DE19730498A1 - Lichthärtende Zusammensetzung und Härtungsverfahren hierfür - Google Patents

Lichthärtende Zusammensetzung und Härtungsverfahren hierfür

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichthärtende Zusammensetzung und ein Härtungsverfahren hierfür. Insbeson­ dere betrifft die Erfindung eine lichthärtende Zusammenset­ zung, deren Härtung nicht nur an der aushärtenden Oberfläche, sondern auch im Innern des zu härtenden Produkts unter erheb­ lich verringerter, auf den Polymerisationsinitiator zurückzu­ führenden Entfärbung des gehärteten Produkts möglich ist, wo­ bei die Härtung mit UV-Licht im Bereich von 200-400 nm und mit sichtbarem Licht im Bereich von 400-740 nm auch bei Ver­ wendung von Materialien erfolgt, die aufgrund ihres Gehalts an Pigmenten und Farbstoffen mit starkem Deckvermögen oder aufgrund ihrer großen Dicke eine geringe Lichtdurchlässigkeit aufweisen. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Härtung des lichthärtenden Materials.
Herkömmlicherweise wird die Photopolymerisation auf ver­ schiedenartigen Anwendungsgebieten eingesetzt, wozu das Här­ ten und Bedrucken von Überzügen, der Harz-Reliefdruck, die Herstellung von gedruckten Schaltungen, die Resist- und Pho­ tomaskierung, Schwarz-Weiß- und Farb-Transfer-Färbeplatten und die Herstellung von Färbeplatten und dergl. gehören. Da man in jüngster Zeit verstärkt auf Umweltgesichtspunkte, En­ ergieeinsparung und Rationalisierungsmaßnahmen zum Ausgleich der erhöhten Arbeitskosten achtet, legt man bei der Photopo­ lymerisation besonderen Wert auf eine Polymerisation bei nor­ malen Temperaturen, eine rasche Härtung und die Möglichkeit, ohne Lösungsmittel auszukommen.
Auf dem Gebiet der Druckfarben wurden die Forschungsan­ strengungen auf UV-lichthärtende Druckfarben mit dem Ziel ge­ richtet, Lösungsmittel überflüssig zu machen, die Produktivi­ tät durch eine raschere Härtung zu verbessern oder die gehär­ teten Überzüge mit überlegenen physikalischen Eigenschaften auszustatten (vgl. z. B. JP-A-1-229084 und JP-A-2-22370). In JP-A-2-22370 wird eine UV-lichthärtende Druckfarbe mit her­ vorragender Härtungsgeschwindigkeit und Überzugshärte be­ schrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen Poly(meth)acrylsäureester und einen UV-Photopolymerisations­ initiator enthält.
Auf dem Gebiet der Überzugsanstrichmittel strebt man eine rasche Härtung und die Härtung von gefärbten Überzügen an (vgl. z. B. JP-A-52-135341, JP-A-52-152436, JP-A-2-296875 und JP-A-3-6265). Dabei führt eine Härtung mit UV-Licht zu einer raschen Härtung von polymerisierbaren Monomeren, wenn eine kationische Polymerisation oder eine radikalische Poly­ merisation unter Bestrahlung mit UV-Licht von 200-400 nm durchgeführt wird. Daher stellt das Eindringen von UV-Licht bei gefärbten Überzügen, die Pigmente oder Farbstoffe mit starkem Deckvermögen enthalten, eine Schwierigkeit dar.
Wenn beispielsweise ein Pigment oder ein Farbstoff mit starkem Deckvermögen unter Bildung eines gefärbten Überzugs mit überlegenem Deckvermögen zugesetzt wird, wird die Licht­ durchlässigkeit durch Absorption oder Reflexion von Licht durch das Pigment oder den Farbstoff beeinträchtigt, woraus sich die Schwierigkeit ergibt, daß eine Härtung der Über­ zugsoberfläche erfolgt, während das Innere des Überzugs nicht in ausreichendem Maße aushärtet. Auch bei durchsichtigen Zu­ sammensetzungen, die keine Pigmente oder Farbstoffe enthal­ ten, tritt bei zunehmender Dicke der härtenden Zusammenset­ zung oder bei Härtung einer Zusammensetzung, die ein Material mit geringer UV-Durchlässigkeit enthält, die gleiche Schwie­ rigkeit auf, daß das Innere der härtenden Zusammensetzung nicht in ausreichendem Maße aushärtet.
Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wird gemäß JP-A- 6-75374 vorgeschlagen, die Härtbarkeit im Innern von licht­ härtenden Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Pigmenten zu erhöhen, indem man einem radikalischen UV-Polymerisations­ initiator einen im nahen Infrarot wirkenden radikalischen Po­ lymerisationsinitiator, der einen nahes Infrarotlicht absor­ bierenden kationischen Farbstoff und ein organisches Borsalz als Sensibilisator enthält, zusetzt. Jedoch hat diese Zusam­ mensetzung den Nachteil, daß das UV-Zersetzungsprodukt des nahes Infrarotlicht absorbierenden kationischen Farbstoffs nach der Lichthärtung eine Verfärbung des Materials hervor­ ruft.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine lichthärtende Zusammensetzung bereitzustellen, die in ange­ messener Weise nicht nur an der Oberfläche, sondern auch im Innern gehärtet werden kann, indem man gleichzeitig oder ge­ trennt eine Bestrahlung mit UV-Licht von 200-400 nm und mit sichtbarem Licht von 400-740 nm vornimmt, wodurch man gehär­ tete Produkte mit hervorragendem Erscheinungsbild ohne eine durch den Polymerisationsinitiator hervorgerufene Verfärbung selbst dann erhält, wenn härtende Zusammensetzungen verwendet werden, die farbgebende Materialien mit starkem Deckvermögen, wie Pigmente und Farbstoffe, und Materialien mit geringer UV-Lichtdurchlässigkeit enthalten, wobei gerade diese Zusammen­ setzungen bei der herkömmlichen UV-Härtung Schwierigkeiten bereitet haben. Ferner soll erfindungsgemäß ein Lichthär­ tungsverfahren für derartige Zusammensetzungen bereitgestellt werden.
Um die vorgenannten Schwierigkeiten zu überwinden, wur­ den erfindungsgemäß sorgfältige Untersuchungen über licht­ härtende Zusammensetzungen unter Verwendung von radikalischen UV-Polymerisationsinitiatoren mit einem Absorptionsbereich von 200-400 nm, mit kationischen Farbstoffen mit einer Lichtabsorption im sichtbaren Bereich von 400-740 nm und mit quaternären Borsalzen als Sensibilisatoren durchgeführt. Fer­ ner wurden entsprechende Lichthärtungsverfahren untersucht. Als Ergebnis dieser Bemühungen wurden erfindungsgemäß eine lichthärtende Zusammensetzung und ein hierfür geeignetes Lichthärtungsverfahren aufgefunden, wobei eine angemessene Härtung sowohl an der Oberfläche als auch im Innern des ge­ härteten Produkts erreicht werden kann, selbst wenn die Zu­ sammensetzung Pigmente oder Farbstoffe mit starkem Deckvermö­ gen enthält. Dabei erhält man ein gehärtetes Produkt mit einem hervorragenden äußeren Erscheinungsbild, ohne daß farb­ gebende Substanzen entstehen, die sich vom Polymerisations­ initiator ableiten.
Mit anderen Worten, erfindungsgemäß ist es möglich, eine lichthärtende Zusammensetzung bereit zustellen, mit der eine angemessene Lichthärtung sowohl an der Oberfläche als auch im Innern erreicht werden kann, selbst wenn die Zusammensetzung Additive mit starkem Deckvermögen enthält. Dabei werden ge­ härtete Produkte mit einem hervorragenden Erscheinungsbild erhalten, ohne daß eine auf den Polymerisationsinitiator zu­ rückzuführende Verfärbung eintritt. Die Zusammensetzung wird hergestellt durch Vereinigen eines radikalischen UV-Polymeri­ sationsinitiators mit einem kationischen Farbstoff der allge­ meinen Formel (1)
D⁺ · A₁- (1)
worin D⁺ einen kationischen Farbstoff mit einer Absorption im Bereich des sichtbaren Lichts von 400-740 nm bedeutet und A₁­ ein Anion bedeutet,
und einem quaternären Borsalz-Sensibilisator der allge­ meinen Formel (2)
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Allylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe, eine gegebe­ nenfalls substituierte Alkinylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Silylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Halogenatom bedeutet und Z⁺ ein quaternäres Ammonium­ kation, quaternäres Pyridiniumkation, quaternäres Chinoli­ niumkation, Phosphoniumkation, Sulfoniumkation, Oxosulfonium­ kation, Iodoniumkation oder Metallkation bedeutet, und durch Mischen dieser Bestandteile mit einer Verbin­ dung, die eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthält.
Ferner ist es erfindungsgemäß möglich, die Härtbarkeit des Überzugs im Innern zu verbessern, indem man der vorer­ wähnten lichthärtenden Zusammensetzung einen oder mehrere Po­ lymerisationsbeschleuniger zusetzt, die unter Verbindungen der allgemeinen Formeln (3) bis (8) ausgewählt sind:
worin R₅ und R₆ jeweils eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeuten, R₇ eine gegebenenfalls substituierte Al­ kylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkinylgruppe, eine gegebe­ nenfalls substituierte alicyclische Gruppe, eine gegebenen­ falls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls sub­ stituierte Aralkylgruppe bedeutet und A₂ ein Anion bedeutet;
R₈ - I⁺ - R₉ · A₃- (4)
worin R₈ und R₉ gegebenenfalls substituierte Arylgruppen be­ deuten und A₃- ein Anion bedeutet;
worin R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine gegebenenfalls sub­ stituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe der allgemeinen Formel (5) bedeuten, R₁₅ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeutet und A₄- ein Anion bedeutet;
worin R₁₆ eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeu­ tet und die Reste R₁₇ jeweils ein Halogenatom bedeuten;
worin R₁₈ eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeu­ tet und R₁₉ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gege­ benenfalls substituierte Benzoylgruppe bedeutet;
worin R₂₀, R₂₁ und R₂₂ jeweils eine Trihalogenmethylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebe­ nenfalls substituierte Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß es sich bei mindestens einer der Gruppen um eine Trihalogenme­ thylgruppe handelt.
Werden der kationische Farbstoff der allgemeinen Formel (1) und das quaternäre Borsalz der allgemeinen Formel (2) als Sensibilisator zusammen zur Durchführung der Erfindung ver­ wendet, so erfolgt eine Zersetzung bei Einwirkung von Licht mit einer Wellenlänge von 400-740 nm, wobei gleichzeitig eine Polymerisation unter Verlust der Färbung des kationischen Farbstoffs eingeleitet wird. Ist kein quaternäres Borsalz als Sensibilisator vorhanden, so läuft die Entfärbungsreaktion des kationischen Farbstoffs nicht in ausreichendem Maße ab, wodurch die Polymerisationsreaktion behindert wird. Die Anwe­ senheit des erfindungsgemäßen Sensibilisators führt dagegen zu einer vollständigen Entfärbungsreaktion des kationischen Farbstoffs und somit zu einem wirksamen Ablauf der Polymeri­ sationsinitiation. Ferner läuft durch die Zugabe eines Poly­ merisationsbeschleunigers der allgemeinen Formeln (3) bis (8) die Polymerisationsinitiation in wirksamerer Weise ab. Bei diesen Polymerisationsbeschleunigern kann es sich um Verbin­ dungen handeln, die Radikale bilden, indem sie Elektronen aus dem Farbstoffradikal, die durch Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 400-740 nm gebildet werden, aufnehmen. Somit ist es möglich, die Härtbarkeit im Inneren des zu härtenden Produkts erheblich zu verbessern.
Was den kationischen Farbstoff der allgemeinen Formel (1) betrifft, der eine Absorption im Bereich von 400-740 nm aufweist, kann es sich bei den Kationen (D⁺) vorzugsweise um die kationischen Teile von kationischen Polymethin-, Xan­ then-, Acridin-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Diarylmethan- und Triarylmethan-Farbstoffe handeln. Einige konkrete Beispiele für Farbstoffe sind in Tabelle 1 aufgeführt, wobei die Erfin­ dung aber nicht auf diese Farbstoffe beschränkt ist.
Tabelle 1
Da diese Farbstoffe nur ein kurzes oder gar kein Polyme­ thin-Gerüst im Molekül aufweisen, sind sie gegenüber einer Oxidation durch Sauerstoff in der Luft während der UV-Be­ strahlung beständig, was zu einer minimalen Bildung an Oxiden des kationischen Farbstoffs führt, die die Farbphase des ge­ härteten Produkts beeinträchtigen könnten. Somit ist es mög­ lich, gehärtete Produkte von hervorragendem Erscheinungsbild zu erhalten.
Beim Gegenion (A₁-) des kationischen Farbstoffs der all­ gemeinen Formel (1) kann es sich um ein beliebiges ge­ wünschtes Anion handeln. Beispiele hierfür sind Halogenid­ anionen, wie Chlorid-, Bromid- und Iodidanionen; Sulfonat­ anionen, wie das Benzolsulfonatanion, p-Toluolsulfonatanion und Methansulfonatanion; Boratanionen, wie Tetraphenylborat, Tetraanisylborat, n-Butyltriphenylborat, n-Butyltri-(4-tert. butylphenyl)-borat, Tetrabenzylborat und Tetrafluorborat; und andere Typen von Anionen, wie ClO₄-, PF₆- und SbF₆-. Die vor­ liegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele be­ schränkt. Gegebenenfalls können zwei oder mehr dieser katio­ nischen Farbstoffe in einem beliebigen gewünschten Verhältnis eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäß als Sensibilisator verwendete qua­ ternäre Borsalz weist die allgemeine Formel (2) auf:
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und Z⁺ die vorstehend definierten Bedeu­ tungen haben.
Konkrete Beispiele für den Anionteil der Verbindungen der allgemeinen Formel (2) sind n-Butyltriphenylborat, n- Octyltriphenylborat, n-Dodecyltriphenylborat, sec.-Butyltri­ phenylborat, tert.-Butyltriphenylborat, Benzyltriphenylborat, n-Butyltrianisylborat, n-Octyltrianisylborat, n-Dodecyltri­ anisylborat, n-Butyltri-(4-tolyl)-borat, n-Butyltri-(2-to- Iyl)-borat, n-Butyltri-(4-tert.-butylphenyl)-borat, n-Butyl­ tri-(4-fluor-2-methylphenyl)-borat, n-Butyltri-(4-fluorphe­ nyl)-borat, n-Butyltrinaphthylborat, Triphenylsilyltriphenyl­ borat, Diphenylmethylsilyltriphenylborat, Dimethylphenylsi- Iyltriphenylborat, Trimethylsilyltriphenylborat, Tetra-n-bu­ tylborat, Di-n-butyldiphenylborat und Tetrabenzylborat.
Konkrete Beispiele für den kationischen Teil sind Tetra­ methylammonium, Tetraethylammonium, Tetra-n-butylammonium, Tetraoctylammonium, Methylchinolinium, Ethylchinolinium, Me­ thylpyridinium, Ethylpyridinium, Tetramethylphosphonium, Te­ tra-n-butylphosphonium, Trimethylsulfonium, Triphenylsulfo­ nium, Trimethylsulfoxonium, Diphenyliodonium, Di-(4-tert.-bu­ tylphenyl)-iodonium, das Lithiumkation und das Natriumkation. Diese anionischen Teile und kationischen Teile können erfin­ dungsgemäß in beliebigen gewünschten Kombinationen verwendet werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Ferner treten keine Schwierigkeiten auf, wenn zwei oder mehr dieser quaternären Borsalz-Sensibilisatoren in Kombination verwendet werden.
Nachstehend sind konkrete Beispiele für Polymerisations­ beschleuniger aufgeführt. Als kationischer Teil des Sulfo­ niumsalzes der allgemeinen Formel (3) lassen sich erwähnen: Triphenylsulfonium, Diphenylanisylsulfonium, Diphenyl-(4-to- Iyl)-sulfonium, Diphenyl-(4-fluorphenyl)-sulfonium, Diphenyl- [4-(phenylthio)-phenyl)-sulfonium, Diphenylbenzylsulfonium, Diphenyl-(4-chlorbenzyl)-sulfonium, Diphenyl-(4-brombenzyl)­ sulfonium, Diphenyl-(4-cyanobenzyl)-sulfonium, Di-(4-tert.­ butylphenyl)-benzylsulfonium, Dianisyl-(4-brombenzyl)-sulfo­ nium, Diphenylphenacylsulfonium, Diphenyl-(4-chlorphenacyl)­ sulfonium, Diphenyl-(4-cyanophenacyl)-sulfonium, Diphenylal­ lylsulfonium, Diphenylmesylsulfonium, Diphenyl-p-toludlsulfo­ nylmethylsulfonium, Diphenyl-(dimethylsulfoniumylmethyl)-sul­ fonium und Diphenyl-[4-(diphenylsulfoniumyl)-phenyl]-sulfo­ nium. Als anionischer Teil lassen sich erwähnen: BF₄-, PF₆-, AsF₆-, SbF₆-, ClO₄-, Cl-, Br-, Tetraphenylborat, Tetrakis- (pentafluorphenyl)-borat, das Benzolsulfonatanion, das p-To­ luolsulfonatanion und das Trifluormethansulfonatanion. Diese anionischen und kationischen Teile können erfindungsgemäß in beliebigen gewünschten Kombinationen verwendet werden.
Als Beispiele für den kationischen Teil des Iodonium­ salzes der allgemeinen Formel (4) lassen sich erwähnen: Di­ phenyliodonium, Anisylphenyliodonium, Di-(4-tert.-butylphe­ nyl)-iodonium, Di-(4-chlorphenyl)-iodonium, Ditolyliodonium und Di-(3-nitrophenyl)-iodonium. Als anionischer Teil lassen sich erwähnen: BF₄-, PF₆-, AsF₆-, SbF₆-, ClO₄-, Cl-, Br-, Te­ traphenylborat, Tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, das Ben­ zolsulfonatanion, das p-Toluolsulfonatanion und das Trifluor­ methansulfonatanion. Diese anionischen und kationischen Teile können erfindungsgemäß in beliebigen gewünschten Kombinatio­ nen verwendet werden.
Als kationischer Teil des Pyridiniumsalzes der allgemei­ nen Formel (5) lassen sich erwähnen: N-Methoxypyridinium, N- Ethoxypyridinium, N-Methoxy-2-picolinium, N-Methoxy-3-picoli­ nium, N-Ethoxy-2-picolinium, N-Ethoxy-3-picolinium, N-Meth­ oxy-4-brompyridinium, N-Methoxy-3-brompyridinium, N-Methoxy- 2-brompyridinium, N-Ethoxy-4-brompyridinium, N-Ethoxy-3-brom­ pyridinium, N-Ethoxy-2-brompyridinium, N-Ethoxy-4-chlorpyri­ dinium, N-Ethoxy-3-chlorpyridinium, N-Ethoxy-2-chlorpyridi­ nium, N-Methoxy-4-methoxypyridinium, N-Methoxy-3-methoxypyri­ dinium, N-Methoxy-2-methoxypyridinium, N-Ethoxy-4-methoxypy­ ridinium, N-Ethoxy-3-methoxypyridinium, N-Ethoxy-2-methoxypy­ ridinium, N-Methoxy-4-phenylpyridinium, N-Methoxy-3-phenylpy­ ridinium, N-Methoxy-2-phenylpyridinium, N-Ethoxy-4-phenylpy­ ridinium, N-Ethoxy-3-phenylpyridinium, N-Ethoxy-2-phenylpyri­ dinium, N-Methoxy-4-cyanopyridinium, N-Ethoxy-4-cyanopyridi­ nium, N,N′-Dimethoxy-4,4′-bipyridinium, N,N′-Diethoxy-4,4′- bipyridinium, N,N′-Dimethoxy-2,2′-bipyridinium und N,N′- Diethoxy-2,2′-bipyridinium. Als anionischer Teil lassen sich erwähnen: BF₄-, PF₆-, AsF₆-, SbF₆-, Cl-, Br-, Tetraphenylbo­ rat, Tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, das Benzolsulfonat­ anion, das p-Toluolsulfonatanion und das Trifluormethansul­ fonatanion. Diese anionischen und kationischen Teile können erfindungsgemäß in beliebigen gewünschten Kombinationen ver­ wendet werden.
Als konkrete Beispiele für die halogenierte Sulfonver­ bindung der allgemeinen Formel (6) lassen sich erwähnen: Tri­ chlormethylphenylsulfon, Tribrommethylphenylsulfon, Trichlor­ methyl-4-chlorphenylsulfon, Tribrommethyl-4-nitrophenylsul­ fon, 2-Trichlormethylbenzothiazolsulfon, 2,4-Dichlorphenyl­ trichlormethylsulfon, 2-Methyl-4-chlorphenyltrichlormethyl­ sulfon und 2,4-Dichlorphenyltribrommethylsulfon.
Als konkrete Beispiele für Peroxide der allgemeinen For­ mel (7) lassen sich erwähnen: Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorben­ zoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, Di-(tert.-butylper­ oxy)-isophthalat, Di-(tert.-butylperoxy)-terephthalat, Di- (tert.-butylperoxy)-phthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di- (benzoylperoxy)-hexan und 3,3′,4,4′-Tetra-(tert.-butylperoxy­ carbonyl)-benzophenon.
Als konkrete Beispiele für Triazinverbindungen der all­ gemeinen Formel (8) lassen sich erwähnen: 2,4,6-Tris- (trichlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(tribrommethyl)-s- triazin, 2,4-Bis-(dichlormethyl)-6-trichlormethyl-s-triazin, 2-Propionyl-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Benzoyl- 4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Cyanophenyl)-4,6- bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Nitrophenyl)-4,6-bis- (trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Chlorphenyl)-4,6-bis- (trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Cumenyl)-4,6-bis- (trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Aminophenyl)-4,6-bis- (trichlormethyl)-s-triazin, 2,4-Bis-(4-methoxyphenyl)-6-tri­ chlormethyl-s-triazin, 2,4-Bis-(3-chlorphenyl)-6-trichlorme­ thyl-s-triazin, 2-(4-Methoxystyryl)-4,6-bis-(trichlormethyl)­ s-triazin, 2-(4-Chlorstyryl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-tria­ zin, 2-(4-Aminophenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4-Bis-(4-methoxyphenyl)-6-trichlormethyl-s-triazin, 2,4- Bis-(3-chlorphenyl)-6-trichlormethyl-s-triazin, 2-(4-methoxy­ styryl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Chlorsty­ ryl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Aminostyryl)- 4,6-bis-(dichlormethyl)-s-triazin, 2-(4′-Methoxy-1′-naph­ thyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin und 2-(6′-Nitro-1′- naphthyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin. Die vorerwähn­ ten Polymerisationsbeschleuniger der allgemeinen Formeln (3) bis (8) können allein verwendet werden, wobei aber keinerlei Probleme bei der Zugabe von 2 oder mehr Beschleunigern auf­ treten.
Beim erfindungsgemäß verwendeten radikalischen UV-Poly­ merisationsinitiator handelt es sich um einen üblichen Photo­ polymerisationsinitiator des Typs, der bei Bestrahlung mit UV-Licht freie Radikale erzeugt. Verbindungen der allgemeinen Formel (9) lassen sich als Beispiele hierfür erwähnen:
worin Ar eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeu­ tet und X eine Alkylgruppe, hydroxysubstituierte Alkylgruppe, halogensubstituierte Alkylgruppe, alkoxysubstituierte Alkyl­ gruppe, morpholinosubstituierte Alkylgruppe, aminosubstitu­ ierte Alkylgruppe, Benzylgruppe, hydroxysubstituierte Benzyl­ gruppe, alkoxysubstituierte Benzylgruppe, Alkoxycarbonyl­ gruppe, gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder substi­ tuierte Phosphinoylgruppe bedeutet.
Als konkrete Beispiele für Verbindungen der Formel (9) lassen sich erwähnen: Benzoinverbindungen, wie Benzoinal­ kylether, z. B. Benzoinisobutylether, Benzoinisopropylether und Benzoinethylether, und Benzyldimethylketal; Acetophenon­ verbindungen, wie α-Hydroxyalkylphenonverbindungen, α,α-Di­ alkoxyalkylphenonverbindungen und α-Aminoalkylphenonverbin­ dungen, z. B. Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phe­ nylpropan-1-on, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpro­ pan-1-on, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 4-tert.-Butyltri­ chloracetophenon und 2-Methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-2- morpholinopropanon-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholi­ nophenyl)-butanon-1; Glyoxyesterverbindungen, wie Methylphe­ nylglyoxylat; Acylphosphinoxidverbindungen, wie 2,4,6-Trime­ thylbenzoyldiphenylphosphinoxid und Bis-(2,6-dimethoxyben­ zoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid; und Benzophenonver­ bindungen, wie Benzophenon, Benzoylbenzoesäure, Methylben­ zoylbenzoat, Hydroxybenzophenon, 4-Phenylbenzophenon und Acrylat-benzophenon.
Im allgemeinen können Verbindungen, die als Photoinitia­ toren vom P1-Typ bekannt sind, wie Benzoinverbindungen, Ace­ tophenonverbindungen, Glyoxyesterverbindungen und Acylphos­ phinoxidverbindungen, allein verwendet werden, jedoch werden radikalische UV-Polymerisationsinitiatoren, wie Benzophenon­ verbindungen, die als Photoinitiatoren vom P2-Typ bezeichnet werden, zusammen mit einer Wasserstoff-Donatorverbindung ein­ gesetzt.
Bei einer Wasserstoff-Donatorverbindung handelt es sich um eine Verbindung, die dem Initiator, der mit Licht angeregt wird, Wasserstoffspenden kann. Als Beispiele hierfür lassen sich erwähnen: aliphatische Amine, wie Triethanolamin und Me­ thyldiethanolamin, und aromatische Amine, wie 2-Dimethylami­ noethylbenzoesäure, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, Isobutyl-4- dimethylaminobenzoat und 4,4-Dimethylaminobenzophenon. Diese radikalischen UV-Polymerisationsinitiatoren können allein oder in Kombination aus 2 oder mehr dieser Verbindungen ver­ wendet werden.
Bei der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung kann es sich um eine beliebige Verbindung mit mindestens einer radikalisch polyme­ risierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung im Molekül handeln, die in der chemischen Form eines Monomeren, Oligome­ ren oder Polymeren vorliegt. Eine dieser Verbindungen kann allein verwendet werden. Es können aber auch 2 oder mehr Ver­ bindungen in Kombination in beliebigen gewünschten Mengenver­ hältnissen eingesetzt werden, um die angestrebten Eigenschaf­ ten zu verbessern. Nachstehend sind Beispiele für derartige Verbindungen mit radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindungen aufgeführt.
Als polymerisierbare Monomere lassen sich erwähnen:
Esterverbindungen von (Meth)acrylsäure und einwertigen Alko­ holen, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Bu­ tyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Bu­ tyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, 2-Ethyl­ hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Stea­ ryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Dicyclopenta­ nyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Ben­ zyl(meth)acrylat, Butoxyethyl(meth)acrylat und Phenoxy­ ethyl(meth)acrylat.
Zu weiteren Monomeren, die verwendet werden können, ge­ hören: Vinylbenzolverbindungen, wie Styrol, Vinylstyrol, Me­ thylstyrol, Chlorstyrol und Divinylstyrol; Vinylether, wie Isobutylvinylether, Methylvinylether und 2-Ethylhexylvi­ nylether; (Meth)acrylverbindungen, wie (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid und Methylenbis(meth)acrylamid; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; und Mono­ mere mit einem Gehalt an Allylgruppen, wie Allylalkohol, Al­ lylacetat, Diallylphthalate und Triallyltrimellitat, sowie weitere Vinylverbindungen.
Zu weiteren Monomeren, die verwendet werden können, ge­ hören: Carboxylgruppen enthaltende Monomere, wie (Meth)acrylsäure; Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; Additionsprodukte von Isocyanatverbindungen, wie Butytisocya­ nat und Phenylisocyanat, mit den vorerwähnten hydroxylhalti­ gen Monomeren; und stickstoffhaltige ungesättigte Monomere, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, N-Vinylacetamid und Vinylpyridin.
Zu weiteren Monomeren, die verwendet werden können, ge­ hören: polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Diethylengly­ koldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Poly­ ethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaery­ thrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat und Dipentaerythrithexa(meth)acrylat; Reaktionsprodukte von (Meth)acrylsäure mit Additionsprodukten von mehrwertigen Al­ koholen und Ethylenoxid oder Propylenoxid; Reaktionsprodukte von (Meth)acrylsäure mit Additionsprodukten von mehrwertigen Alkoholen und ε-Caprolacton; phosphorhaltige polymerisierbare Monomere, polyfunktionelle (Meth)acryl-polyorganosilsesqui­ oxane und dergl.
Zu polymerisierbaren Oligomeren gehören Harze mit ethy­ lenisch ungesättigten Bindungen, worunter sich die folgenden konkreten Beispiele erwähnen lassen: (Meth)acryloylgruppen enthaltende Polyesterharze, ungesättigte Polyesterharze, (Meth)acryloylgruppen enthaltende Polyurethanharze, (Meth)acryloylgruppen enthaltende Epoxyharze, (Meth)acryloylgruppen enthaltende Phosphorepoxyharze, (Meth)acryloylgruppen enthaltende Acrylharze, (Meth)acryloylgruppen enthaltende Polybutadienharze und (Meth)acryloylgruppen enthaltende Siliconharze.
Der kationische Farbstoff der allgemeinen Formel (1) kann in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-teilen auf 100 Gew.­ teile der Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bin­ dung verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Ziele zu er­ reichen. Bei einem Anteil von weniger als 0,001 Gew.-teilen verläuft die Polymerisation nicht in ausreichendem Maße, was zu einer unzureichenden Härtung führen kann. Bei mehr als 5 Gew.-teilen werden die Eigenschaften des gehärteten-Produkts beeinträchtigt, wobei das gehärtete Produkt ferner eine Fär­ bung erfährt, was es unmöglich macht, die erfindungsgemäßen Ziele zu erreichen. Die bevorzugte Menge beträgt 0,01-2 Gew.­ teile.
Der quaternäre Borsalz-Sensibilisator der allgemeinen Formel (2) kann in einer Menge von 0,005-10 Gew.-teile auf 100 Gew.-teile der Verbindung mit einer ethylenisch ungesät­ tigten Bindung eingesetzt werden, um die erfindungsgemäßen Ziele zu erreichen. Bei einem Anteil von weniger als 0,005 Gew.-teilen läuft die Polymerisation in unzureichendem Maße ab, was zu einer unzureichenden Härtung führen kann, wobei auch eine Färbung des gehärteten Produkts erfolgen kann, da die Entfärbungsreaktion des kationischen Farbstoffs nicht in ausreichendem Maße abläuft. Bei einem Anteil von mehr als 10 Gew.-teilen werden die Eigenschaften des gehärteten Produkts beeinträchtigt. Der bevorzugte Anteil beträgt 0,05-5 Gew.­ teile.
Die Polymerisationsbeschleuniger der allgemeinen Formeln (3) bis (8) können in einer Menge von 0,005-10 Gew.-teile auf 100 Gew.-teile der Verbindung mit einer ethylenisch ungesät­ tigten Bindung verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Ziele zu erreichen. Bei einem Anteil von weniger als 0,005 Gew.-teilen macht sich die Wirkung des Polymerisationsbe­ schleunigers nicht bemerkbar. Bei einem Anteil von mehr als 10 Gew.-teilen werden die Eigenschaften des gehärteten Pro­ dukts beeinträchtigt, wobei auch die Stabilität der licht­ härtenden Zusammensetzung erheblich verringert wird. Die be­ vorzugte Menge beträgt 0,01-5 Gew.-teile.
Der radikalische UV-Polymerisationsinitiator kann in einer Menge von 0,01-10 Gew.-teile auf 100 Gew.-teile der Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung einge­ setzt werden, um die erfindungsgemäßen Ziele zu erreichen. Bei einem Anteil von weniger als 0,01 Gew.-teil wird die Här­ tung an der Luft unmöglich. Bei einem Anteil von mehr als 10 Gew.-teilen ergeben sich Nachteile in bezug auf eine Ver­ schlechterung der Eigenschaften des gehärteten Produkts, z. B. eine Gelbfärbung aufgrund von verbleibendem radikalischem UV-Polymerisationsinitiator. Der bevorzugte Anteil beträgt 0,1-5 Gew.-teile.
In der lichthärtenden Zusammensetzung der Erfindung kön­ nen ein oder mehr farbgebende Materialien verwendet werden, die unter farbgebenden Pigmenten, Farbstoffen und Glanzpig­ menten ausgewählt werden können. Zu geeigneten farbgebenden Pigmenten gehören bekannte organische und anorganische Pig­ mente, die im "Updated Pigment Handbook" (Hrsg. Association of Japan Pigment Technology, 1976) beschrieben sind, ein­ schließlich weiße Pigmente, wie Titanweiß und Zinkoxid, und schwarze Pigmente, wie Ruß und Titanschwarz. Zu geeigneten Farbstoffen gehören solche, die im "Dye Handbook" (Hrsg. The Society of Synthetic Organic Chemistry, 1970) beschrieben sind. Zu geeigneten Glanzpigmenten gehören Aluminiumpulver, Aluminiumpaste, Silberpulver, mit Titanoxid beschichteter Glimmer, glimmereartiges Eisenoxid und dergl. Diese farbge­ benden Materialien können in einer Menge von 0-200 Gew.-tei­ len auf 100 Gew.-teile der Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße lichthärtende Zusammensetzung kann auch mit verschiedenen Streckpigmenten versetzt werden. Als Beispiele hierfür lassen sich erwähnen: Siliciumdioxid-, Si­ liciumdioxid-Aluminiumoxid-, Aluminiumoxid-, Aluminiumhydro­ xid-, Quarz-, Calciumcarbonat-, Kaolin-, Talcum-, Glimmer-, Aluminiumsulfat- und Calciumphosphat-Pulver sowie Pulver, de­ ren Teilchenoberflächen mit einem polyfunktionellen (Meth)acrylmonomeren oder Silan-Kupplungsmittel überzogen ist. Die getrennte Zugabe von zwei oder mehr unterschiedli­ chen Typen von Streckpigmenten oder deren Zugabe nach dem Vermischen bereitet keine Schwierigkeiten.
Die erfindungsgemäße lichthärtende Zusammensetzung kann mit einem Bindemittel, z. B. einem organischen Polymeren, vermischt und auf eine Glasplatte, eine Aluminiumplatte oder eine Platte aus einem anderen Metall oder auf einen Polyethy­ lenterephthalatfilm oder einen Film aus einem anderen Polyme­ ren aufgebracht werden. Als Polymere, die im Gemisch mit der erfindungsgemäßen lichthärtenden Zusammensetzung verwendet werden können, lassen sich erwähnen: Polymere und Copolymere von Polyacrylaten, Poly-α-alkylacrylaten, Polyamiden, Polyvi­ nylacetalen, Polyurethanen, Polycarbonaten, Polystyrolen und Polyvinylestern. Insbesondere lassen sich erwähnen: Poly­ methacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Po­ lyvinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylbutyral, Poly­ vinylacetat, Novolakharze, Phenolharze, Epoxyharze und Alkyd­ harze.
Die erfindungsgemäße lichthärtende Zusammensetzung kann als lösungsmittelfreie Zusammensetzung verwendet werden, um einen Beitrag zur Verbesserung der Umweltsituation zu lie­ fern. Selbstverständlich können sie auch in Form einer Ver­ dünnung mit einem üblichen Lösungsmittel eingesetzt werden. In derartigen Fällen kann es sich beim verwendeten Lösungs­ mittel um ein beliebiges herkömmliches Lösungsmittel, das für herkömmliche Beschichtungsvorgänge und dergl. verwendet wird, handeln. Beispiele hierfür sind aromatische Kohlenwasser­ stoffe, wie Toluol und Xylol, Alkohole, wie Ethanol, 2-Propa­ nol und 1-Butanol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ether, wie Diethylenglykoldimethylether und Triethylenglykoldimethylether, Ester, wie Ethylacetat, n- Butylacetat und Amylacetat, und Monoether von Ethylenglykol, wie Methylcellosolve und Ethylcellosolve. Diese Lösungsmittel können allein oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden. Ein organisches Lösungsmittel verringert die Viskosität der Zusammensetzung und verbessert deren Bearbeitbarkeit und Haftung auf den Substraten für das gehärtete Produkt.
Ferner kann der erfindungsgemäßen lichthärtenden Zusam­ mensetzung ein thermischer Polymerisationsinhibitor mit dem Zweck zugesetzt werden, eine Polymerisation während der Lage­ rungszeit zu verhindern. Konkrete Beispiele für der erfin­ dungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzung zuzusetzende thermische Polymerisationsinhibitoren sind p-Methoxyphenol, Hydrochinon, alkylsubstituiertes Hydrochinon, Katechin, tert.-Butylkatechin und Phenothiazin.
Die erfindungsgemäße lichthärtende Zusammensetzung kann auch je nach ihrem Anwendungszweck ein Antischleiermittel, ein Mittel zur Verhinderung der Verfärbung, einen fluoreszie­ renden Aufheller, ein oberflächenaktives Mittel, einen Weich­ macher, ein flammhemmendes Mittel, ein Antioxidationsmittel, einen UV-Absorber, ein Treibmittel, ein Pilzschutzmittel, ein antistatisches Mittel, eine magnetische Substanz, ein leitfä­ higes Material und dergl. enthalten.
Das erfindungsgemäße Lichthärtungsverfahren wird durch Härtung der vorerwähnten erfindungsgemäßen lichthärtenden Zu­ sammensetzung nach deren Auftrag auf das Substrat durch gleichzeitige oder getrennte Bestrahlung mit UV-Licht der Wellenlänge 200-400 nm und sichtbares Licht der Wellenlänge 400-740 nm durchgeführt. Beispiele für Lichtquellen zur Emis­ sion von UV-Licht von 200-400 nm sind Hochdruck-Quecksilber­ lampen, Superhochdruck-Quecksilberlampen, Metallhalogenidlam­ pen, Kurzbogen-Metallhalogenidlampen, Xenonlampen und Exci­ mer-Laser.
Beispiele für Lichtquellen zur Emission von sichtbarem Licht von 400-740 nm sind Hochdruck-Quecksilberlampen, Super­ hochdruck-Quecksilberlampen, Metallhalogenidlampen, Kurzbo­ gen-Metallhalogenidlampen, Xenonlampen, Natriumlampen, Halo­ genlampen, Glühlampen, Sonnenlicht und Halbleiter-Laser. Eine vollständige Härtung mit einer einzigen Lichtquelle ist mög­ lich, wenn die verwendete Lichtquelle gleichzeitig eine hohe Leistung in bezug auf UV-Licht von 200-400 nm und sichtbares Licht von 400-740 nm aufweist, wie es beispielsweise bei Hochdruck-Quecksilberlampen, Superhochdruck-Quecksilberlam­ pen, Metallhalogenidlampen, Kurzbogen-Metallhalogenidlampen oder Xenonlampen der Fall ist.
Von den vorerwähnten Lichtquellen handelt es sich bei Hochdruck-Quecksilberlampen, Superhochdruck-Quecksilberlam­ pen, Metallhalogenidlampen, Kurzbogen-Metallhalogenidlampen und Xenonlampen um solche, die Licht emittieren, indem eine Substanz mit einer Atomstruktur, die zur Abstrahlung von elektromagnetischen Wellen unter Einschluß von Licht unter Bildung eines Dampfzustands in einer Birne oder Emissions­ röhre neigt, erwärmt wird und indem man anschließend von außen eine große Energiemenge durch elektrische Entladung oder dergl. zuführt. Eine ausführliche Beschreibung findet sich in "Ultraviolet Curing Systems" (Kiyomi Kato, Gakkai, Publishing Center, 1989), S 375-394 und "Optical Engineering Handbook" (Asakura Shoten, 1986), S. 465-469.
Auf der anderen Seite handelt es sich bei Glühlampen und Halogenlampen um Lichtquellen des Typs, bei dem Licht abge­ strahlt wird, indem ein Heizelement in einer Birne oder einer Emissionsröhre unter Verwendung von elektrischem Strom zur Ausbildung eines Glühzustands erwärmt wird. Üblicherweise wird als Heizelement ein Wolframfaden verwendet. Eine aus­ führliche Beschreibung findet sich in "Optical Engineering Handbook" (Asakura Shoten, 1986), S. 462-463.
Die lichthärtende Zusammensetzung und das Lichthärtungs­ verfahren der Erfindung können nicht nur auf Überzüge, Kleb­ stoffe und Klebrigmacher angewandt werden, sondern auch auf verschiedene Typen von Aufzeichnungsmedien, zu denen Mikro­ kapseln und lichtempfindliche Materialien gehören, wie Druck­ farben und elektronenphotographische und holographische Mate­ rialien, die zusammen mit Bindemitteln auf Substrate aufge­ bracht werden.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen er­ läutert. Diese Beispiele sollen jedoch die Erfindung nicht beschränken.
Herstellung von Überzügen
Überzugszusammensetzungen mit einem Gehalt an den in Ta­ belle 2 aufgeführten farbgebenden Pigmenten wurden herge­ stellt. Ferner wurden klare Überzugsanstrichmittel der in Ta­ belle 3 aufgeführten Zusammensetzungen hergestellt.
Herstellung von Proben und Vergleichsproben
Lichthärtende Proben wurden hergestellt, indem man un­ terschiedliche Anstrichmittel, sichtbares Licht absorbierende kationische Farbstoffe, quaternäre Borsalz-Sensibilisatoren und radikalische UV-Polymerisationsinitiatoren in den in Ta­ belle 4 angegebenen Mischungsverhältnissen vermischte. Ver­ gleichsproben für die Produkte von Tabelle 4 wurden auf die gleiche Weise hergestellt. Die entsprechenden Zusammensetzun­ gen sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Lichthärtende Proben wurden hergestellt, indem man ver­ schiedene Anstrichmittel, sichtbares Licht absorbierende kationische Farbstoffe, quaternäre Borsalz-Sensibilisatoren, Polymerisationsbeschleuniger und radikalische UV-Polymerisa­ tionsinitiatoren vermischte, wobei die Zusammensetzungen der Gemische in Tabelle 6 aufgeführt sind. Die in Tabelle 5 auf­ geführten Zusammensetzungen wurden als Vergleichsproben für die Tabelle 6 verwendet.
Tabelle 2
Zusammensetzungen für Farbanstrichmittel
Art und Zusammensetzung des Anstrichmittels
Tabelle 3
Zusammensetzung für klare Überzüge
Tabelle 5
Zusammensetzungen für lichthärtende Vergleichsproben
Tabelle 6
Zusammensetzungen für lichthärtende Proben (Anstrichmittel, radikalische UV-Polymerisationsinitiatoren und sichtbares Licht absorbierende kationische Farbstoffe)
Tabelle 6 (Fortsetzung
Zusammensetzung für lichthärtende Proben (quaternärer Borsalz-Sensibilisator, Polymerisationsbeschleuniger)
Die vorstehenden Proben wurden hergestellt, indem man den sichtbares Licht absorbierenden kationischen Farbstoff, den quaternären Borsalz-Sensibilisator, den Polymerisationsbe­ schleuniger und den radikalischen UV-Polymerisationsinitiator in 5 Gew.-teilen N-Methylpyrrolidon löste und anschließend das Anstrichmittel zusetzte.
Härtungsverfahren für die einzelnen Proben Härtungsbedingungen A Härtung für einer Metallhalogenidlampe
Die Proben 1-21 und die Vergleichsproben 1-7 wurden mit einer #50-Stabbeschichtungsvorrichtung in einer Filmdicke von etwa 50 µm auf Aluminiumplatten (150×70 mm) gestrichen. Die Überzüge aus den Proben 1-21 und den Vergleichsproben 1-7 wurden sodann an der Luft mit einer Metallhalogenidlampe (UVL-6000M2-NI, Eingangsleistung 120 W/cm, Ushio Inc.)., die Licht von 200-740 nm emittiert, einer Lichthärtung unterzo­ gen. Die Metallhalogenidlampe war in eine Bestrahlungsvor­ richtung vom Bandtyp (UVC-5033, Produkt der Fa. Ushio Inc.) eingesetzt, wobei der Abstand zwischen der Metallhalogenid­ lampe und den Überzügen 25 cm betrug, die Bandvorschubge­ schwindigkeit 1,7 m/min betrug und die Bestrahlung 2 mal vor­ genommen wurde.
Härtungsbedingungen B Härtung mit einer Halogenlampe und einer Hochdruck-Quecksilberlampe
Die Proben 1-21 und die Vergleichsproben 1-7 wurden auf die gleiche Weise in einer Filmdicke von etwa 50 µm aufge­ strichen und anschließend an der Luft 20 Sekunden mit Licht bei einem Bestrahlungsabstand von 30 cm bestrahlt, wobei eine 1,5 kW-Halogenlampe (RDS Corporation HG-100V-1,5 KWB), die Licht von 400 nm und mehr emittiert, verwendet wurde die Lichthärtung wurde sodann an der Luft mit einer Hoch­ druck-Quecksilberlampe (UVL-6000-O/N, Eingangsleistung 80 W/cm, Ushio Inc.), die Licht von 200-740 nm emittiert, durchge­ führt. Die Hochdruck-Quecksilberlampe war in eine Bestrah­ lungsvorrichtung vom Bandtyp wie bei den Härtungsbedingungen A eingesetzt, wobei der Abstand zwischen der Hochdruck-Queck­ silberlampe und den Überzügen 25 cm betrug, die Bandgeschwin­ digkeit 2 m/min betrug und die Bestrahlung 2 mal durchgeführt wurde.
Härtungsbedingungen C Härtung mit einer Kurzbogen-Me­ tallhalogenidlampe und einer Hochdruck-Quecksilberlampe
Die Proben 1-7 und die Vergleichsproben 1-7 wurden auf die gleiche Weise in einer Filmdicke von etwa 50 µm aufge­ strichen und anschließend 20 Sekunden an der Luft mit Licht bei einem Bestrahlungsabstand von 1 m unter Verwendung einer 2,0 kW-Kurzbogen-Metallhalogenidlampe (Dynabeam 2, Toshiba Lighting & Technology Corporation), die Licht von 300 nm und mehr emittiert, bestrahlt. Die Lichthärtung wurde sodann an der Luft mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe (UVL-6000-O/N, Eingangsleistung 80 W/cm, Ushio Inc.), die Licht von 200-740 nm emittiert, durchgeführt. Der Abstand zwischen der Hoch­ druck-Quecksilberlampe und den Überzügen betrug 25 cm, die Bandgeschwindigkeit betrug 2 m/min und die Bestrahlung wurde 2 mal durchgeführt.
Härtungsbedingungen D Härtung mit einer Xenonlampe und einer Hochdruck-Quecksilberlampe
Die Proben 1-7 und die Vergleichsproben 1-7 wurden auf die gleiche Weise in einer Filmdicke von etwa 50 µm aufge­ strichen und anschließend 20 Sekunden an der Luft mit Licht bei einem Bestrahlungsabstand von 50 cm unter Verwendung einer 1,0 kW-Xenonlampe (SUPERSOL-S 1003SR, Ushio U-tech Inc.), die Licht von 300 nm und mehr emittiert, bestrahlt. Die Lichthärtung wurde sodann an der Luft mit einer Hoch­ druck-Quecksilberlampe (UVL-6000-O/N, Eingangsleistung 80 W/cm, Ushio Inc.), die Licht von 200-740 nm emittiert, durch­ geführt. Der Abstand zwischen der Hochdruck-Quecksilberlampe und den Überzügen betrug 25 cm, die Bandgeschwindigkeit be­ trug 2 m/min und die Bestrahlung wurde 2 mal durchgeführt.
Bewertung der Überzüge Gehärteter Zustand
Die unter den Härtungsbedingungen A gehärteten Proben 1-21 wurden als Beispiele 1-21 und die Vergleichsproben 1-7 als Vergleichsbeispiele 1-7 bezeichnet. Die Härtungszustände der Vorder- und Rückseiten der Überzüge wurden gemäß dem Be­ wertungsverfahren JIS K-5400 (allgemeines Anstrich-Testver­ fahren), Trocknungszeit 6,5 Stunden, bewertet.
Ferner wurden etwa 0,5 g des gehärteten Überzugs von der Platte abgelöst. Der Überzug wurde 1 Stunde in etwa 100 ml Aceton unter Rückfluß erwärmt, um den in Aceton löslichen An­ teil zu extrahieren. Anschließend wurde der in Aceton unlös­ liche Überzug getrocknet. Der Anteil an in Aceton unlöslichen Harzen vor und nach der Rückflußbehandlung mit Aceton wurde gemessen. Der Anteil an in Aceton unlöslichen Harzen wird ge­ mäß der nachstehend angegebenen Gleichung berechnet, wobei ein höherer Wert eine stärkere Polymerisation/dreidimen­ sionale Vernetzung des Überzugs und somit eine bessere Härt­ barkeit anzeigt:
Anteil der in Aceton unlöslichen Harze (%) = (Anteil der in Aceton unlöslichen Harze/gesamter Harzanteil des Überzugs) × 100
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt. In entsprechender Weise wurden die Proben 1-21 und die Ver­ gleichsproben 1-7 nach Härtung unter den Härtungsbedingungen B als Beispiele 22-42 bzw. als Vergleichsbeispiele 8-14 be­ wertet. Ferner wurden die Proben 1-7 und die Vergleichsproben 1-7 nach Härtung unter den Härtungsbedingungen C als Bei­ spiele 43-49 bzw. als Vergleichsbeispiele 15-21 bewertet. Schließlich wurden die Proben 1-7 und die Vergleichsproben 1-7 nach Härtung unter den Härtungsbedingungen D als Beispiele 50-56 bzw. als Vergleichsbeispiele 22-28 bewertet. Die Ergeb­ nisse sind in den Tabellen 8, 9 und 10 zusammengestellt.
Tabelle 7
Zustand der gehärteten Überzüge nach Lichthärtung unter den Härtungsbedingungen A
Tabelle 8
Zustand der gehärteten Überzüge nach Lichthärtung unter den Härtungsbedingungen B
Tabelle 9
Zustand der gehärteten Überzüge nach Lichthärtung unter den Härtungsbedingung C
Tabelle 10
Zustand der gehärteten Überzüge nach Lichthärtung unter den Härtungsbedingungen D
Färbungszustand
Es wurden Proben mit den in Tabelle 11 aufgeführten Zu­ sammensetzungen hergestellt. Dabei wurden die sichtbares Licht absorbierenden kationischen Farbstoffe gemäß Tabelle 1 für die Proben 22-26 und die nahes Infrarotlicht absorbieren­ den kationischen Farbstoffe der Tabelle 12 für die Ver­ gleichsproben 8-12 verwendet. Die Probe 22 und die Ver­ gleichsprobe 8, die Probe 23 und die Vergleichsprobe 9, die Probe 24 und die Vergleichsprobe 10, die Probe 25 und die Vergleichsprobe 11, sowie die Probe 26 und die Ver­ gleichsprobe 12 waren in bezug auf sämtliche Komponenten mit Ausnahme des kationischen Farbstoffs identisch und wurden mit dem Ziel hergestellt, die Färbbarkeit der Überzüge mit unter­ schiedlichen kationischen Farbstoffen zu vergleichen. Die Überzüge wurden unter den Härtungsbedingungen B gehärtet. Die Farbphasen der Überzüge wurden visuell verglichen. Sie wurden auch gegen eine Standard-Farbtafel gemäß JIS Z 8721 (Identifizierungsverfahren mit Hilfe eines Farbordnungssy­ stems) verglichen. Die Farbphasen der Überzüge wurden durch Auswahl der Farbe der Tafel (angegeben als HV/C), die der Farbphase des Überzugs am nächsten kam, bewertet. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 13 zusammengestellt.
Tabelle 12
Tabelle 13
Färbungszustand der Überzüge
Eine erfindungsgemäße lichthärtende Zusammensetzung, die eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und einen kationischen Farbstoff der allgemeinen Formel (1), einen quaternären Borsalz-Sensibilisator der allgemeinen For­ mel (2) und einen radikalischen UV-Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls einen Polymerisationsbeschleuniger einer der allgemeinen Formeln (3) bis (8) umfaßt, kann in angemes­ sener Weise in Luft an der Oberfläche und im Innern des Pro­ dukts durch Bestrahlung mit UV-Licht einer Wellenlänge von 200-400 nm und mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von 400-740 nm selbst dann gehärtet werden, wenn das Produkt ein Pigment oder einen Farbstoff mit einem starken Deckvermögen enthält. Außerdem unterliegt das erhaltene gehärtete Produkt keiner Verfärbung durch Oxidationsprodukte des kationischen Farbstoffs, so daß man ein gehärtetes Produkt mit einem her­ vorragenden Erscheinungsbild erhält. Infolgedessen stellen diese härtbare Zusammensetzung und das Verfahren zur Licht­ härtung ein Material und ein Härtungsverfahren dar, die in zufriedenstellender Weise auf dem Gebiet der Anstrichmittel, Klebstoffe, Klebrigmacher, Druckfarben und holographischen Materialien eingesetzt werden können.

Claims (11)

1. Lichthärtende Zusammensetzung, enthaltend
  • (A) 100 Gew.-teile einer Verbindung mit einer ethyle­ nisch ungesättigten Bindung,
  • (B) 0,001-5 Gew.-teile eines kationischen Farbstoffs mit einer Absorption im Bereich des sichtbaren Lichts von 400-740 nm der allgemeinen Formel (1) D⁺ · A₁- (1)worin D⁺ einen kationischen Farbstoff mit einer Absorption im Bereich des sichtbaren Lichts von 400-740 nm bedeutet und A₁- ein Anion bedeutet,
  • (C) 0,005-10 Gew.-teile eines quaternären Borsalz-Sensi­ bilisators der allgemeinen Formel (2) worin R₁₁ R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Allylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe, eine gegebe­ nenfalls substituierte Alkinylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Silylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Halogenatom bedeutet und Z⁺ ein quaternäres Ammonium­ kation, quaternäres Pyridiniumkation, quaternäres Chinoli­ niumkation, Phosphoniumkation, Sulfoniumkation, Oxosulfonium­ kation, Iodoniumkation oder Metallkation bedeutet, und
  • (D) 0,01-10 Gew.-teile eines radikalischen UV-Polymerisationsinitiators, der bei Absorption von Licht im Wellenlängenbereich von 200 bis 400 nm Radikale erzeugt.
2. Lichthärtende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wo­ bei es sich beim kationischen Farbstoff mit einer Absorption im Bereich von 400-740 nm um einen kationischen Polymethin-, Xanthen-, Acridin-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Diarylmethan- oder Triarylmethan-Farbstoff handelt.
3. Lichthärtende Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich beim radikalischen UV-Polymerisationsinitia­ tor um eine Verbindung der allgemeinen Formel (9) handelt worin Ar eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeu­ tet und X eine Alkylgruppe, hydroxysubstituierte Alkylgruppe, halogensubstituierte Alkylgruppe, alkoxysubstituierte Alkyl­ gruppe, morpholinosubstituierte Alkylgruppe, aminosubstitu­ ierte Alkylgruppe, Benzylgruppe, hydroxysubstituierte Benzyl­ gruppe, alkoxysubstituierte Benzylgruppe, Alkoxycarbonyl­ gruppe, gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder substi­ tuierte Phosphinoylgruppe bedeutet.
4. Lichthärtende Zusammensetzung nach Anspruch 3, wo­ bei der radikalische UV-Polymerisationsinitiator der allge­ meinen Formel (9) unter Benzoinverbindungen ausgewählt ist.
5. Lichthärtende Zusammensetzung nach Anspruch 4, wo­ bei die Benzoinverbindung unter Benzoinalkyletherverbindungen und Benzyldimethylketal ausgewählt ist.
6. Lichthärtende Zusammensetzung nach Anspruch 3, wo­ bei der radikalische UV-Polymerisationsinitiator der allge­ meinen Formel (9) unter Acetophenonverbindungen ausgewählt ist.
7. Lichthärtende Zusammensetzung nach Anspruch 6, wo­ bei die Acetophenonverbindung unter α-Hydroxyalkylphenonver­ bindungen, α,α-Dialkoxyalkylphenonverbindungen und α-Aminoal kylphenonverbindungen ausgewählt ist.
8. Lichthärtende Zusammensetzung nach Anspruch 3, wo­ bei der radikalische UV-Polymerisationsinitiator der allge­ meinen Formel (9) unter Benzophenonverbindungen ausgewählt ist.
9. Lichthärtende Zusammensetzung nach Anspruch 3, wo­ bei der radikalische UV-Polymerisationsinitiator der allge­ meinen Formel (9) unter Acylphosphinoxidverbindungen ausge­ wählt ist.
10. Lichthärtende Zusammensetzung nach einem der An­ sprüche 1 bis 9, ferner umfassend 0,005-10 Gew.-teile minde­ stens eines Polymerisationsbeschleunigers, der unter Verbin­ dungen der allgemeinen Formeln (3)-(8) ausgewählt ist worin R₅ und R₆ jeweils eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeuten, R₇ eine gegebenenfalls substituierte Al­ kylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkinylgruppe, eine gegebe­ nenfalls substituierte alicyclische Gruppe, eine gegebenen­ falls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls sub­ stituierte Aralkylgruppe bedeutet und A₂- ein Anion bedeutet;R₈ - I⁺ - R₉ · A₃- (4)worin R₈ und R₉ gegebenenfalls substituierte Arylgruppen be­ deuten und A₃- ein Anion bedeutet; worin R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine gegebenenfalls sub­ stituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe der allgemeinen Formel (5) bedeuten, R₁₅ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeutet und A₄- ein Anion bedeutet; worin R₁₆ eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeu­ tet und die Reste R₁₇ jeweils ein Halogenatom bedeuten; worin R₁₈ eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeu­ tet und R₁₉ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gege­ benenfalls substituierte Benzoylgruppe bedeutet; worin R₂₀ bis R₂₂ jeweils eine Trihalogenmethylgruppe; eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß es sich bei mindestens einer der Gruppen um eine Trihalogenme­ thylgruppe handelt.
11. Verfahren zur Härtung einer lichthärtenden Zusam­ mensetzung, umfassend das schichtförmige Aufbringen einer lichthärtenden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 auf ein Substrat und anschließend das gleichzeitige oder getrennte Bestrahlen der Zusammensetzung mit Licht einer Wel­ lenlänge von 200-400 nm und Licht einer Wellenlänge von 400-740 nm.
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