DE2018354A1 - - Google Patents

Description

Western Electric Comp. Inc.
195 Broadway-Hew York, U.T. 10007ASA

¹⁶' April 1970 A 31 673

Elektrolumineszente Einrichtung

Erfindungsgemäß ergibt sich eine elektrolumineszente Ausgangsstrahlung im sichtbaren Sioektralbereich aus der Verwendung einer infrarote Strahlung emittierenden GaAs-Diode, welche mit einer Beschichtung aus einer Verbindung versehen ist, die zumindest eines von jeweils zwei verschiedenen Anionen oder zumindest eine Anionenfehlstelle in einigen Einheitezellen aufweist. Die Verbindung, beispielsweise dargestellt durch die Oxychloride und Fluorochloride, enthält das Ionenpaar Yb -Er^ , Yb^ -Ho ,

3 ₊ ¹^ ₊

Yb -Tm oder Gemische hiervon.

Die Erfindung betrifft elektrolumineszente Einrichtungen mit einer Strahlungsabgabe im sichtbaren Wellenlängenbereich sowie in solchen Einrichtungen verwendete Phosphore. Ein angestrebtes Anwendungsgebiet liegt bei Bildwiedergabeeinrichtungen in der Fernmeldeübertragungstechnik sowie bei Rechnern.

Es besteht ein ermittelter Bedarf für eine bei geringer Energie und mit langer Standzeit arbeitende elektrolumineszente Einrichtung. Obgleich viele Wege erforscht wurden, betrachtet ein wesentlicher Teil der Fachwelt die direkt emittierende EN-Grenzflächen-Halbleiterdiode als meistversprechend.

Es liegt eine umfangreiche Literatur hinsichtlich Galliumphosphiddioden vor. In Abhängigkeit von dein verv/endeten Dotierurigsmittel können GaP~Grenzflächen im roten oder grünen Bereich , emittieren. Die rot emittierende Einrichtung ist wirksamer und

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hinsichtlich ihres Entwicklungsstandes ziemlich verfeinert worden. Früher wurde bei einer solchen Diode über einen Wirkungsgrad von 3,4 fo berichtet (siehe I. Ladany, Electro-Chemical-Society Meeting Montreal, 11. Okt* 1968, Papier 610, RNP).

Mit Silizium dotierte GaAs-Dioden sind einige Male so wirksam (bis zu etwa 20 fo bei Raumtemperatur), emittieren jedoch nur im infraroten Spektralbereich anstatt bei sichtbaren Wellenlängen. Eb besteht die Möglichkeit, daß die infrarote Ausgangsstrahlung des GaAs nach oben in Strahlung im sichtbaren Spektralbereich mit zufriedenstellendem Umwandlungswirkungsgrad umgewandelt werden kann.

Es wurde früher berichtet, daß eine wesentliche Ausgangsgröße bei einer sichtbaren Wellenlänge durch Verwendung einer umwandelnden Phosphorbeschichtung an einer aolchen mit Silizium dotierten GaAs-Diode erhalten wurde (siehe S.V.Galginaitis u.a., International Conference on GaAs, Dallas, 17. Okt. 1968, "Spontane Emission Papier Nr. 2").- Die.Beschichtung, welche von einem Zweiphotonenprozeß abhängt, verwendet ein Ytterbium/Erbium-Ionenpaar in einem Einbettungmaterial aus Lanthanfluorid,

In der beschichteten Einrichtung wird die infrarote Strahlungsemission bei einer Maximumwellenlänge von etwa 0,93 P- (Mikron) durch Yb^⁺ bei einer Maximumabsorption von etwa 0,98^u absorbiert*

Eine Übertragung und Zweiphotonenanregung führt zu einer Grunts+
emission im Er bei 0,54 ju.

Obgleich die beschichtete GaAa-Diode einen klaren technologischen Portschritt erbringt, ist der Wirkungsgrad dieser Entwicklungsstufe nicht gleich demjenigen der besten GaP-Dioden, wobei die letzteren im Rotbereich arbeiten.

Die Erfindung geht aus von einer elektrolumineszent©n Eisrichtung zur Erzeugung von Strahlung im sichtbaren Spektrum einschließlich einer Galliumarsenid-pn-Grenaflächendiode, welche" bei Vorspannung infrarote Strahlung zu erzeugen vermag^ wobei die

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Diode mit einem Phosphor zur Umwandlung infraroter Strahlung in .Strahlung des sichtbaren Spektrums versehen ist und der Phosphor das dreivalente lon von Ytterbium enthält. Die Erfindung ist allgemein dadurch gekennzeichnet,daß der Phosphor im wesentlichen aus einer Zusammensetzung besteht, bei welcher der Besetzungszustand von zumindest zwei Anionenstellen sich in zumindest einem Prozent des Phosphors unterscheidet,, daß zumindest 5 Kationenprozent des Phosphors aus Yb^⁺ besteht und daß der Phosphor zumindest ein Kation in dem minimalen Kationenprozentsatz enthält, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus 1/16 fo 'Er , 1/16 $ Em⁵⁺ und 1/50 -Ji-Ho³⁺" besteht.

Infrarote Strahlung emittierende GaAe-Dioden, welche mit einer Umwandlungsbeschichtung aus einer Verbindung versehen sind, die zumindest jeweils eines von zwei verschiedenen .Anionen oder zumindest eine Anionenfehlsteile in einigen Einheitszellen aufweist (oder formeläquivalent-amorphe Matrizen) sowie auch das Ionenpaar Yb⁵⁺-Er³⁺, Yb⁵⁺-Ho⁵⁺, Yb³⁺-Tm³⁺ oder Gemische hiervon enthält, zeigen eine gesteigerte abgegebene Strahlung im sichtbaren Bereich im Vergleich zu mit LaF, beschichteten Einrichtungen. Ein verbesserter Umwandlungswirkungsgrad hängt zumindest teilweise mit der anisotropen Natur der Einbettungsmaterial-Umgebung infolge einer nichtsymmetrischen Anordnung von Anionen oder Differenzen bei Nachbaranionen nebst hiermit verbundener Kristallfeldaufspaltung für die Yb³⁺-Absorptionsspektren zusammen.

Bei den beispielsweieen Oxichlorid- und lluorochlorid-Einbettune stoffen stellen verhältnismäßig breite Yb^ -Absorptionsmaxima von etwa 0,94 ja, welche eine besonders gute Anpassung für vorliegende mit Silizium dotierte SaAe-Diodenemissionen sowie solche Einbettungsstoffe ermöglichen, die bevorzugte Ausführungsform nach der Erfindung dar.

In Abhängigkeit von der Struktur sowie der Konsentration von Sensibilisatorionen (Yb⁵⁺) und Aktivatorionen (Er ) in solchen

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Einbettungsstoffen kann eine blaue, grüne oder rote !Fluoreszenz erzielt werden. Eine starke Anregung kann aich aus einer wesentlichen grünen und blauen Emission bei Wellenlängen von etwa 0,55 bzw. 0, 41^U und eine starke Emission im roten Bereich bei einer Wellenlänge von etwa 0,66 μ ergeben. Jefloeh erscheint beispielsweise in den Einbettungsstoffen YOCl und Y~OC1„ die Fluoreszenz dem Auge für die niedrigsten Niveaus unterscheidbarer Emission rot bzw. grün. Eine Verbesserung der erzielbaren Helligkeit des grünen Bereich? in solchen Fällen und/oder eine Einstellung in der erscheinenden Ausgangsfarbe kann aus der Zugabe begrenzter Mengen von Holmium (Ho ) entstehen, das typischerweise bei etwa 0,54 JJi im grünen Bereich emittiert.

Die Beachtung der vorangehend entwickelten Überlegungen fordert bisweil.en bevorzugte Bereiche der Aktivatorionengehalte (Er , Ho oder Tm ) sowie des SensibiliBatorionengehaltes (Yb ). Diese können zusammen weniger als der Gesamtaktionengehalt ausmachen,, da verschiedene inaktive Kationen, beispielsweise Yttrium, Lanthan, Luthetium oder Gadolinium verwendet werden können.

Die Erfindung wird im folgenden näher in ihren Einzelheiten erläutert, .und zwar unter Bezugnahme auf die Zeichnungen«, Hierin zeigti

Fig. 1 eine im Infrarotbereich emittierende Diode mit einer Phosphorumwandlungsbeschichtung nach der Erfindung in Yorderansieht,

Fig. 2 ein Energieniveauschese für die Ionen Yb , Er , Ho und Tnr innerhalb der durch eine vorliegend beschrieben© Zusammensetzung gebildeten kristallographisehen Umgebung, wobei die Ordinate eine Unterteilung in Wellenzahlen aufweist«,

Eine Galliumarseniddiode 1 mit einer PN-Grenzflache 2, welche durch einen P-Bereich 3 bzw« einen N-Bereieh/gebildet wird, ist durch eine ebene Anode 5 sowie eine ringförmige Kathode 6 nach vorn vorgespannt, die mit einer (nicht gezeigten) Spannungsquelle-

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verbunden sind. Infrarotstrahlung wird durch die Grenzfläche Z unter Bedingungen der Vorwärtsvorspannung erzeugt, wobei einAnteil dieser Strahlung, welche durch Pfeile 7 dargestellt wird, in und durch eine Schicht 8 eines phosphoreszierenden Materials gemäß der Erfindung verläuft. Unter diesen Bedingungen wird ein Teil der Strahlung 7 innerhalb der Schichte absorbiert, während ein größerer Teil dieser absorbierten Strahlung an einem Zweiphotonenprozeß oder Photonenprozeß höherer Ordnung Anteil hat, um Strahlung bei einer oder mehreren sichtbaren Wellenlängen zu erzeugen. Der Teil dieser austretenden Rückstrahlung ist durch Pfeile 9 dargestellt.

Ein Hauptvorteii der definierten Phosphore ergibt sich am besten aus dem Energieniveauschema nach Fig. 2, Obgleich dieses Energieniveauschema eine wesentliche Hilfe bei der Beschreibung der Erfindung darstellt, sind zwei Einschränkungen zu machen. Die besonderen Uiveauwerte sind, obgleich sie für die verschiedenen umfaßten Zusammensetzungen der beschriebenen Art als Erläuterung dienen können, in größter Annäherung für die Oxichloridsysteme mit stöchiometrischen Zusammensetzungen entsprechend YOCl oder Y,OC1₇ charakteristisch. Obgleich ferner die ins einzelne gehende Energieniveaubesohreibung auf der Grundlage sorgfältig durchgeführter Absorptions- und Emissionsuntersuchungen bestimmt wurde, stellen einige in der Figur enthaltenen Informationen lediglich einen versuchsweisen Schluß dar. Insbesondere sind die Anregungswege für die Drei- und Vierphotonenprozesse nicht sicher, obgleich die beobachtete Emission in gewissem- Umfang einen Vielphotonenprozeß darstellt, der über einen Verdopplungsprozeß hinausgeht. Das Schema reicht für seinen Zweck aus, da es den gemeinsamen Vorteil der umfaßten Einbettungsstoffe und, verallgemeinert, der umfaßten Phosphore in.der Terminologie beschreibt, welche in der Quantenphysik angewendet wird.

Beispielsweise kann die Phosphorbeschichtung 8 einen zusätzlichen inerten Bestandteil oder mehrere Bestandteile enthalten, welche beispielsweise zur Verbesserung der Haftung an dem Bereich 4 und/oder zur Reduzierung der Lichtstreuung zwischen

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Teilchen dienen_s. wo die Beschichtung 8 teilclienförmig ist_e Ein weiterer Zweck, welcher von einem inerten Bestandteil erfüllbar ist, besteht in der "Einkapselung" des -Beschichtungsmaterials, um dieses gegenüber schädlichen Umgebungseinflüssen zu schützen.

Pig. 2 gibt Aufschluß über die Stoffe Yb³⁺^ Er⁵⁺, Ho⁵⁺ und Tm⁵⁺. Obgleich die Paare "Hr⁺-KkT⁺ und Yb-Tm nicht die wirksamsten zur Energieumwandlung sind_? ergibt das erste Paar eine starke, Grünfluoreszenz und ermöglicht ©ine erwünschte Farbverschiebung sowie eine Wirkungsgradverbasserungp wenn es als abhängige^ Paar mit Yb⁵⁺-Er⁵⁺ enthalten ist I Ferner ergibt die Yb³⁺-Tm³⁺- Kopplung eine Quelle blauer Fluoreszenz.

Die Ordinateneinheiten sind in Wellenlängen pro Zentimeter

—1
(cm~ ) angegeben« Dieee Einheiten können auf Wellenlängen in Angströmeinheiten (S) oder Mikron (μ) gemäß folgender Beziehung umgewandelt werden;

3 4

Wellenlänge = _¥eJi_enzi|ö~ ^{S s} Wellenzahl -^u

Der linke Teil des Energieniveauschemas betrifft die Energiezustände von Yb in einem erfindungsgemäßen Einbettungsmateria^. Eine Absorption in Yb ergibt eine Energiezunähme von dem Grund-

2 2

zustand Yb ^n/? ^zu ^^em ^b ^c/p-Zustand. Diese Absorption defi

c/p

niert ein Band, welches Niveaus bei 10 200, 10 500 und 10 700 cm einschließt. Die Stellen dieser Niveaus werden durch die Kristallfeldaufspaltung innerhalb der Strukturen beeinflußt, von denen eine zumindest jeweils zwei verschiedene Anionen oder zumindest eine Anionenfehlsteile pro Einheitszelle oder Formeleinheit aufweist. Bei den Oxichloriden beispielsweise umfassen die Niveaus eine breite Absorption, welche ein Maximum bei etwa 0,94 JJ. (10 600 cm~ ) aufweist, wobei dort eine wirksame Energien-Übertragung von einer mit Silizium dotierten GaAs-Diode erfolgt (mit einem Emissionsmaximum bei etwa 0,93 .u)» Dies steht im Gegensatz zu der verhältnismäßig geringen Aufspaltung und schwächeren Absorption bei 0,93 ,u in Lanthanfluorid und anderen

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weniger anisotropen Einbettungsstoffen, bei welchen das Absorp-,tionsmaximum bei etwa Ο,9βμ für Yb'⁺ liegt. .

Der Rest von Pig. 2 ist in Verbindung mit dem postulierten Anregüngsmechanismus erläutert. Alle Energie niveauwerte und alle in der Figur angegebenen Abklingvorgänge wurden experimentell nachgewiesen.

Im Verfolg der Absorption von Yb bei der Emission aus einer GaAs-Diode wird ein Quant zu dem emittierten Ion Er⁺ erhalten · (oder, wie ebenfalls in Verbindung mit der vorliegenden Figur erläutert , zu Ho oder Tm ). Der erste Übergang ist mit 11 bezeichnet. Die Anregung des Er auf den X--/g-Zustand. ist hinsichtlioh der Energie (mit m bezeichnet) fast genau dem Relaxationsübergang von Yb^⁺ angepaßt. Jedoch erfordert ein ähnlicher Übergang, welcher aus der Anregung von Ho^⁺ auf Ho-³I,- oder von Tnr auf TnrHc entstellt, eine gleichzeitige Freisetzung eines oder mehrerer Phononen (+P). Der Energiezustand Er^1-I₁₁Z₂ besitzt eine wesentliche Lebensdauer, Ein Übergang eines zweiten Quants von Yb^⁺ fördert den Übergang 12 zu dem Er^F„/«-Zustand. Ein Übergang

eines zweiten Quants auf Ho^ ergibt eine Anregung auf den IkTS₉-

•2 ·Ζ *·

Zustand oder, nach innerer Relaxation von TnrH_c auf Tm^H, (durch Gewinnung von Energie als Phononen in der Matrix), auf den

g Zustand mit gleichzeitiger Erzeugung eines Phonons. Der innere Abklingsvorgang ist bei der vorliegenden Figur durch einen geschlängelten Pfeil dargestellt (l). Im Erbium weist der zweite Photonen-Energiezustand (Er^F™/-) eine Lebensdauer auf, welche wegen des Vorliegens von ,niedrigen, eng beisammenliegenden Niveaus kurz das-fc» was ©ine schnelle Rückkehr zu dem Er S^/g-Zuatand infolge der Erzeugung von Phononen führt. Die erste wesentliche Emission von Er^⁺erfolgt von dem Er^S*/₂-Zustand (18 200 cm"¹ oder 0,55 μ im grünen Bereich). Diese Emission ist in der Figur durch den breiten doppeilinigen Pfeil A angegeben. Die Umkehr der Zweitphotonen— anregung, der strahlungslose Übergang eines Quants von Er Ργ/ο ^zu~

rück auf Yb^⁺ muß mit der schnellen Phononenrelaxation auf Er S- ^

konkurrieren und stellt keine Begrenzung dar. Die Phononenrelaxa-, q/«

tion auf Er Fq/« konkurriert auch mit der Emission A und trägt

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zu der Emission von diesem Niveau aus bei. Das Ausmaß, bis zu welchem diese weitere Relaxation wesentlich ist, hängt von der Zusammensetzung ab. Die G-esamtbetrachtungen hinsichtlich der Beziehung zwischen den vorherrschenden Emissionen und Zusammensetzungen sind nachfolgend bei der Beschreibung der Zusammensetzung erläutert.

Die Emission A im grünen Spektralbereich bei einer Wellenlänge von 0,55 μ entspricht derjenigen, welche für Er im LaP, beobachtet wurde. Erfindungsgemäß wurde gezeigt, daß die Strukturen mit gemischten Anionen oder Anionenfehlstellen bei sich ergebenden stark anisotropen Umgebungsbedingungen um die Kationen durch eine starke Kristallfeldaufspaltung und verbesserte Absorption der GaAs:Si—Emission durch Yb^ charakterisiert sind.« Eine große Kristallfeldaufspaltung ergibt auch eine gesteigerte Möglichkeit für innere Abklingmechanismen einschließlich der Erzeugung von Phononen, was bisher bei vergleichbaren, jedoch stärker isotropen Medien nicht betont wurde. Für Er verstärkt dies die Emission B bei roten Wellenlängen. Die Erbiumemission B wird teilweise durch Übergang eines dritten Quants von Yb^ zu Er herbeigeführt, was das Ion von Er S,/« ^auf Er &η/2 ^be^- gleichzeitiger Erzeugung eines Phonons (Übergang 13) anregt. Darauf folgt ein innerer Abklingvorgang auf Er ß^ /«, was wiederum ein Abklingen auf Er Pq/? durch Übergang eines Quants zurück zu

⁺ bei gleichzeitiger Erzeugung eines Phonons (Übergang 13')

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ermöglicht, Das Er Pq/₂-^^iveau wi^r(i hierbei durch zumindest zwei verschiedene Mechanismen besetzt. Tatsächlich ergibt sich eine experimentelle Bestätigung daraus, daß die Emission B von einer Energie der Eingangsstrahlung abhängig ist, welche einen Zwischencharakter gegenüber dem Charakter eines Dreiphotonenprozesses und eines Zweiphotonenprozesses für das Y~0Cl₇-Einbettungsmaterial aufweist. Die Emission B im roten Spektralbereich liegt bei etwa 15 250 cm" oder 0,66 μ.

Obgleich die Strahlungsemission im grünen und roten, Bereich vorherrscht, liegen viele andere Emissionswellenlängen vor, von de-

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nen die näohststärkste, mit C bezeichnet, im blauen Spektralbe-

reich (24 400 cm" oder 0,41 ,u) liegt. Diese dritte Emission"C

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geht von dem Er Hq^""^³*³^ aus, welcher wiederum durch zwei Mechanismen besetzt wird. Bei dem ersten Mechanismus wird Ener-

gie durch einen Phononenprozeß von Er G^m aufgenommen* Der andere Mechanismus ist ein Vierphotonen-Prozeß, demzufolge ein " viertes Quant von Yb^ auf Er übergeht, wobei eine. Anregung . von dem Zustand Er^G₁₁ /₂ ^{auf Er G}q/2 (Übergang 14) erfolgt. Darauf folgt ein innerer Abklingvorgang auf Er D₁- /₀, von wo aus Energie zurück auf Yb übertragen werden kann,, wobei Er auf Er Hg λ? abklingt (Übergang 14').

^vorherrschend, von ncPa^im"grünen. a^ ekTraXDciXeichipo^gCr·cm^^oaeT P--aürch einen Zweiphotonenprbzeß "äüfjs" Ein äEHlicher rrciieiD^tn" \ Thulium ergibt, ebenfalls eine Emission auf Grund eines Dreiphotonenprozesses (von Tm¹G, im blauen Spektralbereich bei etwa 21 000 ei" oder 0,47 p-)- Die verantwortlichen Mechanismen ergeben sich klar aus Fig. 2 sowie der vorangehenden Erläuterung.

Da die erfindungsgemäßen Phosphore in pulverisierter oder polykristalliner Form vorliegen, stellt das Wachstum kein besonderes Problem dar. Oxychloride können beispielsweise durch Auflösung der Oxide (seltene Erde und Yttriumoxide) in Hydrochlorsäure hergestellt werden, wobei eine Verdampfung zur Bildung der hydrierten Chloride, eine Dehydrierung, normalerweise nahe .100⁰C unter Vakuum, sowie eine Behandlung mit Clg-Gas bei erhöhter Temperatur (etwa 900⁰C) folgen. Das entstehende Produkt kann ein oder mehrere Oxychloride umfassen, wobei das Trichlorid

oder Gemische...hiervon eine Abhängigkeit von den D tsowie d^en XühTungsbed^rnkungun aufweisen,.Das Trie

bedingungen, der Vakuumgüte/aer ernonten l'emperaf

evn in bhäggei v e hvrieru ungs bearngun&en aufweisen,. Das Trichlorxd' sq vakuüt/er ernonten Temperatur und kann ä±s

Flußmittel wirken, um die Oxichl°i'ide zu kristallisieren. Die YOCl-Struktur wird durch hohe Y-Gehalte -mittlere Dehydriergeschwindigkeiten und niedrige Kühigesehwindigkeiten begünstigt, während stärker komplexe Chloride, beispielsweise (Y, Yb),OCl,, durch einen hohen Gehalt an seltenen Erden, niedrige Dehydriergeschwindigkeit und hohe Kühlgeschwindigkeit begünstigt werden. Das Triehlorid kann aufeinanderfolgend durch Auswaschen "mit Wasser entfernt werden. Die Dehydrierung sollte ausreichend

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niedrig sein (üblicherweise 5 Minuten oder mehr), um einen Übermäßigen Verlust an Chlor zu vermeiden.

Oxibromide und Oxijodide können durch ähnliche Maßnahmen unter Verwendung von Hydrobromsäure und gasförmigem HBr' oder Hydrojodsäure und gasförmigem HI anstelle von Hydroehlorsäure und Cl₂ bei dem Vorgang hergestellt werden.

Gemischte Halogenide, beispielsweise solche mit einem Gehalt sowohl von Alkalimetallen als auch seltenen Erden, können durch Auflösung des Oxides in Salzsäure und Ausfällung mit HP, Dehydrierung und Zusammenschmelzen des entstehenden Materials nahe 1000 C im Vakuum hergestellt werden. Es kann auob einfach ein inniges Gemisch des Alkalimetalls und der Halogenide der seltenen Erde im Vakuum erfolgen.

Blei- oder Erdalkali-Pluorchleride oder entsprechende Pluorobromide können in einfacher Weise durch Zusammenschmelzen der entsprechenden Halogenide im Vakuum hergestellt werden. Die Produkte können wiederum mit den Oxihalogenid- und/oder Fluorohalogenid-Phosphoren zusammengeschmolzen werden, um ihre Eigenschaften einzustellen.

Entsprechende Oxide der seltenen Erden haben Anionen-Defektatruktüren, welche zu der anisotropen Natur des Kristallfeldes beitragen. Diese Stoffe können durch Aufheizung ihrer Chloride zur Bildung von Pulvern sowie durch Flammenverschmelzung zur Bildung von Kristallen hergestellt werden, nenn dies erwünscht ist.

Der wesentliche Gedanke der Erfindung liegt in der Verwendung einer Einbettungsmatrix für die Aktivator- und Sensibilisatorionen mit zumindest je einem von zwei verschiedenen Anionen oder zumindest einer Anionenfehlstelle in zumindest eineö Prozent der Einheitszellen oder formeleinheiten. Beispiele von Gesamtzusammensetzungen für das Einbettungsmaterial sind Oxide der seltenen Erden und Yttriumoxid, wo lediglich sechs von acht zur Ver-

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ftigung stehenden Nachbare tell an besetzt sind; Oxibromid·, chloride sowie Oxijodide einerseltenen Erde und Yttrium; die entsprechenden Wismutverbindungen (beispielsweise solche mit einem-Gehalt an BiOCl); die Oxiohalkogenide (beispielsweise solche mit eimern Gehalt von ThOS); Alkalimetall-seltene Erden-(oder Yttrium)-Fluorhalogenide der Formen M¹⁺M³⁺X.; M¹⁺M_x ³⁺X_1n oder H» TI^X und Erdalkali- oder Bleifluorohalogenide der Form IT⁺X₂, wobei M¹⁺ = M, Ha, K, Rb, Cs oder Ti.; M²⁺ * Ca, Sr, Ba oder PBj M³⁺ «= La, Gd, Lu, Y, Bi oder Yb und X = F, Cl, Br oder I sind. Das eine Prozent als Minimalerfordernis umfaßt die Möglichkeit gemischter Einbettungsstoff-Zusammensetzungen; solche Gemische können jede Anzahl der vorangehenden Stoffe umfassen. Die Oxichloride, Oxibromide sowie Oxijodide sind bevorzugte Ausführungsbeispiele der umfaßten Strukturen; hiervon sind die Oxichlouide die bevorzugte Gruppe. Die letzteren bestehen öus iumindest zwei Arten, obgleich andere nicht als ausgeschlossen zu betrachten sind. Diese weisen verschiedene Strukturen auf, einschließlich (a) der tetragonalen D^ - P4/nmm-Strukur in Gemeinsamkeit mit YOCl oder (b) einer Hexagonalstruktur mit einem Sauerstoff/Chlor-Verhältnis von weniger als 1, wofür eine Zusammensetzung mit folgenden analysierten Metallverhältnissen typisch ist: Y = 56 #, Yb » 43 $>, sowie Er = 1 #, mit den Gitterkonstanten B₀ * 5,607 und o_Q =9,206 sowie hervorragenden d-Abständen von 9,20, 2,33, 3,09, 4,62 sowie 2,83. Analysen zeigen eine Struktur (RE-)OC1„, wobei Re = seltene Erden + Y hinsichtlich der letzteren Struktur darstellt. Von diesen beiden Strukturen ist (b) infolge eines größeren Bereiches von fluoreszierenden Eigenschaften vorzuziehen und wird zum Zwecke einer Vereinfachung nachfolgend allgemein als Y^OCl₇ wiedergegeben.

Obgleich die strukturellen Betrachtungen weitaus den Vorrang haben, müssen die Zusammensetzungen auch das erforderliche Ionenpaar Yb³⁺-Er³⁺, Yb³⁺-Ho³⁺, Gemische hiervon oder Yb³⁺-Tm³⁺ enthalten. Kie in Verbindung mit Fig. 2 beschrieben wurde, erfolgt ein anfänglicher Energieübergang zu Yb^ . Eih Minimum dieses Ions wird bei 5 $ auf der Grundlage eines gesamten Kationengehaltes eingestellt, das schätzungseise unterhalb dieses Niveaus

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der Übergang unzureichend ist, um einen befriedigenden Ausgangswirküngsgrad zu erzeugen, unbeschadet von dem Erbiumgehalt. Ein bevorzugtes Minimum von etwa 10 $ auf der gleichen Basis kann unter geeigneten Bedingungen eine Auagangsintensität hervorrufen, die mit der besten GalliuOTpiiddiode vergleichbar ist. Der maximale Ytterbiumgehalt beträgt im wesentlichen 100 i< > auf der gleichen Basis. Es ist ein Vorteil von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, daß solche Niveaus der seltenen Erden tolerierbar sein können. Für einen Ytterbiumgehalt oberhalb 80 $ nimmt jedoch die Helligkeit nicht wesentlich mit steigendem Ytterbiumgehalt zu; dieser Gehalt stellt somit ein bevorzugtes Maximum dar. ·

Es wurde bereits erwähnt, daJ die starke Fluoreszenz von Er sich von im wesentlichen rein grüner Emission bei etwa 0,55 )i zu einem Gemisch aus Grün und Rot verändern kann, wobei die letztere Emission bei etwa 0,66 μ liegt. Infolge der Wirkung der AuB-tauschkopplung von Yb zu Er bei einem inneren Abklingen wird die Emission von Kadmium für eine größere Ytterbiumkonzentration vorherrschend. Allgemein ergibt sich aus einer Ytterbiumkonzentration zwischen etwa 20 $ und 50 $ eine aus grün und rot gemischte Ausgangsstrahlung, während Gehalte über etwa 50 i<> unter gewissen Umständen eine sich dem reinen Rot annähernde Ausgangsgröße ergeben. Ein bevorzugter Bereich einer rot emittierenden Phosphorbeschichtung liegt somit zwischen 50 $> und 80 $> Yb⁵⁺.

Der Erbiumbereich erstreckt sich von etwa 1/16 $ bis etwa 20 °/o. Unterhalb des Minimums ist die Erbium-Ausgangsgröße nicht wahrnehmbar. Oberhalb des. Maximums, dem man sich lediglich für hohe Yb-Konzentrationen annähert, bewirken innere strahlungslose Prozesse eine wesentliche Auslöschung der Erbium-Ausgangsgröße. Ein bevorzugter Bereich verläuft von etwa t/4 f<> bis etwa 2 $. Das Minimum wird durch das subjektive Kriterium festgelegt, das lediglich bei diesem Gehalt eine beschichtete Diode mit ausreichender Helligkeit zur Beobachtung in einem normal beleuchteten Raum herzustellen ist. Die obere Grenze ergibt sich aus der Beobachtung, daß eine weitere Zunahme die Ausgangsgröße nicht wesentlich steigert. -,

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Holmium, das als Zusatz zu Erbium in Verbindung mit Ytterbium' ebenso wie·mit Ytterbium allein empfohlen wird, kann in einer Menge von etwa 1/50 $ bis etwa 5 °/° enthalten sein, um ein© Grünemission zu erhalten oder die grüne Ausgangsstrahlung des Erbiums zu unterstützen. Eine solche Aktivierung kann in dem zwischen 20 und 50 ^a/o Yb liegenden Bereich allein günstig sein oder beim Vorliegen von Erbium so gut wie bei größeren Konzentrationen von Yb. Geringere Mengen von Holmium ergeben/geringe unterscheidbare Ausgangsgröße bei Betrachtung mit dem Auge. Mengen von im wesentlichen größer als 2 fo ergeben keine wesentliche Steigerung; oberhalb 10 $ ergibt sich eine wesentliche Auslöschung. Thulium kann ebenfalls die Oxychloride aktivieren; dessen Gehalt trägt ebenfalls zu der Ausgangsstrahlung im blauen Spektralbereich bei. Mengen von etwa 1/16 $ bis etwa 5 i° sind wirksam. Grenzen erhält man aus den gleichen Überlegungen, wie sie in Verbindung mit Holmium diskutiert wurden.

Wenn der erforderliche Kationengehalt des Einbettungsmaterials dem Gesamtgehalt Yb+Er+Ho+Tm nicht entspricht, können "inerte" Kationen eingeführt werden, um den Mangel zu beheben. Solche Kationen haben keine Absorptionsniveaus unterhalb sowie innerhalb einer geringen Anzahl von Phononen irgendeines der Niveaus, die für die beschriebenen Vielphotonenprozesse wesentlich sind.

Ein Kation, welches sich als geeignet erwies, ist Ytt r ium.

Andere Kationen sind Pb

gehend angegebene Ionen.

Andere Kationen sind Pb ⁺, Gcr⁺, Ua ⁺ sowie auch andere voran-

Andere Erfordernisse sind denjenigen von Phosphorstoffen im allgemeinen gemeinsam. Verschiedene Verunreinigungen, welche eine unerwünschte Absorption hervorrufen öder die erfindungsgemäßen Systeme in anderer Weise "vergiften" können, sind zu vermeiden. Als allgemeine Vorschrift ist die Einhaltung eines Reinheitsgrades bei den Zusammensetzungen angemessen, wenn von Ausgangsstoffen mit einer Reinheit von 99,9 i<> ausgegangen wird. Eine weitere Verbesserung ergibt sich jedoch aus einer weiteren Steigerung der Reinheit auf zumindest 99,999 i°*

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Allgemein vorliegend bevorzugte Zusammensetzungen enthalten zwei oder mehrere unterschiedliche Anionen in zumindest 1 i* der Einheitszellen oder dem Äquivalent. Die anisotropen Kristallfeldbedingungen, welche aus unterschiedlichen Anionen-Lagebesetzungszuständen in der gleichen Einheitszelle entstehen, zeigen das Bestreben, den G-esamtquantenwirkungsgrad zu steigern. Jedoch sei erwähnt, daß bereits ein so kleiner Anteil wie 1 $ dieser Zellen eine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften bedingt. Hinsichtlich dieser Einheitszellen enthalten bevorzugte, vorliegend beschriebene Zusammensetzungen invariabel entweder Sauerstoff oder Fluor bei einem G-emisch mit einem unterschiedlichen Anion (diese Gruppierung soll Oxychloride einschließen). Obgleich die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe erzielten Vorteile in starkem Maß auf einer gesteigerten Helligkeit für äquivalente Bedingungen, beispielsweise Dotierungsgehalte, beruhen, kann eine sichtbare Emission bei einer Verschiedenheit oder Kombination von Wellenlängen erzielt werden. Auf der G-rundlage einer großen Anaahl von Versuchsreihen, von denen nachstehend einige dargestellt sind, wurde beobachtet, daß die rote Er^ -Emission durch das Vorliegen von Sauerstoff verbessert wird. Tatsächlich erscheint für das einfache Oxichlorid mit einem Anionenverhältnis von 1 ϊ 1 unter den meisten Bedingungen lediglich die Rotemission dem Auge.

Es wurde beobachtet, daß das Vorliegen von Chlor eine wesentliche Verbesserung der Gesamthelligkeit ergibt, wiederum bezogen auf eine äquivalente Dotierung und äquivalente Pumpniveaus. Diese Wirkung ist im wesentlichen unabhängig von der vorherrschenden Farbe der sichtbaren Ausgangsstrahlung. Demgemäß ist ein einfaches Oxichlorid im roten Spektralbereich heller als ein einfaches Oxibromid, welches ebenfalls rot strahlt. Ein Pluorochlorid, das in weitem Umfang im grünen Spektralb'ereich emittiert, ist heller als daß äquivalente Eluorobromid.

Die beiden vorangehenden Absätze beziehen sich lediglich auf die Einheitszellen mit gemischten Anionen. Während das Minimaler-

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fordernis fürZusammensetzungen vorliegend etwa 1 fi dor Gesamtzahl von Einheitszellen in der Zusammensetzung von solcher Natur beträgt, ergibt sich eine weitere Verbesserung, wenn die Anzahl von Zellen gesteigert wird. Unter üblichen Bedingungen wird der maximale Gesamtwirkungsgrad tatsächlich erhalten, wenn alle Einheftezellen solche gemischten Anionen enthalten, obgleich es möglich ist, daß Umstände vorliegen, bei denen die Aktivator-Dotierungeniveaus eine Konzentrationslöschung hervorrufen.

Die folgenden besonderen Beispiele wurden aus einer großen Anzahl auegewählt, üb die am meisten typischen zusammensetzungemäßigen Veränderungen darzustellen. Während das Herstellungsverfahren in Einzelheiten bei den ersten Beispielen erläutert wird, istdieses bei den folgenden Beispielen zum Zwecke der Vermeidung unnötiger Wiederholungen nicht mehr beschrieben. Das allgemeine Daretellungeverfahren gemäß· der obigen Beschreibung wird für ausreichend gehauen, um einem Durchsehnittsfachmann die Herstellung jeder Zusammensetzung innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches zu ermöglichen.

Bine Zusammensetzung mit der nominellen Darstellung (Yq 7YVq pq E H^{C wurde auB} folgenden Ausgangasubstanzen hergestellt:

Y₂O₃ 1,58 g

^Yb2°3 1,14g

^Er2°3 0,038 g

Alle Stoffe waren teilchehförmig, um die Auflösung zu erleichtern. Die Oxidstoffe wurden als nächstes in Hydrochlorsäure aufgelöst. Dieses Lösungsmittel wurde alsdann verdampft, um das gemischte hydrierte Chlorid der.seltenen Erde zu verlassen. Der Rest wurde in Luft getrocknet, um ungebundes (überschüssiges) H₂O zu entfernen. Das entstehende Material wurde als nächstes in ein Quarzrohr eingebracht, das mit einer Vakuumstation ver-

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w 16 - ■

bunden wurde, wonach das Rohr und der Inhalt bei 100⁰C unter Vakuum über eine Periode von vier Stunden belassen wurden, um das Wasser der Hydration zu entfernen. Bei noch an die Vakuumstation angeschlossenem Rohr nebst Inhalt wurde die Temperatur auf 1000⁰C angehoben, um ein geschmolzenes Gemisch aus einem Trichlorid und einem OxicMdrid der seltenen Erde zu erzeugen. Der Inhalt wurde darauf gekühlt _r und das Trichlorid wurde durch Auflösung in Wasser entfernt. Kristalle von der erläuterten angenäherten Zusammensetzung wurden durch spontane Nuklearisierung während der Kühlung erzeugt.

Kristalle der Endzusammensetzung wurden mit Kollodium gemischt, und die Zusammensetzung wurde auf die Fläche einer mit Silizium dotierten Galliumarseniddiode aufgestrichen, welche zur Emission bei einer infraroten Wellenlänge entsprechend etwa 0,93 yx. bei Vorwärtsvorspannung in der Lage ist. Die Diode wurde bei etwa 1 Volt in Vorwärtsrichtung vorgespannt. Unter diesen Bedingungen wurde ein Stromfluß von etwa 1 A gemessen. Der beschichtete Teil der Diode glimmte mit einer gelb/roten Farbe (spektroskopisch beobachtet als ein Gemisch aus grünen und roten Wellenlängen). D«r Quantenwirkungsgrad (sichtbare abgegebene Strahlung geteilt durch die seitens des Phosphors absorbierte Infrarotstrahlung) wurde auf eine Größe von mehr als 20 i° geschätzt. Hierbei ist zu beachten, daß der maximale Quantenwirkungsgrad für den vorherrschenden Drittphotonenübergang 33 1/3 $ beträgt, da drei Quanten der Infrarotstrahlung definitionsgemäß erforderlich sind, um ein Quant der sichtbaren abgegebenen Strahlung zu erzeugen.

t
Beisgiel_2

Die angenäherte Zusammensetzung Li (Y_{Q 7}Yb_{Q 2}q^Ero 01 ^ ^^F' wurde aus den folgenden Ausgangsstoffen erzeugt:

- 17 0098A3/ 1 327

■*i

2Ό-1835Λ

Y₂03 1*58 g

Yb₂O₅ 1,14 g

Er₂O₅ 0,038 g

LiCl 0,85 g

Die teilchenförmigen Ausgangsstoffe wurden in Hydrochlorsäure gelöst. Hydrochlorsäure wurde zugegeben, was eine Ausfällung von weißem Pulver hervorrief. Das Lösungsmittel wurde alsdann durch Verdampfung bei 5O⁰C entfernt. Das Pulver wurde wiederum in ein Quarzrohr eingebracht, wobei der Inhalt unter Vakuum bei 100° über vier Stunden getrocknet wurde, um Wasser der Hydration zu entfernen. Die Temperatur wurde alsdann auf 1000⁰C erhöht, um das Produkt zu schmelzen. Das Rohr sowie der Inhalt wurden abkühlen gelassen, was ein teilchenförmiges Enderzeugnis mit der Scheitelstruktur, ergab.

Das Pulver wurde wiederum mit Koolodium gemischt, um Streuverluste zu vermindern. Das Gemisch wurde auf eine Galliumarseniddiode wie beim Beispiel 1 aufgestrichen. Unter einer Vorwärtsvorspannung von 1 Volt (wie in dem Beispiel 1) war die Emission grün sowie von einem Wirkungsgrad vergleichbar demjenigen gemäß dem Beispiel 1.

Bexspiel_3

Die Zusammensetzung, welche durch angenäherte Formel Na(Y_{n 7}Yb_{n 0Q}

Er_{n ni})F, _QCl_{n i} dargestellt wird, wurde durch Zusammenschmelzen υ,υ ι p,y υ, ι

bei etwa 1300 zu einem innigen Gemisch folgender Stoffe hergestellt; ·

NaCl 0,058 g

NaF 0,378 g

YF₃ 1,022 g .

YbF₃ 0,666 g

ErF₃ 0,022 g

- 18 -■■'■■■ 0098 A3/1327

Das Produkt hatte die Endstruktur Na₂ThPg. Dieses Produkt wurde ebenfalls mit Kollodium gemischt und auf eine GaAs-Diode aufgestrichen, welche wie bei dem Beispiel 1 vorgespannt war. Die Farbe und die erscheinende Helligkeit waren wie bei dem Beispiel

Zusätzliche

Die folgenden Zusammensetzungen wurden in der allgemeinen, vorangehend beschriebenen Weise hergestellt und alle infraroter Strahlung von einer vorwärts vorgespannten, bei 0,93 )i emittierenden GaAs-Diode ausgesetzt. Die Zusammensetzungen sind nachfolgend tabellarisch in ihren angenäherten Formeln zusammengestellt. Die erscheinenden Farben sind auf der Grundlage von Vorspannungspegeln äquivalent denjenigen angegeben, die in den vorangehenden Beispielen verwendet wurden. Die erscheinenden Farben waren so, wie nachfolgend angegeben sind. Obgleich dies nicht angegeben ist, können viele der Phosphore so hergestellt werden, daß sich ein Bereich von erscheinenden Farben ergibt, in denen die Vorspannungsbedingungen an den Dioden verändert werden.

Tabelle .

^YbO,99^ErO,O1^OCl

^(YbO,99^ErO,01>3^OCl7 '

^YbO,995^HoO,005^OC1 ■ ^grÜn

^(YbO,995^HoO,005⁾3^OC17 ^grün

^YbO,995^TmO,OO5^{OC1 blau}

bT)C blau

(^YbO,5^YO,49^ErO,O1>^{OCl rot}

^YbO,5^Y0,49^HoO,01^{OGl Yb}O,5^YO,49^TmO,or^{OC1 blau}

^(YbO,5^YO,49^ErO,O1>3^OCl7 ^r0t

V ^Ü

,5,9, ^(Yb0,5^Y0,49^H°0,01

- 19 -009843/1327

20TB354

^Yb0>i5^Ypi84^Er0;01^0Cl rot

^(Υν;29^Υό;7^έΓΟ»Οΐ^ί3^δθ17\ ^rot

rot
^Li[^Ybo;29^Y0,7^EiO,Oi)^P3,9^CiO,1 «^n

grün

^Li(Yb0_f29^Y0,7^Er0,01>^P2^G12
YE)

^₀₁)P₂Cl₂ grün

-,-. -,. J,01^)P2^Cl2 δ³?⁰¹¹

^C8(Yb0_r29^Y0,7^Er0,01)P₂Cl₂ · gsün

^Li<^Yb0,29^Y0,7^Er0,01^5,9^Cl0,1 f^Yb0,29^Y0,7^Er0,01 -)°»- ^rot

^Na(TbO,29^YO,7^ErO,Oi)^P3.9^ClO,1 ' ^Ο^Λ.Ι^ρ^⁰⁰¹" * ^{rot K(Yb}O,29^YO,7^ErO,Oi)^P3,9^ClO,1 * <^Yb0,2₉ ^Y0,7^Er0,01^⁰⁰¹" ' ^{rot Rb} ^0,29^,7^0,01 )^P3,9^ClO,1 ' (^ΪΙ)0,29^Υ0,7^ΕΓ0,0ΐ)^{001 rot}

^Cs(^YbO,29^Y0,7^ErO,01?^P3_i9^ClO_f1 ' <^Yb_0,29^Y0,7^Er0,01 )°^C1 -^t

" Jl . . rot

)OC1 rot

29^0 7^XI'^LO 01

^K(Yb0,29^Y0,7^Er0_foi)^F2^C12 " (^Yb0,2₉ ^Y0_t7^Er0_#oi)°^{C1 ro}*

^Rb(^Yb0,29^Y0,7^Er0,01^)P2^Cl2 ' (^Yb0,2₉ ^Y0,7^Er0,01>^{0C1 r}°*

^Cs(Yb0,29^Y0,7^Er0_i0i)^P2^C12 ' <^Yb0,29^Y0,7^Er0,01>^0G1 '^ot

PbPCl •(Yb_0>29Y_0>7Er_0f01)0Cl _rot

CaPCl * (Yb_{A nn}Y_{n η}Βτ_η ^)OCl rot

SrPCl ' (Y^bo;29^Yo;7^Ero;oi)^OC1 · rot

BaPCl ' (YX)_{n nn}T_{n η}Έτ_{η n},)0Cl rot

_0>290>70i01

^Na(Yb0,29^Y0,7^ErO,01^9,9^Cl0,1
^K3^(YbO,29^YO,7^ErO,O1^)P5,9^ClO,O1
^Rb3^(YbO,29^YO,7^ErO,Oi)^P5,9^ClO,O1
^(YbYE>^PCl

3,9O,7O,5,9,

^Cs3^(YbO,29^YO,7^ErO,O1>^P5_t9^ClO,O1

PbPCl · M(Yb₀,₂₉Y_0f7Er_0>01)P₂€l_2V(Yb₀₂₉Y₇Er -Q₁)OCl rot

PbPCl -Na(Yb₀I₂₉Y₀₁₇Er)P₂Cl₂-(Yb₀₂ Y₀ Er _O1)OC1 rot

- 20 -

PbPGl-K(YD_0f2gY_0f7Br_0>01)P₂0l₂-(Tb_0>29T₀^₇Ep_{0 01})001 rot

PbFCl-Rb(Yb_0f29Y_0f7Er_0f0l)P₂01₂-(Yb_0f29Y_0i7Er_0fQ₁)OCl rot PWC-(Y )( B )

_2gY_0>7Er₀ Q₁)P₂Ol₂-(Yb₀₂₉Y Br_{0 O1})OC1 ret

BaPCl-Li(Yb_Of29Y_Of7Er_OfO1 JlP₂Cl₂-(Yb_{0 29}Y_0i7Er₀₀₁)00l rot

BPC-H(YbYJPC(TE_Of01)00l rot

_{fgf7Off9Of7Of01})00l rot

BaPCrRb(Yb_0>29Y_0>7Er₀ 01 >^P2^CV'(^Yb0,29^Y0,7^Er0,01 >^{0C1 rot}

BaPCl-C8(Yb_0f29Y_0f7Er_0f01 JP₂Cl₂-(Yb_{0 2g}Y_0f ^_{0 t})001 rot

PbPCl-Li(YbYE)PCl-(YbYE ₀₁XXlLrot

PbIOl-Ha(Yb_{0 2g}Y₀ Er₀ O₁)J₃ g_Of1

<^Ybo, 29*0,7^0, oi'⁰⁰¹ ' ^rot

_o1)P_3f9oi_o1-

PbPCrRb(Yb_Of2gY_Of7EPο _o1)P_3f9Ol_o>1- rot

(^YbO_t29^YO,7^ErO,Oi5°^C1

Pbpor Ca(Yb₀^ ₂₉y_0>7ep ₀₀₁)i_3r9oi_0|1' rot

(^Y5

_Of29Of70 QI^₃,9⁰¹0,1 ' ^rot

(^YbO,29^YO,7^ErO,Oi5°^C1
BaPCl-Na(Yb_{0 2g}Y_Of7Ep_oo1)P_3>9Cl_Of1. rot

(^YbYE5°^C1

_3>9Cl_Of1- rot

O,29O,7O,Oi
BaPCl-Ce(Yb_{0 29}Y₀₇Ep₀ Q₁)P_{3 g}Cl_Of^ rot

- (^Yb0,29^Y0,7^Er0,0i'^0C1
BaPCl'^K(^Yb0,29^Y0,7^Er0,01^)P3,9^ClO,r

Die Erfindung wurde in Ausdrücken der wesentlichen Bestandteile beschrieben. Demgemäß ist in der gebräuchlichen Form der Erfindung die genaue Form des Phosphors nicht spezifiziert. Wenn dieser Phosphor als anhaftende Beschichtung auf einer Diode enthalten ist, kann es günstig sein, einiges inerte Material einzufügen (inert in Bezug auf die Phosphoreszierenden Eigenschaften),

- 21 - ' 009843/1 327

Ein solches Material kann ,zur Verbesserung der Haftung zwischen dem Phosphor sowie der Diode und/oder zur Reduzierung der Lichtstreuung zwischen den Teilchen in einer Beschichtung oder zwi* sehen der Diode sowie den Teilchen dienen.

Für den letzteren Gebrauch ist es günstig, wenn das "inerte" Material einen Brechungsindex aufweist, der sich demjenigen von Phosphor nähert oder diesen überschreitet. In einigen Fällen ist ein inertes Material in einem Brechungsindex in Annäherung zu demjenigen von GaAs vorzuziehen. Typische Brechungsindexwerte für diesen Zweck liegen bei etwa 2 bis 3,5 auf der Grundlage der üblichen Einteilung, wobei Vakuum der Brechungsindex 1 zugeordnet ist. Die Verwendung dieses zusätzlichen Stoffes oder dieser zusätzlichen Stoffe ist von besonderer Bedeutung bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen, bei welchen das Phosphormaterial aus kristallinem ι Material besteht, Wenn der Phosphor selbst amorph ist, kann das inerte Material von geringem Vorteil sein. Wenn solches zusätzliche Material in einer Phosphorbeschiehtung eingebaut wird, ist in jedem Fall die Menge günstigerweise auf einem Minimum zu halten, das für den angestrebten Zweck ausreichend ist, sei es zur Verbesserung der Haftung und/ oder zur Reduzierung der !lichtstreuung. Da dieses Material hinsichtlich der phosphoreszierenden Eigenschaften inert ist, wirkt es sonst lediglich als Verdünnungsmittel und reduziert auf diese Weise den Gesamtquantenwirkungsgrad der Gesamteinrichtung,

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Claims (12)

1. Western Electric Comp. Inc. ■ 2018354

   Broadway ^G

   New York, N. Y. 10007/USA 16. April 1970

   A 31 673

   A η s ρ r U^c ^ e

   JElektrolumineszente Einrichtung zur Erzeugung von Strahlung im sichtbaren Spektrum einschließlich einer Galliumarsenidpn-Grenzflächendiode, welche bei Vorspannung infrarote Strahlung.zu erzeugen vermag, wobei die Diode mit einem Phosphor zur Umwandlung infraroter Strahlung in Strahlung des sichtbaren Spektrums versehen ist und der Phosphor das dreivalente Ion von Ytterbium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor im wesentlichen aus einer Zusammensetzung besteht, bei welcher der Besetzungszustand von zumindest zwei Anionenstellen sich in zumindest einem Prozent des Phosphors unterscheidet, daß zumindest 5 Kationenprozent des Phosphors aus Yb besteht und daß der Phosphor zumindest ein Kation in dem minimalen Kationenprozentsatz enthält, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus 1/16 % Er⁵⁺, 1/16 $ Tm⁵⁺ und 1/50 1o Ho⁵⁺ besteht.
2. 2. Einrichtung nach Anspruch 1, daüp.reh gekennzeichnet, daß der Phosphor kristallin ist, wobei die beiden Anionenstellen in einer einzigen Einheitszelle auftreten und irgendeine Erbium enthaltende Zusammensetzung einen minimalen prozentualen Kationenanteil von 1/4 Er umfaßt.
3. 3. Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Stellen unbesetzt ist.
4. 4. Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen alle Einheitszellen in der Zusammensetzung die beiden Anionenstellen enthalten. ^;
5. 5. Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Stellen durch ein Sauerstoffion besetzt ist.

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6. 6. Einrichtung nach Anapruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine andere der Stellen durch ein Halogenidion besetzt ist..
7. 7. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor eine Ionenkombination aus der Gruppe bestehend aus Yb³⁺-Er⁵⁺ZYb⁵⁺-Ho³⁺, Yb³⁺^Tm³⁺ und Yb³⁺-Er⁵⁺-Ho⁵⁺ e»thält,.
8. 8. Einrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenkombination Yb⁵⁺-Er⁵⁺ ist.
9. 9. Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor im wesentlichen aus einer Zusammensetzung besteht, von der zumindest 1$ eine kristallographische Phase eines Materials ist, das als ©in Gemisch von zumindest zwei Verbindungen enthaltend darstellbar ist, welche beide aus zumindest einer Formel gewählt sind, die aus der Gruppe bestehend aus M¹⁺RX₄, M²⁺X₂, RZX, M¹⁺R₃X₁₀, M¹⁺H₅X₆ gewählt let, wobei M ⁺ zumindest ein Ion aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb und Cs; M^⁺ zumindest ein Ion aus der Gruppe bestehend aus Pb, Ca, Sr und Ba; R eine Ionenkombination

   aus der Gruppe bestehend aus Yb⁵⁺-Er³⁺, Yb⁵⁺-Ho⁵⁺, Yb⁵⁺-Tm³⁺ und Yb -Er -Ho ⁺ sind, und zwar zusammen mit zumindest einem wahlweisen Verdünnungsmittel aus der, Gruppe bestehend aus La, Sc, Y, Lu, Gd; wobei ferner χ zumindest ein Ion aus der Gruppe F, Cl, Br, I darstellt und Z zumindest ein Ion aus der Gruppe bestehend aus O, S, Se und Te enthält.
10. 10. Phosphoreszierende Zusammensetzung zur Verwendung in Verbindung mit einer elektrolumineszenten Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 9, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung nach der Formel Yb₃Er^Ho₀Tm₄M₁__a__b__c__dOCI, wobei a von 0,05 bis 0,99375, b von O bis 0,2, c von O bis 0,5 und ä von O bis O,05 verlaufen und M zumindest ein Element aus der Gruppe bestehend aus Ytterbium, Lutetium, Gadolinium, Lanthan und Skandium ist. ,.j .

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    Vi
11. 11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß a von 0,1 big 0,8 verläuft.
12. 12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß a von 0,10 biß 0,999175, b von 0,000625 bis 0,1 und c von 0,0002 bis 0,02 verlaufen und d gleich O ist.

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