtmaterial herzustellen, kann man sowohl Monofile als auch Fadengruppen verwenden.
Zum Spinnen von Monofilen eignen sich Spinndüsenöffnungen von 0,127 mm oder mehr, z.B. bis 3»8 mm. Beim Spinnen aus Lb-
-8 109848/167 4
sung kann die Lösung in eine bis zum oder über den Siedepunkt
des Lösungsmittels erhitzte Atmosphäre oder in ein Nichtlösungsmittel
für das Polymerisat, wie Hexan, versponnen werden.·
Nach dem Spinnen werden die Polylactid-Copolymerisatfäden
durch Verstrecken orientiert, um ihre Zugfestigkeit zu verbessern.
Das Verstrecken der Fäden (bleibende Dehnung).erfolgt bei Temperaturen zwischen 50 und 140 0, vorzugsweise zwischen
90 und 135° C, und das bevorzugte Reckverhältnis beträgt 3:1 bis 11:1. Das Verstrecken kann in einer Stufe oder in mehreren
Stufen an der Luft oder in einem Bad erfolgen, welches ein flüssiges Niohtlösungsmittel für das Polymerisat, wie Glycerin
oder Wasser, enthält. Durch das Verstrecken nehmen die Zug- μ
festigkeit und die durch den Röntgenorientierungswinkel bestimmte molekulare Orientierung bedeutend zu.
Nach dem Verstrecken können die Fäden wärmebehandelt werden. Zu diesem Zweck können die von einer Zuführungswalze zu einer
Aufnahmewalze laufenden orientierten Fäden zwischen beiden Walzen erhitzt werden, wobei die Aufnahmewalze mit der gleichen
bis zu einer um 4 ^ geringeren Geschwindigkeit rotiert als die Zuführungswalze. Im ersten Falle, bei gleicher Umdrehungsgeschwindigkeit,
findet praktisch keine Schrumpfung statt, während im zweiten Falle eine Schrumpfung um 4 # der ■
Länge stattfindet. Infolge dieser Wärmebehandlung erleiden die Fäden, wenn sie als Nahtmaterial verwendet werden, unter φ
der Wirkung von Körperflüssigkeiten praktisch keine Schrumpfung.
Statt die Copolymerisate zu Fäden zu verspinnen, kann man sie auch zu Folien vergiessen oder strangpressen, die dann
gereckt und wärmebehandelt werden. Die so behandelten Folien können zur Verwendung als Nahtmaterial in schmale Streifen
geschnitten werden. Das bevorzugte Nahtmaterial wird jedoch aus Fäden hergestellt.
- 9 109848/1R74
Wie Pig« 1 zeigt, kann man ein Ende des Copolymtrisatfadens
12, der als Nahtmaterial verwendet werden soll, in eine ausgebohrte
Nadel 13 einsetzen und durch Einschnüren darin befestigen, so dass man eine Kombination aus Nadel und Nahtmaterial
erhält. -
Zum Unterschied von Katgut werden Fäden aus den Copolymerisa™
ten gemäss der Erfindung durch Feuchtigkeit geschädigt» Des- ■
halb werden sie hermetisch dicht verpackt. Eine bevorzugte Packung ist in Pig. 2 dargestellt. Hier befindet sich in der
chirurgischen Packung 14 eine Wicklung aus einem chirurgischen Nähfaden 12, dessen eines Ende an der Nadel 13 befestigt
ist. Nadel und Nähfaden befinden sich in einer Vertiefung 16,
die evakuiert oder mit einem trockenen Gas, wie Stickstoff,
gefüllt ist. Die Packung wird aus zwei Stücken Aluminiumfolie oder aus einem Stück Aluminiumfolie und einem Stück Kunststoff
hergestellt, die 'an der Linie 18 heissverschweisst oder mit
einem Klebstoff zusammengeklebt werden, so dass man einen hermetisch dichten Hohlraum erhält und der Inhalt der Packung von
der Aussenatmosphäre isoliert ist.
Mehrfädige Garne, die ausser den Öopolymerisatfäden nicht-resorbierbare
Fäden aus Polyester, Polytetrafluoräthylen, Polyamid
usw. enthalten, eignen sich zur Herstellung von Gefässimplantaten. Ein solches mehrfädiges Garn ist in Fig. 4 dargestellt,
wo die nicht-resorbierbaren Fäden durch die schraffierten Querschnitte 19 angedeutet sind. Die Fäden 20 der
Fig. 4 sind aus den oben beschriebenen Lactid-Copolymerisäten
ersponnen. Die relativen Anteile an resorbierbaren Fäden 20 und nicht-resorbierbaren Fäden 19 können variiert werden, um
Gewebe oder röhrenförmige -Implantate mit dem gewünschten Resörptionsvermögen zu erhalten. Verfahren zum Weben und Biegen
von Gefässprothesen sind in der TJSA-Patentschrift 3 096 560
beschrieben.
- 10 -
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340 206260Α
Mischtextilien aus resorbierbaren und nicht-resorbierbaren Beatandteilen,
die durch Weben, Wirken oder nach der'Vliesstofftechnik hergestellt sind, sind in den USA-Patentschriften
3 108 357 und 3 463 158 beschrieben. Ähnliche Methoden können zur Herstellung von chirurgischen Hilfsmitteln angewandt werden,
wobei nicht-resorbierbare Fäden mit resorbierbaren Fäden aus Lactid-Gopolymerisaten kombiniert werden. Der chirurgische
Wert von "Zweikomponentenfäden" aus resorbierbaren und nicht-resorbierbaren Bestandteilen ergibt sich aus der USA-Patentschrift
3 463 158. Monofile aus Lactid-Copolymerisaten können durch Wirken zu resorbierbaren Textilstoffen mit dem in
Fig. 5 dargestellten Aufbau verarbeitet werden, die sich
chirurgisch zum Ausbessern von Brüchen und zum Abstützen der Leber, der Niere und anderer Innenorgane eignen.
Die Erzeugnisse gemäss der Erfindung eignen sich für alle
chirurgischen Anwendungszwecke, bei denen ein resorbierbares
Hilfsmittel oder eine resorbierbare Stütze erforderlich ist, z.B. zur Herstellung von chirurgischem Maschenwerk, resorbierbaren
Stapelfasern, künstlichen Sehnen oder Knorpelmaterial, sowie für andere Anwendungszwecke, bei denen eine zeitweilige
Hilfe beim Heilen verlangt wird. Sie können auch mit Vorteil zum Ausbessern von Brüchen und zum Verankern von Organen
verwendet werden, die sich gelockert haben.
Dem Nahtmaterial können geringe Mengen an inerten Zusätzen, wie Farbstoffen und Weichmachern, zugesetzt werden, indem diese
nach bekannten Verfahren mit den Copolymerisaten gemischt werden. Man kann verschiedene Weichmacher verwenden, wie z.B.
Grlyceryltriacetat, Äthvlbenzoat und Diäthylphthalat; bevorzugt
werden jedoch für die Lactid-Glykolid-Copolymerisate gemäss der Erfindung als Weichmacher Dibutylphthalat und Bis-2-methoxyäthylphthalat..
Die Menge des Weichmachers kann 1 bis 40 Gewichtsprozent des Polymerisats betragen. Der Weichmacher macht
nicht nur die Fäden biegsamer und leichter hantierbar, sondern er erleichtert auch, das Spinnen. Als "inert" werden hier Stof-
- 11 109848/167 U
ΕΤΗ 340 IJ
fe bezeichnet, die gegenüber dem Polymerisat chemisch indifferent sind und keine nachteiligen Wirkungen auf lebendes Gewebe
haben.
B e i s p_ i e 1 1
Abgewogene Mengen L(-)-Laotid mit einem Schmelzpunkt von 98
bis 99° O und einer spezifischen Drehung (Natrium-D-Linie bei
25° ö) von -295 bis -300° und Glykolid (P = 82,8-84,5° C) werden
in den nachstehend angegebenen Mengen miteinander gemischt und in ein zylinderförmiges Rohr eingegeben, in dem
sich Zinn(II)-caprylat als Katalysator und ein Magnetrührstab
befinden. Das Gefäss wird verschlossen, auf 110 mm Hg evakuiert und 96 Stunden unter Rühren auf 105° G erhitzt. Man
erhält einen festen zylinderförmigen Körper aus Copolymerisat.
In allen Fällen beträgt die Katalysatormenge 0,0039 Mol (0,1580 g), und das Verhältnis von Monomeren zum Katalysator
(A/I) beträgt 1500.
Die umgesetzten Mengen und die molprozentualen Anteile der Oq-Bionomer-en
dieses Beispiels ergeben sich aus der folgenden Tabelle!
Glykolid | Mol | Kol-fo | Lactid | Mol | |
Mol-# | g | Ό,116 | 80 | g | 0,46 |
20 | 13,3 | 0,163 | 75 | 66,6 | 0,49 |
25* | 19,1 | 0,17 | 70 | 71,4 | 0,41 |
30 | 20,2 | 0,20 | 65 | 58,4 | 0,38 |
35 | 23,6 | 0,23 | 60 | 54,7 | 0,35 |
40 | 26,7 | 0,26 | 55 | 50,4 | 0,32 |
45 | 30,2 | 0,29 | 50 | 46,1 | 0,29 |
50 | 33,6 | 0,34 | 46 | 41,8 | 0,28 |
54 | 39,2 | 0,41 | 30 | 40,1 | 0,17. |
70 | 47,1 | 25,1 | |||
* 0,1780 g Katalysator verwendet.
- 12 -
109848/1Β7Λ
Eine ähnliche Versuchsreihe wird mit Tetraphenylzinnblei als
Katalysator "bei einem A/I-Verhältnis von 2000 mit ähnlichen
Ergebnissen durchgeführt.
Ein jedes Copolymerisat (von 20 bis 70 Molprozent Glykolid) wird unter Druck bei Temperaturen von 10 bis 220° C durch eine
0,889 mm weite Öffnung versponnen. Der ersponnene Faden hat · einen Durchmesser von 0,838 bis 0,914 mm und wird auf das
Fünffache seiner ursprünglichen Länge verstreckt. Beim Verstrecken
wird der Faden auf 70 bis 85° C erhitzt.
So erhält man feste elastische Fäden mit einer ausgezeichneten
Zugfestigkeit und Trockenknotenfestigkeit, deren physikalische Eigenschaften sich aus der folgenden Tabelle ergeben:
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MbI-Jf Glykolid 20
20 25 30 30 35 40 40 45 50 50 60
* PH
0
K/S =
0
K/S =
Durch messer, mn |
Zugfestig keit (ge rade), kg |
Durch messer, ram |
ÜDrocken- knoten- festig- keit, kg |
Katalysator | K/S* | V» O |
0,404 | 4,34 | 0,391 | 2,70 . , | Ph* | 0,62 | |
0,315 | 2,99 | 0,333 | 2,05 | 0* | 0,68 | |
0,373 | 4,15 | 0,386 | 3,00 | 0 | 0,73 | |
0,368 | 3,94 | 0,386 | 1,89 | Ph | 0,48 | |
0,384 | 4,21 | 0,384 | 2,50 | 0 | 0,60 | |
0,371 | 4,63 | 0,368 | 2,62 | 0 | 0,56 | |
0,363 | 3,80 | 0,361 | 2,79 | Ph | 0,75 | |
0,361 | 4,63 | 0,363 | 2,51 | 0 | 0,54 | |
0,358 | 5,17 | 0,358 | 2,59 | 0 | 0,50 | |
0,376 | 4,54 | 0,373 | 3,25 | Ph | O?72 | |
0,358 | 5,08 | 0,351 | 2,76 | 0 | 0,54 | |
0,361 | 2,39 | 0,356 | 2,26 | Ph | 0,94 | I I |
Tetraphenylzinn; A/I-Yerhältnis·= 2000
Zinn(II)~caprylat; A/l-Terhältnis = 1500
Verhältnis der Trockenknotenfestigkeit zur Zugfestigkeit (gerade)
ISJ CD CT) ΓΌ CD
CD
ΕΤΗ 340
206260A
Das biologische Verhalten der gemäss diesem Beispiel hergestellten
!(-O-Lactid-Glykolid-Copolymeren ist in Tabelle III
zusammengefasst. Nahtmaterialstücke aus diesem Oopolymeren
werden Ratten subkutan implantiert und nach verschiedenen Zeiträumen herausgenommen, um die Änderungen in der Zugfestigkeit
und im Durchmesser zu bestimmen. Sine grosse Zunahme im
Durohmesser des Nahtmaterials nach der Implantation zeigt
eine Schrumpfung (Raumunbeständigkeit) an.
T | Molprosent Glykolid | a b e | 4 | lie | III | 0 | 1 | der Imp! | 2 | .antation | 10 | 1 | 5_ |
20; Zugfestigkeit, kg | 0 | Tage nach | ,58 | 3,99 | 5 | ,95 | 1, | 81 | |||||
20; Durchmesser, mm | 4 | ,376 | 0,391 | 2,59 | 1 | ,417 | 0, | 366 | |||||
25; Zugfestigkeit, kg | 0 | ,58 | 3,99 | 0,396 | 0 | ,50 | o, | 91 | |||||
25; Durchmesser, ιnim | 4 | ,381 | 0,399 | 1,81 | 1 | ,396 | 0, | 378 | |||||
30; Zugfestigkeit, kg | 0 | ,67 | 4,22 | 0,391 | 0 | ,36 | o, | 82 | |||||
30; Durchmesser, mm | 4 | ,384 | 0,467 | 2,00 | 1 | ,597 | o, | 615 | |||||
35; Zugfestigkeit, kg | 0 | ,58 | 2,72 | 0,577 | 0 | - | - | ||||||
35; Durchmesser, mm | 4 | ,315 | 0,660 | 0,73 | - | — | |||||||
40; Zugfestigkeit, kg | 0 | ,35 | 1,54 | 0,886 | ,0 | - | |||||||
40; Durchmesser, mm | 4 | ,356 | 0,859 | 1,45 | 0 | ,968 | - | ||||||
50; Zugfestigkeit, kg | 0 | ,49 | 1,50 | 0,950 | 0 | ,0 | - | ||||||
50; Durchmesser, mm | 2 | ,381 | 0,904 | 0,64 | 0 | ,057 | fm | ||||||
60; Zugfestigkeit, kg | 0 | ,54 | 1,27 | 1,001 | 1 | - | |||||||
60; Durchmesser, mm | Bei: | ,358 | 0,767 | 0,09 | — | mm | |||||||
3 ρ i | e 1 | 0,925 | |||||||||||
54,7 Gewichtsteile (0,38 Mol) L(-)-Lactid mit einem Schmelzpunkt
von 98-99° 0 und einer spezifischen Rotation (Natrium-D-Linie bei 25° C) von -295 bis -300° werden in einem trockenen
Kolben aus schwerschmelzbarem Glas, der einen Magnetrührstab enthält, unter trockenem Stickstoff mit 23,6 Gewichtsteilen (0,20 Mol) Glykolid (P = 82,8-84,5° 0) und 0,0039 Mol
- 15 -
1 0 9 8 4 8 / 1 R 7 Λ
(0,158 Gewichtsteilen) Zinn(II)-oaprylat gemischt. Das Verhältnis von Monomeren zu Katalysator (A/l) beträgt 1500. Der
Glaskolben wird verschlossen, auf 110 mm Hg evakuiert und 96 Stunden unter Rühren auf 105° 0 erhitzt. Man erhält ein festes
Copolymerisat,
Das so erhaltene Lactid-Glykolid-Copolymerisat mit einem
Glykolidgehalt von 35 Molprozent wird unter Druck bei erhöhter Temperatur durch eine 0,889 mm weite Düse versponnen und
der Paden auf das Fünffache seiner ursprünglichen Länge verstreckt. Beim Verstrecken wird der Paden auf 70 bis 85° C erhitzt.
Das biologische Verhalten dieses Oopolymerisats ergibt eich aus Tabelle IV,
Tage nach der Implantation
1 v JL _L JL JLSL 15
Zugfestigkeit, kg 4,54 4,04 1,91 1,41 0,18· Zugfestigkeit, kg/cm?
χ 109 4,218 3,747 1,772 1,308 0,169
Dieses 35 Molprozent Glykolideinheiten enthaltende Copolymerisat
kann durch Strangpressen zu einem Stab verarbeitet werden, der durch Verstrecken auf das Dreifache bei erhöhter
Temperatur orientiert werden kann. Der so erhaltene Stab hat
eine Zugfestigkeit von mehr als 1758 kg/cm .
Die Erfindung wurde zwar in ihrer Anwendung auf die Herstellung von Monofilen beschrieben? die Erzeugnisse gemass der
Erfindung können aber auch in Porm von mehrfädigen Garnen hergestellt werden, die zu einem Nahtmaterial verflochten werden
können. Zum Verflechten geeignete Päden mit Durchmessern im Bereich von 6,35 bis 76 μ können durch Trockenspinnen eines
in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten·L(-)-Lactid-Copolymerisats
hergestellt werden. Die Herstellung eines gefloohtenen Nahtmaterials der Grosse 2/0 aus einem mehrfädigen Garn
- 16 109848/167 4
ΕΤΗ 340 fs
20626OA
durch Trockenspinnen eines L(-)-Iactid~Copolymerisats ist in
dem folgenden Beispiel erläutert.
Ein Langhalsrundkolben aus schwerschraelzbarem Glas wird sorgfältig
gereinigt, mit der Flamme getrocknet, evakuiert und zweimal mit trockenem Stickstoff ausgespült. Der Kolben wird
unter trockenem Stickstoff mit den folgenden Reaktionsteilnehmern beschickt;
231,42 Teile Glykolid (i1 = 82,8-84,5° 0) . 30,19
533,52 Teile L(-)-Lactid (P = 98-99° C) 69,61 Gew.-#
1,5558 Teile Zirih(II)-caprylat 0,20
Der Kolben wird auf 125 mm Hg evakuiert und 66 Stunden auf 105° C erhitzt. Das so erhaltene Polymerisat (inhärente Viscosität
einer 0, jl-*prozentigen Lösung in Chloroform = 3,2-3,40
wird in trockenem, über Phosphorpentoxid destilliertem 1,1,2-Triohloräthan zu einer klaren, 8-gewichtsprozentigen
Lösung (Gesamtviscosität 1600 Poise) gelöst.
Die Spinnmasse (die 8-prozentige Lösung) wird auf 90° C erhitzt und durch eine 10-Loch-Spinndüse mit Lochöffnungen von
0,127 mm (Verhältnis der Kapillarenlänge zum Durchmesser ] = 2,4) mit einer Geschwindigkeit von 3 ml/Minute in eine
4,57 m lange und 15,2 cm weite erhitzte Säule versponnen. Die Temperatur in der erhitzten Säule ändert sich von 128° 0 am .
Boden bis 142° C am Kopf, und die Säule wird mit heissem Stickstoff (131-134° C) mit einer Geschwindigkeit von 141,6 l/
Minute ausgespült. Die ersponnenen Päden werden mit einer linearen
Geschwindigkeit von 45,7 m/Minute auf eine Haspel aufgespult. Die inhärente Visoosität des Padenmaterials beträgt
3,4, woraus sich ergibt, dass das Copolymerisat sich beim
Spinnen nicht zersetzt hat. Die Copolymerisatfäden sind glänzend und haben die folgenden physikalischen Eigenschaft en»
- 17 -109848/1674
ΕΤΗ 340 j|
Zugfestigkeit 1,0 g/den
Bruchdehnung 530 ^
Youngscher Modul 24 g/den.
Die Fäden enthalten etwa 1,5 a/° restliches Lösungsmittel.
Das Garn wird dann auf das Sechsfache gefacht, so dass es aus 60 Fäden besteht, und beim Durchlaufen durch einen mit Stickstoff
gespülten Röhrenofen mit einer Zufuhrungsgeschwindigkeit von 7,62 m/Minute bei 75° 0 auf das 4,5-fache verstreokt. Die
ao hergestellten verstreckten Garne haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit 2,8-3*3 g/den
Bruchdehnung 26 fS
Youngscher Modul 50 g/den.
Die Einzelfäden haben eine Zugfestigkeit von etwa 4,8-5,0 g/ den, eine Bruchdehnung von 38 $ und einen Youngschen Modul
von 45 g/den. Das Garn wird zu einem geflochtenen Nahtmaterial der Grosse 2/0 verarbeitet, in einer trockenen Atmosphäre in
einen hermetisch geschlossenen Behälter verpackt und durch Bestrahlung mit Gammastrahlen von einer Kobalt-Strahlungsquelle
sterilisiert. Das Resorptionsvermögen dieses geflochtenen Nahtmaterials in vivo in Ratten ist in Tabelle V angegeben*
Tabelle Y
Zugfestigkeit (x 10 kg/cm ), Tage nach dem Implantieren
Tage 0 _1 ' 5 10 15
Zugfestigkeit 2,531 3,304 2,601 2^250 2,110
Aus einem Vergleich der Tabellen IV und V ergibt sich, das©
das aus dem durch Trockenspinnen aus einem geeigneten Lösungsmittel (Beispiel 3) hergestellten Garn erhaltene geflochtene
Nahtmaterial in vivo aeine Zugfestigkeit langer beibehält als
ein aus der Schmelze ersponnenes Monofil de* gleichen Zusam-
- 18 109848/1674
ΕΤΗ 340 M
mensetzung (Beispiel 2). Das aus den durch !Trockenspinnen hergestellten
Fäden geflochtene Nahtmaterial zeigt in vivo eine
um so viel bessere Zugfestigkeit, dass der Gehalt an Glykolideinheiten in dem Lactid-Copolymerisat auf 40 Molprozent
(34,8 Gewichtsprozent Glykolid; 65,2 Gewichtsprozent L-Iactid) erhöht werden kann. Ein Copolymerisat-Nahtmaterial dieser Zusammensetzung (40 Molprozent Glykolid + 60 Molprozent L-Lactid) hat eine ähnliche Zugfestigkeit und ein ähnliches Eesorptionavermögen wie Katgut.
um so viel bessere Zugfestigkeit, dass der Gehalt an Glykolideinheiten in dem Lactid-Copolymerisat auf 40 Molprozent
(34,8 Gewichtsprozent Glykolid; 65,2 Gewichtsprozent L-Iactid) erhöht werden kann. Ein Copolymerisat-Nahtmaterial dieser Zusammensetzung (40 Molprozent Glykolid + 60 Molprozent L-Lactid) hat eine ähnliche Zugfestigkeit und ein ähnliches Eesorptionavermögen wie Katgut.
IV
- 19 -109848/1R7Ä
Claims (13)
1. Im Körper resorbierbares chirurgisches Material aus einem
Lactid-Glykolid-Oopolymeren mit einer bei 25° 0 an einer
0»1-gewichtsprozentigen Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel
bestimmten inhärenten Viscosität von mindestens 1,0,
welches bei 100-stündiger Behandlung mit siedendem Wasser
einen Gewichtsverlust von mindestens 20 $ erleidet und eine Zugfestigkeit von 1760 bis 7000 kg/cm2 aufweist, dadurch
gekennzeichnet, dass das öopolymerisat zu 60 bis weniger
als 85 Molprozent aus wiederkehrenden, von einer optisoh aktiven Form der Milchsäure abgeleiteten Einheiten und zu
mehr als 15 bis 40 Molprozent aus wiederkehrenden, von Glykolsäure abgeleiteten Einheiten besteht.
2» Chirurgisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass es ein orientierter laden von 0,013 bis 1,14 mm Durchmesser ist.
3. Chirurgisches Nahtmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass der Faden durch Verstrecken bis zum Elffachen bei etwa 50 bis 140° C orientiert worden ist.
4. Chirurgisches Nahtmaterial naoh Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es nach dem Orientieren einer Wärme-
- 20 109848/1674
behandlung bei Temperaturen von etwa 60 bis 150° 0 unterworfen
worden ist.
5. Chirurgisches Material nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet,
dass es einen inerten Farbstoff und/oder Weichmacher enthält, |
6. Chirurgisches Material nach Anspruch 1 bis 4, daduroh gekennzeichnet,
dass es 2-Methoxyäthylphthalat als Weichmacher
enthält·
7. Chirurgisches Material nach Anspruch 1 bis 'S in Form eines
gewirkten oder gewebten Maschenwerks.
8. Chirurgisches Material nach Anspruch 1 bis 6 in Form eines
gewirkten oder gewebten ScMLauohes.
9. ChirurgischesjMaterial nach Anspruch 1 in Form eines Stabes.
10. Chirurgisches Material nach Anspruch 1 in Form einer gereckten
und wärmebehandelten Folie.
11. Chirurgisches Material nach Anspruch 1 und 3 bis 6, daduroh gekennzeichnet, dass es in Form eines Geflechts aus
Fäden mit Durohmessern von 0,0064 bis 0,076 mm vorliegt, von denen mindestens 50 # orientiert sind, und das eine
Zugfestigkeit von 1760 bis 7000 kg/om2 aufweist.
12. Chirurgisches Material nach Anspruch 11., daduroh gekennzeichnet,
dass das Geflecht zehn Tage nach der Implantation in den tierischen Körper eine Zugfestigkeit von mindestens
1050 kg/cm aufweist.
13. Chirurgisches Material nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
dass es in einer trockenen Atmosphäre in einem hermetisch geschlossenen Behälter verpackt vorliegt·
- 21 -109848/1674
ft 206260A
14u Ch.irurgisoh.es Material nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
dass es in einem evakuierten, h,ermetigen geschlossenen
Behälter verpackt vorliegt.
- 22 -10984871674
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
OHN | Withdrawal |