DE19957325A1 - Coating composition for the production of an abrasion-corrosion and corrosion-resistant metal coatings comprises a (semi)metal alkoxide,an organosilane and a sulpur-containing organosilane. - Google Patents

Coating composition for the production of an abrasion-corrosion and corrosion-resistant metal coatings comprises a (semi)metal alkoxide,an organosilane and a sulpur-containing organosilane.

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DE19957325A1 DE1999157325 DE19957325A DE19957325A1 DE 19957325 A1 DE19957325 A1 DE 19957325A1 DE 1999157325 DE1999157325 DE 1999157325 DE 19957325 A DE19957325 A DE 19957325A DE 19957325 A1 DE19957325 A1 DE 19957325A1
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Abstract

A coating composition , for the production of an abrasion resistant and corrosion resistant coating for metal, comprises 20-90 mol. % of at least one metal- or semi-metal alkoxide ,10-80 mol. % of a least one organosilane and 0.05-10 mol. % of at least one suflur containing organosilane. A coating composition (I), for the production of an abrasion resistant and corrosion resistant coating for metal, comprises (A) 20-90 mol. % of at least one metal- or semi-metal alkoxide of formula (1) and corresponding hydrolysis and condensation products (B) 10-80 mol. % of a least one organosilane of formula (2) and corresponding hydrolysis and condensation products and (C) 0.05-10 mol. % of at least one suflur containing organosilane of formula (3) and corresponding hydrolysis and condensation products. M(OR<1>)n (1) R<2>aSi(OR<3>)4-a (2) ((R<4>O)3-b(R<5>)bSi(CH2)c)2Sd (3) M = B, Al, Si, Ti, Zr; R<1>,R<3>,R<4> = 1-10C alkyl, aryl, acyl, alkoxyalkyl; n = 3-4; R<2> = 1-20C alkyl; a = 1-3; R<5> = 1-10C alkyl, aryl; b = 0-2; c = 1-8; and d = 1-12 An Independent claim is included for a process for the production of a protective layer on a metal surface by application and drying of the composition (I).

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung einer Beschich­ tungslösung zur Erzeugung einer abriebbeständigen Schutz­ schicht gegen Korrosion auf Metallen, insbesondere Nichteisen- Metallen, sowie ihre Anwendung.The invention relates to a composition of a coating solution to create an abrasion-resistant protection layer against corrosion on metals, especially non-ferrous Metals, as well as their application.

Zum Schutz von metallischen Werkstoffen vor Korrosion haben sich verschiedene Methoden der Oberflächenbehandlung eta­ bliert. Neben der Beschichtung des Metalles mit Schutzanstri­ chen finden vor allem die elektrolytische Abscheidung unedler Metalle wie Aluminium, Titan, Magnesium ("Anodisierung"), die Chromatierung sowie die Phosphatierung Verwendung. Diese Ver­ fahren sind in der Praxis allerdings mit Nachteilen behaftet:
Die Anodisierung fordert einen hohen Energieaufwand und die Phosphatierung stellt ohne weiteren Verfahrensschritt oft kei­ nen ausreichenden Korrosionsschutz dar. Die Chromatierung ist wegen der Verwendung toxischer und cancerogener Chrom(VI)- Verbindungen aus ökologischer Sicht problematisch und wird aus diesem Grund in absehbarer Zeit aufgrund strengerer Gesetze aus der Anwendung verdrängt werden.Various methods of surface treatment have been established to protect metallic materials from corrosion. In addition to the coating of the metal with protective paints, the electrolytic deposition of base metals such as aluminum, titanium, magnesium (“anodization”), chromating and phosphating are used in particular. In practice, however, these methods have disadvantages:
Anodization requires a high energy input and phosphating often does not provide adequate corrosion protection without a further process step. Chromating is problematic from an ecological point of view due to the use of toxic and carcinogenic chromium (VI) compounds, and for this reason will soon be due to stricter laws be pushed out of the application.

Alternativ zu den drei diskutierten Methoden haben sich daher Beschichtungen auf Polymerbasis als Korrosionsschutz durchge­ setzt, die das Metall nicht chemisch verändern, sondern so gut wie möglich von seiner Umgebung abtrennen. Als solche haben Polysiloxane verbreitete Anwendung gefunden, da sie gegenüber herkömmlichen organischen Polymeren über eine Reihe von vor­ teilhaften Charakteristiken verfügen:
As an alternative to the three methods discussed, polymer-based coatings have therefore prevailed as corrosion protection, which do not chemically change the metal, but separate it from its surroundings as well as possible. As such, polysiloxanes have found widespread use because they have a number of advantageous characteristics compared to conventional organic polymers:

  • 1. Aufgrund ihres höheren Quervernetzungsgrades bilden Polysi­ loxane besonders dichte Netzwerke, die eine sehr gute Sperr­ wirkung gegen korrosionsverursachende Substanzen wie Wasser, Sauerstoff, SO2, usw. besitzen.1. Because of their higher degree of crosslinking, polysiloxanes form particularly dense networks which have a very good barrier action against substances which cause corrosion, such as water, oxygen, SO 2 , etc.
  • 2. Durch die gegenüber organischen Polymeren höhere mechanische Härte und Stabilität führen mechanische Einwirkungen weniger leicht zu Verletzungen der Schutzschicht, an denen die Kor­ rosion ansetzen kann.2. Due to the higher mechanical compared to organic polymers Hardness and stability cause mechanical influences less easy to injure the protective layer on which the Cor rosion can start.
  • 3. Die notwendigen Schichtdicken sind erheblich geringer als bei organischen Systemen, wodurch die Masshaltigkeit und die optische Erscheinung von Bauteilen erhalten werden kann und Deformationen des Substrates weniger zur Rissbildung führen.3. The necessary layer thicknesses are considerably less than with organic systems, whereby the dimensional accuracy and the optical appearance of components can be obtained and Deformations of the substrate lead less to the formation of cracks.
  • 4. Die Zersetzungstemperatur ist bedeutend höher als die der meisten organischen Polymere.4. The decomposition temperature is significantly higher than that of most organic polymers.
  • 5. Die Modifizierung von Polysiloxanen mit organischen Gruppen erlaubt eine Hydrophobierung der Beschichtung, wodurch die Permeation von Wasser durch die Schicht weiter erschwert wird.5. The modification of polysiloxanes with organic groups Allows the coating to become hydrophobic, which means that Permeation of water through the layer further complicated becomes.

Einige unedle Metalle und Metallegierungen wie z. B. Eisen, Aluminium, Magnesium, Zink, Stahl, bilden an Luft auf ihrer Oberfläche eine Oxidschicht, die die kovalente Anbindung von Polysiloxanschichten über Metall-Sauerstoff-Silizium-Bindungen ermöglicht und damit eine ausreichende Haftung der Beschich­ tung auf dem unvorbehandelten Metall gewährleistet. Im Gegen­ satz dazu bilden andere Metalle und Legierungen wie z. B. Gold, Silber, Chrom, Nickel, Messing, gar keine bzw. keine zur Anbindung von Siloxanen geeignete Oxidschicht, so dass oft keine ausreichende Benetzung bzw. Haftung durch eine Polysi­ loxanschicht erzielt werden kann.Some base metals and metal alloys such as B. iron, Aluminum, magnesium, zinc, steel, form on their air Surface of an oxide layer that the covalent attachment of Polysiloxane layers over metal-oxygen-silicon bonds enables and thus sufficient adhesion of the coating guaranteed on the untreated metal. In the opposite other metals and alloys such as B. Gold, silver, chrome, nickel, brass, none at all or none at all Linking siloxanes suitable oxide layer, so often insufficient wetting or adhesion by a polysi loxane layer can be achieved.

Eine Lösung dieses Problems liegt in der Verwendung von orga­ no-funktionalisierten Silanen mit hydrolysierbaren Gruppen, die einerseits über eine geeignete funktionelle Gruppe mit der Metalloberfläche wechselwirken können und andererseits mittels Silanol-Gruppen kovalent in die Siloxan-Matrix eingebunden werden. Solche Reagenzien können sowohl als "Primer" zur Vor­ behandlung der zu beschichtenden Oberfläche verwendet werden, als auch als haftvermittelnde Komponente der Beschichtungsmi­ schung zugesetzt werden. Als funktionelle Gruppen zur Anbin­ dung auf die Oberfläche von Edelmetallen eignen sich insbeson­ dere basische Gruppen mit chemisch "weichen" Elementen als Le­ wis-Base. Als Haftverbesserer haben sich daher Thiol-funktionalisierte Monomere, insbesondere hydrolysierbare 3-Mercaptopropylsilane für Metall-Schutzschichten auf Polysilox­ an-Basis, etabliert. Ebenso werden solche Verbindungen auch zur Anbindung von organischen Polymeren auf der Oberfläche un­ edler Metalle genutzt, da sich die Siloxan-Gruppe mit der Oxidschicht und die Thiol-Gruppe mit funktionellen Gruppen des Polymers verbindet.One solution to this problem is to use orga non-functionalized silanes with hydrolyzable groups, which on the one hand has a suitable functional group with the Metal surface can interact and on the other hand by means of Silanol groups covalently integrated into the siloxane matrix become. Such reagents can be used both as "primers" treatment of the surface to be coated can be used  as well as an adhesion-promoting component of the coating medium be added. As functional groups to begin with The surface of precious metals is particularly suitable basic groups with chemically "soft" elements as Le wis base. Therefore, as an improver Thiol-functionalized monomers, especially hydrolyzable ones 3-Mercaptopropylsilane for protective metal layers on polysilox on-basis, established. Such connections are also made to bind organic polymers to the surface and noble metals because the siloxane group with the Oxide layer and the thiol group with functional groups of Polymers connects.

Ein wesentlicher Nachteil bei der Anwendung dieser Verbindun­ gen liegt aber darin, dass sie bei der Verarbeitung übelrie­ chende und gesundheitsgefährdende Dämpfe entwickeln. Als Al­ ternative zu den Thiolen werden in einer Offenlegungsschrift (DE 28 38 495 A1) zu Beschichtungslösungen für Silber und Gold Silanolylalkyl-funktionalisierte Methyldithioether bzw. Car­ boxylatoethylthioether beschrieben. Diese Verbindungen werden aber im Gegensatz zu Mercaptopropylsilanen nicht im grosstech­ nischen Massstab hergestellt und sind demzufolge unwirtschaft­ lich und für eine Anwendung des Korrosionsschutzes in grossen Mengen nicht geeignet. Bis(silylorgano)sulfide dagegen wurden bisher nur in Klebstoffen für Polymere auf Edelmetalloberflä­ chen und als Haftvermittler in Kieselsäure-verstärkten Kaut­ schuken verwendet.A major disadvantage when using this connection The reason for this is that it smells bad during processing Develop appropriate and harmful vapors. As Al alternatives to the thiols are disclosed in a published patent application (DE 28 38 495 A1) on coating solutions for silver and gold Silanolylalkyl-functionalized methyldithioethers or car boxylatoethylthioether described. These connections will be but in contrast to mercaptopropylsilanes not in large-scale African scale and are therefore uneconomical Lich and for an application of corrosion protection in large Amounts not suitable. Bis (silylorgano) sulfides, however, were so far only in adhesives for polymers on precious metal surfaces Chen and as an adhesion promoter in silica-reinforced chew used shoes.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte Beschich­ tungszusammensetzung mit den erwähnten positiven Eigenschaften von Polysiloxan-Überzügen zur Verfügung zu stellen, die insbe­ sondere ohne Verwendung von übelriechenden und toxischen Mer­ captosilanen oder teuren Alkyl(silyl-organyl)thioethern die Herstellung von Schichten mit guter Haftung auf den verschie­ densten Metalloberflächen, u. a. auch auf Nickel, Silber und Gold ermöglicht. The object of the invention is an improved coating composition with the positive properties mentioned of polysiloxane coatings, in particular especially without the use of malodorous and toxic Mer captosilanes or expensive alkyl (silyl-organyl) thioethers Production of layers with good adhesion to the various most metal surfaces, u. a. also on nickel, silver and Gold enables.  

Diese Aufgabe wird durch eine Beschichtungszusammensetzung mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausfüh­ rungsformen und Verwendungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.This task is accomplished with a coating composition solved the features of claim 1. Advantageous execution Forms and uses of the invention result from the dependent claims.

Die Erfindung basiert insbesondere auf der Verwendung von Bis(silyl-organo)sulfid als Haftvermittler zwischen Metall­ oberfläche und Polysiloxan.The invention is based in particular on the use of Bis (silyl-organo) sulfide as an adhesion promoter between metal surface and polysiloxane.

Beschichtungslösungen gemäß der Erfindung werden hergestellt durch Hydrolyse und partielle Kondensation in einem organi­ schen Lösungsmittel von
Coating solutions according to the invention are prepared by hydrolysis and partial condensation in an organic solvent

  • A) 20-90 Mol-% eines oder einer Mischung mehrerer Metall- oder Halbmetallalkoxide der allgemeinen Formel M(OR1)n (M = B, Al, Si, Ti, Zr; R1 = Alkyl C1-C10, Aryl, Acyl, Alkoxyalkyl), sowie Hydrolyse- und Kondensationsprodukte davon,A) 20-90 mol% of one or a mixture of several metal or semimetal alkoxides of the general formula M (OR 1 ) n (M = B, Al, Si, Ti, Zr; R 1 = alkyl C 1 -C 10 , aryl , Acyl, alkoxyalkyl), and hydrolysis and condensation products thereof,
  • B) 10-80 Mol-% eines oder einer Mischung mehrerer Organosilane der allgemeinen Formel R2 aSi(OR3)4-a (R2 = Alkyl C1-C20, a = 1-3, R3 = Alkyl C1-C10, Aryl, Acyl, Alkoxyalkyl), sowie Hydrolyse- und Kondensationsprodukte davon,B) 10-80 mol% of one or a mixture of several organosilanes of the general formula R 2 a Si (OR 3 ) 4-a (R 2 = alkyl C 1 -C 20 , a = 1-3, R 3 = alkyl C 1 -C 10 , aryl, acyl, alkoxyalkyl), and hydrolysis and condensation products thereof,
  • C) 0,05-10 Mol-% eines oder mehrerer schwefelhaltiger Or­ ganodisilane der allgemeinen Formel [(R4O)3-b(R5)bSi(CH2)c]2Sd (R4 = Alkyl C1-C10, Acyl, Alkoxyalkyl, Aryl; R5 = Alkyl C1-C10, Aryl; b = 0-2; c = 1-8; d = 1-12), sowie Hydrolyse- und Kondensati­ onsprodukte davon,C) 0.05-10 mol% of one or more sulfur-containing organodisilanes of the general formula [(R 4 O) 3-b (R 5 ) b Si (CH 2 ) c ] 2 S d (R 4 = alkyl C 1 -C 10 , acyl, alkoxyalkyl, aryl; R 5 = alkyl C 1 -C 10 , aryl; b = 0-2; c = 1-8; d = 1-12), and hydrolysis and condensation products thereof,
  • D) 0-3 Mol-% eines oder mehrerer Organosilane mit fluorhalti­ ger Seitenkette, sowie Hydrolyse- und Kondensationsprodukte davon,
    sowie gemischte Kondensationsprodukte der Komponenten A) bis D) in den angegebenen Verhältnissen,    D) 0-3 mol% of one or more organosilanes with a fluorine-containing side chain, and hydrolysis and condensation products thereof,
    and mixed condensation products of components A) to D) in the given ratios,
  • E) 0-10 Mol-% eines im verwendeten Lösungsmittel löslichen Re­ duktionsmittels.E) 0-10 mol% of a Re soluble in the solvent used detergent.

Als Lösungsmittel können alle Solventien zum Einsatz kommen, die mit Wasser und den verwendeten Ausgangsverbindungen misch­ bar sind. Bevorzugt sind hierbei solche, die keinen extrem ho­ hen Siedepunkt besitzen, die nicht toxisch oder cancerogen sind, die gute Filmbildungseigenschaften besitzen und im grosstechnischen Massstab kostengünstig angeboten werden. Die­ ses Anforderungsprofil wird am besten von Ketonen und Alkoho­ len, insbesondere Aceton, Butanon, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol und n-Butanol sowie deren Mischungen erfüllt.All solvents can be used as solvents, mixed with water and the starting compounds used  are cash. Preferred are those that do not have an extremely high ho hen boiling point that are non-toxic or carcinogenic are, which have good film-forming properties and in industrial scale can be offered inexpensively. The This profile of requirements is best met by ketones and alcohol len, especially acetone, butanone, ethanol, n-propanol, iso-propanol and n-butanol and their mixtures fulfilled.

Zur Hydrolyse wird Wasser mindestens halbstöchiometrisch bezo­ gen auf hydrolysierbare Gruppen, bevorzugt aber stöchiome­ trisch oder überstöchiometrisch zugegeben, um eine vollständi­ ge Hydrolyse zu gewährleisten.For hydrolysis, water is at least semi-stoichiometric gene on hydrolyzable groups, but preferably stoichiome added tri-stoichiometrically to achieve a complete to ensure ge hydrolysis.

Als Katalysatoren für Hydrolyse und Kondensation können alle gängigen, im jeweiligen System löslichen Säuren und Basen ein­ gesetzt werden, bevorzugt wird die Bildung von Korrosions­ schutzschichten aber sauer katalysiert, da durch saure Kataly­ se kompakte, unporöse Materialien erhalten werden. Insbesonde­ re werden stark dissoziierende, nicht oxidierende Säuren be­ vorzugt, die die Bildung von stabilen Solen begünstigen. Als Metall- bzw. Halbmetall-Alkoxide werden bevorzugt Tetraal­ koxysilane und insbesondere Tetraethylorthosilikat ("TEOS") eingesetzt. Die anderen beschriebenen Alkoxide eignen sich, um in Mischungen mit Silanen Eigenschaften des resultierenden Ma­ terials wie Haftungsverhalten, Polarität, Quervernetzungsgrad, Temperaturstabilität, Flexibilität, usw. zu variieren.All can be used as catalysts for hydrolysis and condensation common acids and bases soluble in the respective system the formation of corrosion is preferred protective layers but acid catalyzed, because of acid catalyze compact, non-porous materials can be obtained. In particular strongly dissociating, non-oxidizing acids prefers that favor the formation of stable brine. Tetraal are preferred as metal or semimetal alkoxides koxysilanes and especially tetraethyl orthosilicate ("TEOS") used. The other alkoxides described are suitable for in mixtures with silanes properties of the resulting Ma terials such as adhesion behavior, polarity, degree of cross-linking, Temperature stability, flexibility, etc. to vary.

Die verwendeten Organylsilane sind bevorzugt Alkenyl-, Phenyl- oder Alkylsilane, insbesondere Alkylsilane, die eine Hydropho­ bierung der Schicht bewirken und damit die Benetzung unpolarer Oberflächen begünstigen und die Permeation von Wasser durch die Schicht minimieren. Bei der Beschichtung polarer Oberflä­ chen kann es aber von Vorteil sein, Organylsilane mit polaren funktionellen Gruppen im organischen Teil einzusetzen, um Oberflächenhaftung, Quervernetzung und Verarbeitungstemperatur zu optimieren. Beispiele für solche polaren Gruppen sind Epoxy-, Amino-, Aminoalkylamino-, Methacryl-, Acryl-, Isocya­ nato-, Cyanato-, Carboxylato- und Chloro-Gruppen.The organylsilanes used are preferably alkenyl, phenyl or alkyl silanes, especially alkyl silanes, which have a hydropho effect the coating and thus the wetting of non-polar Favor surfaces and permeation of water through minimize the layer. When coating polar surfaces However, it can be advantageous to use organylsilanes with polar functional groups in the organic part to Surface adhesion, cross-linking and processing temperature to optimize. Examples of such polar groups are  Epoxy, amino, aminoalkylamino, methacrylic, acrylic, isocya nato, cyanato, carboxylato and chloro groups.

Das Verhältnis zwischen Alkoxiden (A) und Organylsilanen (B) bestimmt den Vernetzungsgrad des resultierenden Materials und damit dessen Trocknungsverhalten und Flexibilität. Auf diese Weise kann die Flexibilität der Beschichtung derjenigen des Substrates angepasst werden.The ratio between alkoxides (A) and organylsilanes (B) determines the degree of crosslinking of the resulting material and hence its drying behavior and flexibility. To this Way, the flexibility of coating that of the Substrates are adjusted.

Die Bis(silyl-organo)sulfide können der Reaktionsmischung schon am Beginn der Hydrolyse zugesetzt werden, es ist aber vorteilhaft, sie erst zuzugeben, nachdem die Hydrolyse und Kondensation der Komponenten A) und B) schon weitgehend abge­ laufen ist (bei Raumtemperatur bevorzugt nach mindestens 3 Ta­ gen), so dass die haftvermittelnden Schwefelgruppen nur auf der Oberfläche (und nicht im Volumen) der gebildeten Solparti­ kel vorliegen. Auf diese Weise wird eine optimale Nutzung des Haftvermittlers gewährleistet.The bis (silyl organo) sulfides can the reaction mixture can be added at the start of hydrolysis, but it is advantageous to add them only after the hydrolysis and Condensation of components A) and B) already largely abge is running (preferably at room temperature after at least 3 days gen), so that the adhesion-promoting sulfur groups only on the surface (and not the volume) of the sol parti formed kel are present. In this way, optimal use of the Adhesion promoter guaranteed.

Da einerseits die Korrosionsgeschwindigkeit bei beschichteten Metallen abhängt von der Permeationsgeschwindigkeit von an­ greifenden Medien (wie Sauerstoff, Wasser, SO2, etc.) durch die Schutzschicht und andererseits der erste Schritt des Per­ meationsvorganges die Adsorption von Molekülen auf der Be­ schichtungsoberfläche ist, kann das Korrosionsverhalten durch antiadhäsive Ausrüstung der Schutzschicht weiter verbessert werden. Ausserdem führt eine antiadhäsive Oberfläche zu ver­ mindertem Anhaften von unerwünschten Ablagerungen, wodurch ein frühzeitiger Verschleiss der Schicht infolge von Abrieb durch Schmutzpartikel oder durch häufige mechanische Reinigung wir­ kungsvoll verhindert wird.Since on the one hand the rate of corrosion in coated metals depends on the permeation rate of attacking media (such as oxygen, water, SO 2 , etc.) through the protective layer and on the other hand the first step of the permeation process is the adsorption of molecules on the coating surface, this can Corrosion behavior can be further improved by anti-adhesive treatment of the protective layer. In addition, an anti-adhesive surface leads to reduced adhesion of undesired deposits, which effectively prevents premature wear of the layer due to abrasion by dirt particles or frequent mechanical cleaning.

Besonders geeignete Additive zur Verminderung der Oberfläche­ nenergie und damit zur Erzielung eines antiadhäsiven Effektes sind Moleküle mit perfluorierten organischen Gruppen. Insbe­ sondere eignen sich hydrolysierbare Silane mit fluorierten Seitenketten, um Polysiloxanmaterialien mit antiadhäsiven Oberflächen auszustatten. Optional kann die Beschichtungszu­ sammensetzung dieser Erfindung daher auch geringe Mengen an Silyl-funktionalisierten fluororganischen Verbindungen enthal­ ten.Particularly suitable additives for reducing the surface energy and thus to achieve an anti-adhesive effect are molecules with perfluorinated organic groups. In particular hydrolyzable silanes with fluorinated ones are particularly suitable  Side chains to polysiloxane materials with anti-adhesive Equip surfaces. The coating can optionally be added composition of this invention therefore also small amounts of Contain silyl-functionalized organofluorine compounds ten.

Um Reste von durch die Schicht diffundierenden Oxidationsmit­ teln zu reduzieren, bevor sie an der Metalloberfläche ankom­ men, kann es vorteilhaft sein, der Beschichtungslösung zusätz­ lich ein im verwendeten Solvens lösliches Reduktionsmittel zu­ zusetzen. Verbindungen, die sich als korrosionsinhibierende Re­ duktionsmittel bewährt haben, sind z. B. Thioharnstoff und seine Derivate, Alkylamine, Nitrite, Sulfoxide usw.For residues of oxidation diffusing through the layer reduce before they arrive at the metal surface men, it may be advantageous to add the coating solution Lich a reducing agent soluble in the solvent used clog. Compounds that are known as corrosion inhibiting Re have proven means of production, z. B. thiourea and its derivatives, alkylamines, nitrites, sulfoxides, etc.

Im Gegensatz zu den übelriechenden und gesundheitsschädlichen Mercaptoorganylsilanen besitzen die hier erstmalig als Haft­ vermittler in einer Korrosionsschutzbeschichtung eingesetzten Bis(silylorgano)sulfide einen erheblich geringeren Dampfdruck, einen schwächeren Eigengeruch und eine bedeutend geringere To­ xizität [z. B. LD50 (oral rat) = 16,4 g/kg für Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (40372-72-3) gegenüber LD50 (oral rat) = 2,38 g/kg für Mercaptopropyltrimethoxysilan (4420-74-0)]. Hierdurch wird das Gefährdungspotential für den Menschen erheblich verringert.In contrast to the malodorous and unhealthy Mercaptoorganylsilanen have this here for the first time as a detention agents used in a corrosion protection coating Bis (silylorgano) sulfides have a significantly lower vapor pressure, a weaker smell and a significantly lower To xicity [e.g. B. LD50 (oral rat) = 16.4 g / kg for Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (40372-72-3) versus LD50 (oral rat) = 2.38 g / kg for mercaptopropyltrimethoxysilane (4420-74-0)]. As a result, the hazard potential for the People decreased significantly.

Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (40372-72-3, Handelsna­ me Degussa "Si69®") ist ein grossindustriell produziertes Standardprodukt und als solches leicht verfügbar und kosten­ günstig zu erwerben, wodurch sich aus seiner Verwendung an­ stelle der erwähnten Mercaptopropylsilane auch keine wirt­ schaftlichen Nachteile ergeben. Die haftverbessernde Wirkung tritt schon bei relativ geringen Anteilen an Bis(silylalkyl)sulfid ein, so dass der Anteil des Haftvermitt­ lers an den Gesamtkosten der Beschichtung klein ist. Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (40372-72-3, Handelsna me Degussa "Si69®") is a large-scale production Standard product and as such readily available and cost inexpensive to purchase, resulting in its use place the mentioned mercaptopropylsilane no host result in economic disadvantages. The adhesion-improving effect occurs with relatively small proportions Bis (silylalkyl) sulfide, so that the proportion of adhesion promoter lers the total cost of the coating is small.  

Mit der beschriebenen Beschichtungslösung lassen sich dünne, transparente, flexible, mechanisch beständige, korrosionsinhi­ bierende Schutzschichten auf den verschiedensten Metallen und Metalllegierungen (oder metallisierten Festkörperoberflächen) realisieren. Der Auftrag der Beschichtung kann in verschiede­ nen Techniken wie Tauchen, Sprühen, Rakeln, Fluten usw. erfol­ gen. Die Schutzschichten und ihre Herstellung sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.With the coating solution described, thin, transparent, flexible, mechanically resistant, corrosion resistant protective layers on various metals and Metal alloys (or metallized solid surfaces) realize. The coating can be applied in different ways Techniques such as diving, spraying, knife coating, flooding, etc. are successful The protective layers and their manufacture are also Subject of the invention.

AusführungsbeispieleEmbodiments Beispiel 1example 1

In einem Erlenmeyerkolben (300 ml) wurden 200 ml iso-Propanol, 40 ml Tetraethylorthosilikat ("TEOS", 179,1 mmol), 10 ml Iso­ butyltrimethoxysilan ("IBTMO", 52,3 mmol), 12,5 ml destillier­ tes Wasser und 12,5 ml 0,1 N Trifluoressigsäure (1,25 mmol) gemischt und drei Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach drei Tagen werden zu 60 ml des gebildeten Soles 3 ml ei­ ner Lösung von 10 Volumen-% Bis(triethoxysilylpropyl)­ tetrasulfid ("Si69", 0,6 mmol) in Aceton zugegeben und die Mi­ schung eine Stunde gerührt. Nach einem Tag Lagerung bei Raum­ temperatur ist die Lösung gebrauchsfertig.In an Erlenmeyer flask (300 ml), 200 ml of isopropanol, 40 ml tetraethyl orthosilicate ("TEOS", 179.1 mmol), 10 ml Iso butyltrimethoxysilane ("IBTMO", 52.3 mmol), 12.5 ml distill t water and 12.5 ml 0.1 N trifluoroacetic acid (1.25 mmol) mixed and stirred for three hours at room temperature. After three days, 3 ml of egg are added to 60 ml of the brine formed solution of 10% by volume bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide ("Si69", 0.6 mmol) in acetone was added and the Mi stirred for an hour. After one day of storage at room temperature, the solution is ready to use.

Beispiel 2Example 2

Analog Beispiel 1, aber hydrolysiert mit 10 ml destilliertem Wasser und 10 ml 0,1 N ortho-Phosphorsäure.Analogous to example 1, but hydrolyzed with 10 ml of distilled Water and 10 ml of 0.1 N ortho-phosphoric acid.

Beispiel 3Example 3

Analog Beispiel 1, zusätzlich werden zu 60 ml des gebildeten Soles mit 3 ml einer Lösung von 10 Volumen-% Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid ("Si69", 0,6 mmol) in Aceton 0,15 ml Heptafluorobutyramidopropyltriethoxysilan zuge­ geben. Nach einem Tag Lagerung bei Raumtemperatur ist die Lö­ sung gebrauchsfertig. Analogously to Example 1, in addition to 60 ml of the formed Soles with 3 ml of a solution of 10% by volume Bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide ("Si69", 0.6 mmol) in Acetone 0.15 ml of heptafluorobutyramidopropyltriethoxysilane added give. After one day of storage at room temperature, the sol solution ready for use.  

Beispiele 4-11Examples 4-11

Kleinbauteile aus verschiedenen Metalllegierungen wurden in Lösung aus Beispiel 1 getaucht, danach 10 Minuten an der Luft getrocknet und anschliessend 25 Minuten bei 130°C ausgehärtet. Die Metalllegierungen waren im Einzelnen:
4) Messing (CuZn39Pb)
5) Messing (CuZn), vernickelt
6) Aluminium (AlCuBiPb)
7) Aluminium (AlCuMgPb)
8) Stahl (9SMnPb)
9) Stahl (9SMnPb), verzinkt und blauchromatiert
10) Zinkdruckguss (GD-ZnAl4Cu1)
11) Zinkdruckguss (GD-ZnAl4Cu1), verzinkt und blauchromatiert.Small components made of various metal alloys were immersed in the solution from Example 1, then air-dried for 10 minutes and then cured at 130 ° C. for 25 minutes. The metal alloys were:
4) brass (CuZn39Pb)
5) Brass (CuZn), nickel-plated
6) aluminum (AlCuBiPb)
7) aluminum (AlCuMgPb)
8) steel (9SMnPb)
9) Steel (9SMnPb), galvanized and blue chromated
10) Die-cast zinc (GD-ZnAl4Cu1)
11) Die-cast zinc (GD-ZnAl4Cu1), galvanized and blue chromated.

Auf allen Teilen wurde gute Benetzung und Haftung erzielt. Al­ le so beschichteten Metallteile wurden folgenden Korrosion­ stests unterworfen:
Good wetting and adhesion were achieved on all parts. All metal parts coated in this way were subjected to the following corrosion tests:

  • A) Warm-kalt-Auslagerung (120°C/-20°C)A) Warm-cold aging (120 ° C / -20 ° C)
  • B) Feuchtwechselklima-Test (DIN 50017)B) Moisture change climate test (DIN 50017)
  • C) Kasternich-Test (DIN 50018)C) Kasternich test (DIN 50018)
  • D) Salzsprühnebel-Test (DIN 50021).D) Salt spray test (DIN 50021).

Die Prüflinge (6-11) zeigten keine Veränderung nach 50 Zyklen von Test A) und keinerlei Korrosionserscheinungen nach je 72 Stunden der Tests B, C und D.The test specimens (6-11) showed no change after 50 cycles of test A) and no signs of corrosion after every 72 Hours of tests B, C and D.

Beispiele 12-19Examples 12-19

Die Kleinbauteile aus den unter 4)-11) genannten Metalllegie­ rungen wurden in Lösung aus Beispiel 3 getaucht, danach 10 Mi­ nuten an der Luft getrocknet und anschliessend 25 Minuten bei 130°C ausgehärtet:
12) Messing (CuZn39Pb)
13) Messing (CuZn), vernickelt
14) Aluminium (AlCuBiPb)
15) Aluminium (AlCuMgPb)
16) Stahl (9SMnPb)
17) Stahl (9SMnPb), verzinkt und blauchromatiert
18) Zinkdruckguss (GD-ZnAl4Cu1)
19) Zinkdruckguss (GD-ZnAl4Cu1), verzinkt und blauchromatiert.The small components from the metal alloys mentioned under 4) -11) were immersed in the solution from Example 3, then air-dried for 10 minutes and then cured at 130 ° C. for 25 minutes:
12) brass (CuZn39Pb)
13) Brass (CuZn), nickel-plated
14) aluminum (AlCuBiPb)
15) aluminum (AlCuMgPb)
16) steel (9SMnPb)
17) Steel (9SMnPb), galvanized and blue chromated
18) Zinc die casting (GD-ZnAl4Cu1)
19) Die-cast zinc (GD-ZnAl4Cu1), galvanized and blue chromated.

Die Oberflächenenergie der Bauteile verringerte sich durch die Beschichtung um 2-12 mN/m, im Einzelnen:
12) von 44 auf 32 mN/m, 13) von 38 auf 36 mN/m, 14) von 43 auf 37 mN/m, 15) von 45 auf 36 mN/m, 16) von 45 auf 36 mN/m, 17) von 44 auf 32 mN/m, 18) von 45 auf 35 mN/m, 19) von 41 auf 32 mN/m.The surface energy of the components was reduced by the coating by 2-12 mN / m, in detail:
12) from 44 to 32 mN / m, 13) from 38 to 36 mN / m, 14) from 43 to 37 mN / m, 15) from 45 to 36 mN / m, 16) from 45 to 36 mN / m, 17) from 44 to 32 mN / m, 18) from 45 to 35 mN / m, 19) from 41 to 32 mN / m.

Beispiel 20Example 20

Eine mit Gold beschichtete Polycarbonat-Platte wurde in Lösung aus Beispiel 2 getaucht, danach 5 Minuten an der Luft getrock­ net und anschliessend 30 Minuten bei 120°C ausgehärtet. Es wurde eine harte, transparente Schicht mit einer Gitter­ schnitt-Haftung von 100% erhalten.A gold-coated polycarbonate plate was in solution dipped from Example 2, then air-dried for 5 minutes net and then cured for 30 minutes at 120 ° C. It became a hard, transparent layer with a grid Get cut liability of 100%.

Beispiel 21Example 21

Eine mit Silber beschichtete Polyester-Folie wurde in Lösung aus Beispiel 2 getaucht, danach 5 Minuten an der Luft getrock­ net und anschliessend 30 Minuten bei 120°C ausgehärtet. Es wurde eine harte, transparente Schicht mit einer Gitter­ schnitt-Haftung von 100% erhalten.A silver-coated polyester film became in solution dipped from Example 2, then air-dried for 5 minutes net and then cured for 30 minutes at 120 ° C. It became a hard, transparent layer with a grid Get cut liability of 100%.

Beispiel 22Example 22

Lösung aus Beispiel 2 wurde auf Polyethylenterephthalat-Folie gegossen (Nassschichtdicke 22 µm), bei 90°C fixiert und 10 Mi­ nuten bei 130°C ausgehärtet. Es wurde eine transparente Schicht erhalten. Der Oberflächenglanz (20°) dieser Folie ging nach 100 Zyklen Taber-Abraser-Test (2,5 N, CS10, DIN 52347) um 5,4% des Anfangswertes zurück, gegenüber 81,0% Glanzverlust für unbeschichtetes Polyethylenterphthalat.Solution from Example 2 was on polyethylene terephthalate film cast (wet layer thickness 22 µm), fixed at 90 ° C and 10 mi grooves hardened at 130 ° C. It became transparent Received layer. The surface gloss (20 °) of this film went after 100 cycles of the Taber Abraser test (2.5 N, CS10, DIN 52347) 5.4% of the initial value, compared to 81.0% loss of gloss for uncoated polyethylene terephthalate.

Claims (13)

1. Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer abrieb­ beständigen Schutzschicht gegen Korrosion auf Metallen, ge­ kennzeichnet durch eine Mischung mit den folgenden Stoffmen­ genverhältnissen:
  • A) 20-90 Mol-% eines oder einer Mischung mehrerer Metall- oder Halbmetallalkoxide der allgemeinen Formel M(OR1)n (M = B, Al, Si, Ti, Zr; R1 = Alkyl C1-C10, Aryl, Acyl, Alkoxyalkyl, n = 3-4), sowie Hydrolyse- und Kondensationsprodukte davon,
  • B) 10-80 Mol-% eines oder einer Mischung mehrerer Organosilane der allgemeinen Formel R2 aSi(OR3)4-a (R2 = Alkyl C1-C20, a = 1-3, R3 = Alkyl C1-C10, Aryl, Acyl, Alkoxyalkyl), sowie Hydrolyse- und Kondensationsprodukte davon, und
  • C) 0,05-10 Mol-% eines oder mehrerer schwefelhaltiger Or­ ganodisilane der allgemeinen Formel [(R4O)3-b(R5)bSi(CH2)c]2Sd R4 = Alkyl C1-C10, Acyl, Alkoxyalkyl, Aryl; R5 = Alkyl C1-C10, Aryl; b = 0-2; c = 1-8; d = 1-12), sowie Hydrolyse- und Kondensa­ tionsprodukte davon, und
    gemischte Kondensationsprodukte der Komponenten A) bis C).
1. Coating composition for producing an abrasion-resistant protective layer against corrosion on metals, characterized by a mixture with the following substance ratios:
  • A) 20-90 mol% of one or a mixture of several metal or semimetal alkoxides of the general formula M (OR 1 ) n (M = B, Al, Si, Ti, Zr; R 1 = alkyl C 1 -C 10 , aryl , Acyl, alkoxyalkyl, n = 3-4), and hydrolysis and condensation products thereof,
  • B) 10-80 mol% of one or a mixture of several organosilanes of the general formula R 2 a Si (OR 3 ) 4-a (R 2 = alkyl C 1 -C 20 , a = 1-3, R 3 = alkyl C 1 -C 10 , aryl, acyl, alkoxyalkyl), and hydrolysis and condensation products thereof, and
  • C) 0.05-10 mol% of one or more sulfur-containing organodisilanes of the general formula [(R 4 O) 3-b (R 5 ) b Si (CH 2 ) c ] 2 S d R 4 = Alkyl C 1 -C 10 , acyl, alkoxyalkyl, aryl; R 5 = alkyl C 1 -C 10 , aryl; b = 0-2; c = 1-8; d = 1-12), and hydrolysis and condensation products thereof, and
    mixed condensation products of components A) to C).
2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätz­ lich als Komponente D) bis zu 3 Mol-% eines oder mehrerer Or­ ganosilane mit fluorhaltiger Seitenkette, sowie Hydrolyse- und Kondensationsprodukte davon, enthält.2. Coating composition according to claim 1, the additional Lich as component D) up to 3 mol% of one or more Or ganosilane with fluorine-containing side chain, as well as hydrolysis and Condensation products thereof. 3. Beschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der An­ sprüche 1 oder 2, die zusätzlich als Komponente E) bis zu 10 Mol-% eines im verwendeten Lösungsmittel löslichen Reduktions­ mittels enthält. 3. Coating composition according to at least one of the An claims 1 or 2, which additionally as component E) up to 10 mol% a reduction soluble in the solvent used means contains.   4. Beschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 3, bei der als Organosilan der Komponente B) Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl- und/oder Octyl-trialkoxysilan enthalten ist.4. Coating composition according to at least one of the An claims 1 to 3, in which as organosilane of component B) Methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, hexyl and / or Octyl trialkoxysilane is included. 5. Beschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der An­ sprüche 1 oder 4, bei der als Bis(silylalkyl)sulfid der Kompo­ nente C) Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (40372-72-3) enthalten ist.5. Coating composition according to at least one of the An Proverbs 1 or 4, in which the compo as bis (silylalkyl) sulfide nente C) bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (40372-72-3) is included. 6. Beschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 5, bei der als Metall- oder Halbmetallalkoxid der Komponente A) zumindest teilweise ein Siliziumalkoholat enthalten ist.6. Coating composition according to at least one of the An sayings 1 to 5, in the case of metal or semimetal alkoxide component A) is at least partially a silicon alcoholate is included. 7. Beschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der An­ sprüche 2 bis 6, bei der als Organosilan mit fluorhaltiger Seitenkette der Komponente D) ein Fluoralkylsilan, Perfluorpo­ lyethersilan oder ein (Perfluoralkylamido)alkylsilan enthalten ist.7. Coating composition according to at least one of the An Proverbs 2 to 6, in the case of organosilane with fluorine Side chain of component D) a fluoroalkylsilane, perfluorpo contain lyersilane or a (perfluoroalkylamido) alkylsilane is. 8. Beschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 7, die als Lösungsmittel Aceton, Butanon, Metha­ nol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und/oder Mischun­ gen aus diesen enthält.8. Coating composition according to at least one of the An Proverbs 1 to 7, the solvent acetone, butanone, metha nol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and / or mixture contains from these. 9. Beschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 8, die eine wässrig verdünnte Säure zur Katalyse der Hydrolyse und Kondensation enthält.9. Coating composition according to at least one of the An Proverbs 1 to 8, which is an aqueous dilute acid for catalysis which contains hydrolysis and condensation. 10. Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf einer Metalloberfläche durch Auftragen und Trocknen einer Beschich­ tungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 auf der Metalloberfläche.10. Method of making a protective layer on a Metal surface by applying and drying a coating  tion composition according to at least one of claims 1 to 9 on the metal surface. 11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die aufgetragene Be­ schichtungszusammensetzung bei einer Temperatur über 90°C aus­ gehärtet wird.11. The method of claim 10, wherein the applied Be coating composition at a temperature above 90 ° C. is hardened. 12. Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung nach minde­ stens einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung einer Schutzschicht auf einer Metalloberfläche.12. Use of a coating composition according to at least least one of claims 1 to 9 for the production of a Protective layer on a metal surface. 13. Verwendung eines Bis(silyl-organo)sulfids als Haftvermitt­ ler zwischen einer metallischen Festkörperoberfläche und Poly­ siloxan.13. Use of a bis (silyl organo) sulfide as an adhesion promoter between a metallic solid surface and poly siloxane.
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