DE19857149A1

DE19857149A1 - Röntgenkontrastierbare Kunststoffmassen

Info

Publication number: DE19857149A1
Application number: DE19857149A
Authority: DE
Inventors: Axel Brenner; Martin Doebler; Michael Prein
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1998-12-11
Publication date: 2000-06-15
Also published as: AU1861300A; WO2000036002A1; JP2002532598A; CA2353860A1; US6509406B1; CN1330679A; HK1042910A1; EP1155073A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind röntgenkontrastierbare Kunststoffmassen mit niedermolekularen Jodverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung von röntgenkontrastierbaren Kunststoffmassen mit niedermolekularen Jodverbindungen, die Verwendung von niedermolekularen Jodverbindungen zur Verbesserung des Röntgenkontrastes in transparenten Kunststoffmassen und Spielzeug mit verbessertem Röntgenkontrast, enthaltend niedermolekulare Jodverbindungen.

Description

Gegenstand der Erfindung sind röntgenkontrastierbare Kunststoffmassen mit nieder molekularen Jodverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung von röntgenkon trastierbare Kunststoffmassen mit niedermolekularen Jodverbindungen, die Verwen dung von niedermolekularen Jodverbindungen zur Verbesserung des Röntgenkon trastes in transparenten Kunststoffmassen und medizinische Geräte und Spielzeug mit verbessertem Röntgenkontrast enthaltend niedermolekulare Jodverbindungen.

Für den medizinischen Bereich und auch für Kinderspielzeug werden Materialien mit möglichst hoher Transparenz und guter Mechanik gesucht, die bei Röntgenuntersu chungen im Körper detektiert werden können. Im Gegensatz zu metallischen Gegen ständen sind Spielzeuge aus Kunststoff in der Regel nicht oder nur schlecht im Röntgenbild erkennbar. Durch geeignete Zusätze können solche Formmassen röntgenkontrastierbar gemacht werden.

Solche Formmassen wurden zum Beispiel in der DE-A 195 45 289 beschrieben. In diesem Patent wurden röntgenkonstrastierbare thermoplastische Formmassen aus ABS mit BaSO₄-Zusatz beschrieben.

Röntgendetektierbare Kunststofformmassen wurden ferner in Silberman-Hazony, Encycl. Polym. Sci. Eng. (1988), 14, 1-8 beschrieben. Es wurden Thermoplaste mit verschiedenen Schwermetallen als Röntgenkontrastmittel beschrieben. Außerdem wurde ein halogenhaltiges Terpolymer erwähnt.

Schließlich beschreibt FR 2223403 PVC und andere Vinylpolymere mit iodhaltigen Salicylsäuren, Benzoesäuren und deren Estern, die denen der US 3,361,700 und 3,645,955 ähneln. PVC eignet sich jedoch nicht für Anwendungen, bei denen hohe Transparenz und gute mechanische Eigenschaften erwünscht sind.

In DE-A 197 26 191 und den darin zitierten US 3,469,704 und DE-A 17 20 812 wur den ferner transparente Kunststofformmassen aus Polycarbonaten mit jodhaltigen Endgruppen beschrieben. Dies kann aber u. U. einen erheblichen Synthesemehrauf wand bedeuten, da Polymerketten selbst modifiziert werden müssen.

Aus US 3,382,207 schließlich sind jodhaltige Diphenylcarbonate als Zusätze für Polycarbonate bekannt.

Für transparente Kunststoffteile steht im Stand der Technik bis jetzt also noch keine adäquate röntgenkontratierbare Kunststoffmasse zur Verfügung. Aufgrund seiner hervorragenden mechanischen Eigenschafen wurde bislang Polycarbonat insbeson dere für mechanisch hochbeanspruchte und transparente Spielzeugteile verwendet. Es soll nun ein Kunststofftyp entwickelt werden, der bei unverändert hoher Transparenz und möglichst nur geringfügig verschlechterten mechanischen Eigenschaften im Rahmen einer herkömmlichen Röntgenaufnahme erkennbar ist. Die Schichtdicke bei der der Kunststoff noch erkennbar ist, sollte möglichst gering sein, höchstens jedoch 1.2 mm.

Die Aufgabe bestand darin mit einfach erhältlichen Zusätzen zu Standardthermo plasten Formmassen zu entwickeln, die bei guter Mechanik und Transparenz einen ausreichenden Kontrast bei Röntgenuntersuchungen besitzen. Auf den Zusatz von Schwermetalle sollte aus toxikologischen Gründen vermieden werden, da Materialien für Kinderspielzeug gesucht waren.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind demnach röntgenkontrastierbare Kunststoffmassen enthaltend mindestens eine niedermolekulare Jodverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Jodverbindung in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten ist und ausgewählt ist aus der Klasse D-Thyroxin, L-Thyroxin, Metrizamid, N,N'-Bis-(2,3-dihydroxypropyl)-5-[N-(2,3-dihydroxypropyl)- acetamido]-3,4,6-triiodoiosprithalamid, (α-(2,4,6-Triiodphenoxy)buttersäure, Beta bromo-2,4,6-triiodophenetole, Ethyleneglycol-4-(iodophenyl)methylether-methyl ether und der aromatischen Verbindungen gemäß der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III)

wobei R, R', R", R"' = COOH, OH, NHCOR"", CONH R"", OR"", Cl, Br, F, R"", mit R"' = H oder linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1-18 C-Atomen sein können. Ferner ist 1 = 0 bis 5, m = 0 bis 5-1, n = 0 bis 3, o = 0 bis 3-n, p = 0 bis 4, q = 0 bis 4-p, r = 0 bis 4, s = 0 bis 4-r, t = 0 bis 5, u = 0 bis 5-t.

Zur Herstellung von Metrizamid siehe J. Cell. Biol. 1991, 113, 45, zur Herstellung von Iohexol® (N,N'-Bis-(2,3-dihydroxypropyl)-5-[N-(2,3-dihydroxypropyl)- acetamido]-3,4,6-triiodoiosprithalamid siehe Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, Deutschland, zur Herstellung von Baygnostil® (α-(2,4,6-Tri iodphenoxy)buttersäure siehe Bayer AG, Leverkusen, Deutschland.

Es sind Mischungen aller oben aufgeführten jodhaltigen Verbindungen ebenso geeignet.

Besonders geeignet sind: 4,4'-Diiodbiphenyl, 2,3,5-Triiodbenzoesäure, 2,4,6-Tri iodphenol, 4-Iodphenol, 3-Iodphenol, 2-Iodphenol, 3,5-Diiodsalicylsäure, 3,5-Diiod- 2-hydroxybenzoesäure, 4-Iodbenzoesäure, 3-Iodbenzoesäure, 2-Iodbenzoesäure, 2,6- Dimethyl-4-iodphenol, 2-Iodo-4-phenylphenol, 3,3'-Diiodo-2,2',6,6'-tetramethyl- 4,4'-biphenol, 2,6-Diiodo-4-methylphenol, 3,5-Diiod-2-hydroxybenzoesäure, 2,4- Dichloro-6-iodophenol, 1,4-Dimethoxy-2,3dimethyl-5-iodobenzene, 1,2-Dimethoxy- 4-iodobenzene, 2,2'-Diiodo-4,4',5,5'-tetramethoxybiphenyl, 4-Iodo-3-phenylanisol, 1,2-Dimethoxy-3,4-dimethyl-5-iodbenzol, 2,2'-Diiodo-3,3'-dimethyl-4,4',5,5'- tetramethoxybiphenyl, 1,4-Dimethoxy-2-iodo-5-methylbenzol, 1,2-Dimethoxy-4- iodo-5-methylbenzol, 1,2-Diiodo-4,5-dimethoxybenzol, 2,2'-Diiodo-3,3',4,4',5,5'- hexamethoxybiphenyl, 2,2'-Diiodo-4,4'-dimethoxy-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl, ganz besonders 4,4' Diiodbiphenyl.

Die röntgenkontrastierbaren Kunststoffinassen enthalten die niedermolekulare Jodverbindung in Mengen zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,8 und 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 Gew.-%.

Als transparente Kunststoff werden bevorzugt transparenten Thermoplaste genutzt, besonders bevorzugt die Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder Polykondensate von bifunktionellen reaktiven Verbindungen.

Besonders geeignete Kunststoff sind Polycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis von Diphenolen, der Poly- oder Copolyacrylate und Poly- oder Copolymethacrylate wie z. B. Poly- oder Copolymethylmethacrylat, auch als Copolymere mit Styrol wie z. B. transparentes Polystyrolacrylnitril (SAN), ferner transparente Cycloolefine, Poly- oder Copolykondensate der Terephthalsäure, wie z. B. Poly- oder Copolyethy lenterephthalat (PET oder CoPET) oder glycol-modifiziertes PET (PETG).

Der Fachmann erzielt ausgezeichnete Resultate mit Polycarbonaten oder Copoly carbonaten.

Thermoplastische, aromatische Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate; die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.

Die Herstellung dieser Polycarbonate erfolgt in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern.

Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in vielen Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier nur auf Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf Dres. U. Grigo, K. Kirchner und P. R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299 verwiesen.

Für die Herstellung der Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hy drochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxy phenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hy droxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, á,á'-Bis-(hydroxypheny1)-diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.

Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diiso propylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-di methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4- Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy phenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis- (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl cyclohexan.

Besonders bevorzugte Diphenole sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3, 5-trimethylcyclohexan.

Diese und weitere geeignete Diphenole sind z. B. in den US-PS 3 028 635, 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 15 70 703, 20 63 050, 20 36 052, 22 11 956 und 38 32 396, der französischen Patentschrift 1 561 518, in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" sowie in den japanischen Offenlegungsschriften 62039/1986, 62040/1986 und 105550/1986 beschrieben.

Im Falle der Homopolycarbonate ist nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle der Copolycarbonate sind mehrere Diphenole eingesetzt.

Geeignete Kohlensäurederivate sind beispielsweise Phosgen oder Diphenylcarbonat.

Geeignete Kettenabbrecher sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren. Geeignete Monophenole sind Phenol selbst, Alkylphenole wie Kresole, p-tert.- Butylphenol, p-n-Octylphenol, p-iso-Octylphenol, p-n-Nonylphenol und p-iso- Nonylphenol, Halogenphenole wie p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, p-Bromphenol und 2,4,6-Tribromphenol 2,4,6-Trijodphenol, p-Jodphenol, sowie deren Mischungen.

Bevorzugter Kettenabbrecher ist p-tert.-Butylphenol.

Geeignete Monocarbonsäuren sind Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren und Halogen benzoesäuren.
Bevorzugte Kettenabbrecher sind die Phenole der Formel (I)

worin R Wasserstoff, tert.-Butyl oder ein verzweigter oder unverzweigter C₈- und/oder C₉-Alkylrest ist.

Die Menge an einzusetzendem Kettenabbrecher beträgt 0,1 Mol% bis 5 Mol%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen. Die Zugabe der Kettenabbre cher kann vor, während oder nach der Phosgenierung erfolgen.

Geeignete Verzweiger sind die in der Polycarbonatchemie bekannten tri- oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.

Geeignete Verzweiger sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri- (4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)- phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4- hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methyl phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-(4-(4-hydroxy phenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und 1,4-Bis-(4',4"-dihydroxy triphenyl)-methyl)-benzol sowie 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanur chlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt 0,05 Mol% bis 2 Mol-%, bezogen wiederum auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen.

Die Verzweiger können entweder mit den Diphenolen und den Kettenabbrechern in der wäßrig alkalischen Phase vorgelegt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden. Im Falle des Umesterungsverfahrens werden die Verzweiger zusammen mit den Diphenolen eingesetzt.

Alle diese Maßnahmen zur Herstellung der thermoplastischen Polycarbonate sind dem Fachmann geläufig.

Der Kunststoff macht naturgemäß die Hauptmenge der Zusammensetzungen aus, so daß er in der Regel in Mengen zwischen 75,0 und 99,9 Gew.-%, bevorzugt 80 und 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 90 und 99,2 Gew.-% und ganz beson ders bevorzugt zwischen 95 und 99 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung vor handen ist.

Es ist zur Erreichung von verbesserten Zusammensetzungen möglich, daß zusätzlich noch mindestens ein weiterer in thermoplastischen Kunststoffen, bevorzugt Poly- und Copolycarbonaten, üblicherweise vorhandener Zusatzstoff wie z. B. Stabilisato ren Stabilisatoren (wie z. B. in EP 0 839 623 A1 oder EP 0 500 496 A1 beschrieben) besonders Thermostabilisatoren, insbesondere organische Phosphite oder Phosphine, Entformungsmittel, beispielsweise Fettsäureester des Glycerins oder Tetra methanolmethan, wobei ungesättigte Fettsäure auch ganz oder teilweise epoxidiert sein können, insbesondere Glycerinmonostearat oder Pentaerytrittetrastearat (PETS), Flammschutzmittel, Antistatika, UV-Absorber, beispielsweise Triazole, Füllmittel, Schaummittel, Farbstoffen, Pigmente, optische Aufheller, Umesterungskatalysatoren und Nukleierungsmittel o. ä., bevorzugt in Mengen von jeweils bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Mischung, besonders bevor zugt 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% bezogen auf die Menge Kunststoff enthalten ist.

Auch Mischungen dieser Zusatzstoffe sind möglich.

Die so erhaltenen röntgenopaken Polymerzusammensetzungen können nach den üblichen Methoden, wie z. B. Heißpressen, Spinnen, Extrudieren oder Spritzgießen, in geformte Gegenstände überführt werden, wie z. B. Spielzeugteile, aber auch Fasern, Folien, Bändchen, Platten, Stegplatten, Gefäße, Rohre und sonstige Profile. Die Polymerzusammensetzungen können auch zu Gießfolien verarbeitet werden. Die Erfindung betrifft daher weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymer zusammensetzungen zur Herstellung eines geformten Gegenstandes. Von Interesse ist auch die Verwendung von Mehrschichtsystemen. Hierbei wird die erfindungsge mäße Polymerenzusammensetzung mit einem relativ hohen Gehalt an brom- oder jodhaltigen Zusätzen in dünner Schicht auf einen geformten Gegenstand aus einem Polymer, welches röntgentransparent ist, aufgebracht. Das Aufbringen kann zugleich oder unmittelbar danach mit der Formgebung des Grundkörpers geschehen, z. B. durch Coextrusion oder Mehrkomponentenspritzguß. Das Aufbringen kann aber auch auf den fertig geformten Grundkörper geschehen, z. B. durch Lamination mit einem Film oder durch Beschichtung mit einer Lösung. Die Formmassen sind besonders für transparente Kinderspielzeugteile geeignet oder für medizinische Anwendungen. Ganz besonders geeignet sind solche Formteile hierbei für kleine Teile von Kinder spielzeug.

Beispiele Beispiele 1

94.7 Teile Makrolon2808® werden zusammen mit 0.3 Teile PETS und 5 Teile 4,4'- Diiodbiphenyl bei 280°C mit einem Zweischneckenextruder kompoundiert und anschließend zu Prüfstäben mit unterschiedlicher Dicke verspritzt. Die Eigenschaften dieser Formkörper sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle 1

E-Modul: 2840 Mpa
Reißdehnung: 100%
Kerbschlagfähigkeit nach Izod 180-1a: 8
Iodgehalt der Formkörper: 2.9%
Prüfstab 1.2 mm Dicke: röntgendetektierbar bei einer Dosis von 0.1 rad
Prüfstab 1.6 mm Dicke: röntgendetektierbar bei einer Dosis von 0.1 rad
Prüfstab 2.4 mm Dicke: röntgendetektierbar bei einer Dosis von 0.1 rad
Prüfstab 3.2 mm Dicke: röntgendetektierbar bei einer Dosis von 0.1 rad
Die Transparenz dieser Formkörper betrug jeweils mehr als 85%.

Diese Formkörper können somit bei einer herkömmlichen medizinischen Röntgen untersuchung im menschlichen Körper selbst im Schatten von Knochen detektiert werden.

Der Zusatz von 4,4'-Diiodbiphenyl bewirkt eine Weichmachung des Materials. Dies ist am verringerten Glaspunkt und an der niedrigeren Lösungsviskosität erkennbar. Ferner wurde untersucht, ob bei einer Verarbeitungstemperatur von 300°C Zerset zungsprodukte des 4,4'-Diiodbiphenyl auftreten. Es konnten jedoch mittels GC-MS keine weiteren Produkte gefunden werden.

In Tabelle 2 sind Versuche mit weiteren niedermolekularen Jodverbindungen in Oli gocarbonatschmelze (Molekulargewicht M_n = 1500) bei 280°C zusammengefaßt:

Tabelle 2

Versuche mit weiteren niedermolekularen Jodverbindungen

Verglichen mit 4,4'-Diiodbiphenyl zeigen obengenannte Jodverbindungen eine schlechtere thermische Stabilität bei gleichem Röntgenkontrast.

Zusammenfassend kann man sagen, daß Polycarbonat mit 4,4'-Diiodbiphenyl bei ausgezeichneten mechanischen und optischen Eigenschaften einen guten Röntgen kontrast bietet.

Claims

1. Röntgenkontrastierbare Kunststoffmassen enthaltend mindestens eine nie dermolekulare Jodverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Jodverbin dung in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten ist und ausgewählt ist aus der Klasse D-Thyroxin, L-Thyroxin, Metrizamid, N,N'-Bis-(2,3-dihy droxypropyl)-5-[N-(2,3-dihydroxypropyl)-acetamido]-3,4,6-triiodoiosprithal amid, (α-(2,4,6-Trüodphenoxy)buttersäure, Betabromo-2,4,6-triiodophen etole, Ethyleneglycol-4-(iodophenyl)methylether-methylether und der aroma tischen Verbindungen gemäß der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III)
wobei
R, R', R", R"' unabhängig voneinander COOH, OH, NHCOR"", CONH
R"", OR"", Cl, Br, F, R"" bedeuten,
mit R"' = H oder linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1-18 C-Atomen
und 1 = 0 bis 5, m = 0 bis 5-1, n = 0 bis 3, o = 0 bis 3-n, p = 0 bis 4, q = 0 bis 4-p, r = 0 bis 4, s = 0 bis 4-r, t = 0 bis 5, u = 0 bis 5-t.

2. Röntgenkontrastierbare Kunststoffinassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die niedermolekularen Jodverbindungen ausgewählt sind aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III).

3. Röntgenkontrastierbare Kunststoffinassen gemäß mindestens einem der vor gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nieder molekularen Jodverbindungen ausgewählt sind aus der Liste 4,4'-Diiodbiphenyl, 2,3,5- Triiodbenzoesäure, 2,4,6-Triiodphenol, 4-Iodphenol, 3-Iodphenol, 2-Iodphe nol, 3,5-Diiodsalicylsäure, 3,5-Diiod-2-hydroxybenzoesäure, 4-Iodbenzoe säure, 3-Iodbenzoesäure, 2-Iodbenzoesäure, 2,6-Dimethyl-4-iodphenol, 2- Iodo-4-phenylphenol, 3,3'-Diiodo-2,2',6,6'-tetramethyl-4,4'-biphenol, 2,6- Diiodo-4-methylphenol, 3,5-Diiod-2-hydroxybenzoesäure, 2,4-Dichloro-6- iodophenol, 1,4-Dimethoxy-2,3dimethyl-5-iodobenzene, 1,2-Dimethoxy-4- iodobenzene, 2,2'-Diiodo-4,4',5,5'-tetramethoxybiphenyl, 4-Iodo-3-phenyl anisol, 1,2-Dimethoxy-3,4-dimethyl-5-iodbenzol, 2,2'-Diiodo-3,3'-dimethyl- 4,4',5,5'-tetramethoxybiphenyl, 1,4-Dimethoxy-2-iodo-5-methylbenzol, 1,2- Dimethoxy-4-iodo-5-methylbenzol, 1,2-Diiodo-4,5-dimethoxybenzol, 2,2'- Diiodo-3,3',4,4',5,5'-hexamethoxybiphenyl, 2,2'-Diiodo-4,4'-dimethoxy- 3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl.

4. Röntgenkontrastierbare Kunststoffmassen gemäß mindestens einem der vor gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die niedermolekulare Jodverbindung 4,4'-Diiodbiphenyl ist.

5. Röntgenkontrastierbare Kunststoffinassen gemäß mindestens einem der vor gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die niedermolekulare Jodverbindung in Mengen zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,8 und 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 Gew.-% ent halten ist.

6. Röntgenkontrastierbare Kunststoffmassen gemäß mindestens einem der vor gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe der transparenten Thermoplaste, bevorzugt der Polymeri sate von ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder der Polykondensate von bifunktionellen reaktiven Verbindungen.

7. Röntgenkontrastierbare Kunststoffinassen gemäß mindestens einem der vor gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe Polycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis von Diphe nolen, der Poly- oder Copolyacrylate und Poly- oder Copolymethacrylate wie z. B. Poly- oder Copolymethylmethacrylat, auch als Copolymere mit Styrol wie z. B. transparentes Polystyrolacrylnitril (SAN), ferner transparente Cycloolefine, Poly- oder Copolykondensate der Terephthalsäure, wie z. B. Poly- oder Copolyethylenterephthalat (PET oder CoPET) oder glycol-modi fiziertes PET (PETG).

8. Röntgenkontrastierbare Kunststoffmassen gemäß mindestens einem der vor gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe Polycarbonate oder Copolycarbonate.

9. Röntgenkontrastierbare Kunststoffmassen gemäß mindestens einem der vor gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff in Mengen zwischen 75,0 und 99,9 Gew.-%, bevorzugt 80 und 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 90 und 99,2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwi schen 95 und 99 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung vorhanden ist.

10. Röntgenkontrastierbare Kunststoffinassen gemäß mindestens einem der vor gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich noch minde stens ein weiterer in thermoplastischen Kunststoffen, bevorzugt Poly- und Copolycarbonaten, üblicherweise vorhandener Zusatzstoff wie z. B. Stabili satoren besonders Thermostabilisatoren, insbesondere organische Phosphite oder Phosphine, Entformungsmittel, beispielsweise Fettsäureester des Glyce rins oder Tetramethanolmethan, wobei ungesättigte Fettsäure auch ganz oder teilweise epoxidiert sein können, insbesondere Glycerinmonostearat oder Pentaerytrittetrastearat (PETS), Flammschutzmittel, Antistatika, UV-Absor ber, beispielsweise Triazole, Füllmittel, Schaummittel, Farbstoffen, Pigmente, optische Aufheller, Umesterungskatalysatoren und Nukleierungsmittel o. ä., bevorzugt in Mengen von jeweils bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Mischung, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% bezogen auf die Menge Kunststoff enthalten ist.

11. Verfahren zur Herstellung von röntgenkontrastierbare Kunststoffinassen nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die beteiligten Substanzen vor, während oder nach dem Extrudieren mit einander vermischt und danach ggf. in einem weiteren Extruder bei Tempe raturen zu Formteilen verspritzt werden.

12. Verwendung von niedermolekularen Jodverbindungen gemäß mindestens einem der vorgehenden Ansprüche zur Verbesserung des Röntgenkontrastes in transparenten Kunststoffen.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe Polycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis von Diphenolen, der Poly- oder Copolyacrylate und Poly- oder Copoly methacrylate wie z. B. Poly- oder Copolymethylmethacrylat, auch als Copolymere mit Styrol wie z. B. transparentes Polystyrolacrylnitril (SAN), ferner transparente Cycloolefine, Poly- oder Copolykondensate der Terephthalsäure, wie z. B. Poly- oder Copolyethylenterephthalat (PET oder CoPET) oder glycol-modifiziertes PET (PETG), bevorzugt Poly- und Copolycarbonate.

14. Spielzeug mit verbessertem Röntgenkontrast enthaltend Kunststoffmassen aus mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10.

15. Medizinische Geräte wie Sonden oder Gelenkteile enthaltend Kunststoffmassen aus mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10.