DE19754341A1 - Mikroverkapseltes Kautschukadditiv - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine mindestens ein mikroverkapseltes Kautschukadditiv enthaltende Zusammensetzung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung bei der Herstellung von Kau­ tschuk und Kautschukmischungen und damit erzeugte Kautschukmi­ schungen und -produkte.

Kautschukadditive sind beispielsweise Vulkanisationschemikalien wie Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger und Ver­ zögerer sowie Beschleunigeraktivatoren.

Bei der Herstellung der meisten Kautschukmischungen werden bei­ spielsweise in Bezug auf das Additiv Schwefel organische Verbin­ dungen, die Schwefel in thermisch labiler Form enthalten, oder elementarer Schwefel verwendet, um die Polymermoleküle während einer Hochtemperaturvulkanisationsstufe (normalerweise etwa 150 bis 190°C) zu vernetzen. Der Schwefel wird in die Kautschuk­ mischung während eines Mischprozesses eingemischt, bei dem die Temperatur normalerweise 110°C nicht überschreitet.

Schwefel existiert in verschiedenen allotropen Formen. Die in der Kautschukindustrie am häufigsten verwendeten Schwefelmodifi­ kationen sind kristallin (rhombischer oder monokliner Schwefel) und schmelzen bei 124 bzw. 129°C. Der kristalline Schwefel ist preisgünstig. Er ist bei Mischtemperaturen von ca. 100°C voll­ ständig im Kautschuk löslich, zeigt aber nur begrenzte Löslich­ keit bei Raumtemperatur. Die Löslichkeit bei Raumtemperatur hängt von dem Kautschukpolymertyp und zu einem gewissen Teil von den weiteren vorhandenen Mischungsbestandteilen ab, liegt aber im allgemeinen in der Größenordnung von 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer.

Schwefel wird, bezogen auf das Kautschukpolymer, normalerweise in Konzentrationen von etwa 0,4 bis 5 Gew.-%, bevorzugter von 1,0 bis 4 Gew.-% und häufig im Bereich von 1,5 bis 3 Gew.-%, zu Kautschukmischungen gegeben. Ein in der Reifenindustrie sehr wichtiger Kautschukmischungstyp ist der, der für die Beschich­ tung von stahlcordverstärkten Reifen verwendet wird. Diese Mi­ schung enthält im allgemeinen 4 bis 5 Gew.-% Schwefel.

Aufgrund der oben beschriebenen begrenzten Löslichkeit von Schwefel wird jeglicher Schwefel, der im Überschuß zu der bei Raumtemperatur löslichen Menge in der ca. 100 bis 110°C heißen Kautschukmischung gelöst war, aus der Mischung ausgeschieden, wenn diese nach dem Vermischen oder nach Verarbeitungsschritten wie Extrudieren oder Kalandrieren abkühlt. Wenn dieser Wechsel stattfindet, fällt der im Kautschuk unlöslich gewordene Schwefel aus und blüht an der Oberfläche des Kautschuks aus, d. h. er migriert an die Kautschukoberfläche. Dort bildet sich dann eine kristalline Schicht, die die natürliche Klebrigkeit und Haftfä­ higkeit des Kautschuks zerstört, wodurch es praktisch unmöglich wird, derartigen Kautschuk an anderen Kautschukkomponenten eines komplexen Artikels, wie beispielsweise ein Reifen, zum Haften zu bringen.

Es ist Stand der Technik dieses Problem durch die Verwendung anderer allotroper Schwefelformen, nämlich von amorphem, unlös­ lichem Schwefel, zu lösen. Dieser Schwefeltyp ist bei allen Temperaturen unterhalb etwa 105°C in Kautschuk vollständig un­ löslich und verhält sich somit wie ein inerter Füllstoff. Die Schwefelpartikel, die in der Kautschukmischung während des Ver­ mischens dispergiert werden, verbleiben dort wo sie sind, wenn die Temperatur der Mischung nach dem Vermischen oder Verarbeiten absinkt, so daß die Oberflächenklebrigkeit/-haftfähigkeit der Mischung nicht nachteilig beeinflußt wird.

Amorpher, unlöslicher Schwefel weist jedoch eine Reihe gewichti­ ger Nachteile auf. So ist er sehr teuer, und es ist sehr schwie­ rig, ihn gleichförmig in der Kautschukmischung zu dispergieren. Er ist zudem bei Lagerung als solcher oder in der Kautschukmi­ schung instabil und kann sich leicht in die lösliche kristalline Form umwandeln.

Begrenzte Lagerfähigkeit ist ein Problem, das man auch von ande­ ren bei der Vulkanisation verwendeten Kautschukadditiven kennt. Beispielsweise sind Vulkanisationschemikalien wie Schwefelsilane sehr empfindlich gegenüber Feuchtigkeit. Das gleiche gilt für Vulkanisationsbeschleuniger wie Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfe­ namid (CBS), das maximal einige Monate gelagert werden kann.

Bei dem Versuch die genannten Nachteile zu überwinden, wird amorpher, unlöslicher Schwefel häufig in Form einer Mischung mit Ölen oder anderen Dispergierhilfsmitteln verwendet, wobei jedoch der Gehalt an unlöslichem Schwefel so niedrig wie 60 Gew.-% sein kann. Dies verteuert die Verwendung des amorphen, unlöslichen Schwefels weiter.

Die Instabilität von amorphem, unlöslichem Schwefel nimmt bei hohen Temperaturen und bei Anwesenheit von Aminen oder Verbin­ dungen mit Amingruppen zu. So induzieren Temperaturen über 100°C den Start der Umwandlung in kristallinen Schwefel. Eine weitere Temperatursteigerung beschleunigt die Umwandlung. Die Kautschukmischungsherstellung und -verarbeitung müssen daher genau kontrolliert werden, um diese Umwandlung zu minimieren.

Die meisten organischen Beschleuniger, die in Kautschukmischun­ gen verwendet werden, weisen Aminogruppen auf, die die Umwand­ lung von amorphem, unlöslichem in kristallinen, löslichen Schwe­ fel schon bei Raumtemperatur katalysieren. Viele in Kautschukmi­ schungen verwendete Alterungs-/Abbauschutzmittel haben Amino­ gruppen oder sind Amine, die ebenfalls die Umwandlung von amor­ phem, unlöslichem Schwefel katalysieren. Diese Umwandlung kann selbst im Rohmateriallager stattfinden, falls amorpher, unlösli­ cher Schwefel in der Nähe solcher Chemikalien gelagert wird. Sie kann aber auch in der Mischung stattfinden.

Entsprechende Probleme hinsichtlich der Stabilität und des Ver­ haltens in Kautschuken, auch gegenüber Co-Additiven, und bei der Verarbeitung bestehen auch bei vielen anderen Kautschukadditiven wie z. B. Vulkanisationsbeschleunigern und Verzögerern sowie Be­ schleunigeraktivatoren.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Kautschukadditive in Form einer Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die zur Verwendung in Kautschuk oder Kautschukmischun­ gen geeignet ist. Die Additive, insbesondere Vulkanisationsche­ mikalien, sollen leicht in den Kautschuk einarbeitbar und mit dem Kautschukmaterial gut verträglich sein, eine hohe Wirksam­ keit im Kautschuk oder in der Kautschukmischung zeigen und sich durch gute Verteilbarkeit in dem Kautschukmaterial auszeichnen. Die Zusammensetzungen sollen sich ferner durch Stabilität bei Lagerung in der Nähe von basischen Substanzen oder im Kautschuk bzw. Stabilität bei der Kautschukverarbeitung bei Temperaturen unterhalb etwa 130°C auszeichnen.

Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstel­ lung dieser Kautschukadditivzusammensetzung bereitzustellen.

Schließlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, unter Verwendung der Additivzusammensetzung erhaltene Kautschukmi­ schungen und -produkte bereitzustellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Kautschukadditivzusammen­ setzung, die mindestens ein Kautschukadditiv (a) enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, daß das mindestens eine Additiv (a) mit Beschichtungsmaterial (b) unter Bildung von Mikrokapseln um­ hüllt ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die Kautschukadditive, die erfindungsgemäß in Form von Mikro­ kapseln bei der Kautschukherstellung verwendet werden können, umfassen insbesondere Vulkanisationschemikalien wie Vulkanisa­ tionsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger und Beschleunigerakti­ vatoren.

Geeignete Vulkanisationsmittel umfassen Schwefel in seinen ver­ schiedenen allotropen Formen, Schwefelspender wie Dimorpholyl­ disulfid (DTDM), 2-Morpholinodithiobenzothiazol (MBSS), Tetra­ methylthiuramdisulfid (TMTD), Caprolactamdisulfid, Dipentamethy­ lenthiuramdisulfid und Peroxide.

Geeignete Vulkanisationsbeschleuniger umfassen Xanthogenate, Dithiocarbamate, Tetramethylthiuramdisulfid und andere Thiurame, Thiazole, Sulfenamide, insbesondere Benzothiazyl-2-cyclohexyl­ sulfenamid (CBS), Benzothiazyl-2-tert.-butylsulfenamid (TBBS), Guanidine, Thioharnstoff-Derivate und Amin-Derivate.

Weitere geeignete Vulkanisationsbeschleuniger sind 2-Mercapto­ benzothiazol (MBT), Zinksalz des 2-Mercaptobenzothiazols (ZMBT), Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS), Benzothiazyldicyclohexyl­ sulfenamid (DCBS), Diphenylguanidin (DPG), Diorthotolylguanidin (DOTG), o-Tolylbiguanid (OTBG), Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM), Zink-N-dimethyl-dithiocarbamat (ZDMC), Zink-N-diethyl­ dithiocarbamat (ZDEC), Zink-N-dibutyl-dithiocarbamat (ZDBC), Zink-N-ethylphenyl-dithiocarbamat (ZEBC), Zink-N-pentamethylen­ dithiocarbamat (ZPMC), Ethylenthioharnstoff (ETU), Diethylthio­ harnstoff (DETU), Diphenylthioharnstoff (DPTU).

Die Beschleuniger werden meistens in Kombination mit Aktivatoren wie Zinkoxid, Antimonsulfid und Bleiglätte und Fettsäuren wie Stearinsäure eingesetzt.

Weitere Vulkanisationschemikalien, auf die die vorliegende Er­ findung angewendet werden kann, sind Schwefelsilane wie Bis(tri­ ethoxysilyl-propyl-)tetrasulfan (Si 69, Handelsproduktbezeich­ nung der Firma Degussa).

Ein besonders bevorzugtes Additiv ist kristalliner Schwefel, wobei die Erfindung aber auch auf amorphen Schwefel anwendbar ist.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien zeichnen sich durch gute Verträglichkeit mit den Bestandteilen der Kautschuk­ mischungen aus. Als Beschichtungsmaterial werden insbesondere Wachse, Paraffine, Polyethylen (PE), Ethylen-Vinylacetat-Copoly­ mere, Polyvinylalkohole (PVA) und Mischungen derselben verwen­ det, wobei Polyvinylalkohole wie Mowiol 8-88 (Handelsprodukt der Firma Clariant, D-65926 Frankfurt), ein PVA auf Basis von Poly­ vinylacetat mit einem Restacetylgehalt, und Polyethylenwachse wie Vestowax A 616 (Handelsprodukt der Firm Hüls AG, Marl) besonders geeignet sind.

Ferner sind folgende Beschichtungsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln geeignet: Calciumkaseinat, Calciumpolypektat, Polyacrylsäure und Derivate, Polycarbonate, Polyethylenoxid, Polymethacrylatester, Polyorthoester, Polyvi­ nylacetat, Polyvinylpyrrolidon und thermoplastische Polymere.

Weiter sind polymerisierbare flüssige Polyacrylatzusammensetzun­ gen, die ein Katalysatorsystem aus Photoinitiator und thermi­ schen Initiator enthalten können, polymerisierbare Mischungen aus Dihydropyridin, Tetrazol und einem löslichen ionischen Salz, Polyurethane, amorphe Polyester, die gegebenenfalls tertiäre Amingruppen enthalten, Mischungen aus Polyaminozusammensetzungen und Derivaten von 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin mit Aldehyden, Mischungen aus Polyethylen und Polyvinylalkoholen, aminoplasti­ sche Harze aus Umsetzungen von Triaminotriazin mit Aldehyden und gegebenenfalls Polyaminoverbindungen, Amino-Aldehydharze, orga­ nische Siliconpolymere, Polyvinyl-Polyolefin-Copolymere, grenz­ flächenpolymerisierte Polymere mit funktionellen Methylengrup­ pen, anionische polymere Tenside wie solche aus (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylonitril und Acrylamidsulphonsäure und/oder Sulp­ hoalkylacrylat und Styrolharze geeignete Beschichtungsmateria­ lien.

Ebenso sind Thermoplaste wie thermoplastische Polyamidschmelz­ kleber wie Vestamelt 170 (EP = 122°C) und Vestamelt 550 (EP = 132°C) der Firma Hüls, Polyamidharze wie Reamide PAS 13 (EP = 115 bis 120°C) der Firma Henkel, Versamid (EP = 125 bis 135°C) der Firma Cray Valley Products, Wolfamid 111 (EP = 120 bis 130°C) der Firma Viktor Wolf, Polyesterharze wie Dynapol L850/L860 (EP = 120°C) der Firma Dynamit Nobel als Beschich­ tungsmaterialien geeignet.

Den Beschichtungsmaterialien ist gemeinsam, daß sie im allgemei­ nen in dem Temperaturbereich schmelzen, der für die Kautschuk­ vulkanisation von Bedeutung ist, d. h. zwischen etwa 100 und 260°C. Bevorzugt schmelzen sie unterhalb von 150°C und weisen vorzugsweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 120 bis 140°C, insbesondere von etwa 130°C auf. Die Beschichtungsmaterialien sind dabei vor dem Schmelzen, vorzugsweise bis zu Temperaturen von 120 bis 140°C, insbesondere bis etwa 130°C, in Kautschuk oder in Kautschukmischungen unlöslich. Erst bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur, z. B. von 120 bis 140°C, ins­ besondere etwa 130°C, werden die Beschichtungsmaterialien in Kautschuk löslich.

Bedingt durch dieses Schmelz- bzw. Löslichkeitsverhalten der erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien, die die erfindungs­ gemäßen Kautschukadditive in Form von Mikrokapseln umhüllen, ähnelt das Verhalten der Kautschukadditivzusammensetzung im Kautschuk bzw. in Kautschukmischungen dem der Beschichtungsmate­ rialien selbst. Bezogen auf beispielsweise kristallinen, lösli­ chen Schwefel als Additiv hat dies den Vorteil, daß kein Aus­ blühen/Ausschwefeln bei Temperaturen bis etwa 130°C auftritt. Die durch das Beschichtungsmaterial gebildete Hülle der Mikro­ kapsel wirkt bei allen Temperaturen von Raumtemperatur bis 130°C als physikalische Barriere und vermittelt der Kautschuk­ mischung so bei Lagerung und allen Verarbeitungsschritten un­ terhalb dieser Temperatur Stabilität. Somit bleibt unter anderem die Oberflächenklebrigkeit/-haftfähigkeit erhalten.

Auch die Haltbarkeit der Additive selbst wird erhöht, wenn sie in Form der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in mikroverkapsel­ ter Form gelagert werden. So wird beispielsweise die Anfällig­ keit von amorphem, unlöslichem Schwefel gegen Umwandlung in kristallinen Schwefel oder die Empfindlichkeit von CBS gegen Feuchtigkeit bei Lagerung in mikroverkapselter Form unterdrückt bzw. deutlich verringert.

Zusätzlich ermöglicht das Beschichtungsmaterial eine schnellere und bessere Dispersion der Partikel und führt so zu einer gleichmäßigeren Verteilung in der Mischung. Da sich die Partikel wie die entsprechenden Beschichtungsmaterialien verhalten, wer­ den auch nachteilige Staubentwicklungen, wie sie zum Beispiel von Schwefel bekannt sind, vermieden. Dies führt ferner zu dem vorteilhaften Effekt, daß das Risiko von Staubexplosionen, die ein großes Problem bei der Schwefelverarbeitung darstellen, deutlich gesenkt wird bzw. nicht mehr auftritt.

Die Mikrokapseln der erfindungsgemäßen Kautschukadditivzusammen­ setzung weisen im Mittel (Gewichtsmittel) eine Größe von 1 bis 75 µm, vorzugsweise 3 bis 30 µm und insbesondere 5 bis 8 µm auf.

Die Mikrokapseln können das mindestens eine Additiv in flüssiger und/oder fester Form enthalten.

Die Mikrokapseln weisen insbesondere folgende Zusammensetzung auf:

• a) 99 bis 40 Gew.-%, bevorzugter 80 bis 50 Gew.-% und am mei­ sten bevorzugt etwa 70 bis 60 Gew.-% Additiv und
• b) 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 50 Gew.-% und am mei­ sten bevorzugt etwa 30 bis 40 Gew.-% Beschichtungsmaterial.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden. Wesentlich bei dem Verfahren ist, daß vollständig umhülltes Additiv in Form von Mikrokapseln der oben beschriebenen Art und Größe erhalten wird.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Kautschukadditivzusammen­ setzungen hergestellt, indem ein Gemisch, das mindestens ein Ad­ ditiv, geschmolzenes Beschichtungsmaterial und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe wie Tenside oder Dispergiermittel enthält, in einem Kühlturm auf eine schnell rotierende Vorrichtung wie einen Drehteller fließen gelassen wird und durch die hohe Flieh­ kraft nach außen wandert. Durch den größeren Durchmesser am Rand werden die Teilchen getrennt und die Bildung von Agglomeraten vermieden. Nach dem Abschleudern vom Rand der rotierenden Vor­ richtung fliegen die Teilchen nach außen einzeln weg und kühlen sich dabei ab, wodurch die Beschichtung erstarrt. Ein solches Verfahren läßt sich kontinuierlich betreiben und ist daher sehr effizient.

Neben diesem Verfahren kommen aber erfindungsgemäß auch andere Verfahren in Betracht, bei denen ein Gemisch, das mindestens ein Additiv und Beschichtungsmaterial in flüssiger, gelöster, sus­ pendierter oder emulgierter Form enthält, zu Mikrokapseln einer Zusammensetzung und Größe wie oben beschrieben verarbeitet wird.

Somit kommen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln auch Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbettbeschichtung, Emul­ sions- bzw. Suspensionsverfahren und Ausfällung in Betracht. Beispielsweise können sich Mikrokapseln auch durch Abkühlen und Absetzen lassen eines Gemisches, das mindestens ein Additiv und Beschichtungsmaterial enthält, in einem geeigneten Lösungsmittel bilden.

Beispielsweise kann Schwefel als Additiv bei erhöhten Tempera­ turen und Drücken, zum Beispiel bei etwa 130°C und etwa 2,6 kPa (bar) in einem geeigneten Reaktor emulgiert werden und unter Zusatz von anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Tensi­ den mit geschmolzenem oder fein emulgierten Beschichtungsmate­ rial umhüllt werden. Als anionische Tenside kommen bei­ spielsweise Benzolsulfonate in Frage, insbesondere n-C₁₀- bis C₁₃- Alkylbenzolsulfonate in Form ihrer Natrium-, Calcium- oder Te­ traethylammoniumsalze. Erfindungsgemäß geeignete weitere sind beispielsweise Naphtalin- oder Phenolsulfonsäure-Kondensations­ produkte. Diese sind als Handelsprodukte Tamol® N Marken bzw. Tamol® PP von der Firma BASF AG erhältlich. Als besonders ge­ eignet hat sich Tamol® NN 9104 erwiesen.

Das Beschichtungsmaterial kann zusammen mit dem Additiv in den Reaktor eingebracht werden. Es kann aber auch erst kurz vor Austrag zugemischt werden. Die Umhüllung kann sowohl in dem Reaktor erfolgen, indem die Lösungsmittel abgezogen werden, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung ausfällt, oder durch Sprühtrocknung des Gemisches. Falls die endgültige Beschichtung erst beim Sprühtrocknen erfolgt, kann das Beschichtungsmaterial auch erst in diesem Verfahrens schritt nach Austrag aus dem Reak­ tor zugesetzt werden.

Es ist somit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, mehrschichtige Kapselhüllen zu erzeugen, indem die Beschich­ tungsschritte mehrmals hintereinander durchgeführt oder auch verschiedene bevorzugte Verfahren miteinander kombiniert werden.

Die so hergestellten erfindungsgemäßen Kautschukadditivzusammen­ setzungen können vorteilhaft bei der Herstellung von Kautschuk oder Kautschukmischungen, insbesondere solchen für die Gummiher­ stellung verwendet werden.

Das vorteilhafte Verhalten des Beschichtungsmaterials im Kau­ tschuk führt wie oben beschrieben zu einer schnelleren und bes­ seren Dispersion des Additivs und so zu einer gleichmäßigeren Verteilung in der Kautschukmischung.

Die physikalische Barriere aus Beschichtungsmaterial stellt ferner sicher, daß beispielsweise unterhalb von etwa 130°C ein Ausschwefeln vermieden wird, wenn Schwefel als mikroverkapseltes Additiv verwendet wird. Neben diesem nachteiligen Verhalten werden aber auch weitere chemische Reaktionen von Schwefel oder anderen Additiven, die der Inhalt der erfindungsgemäßen Mikro­ kapseln sind, mit beliebigen anderen Bestandteilen der Kau­ tschukmischung vermieden.

Insbesondere kann so das Problem der Anvulkanisation, die bei Temperaturen um etwa 110°C durch Reaktion von Schwefel als Vulkanisationsmittel und organischem Vulkanisationsbeschleuniger gestartet wird, vermieden werden.

Somit ist es ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß durch die Einbindung von Vulkanisationsmitteln in bis 130°C im Kautschuk beständige, d. h. undurchlässige, Mikrokapseln der Einsatz von teuren Verzögerern, die der Unterdrückung der Anvul­ kanisation dienen, vermieden wird. Insbesondere kann sich auf diese Weise auch eine Vereinfachung bei der Steuerung des Ver­ fahrens zur Herstellung von Gummiartikeln wie Reifen etc. erge­ ben. Die Freisetzung des eingekapselten Additivs erfolgt erst, wenn das Beschichtungsmaterial schmilzt und sich im Kautschuk auflöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch unter Verwendung der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen hergestellte Kautschuke, Kautschukmischungen oder Kautschukprodukte.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen illustriert.

Beispiel 1 Mikroverkapselung von 2-Mercapto-benzothiazol (MBT) im Drehtellerverfahren

Handelsübliches MBT-Pulver wurde zunächst in einer Prallmühle auf eine mittlere Teilchengröße von 5 µm vermahlen. Das erhalte­ ne feine Pulver wurde im Gewichtsverhältnis 7 : 3 mit Polyethy­ lenwachs mit einer Molmasse von etwa 1600 g/mol (Vestowax A 616, Handelsprodukt der Firma Hüls AG) mit einem Schmelzpunkt von etwa 125°C zusammengeschmolzen und bei 135°C auf einen Dreh­ teller gegeben, der das Material in einem Kühlturm zerstäubte. Dabei wurden außer den gewünschten Mikrokapseln von etwa 5 µm Durchmesser auch feinere Partikel von Polyethylenwachs erhalten, die über einen Zyklon abgetrennt und dem Prozeß wieder zugeführt wurden.

Beispiel 2 Mikroverkapselung von Dibenzothiazyldisulfid (MBTS) im Suspensionsverfahren

1,0 kg handelsübliches MBTS-Pulver der Firma Flexsys, Brüssel mit einer mittleren Teilchengröße von 5,3 µm wurden unter Zugabe von 0,05 kg eines Alkylbenzolsulfonats als Tensid (Marlon A 365, anionisches Tensid der Firma Hüls AG) und 2,0 kg Wasser in einem V4A-Rührkessel mit Ankerrührwerk unter Rühren auf 70°C erwärmt und 1,0 kg einer auf 70°C erwärmten Lösung von 0,28 kg Polyethy­ lenwachs mit einer Molmasse von etwa 1600 g/mol (Vestowax A 616, niedermolekulares Niederdruckpolyethylen der Firma Hüls AG, Schmelzpunkt 125°C) in Cyclohexan zugesetzt. Alternativ zu Cyclohexan kann auch n-Heptan verwendet werden.

Die erhaltene Dispersion wurde unter intensivem Rühren auf 20°C abgekühlt, wobei sich die erfindungsgemäßen Mikrokapseln um die individuellen Beschleunigerkristalle bildeten. Die Isolierung des Endprodukts erfolgte durch Sprühtrocknung in in einem her­ kömmlichem Wirbelschicht-Trockner, wie er zum Beispiel von der Firma Glatt AG, D-79589 Binzen angeboten wird. Es wurden 1,24 kg mikroverkapselter Beschleuniger erhalten, das entspricht einer Ausbeute von 93%. Der Beschleunigergehalt betrug 75,1 Gew.-%.

Beispiel 3

Beschleuniger und Vulkanisationsmittel, die nicht durch Fäl­ lungsverfahren in wäßriger Suspension hergestellt werden, können vorteilhaft nach folgendem Verfahren in Mikrokapseln überführt werden.

Die durch geeignete Vermahlung, z. B. in Prallmühlen, gegebenen­ falls unter Schutzgas wie Stickstoff, auf eine mittlere Korn­ größe von 5 µm vermahlenen Partikel wurden in einer gesättigten Lösung von PE-Wachs mit einem Schmelzpunkt von 125°C in n-Hep­ tan suspendiert und nach gründlichem Vermischen einer Sprüh­ trocknung unterzogen, wobei sich die erfindungsgemäßen Mikro­ kapseln bildeten. Dieses Verfahren ist für alle Beschleuniger und Vulkanisationsmittel geeignet, die sich aufgrund ihrer pola­ ren chemischen Struktur nicht oder nur minimal in n-Heptan lö­ sen. Ebenfalls vorteilhaft kann mit Cyclohexan gearbeitet wer­ den.

Beispiel 4 Mikroverkapselung von Schwefel im Emulsionsverfahren mit Poly­ vinylalkohol

In einem 10 l Druckreaktor aus V4A Stahl wurden 3,00 kg handels­ üblicher Mahlschwefel mit 6,55 kg Leitungswasser, 0,15 kg eines Alkylbenzolsulfonats (Marlon A 365, anionisches Tensid der Firma Hüls AG), 0,15 kg eines Naphthalinsulfonsäure-Kondensationspro­ dukts (Tamol® NN 9104, kautschukverträgliches Tensid bzw. Dis­ pergierhilfsmittel der Firma BASF AG) und 0,30 kg Polyvinylalko­ hol (Mowiol 8-88, Handelsprodukt der Firma Clariant, D-65926 Frankfurt) vorgelegt und durch Rühren- mit dem eingebauten Anker­ rührwerk homogenisiert. Dabei wurde der Reaktor mit Dampf auf eine Temperatur von 128°C aufgeheizt. Durch das eingebaute Schauglas konnte beobachtet werden, daß der Schwefel bei einem im Kessel gemessenen Dampfdruck von 2,6 bar nach etwa 30 Minuten aufgeschmolzen war. Nach weiteren 10 Minuten Rühren und Umpumpen über einen Rotor-Stator-Mischer (Dispax) wurde die entstandene Emulsion über eine beheizte Leitung in einem Wirbelschicht- Sprühtrockner zerstäubt, der im Umluftsystem mit auf 70°C ge­ heiztem Stickstoff betrieben wurde. Nach etwa 50 Minuten wurde der Sprühvorgang beendet. Durch das Verdampfen des Wassers sank die Temperatur in der Abluft auf 58 bis 60°C ab. Das erhaltene Produkt war ein feines gelbbraunes Pulver. Die Ausbeute betrug 2,37 kg, das entspricht 66%. Der Schwefelgehalt des Produkts betrug 81 Gew.-%.

Beispiel 5 Mikroverkapselung von Schwefel im Emulsionsverfahren mit Polyethylenwachs

In einem 10 l Druckreaktor aus V4A Stahl wurden 3,00 kg handels­ üblicher Mahlschwefel mit 6,55 kg Leitungswasser, 0,15 kg eines Alkylbenzolsulfonats (Marlon A 365, anionisches Tensid der Firma Hüls AG), 0,15 kg eines Naphthalinsulfonsäure-Kondensationspro­ dukts (Tamol® NN 9104, kautschukverträgliches Tensid bzw. Dis­ pergierhilfsmittel der Firma BASF AG) und 0,30 kg eines Poly­ ethylenwachses mit einer Molmasse von etwa 1600 g/mol (Vestowax A 616, niedermolekulares Niederdruckpolyethylen der Firma Hüls AG) mit einem Schmelzpunkt von etwa 125°C vorgelegt und durch Rühren mit dem eingebauten Ankerrührwerk homogenisiert. Dabei wurde der Reaktor mit Dampf auf eine Temperatur von 128°C auf­ geheizt. Durch das eingebaute Schauglas konnte beobachtet wer­ den, daß der Schwefel bei einem im Kessel gemessenen Dampfdruck von 2,6 bar nach etwa 30 Minuten aufgeschmolzen war. Nach weite­ ren 10 Minuten Rühren und Umpumpen über einen Rotor-Stator- Mischer (Dispax) wurde die entstandene Emulsion über eine be­ heizte Leitung in einem Wirbelschicht-Sprühtrockner zerstäubt, der im Umluftsystem mit auf 70°C geheiztem Stickstoff betrieben wurde. Nach etwa 50 Minuten wurde der Sprühvorgang beendet. Durch das Verdampfen des Wassers sank die Temperatur in der Abluft auf 58 bis 60°C ab. Das erhaltene Produkt war ein feines gelbbraunes Pulver. Die Ausbeute betrug 2,27 kg, das entspricht 63%. Der Schwefelgehalt des Produkts betrug 82 Gew.-%.

Beispiel 6 Konfektionierung der mikroverkapselten Additive

Die nach irgendeinem der vorhergehenden Beispiele hergestellten Mikrokapseln wurden in einem nachgeschalteten Verfahrensschritt in einem Wirbelschichtreaktor (2,27 kg mikroverkapseltes Addi­ tiv) durch Aufsprühen von 0,227 kg einer niedrigschmelzenden, wachsartigen Substanz wie Pentaerythrit-tetra-stearat oder Mine­ ralöl das zunächst erhaltene Pulver aus Mikrokapseln in 0,1 bis 10 mm große Perlen überführt. Diese enthielten praktisch keinen Staubanteil mehr, waren freifließend und somit automatisch ver­ wägbar.

Bedingt durch den niedrigen Schmelzpunkt der wachsartigen Sub­ stanz, die die Perlen zusammenhält, wurden die Mikrokapseln beim nachfolgenden Einarbeiten in Kautschukmischungen in ihrer ur­ sprünglichen Form wieder freigesetzt.

Claims (15)

1. Kautschukadditivzusammensetzung, die mindestens ein Kau­ tschukadditiv (a) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Additiv (a) mit Beschichtungsmaterial (b) unter Bildung von Mikrokapseln umhüllt ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv (a) ausgewählt ist aus Vulkanisationschemika­ lien, insbesondere Vulkanisationsmitteln, Vulkanisationsbe­ schleunigern und Beschleunigeraktivatoren.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß das Additiv (a) Schwefel, insbesondere kristalliner Schwefel ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vulkanisationsbeschleuniger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Xanthogenaten, Dithiocarbamaten, Tetramethylthiuramdisulfid und anderen Thiuramen, Thiazolen, Sulfenamiden, Guanidinen, Thioharn­ stoff-Derivaten und Amin-Derivaten.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial (b) in Kautschuk oder in Kautschukmischungen bis zu Temperaturen von 120 bis 140°C, insbesondere bis etwa 130°C, unlöslich ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial (b) bei Temperaturen oberhalb von 120 bis 140°C, insbesondere oberhalb von 130°C, in Kautschuk oder in Kautschukmischun­ gen löslich ist oder schmilzt.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wachsen, Paraf­ finen, Polyethylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Poly­ vinylalkoholen und Mischungen derselben.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln eine Größe von 1 bis 75 µm, bevorzugter 3 bis 30 µm und am meisten bevor­ zugt 5 bis 8 µm aufweisen.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in der Kapsel flüs­ sig und/oder fest ist.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie

• a) 99 bis 40 Gew.-%, bevorzugter 80 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 70 bis 60 Gew.-% Additiv und
• b) 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 30 bis 40 Gew.-% Beschichtungsmate­ rial enthält.

11. Verfahren zur Herstellung einer Kautschukadditivzusammen­ setzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, das mindestens ein Additiv und Beschichtungsmaterial in flüssiger gelöster, suspendier­ ter oder emulgierter Form enthält, zu Mikrokapseln gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche erstarrt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auf eine rotierende Vorrichtung dosiert wird und während der Bewegung nach außen erstarrt und Mikrokapseln bildet.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in einem Wirbelbett, in einer Emulsion oder Suspen­ sion, durch Sprühtrocknung, durch Ausfällung oder durch Abkühlen und Absetzen Mikrokapseln bildet.

14. Verwendung der Kautschukadditivzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder hergestellt gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13 zur Herstellung von Kautschuk oder Kau­ tschukmischungen, insbesondere solchen für die Gummiherstel­ lung.

15. Kautschuk, Kautschukmischung oder Kautschukprodukt, der/­ die/das unter Verwendung einer Kautschukadditivzusammenset­ zung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder hergestellt gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13 erzeugt worden sind.