DE19719899A1

DE19719899A1 - Weitgehend wasserunlösliche kationisierte Feststoffe sowie ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE19719899A1
Application number: DE19719899A
Authority: DE
Inventors: Oliver Dr Eyrisch
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1997-05-12
Filing date: 1997-05-12
Publication date: 1998-11-19
Also published as: US6184302B1; EP0878493A1; JPH115821A

Description

Vernetzbare Polyelektrolyte haben in vielfältigen Anwendungsbereichen große Bedeutung erlangt, vor allem auf dem Textil- und Papiersektor. Besondere technische Vorteile bieten Polymere und Copolymere mit quartären Ammoniumgruppen, welche über reaktive Strukturelemente auf diversen Substraten verankert werden können (siehe beispielsweise "Polyelectrolytes", Hanser Publishers, Carl-Hanser-Verlag, 1994, Seiten 11 bis 66).

Vernetzbare Polyelektrolyte eignen sich hervorragend zur Oberflächenmodifikation wasserunlöslicher Feststoffe, indem sie entweder durch Vernetzung mit sich selbst wasserunlöslich werden und sich bei geeigneter Behandlung auf dem Feststoff niederschlagen oder auch durch Propfung auf einem reaktiven Feststoff, beispielsweise Cellulose, verankert werden können. Epichlorhydrin ist eine beliebte Vernetzerkomponente für Polyamine, weil es kostengünstig ist und durch seine duale Reaktivität sehr effizient wirkt. Wegen der hohen Toxizität des Epichlorhydrins und der damit verbundenen Probleme wird der Einsatz dieser Verbindung jedoch zunehmend unerwünscht.

In DE-A-195 09 982 werden Nachbehandlungsmittel für Textilien beschrieben. Diese Anmeldung betrifft ein polymeres Nachbehandlungsmittel, welches erhalten wird durch Umsetzung eines Homopolymers von Diallylamin oder N-Methyldiallylamin oder eines Copolymeren von Diallylamin und N-Methyldiallylamin mit einem Epihalogenhydrin, gegebenenfalls in Gegenwart eines aliphatischen Amins oder eines Polyamins oder auch eines Reaktionsprodukts aus der Umsetzung von Epihalogenhydrin mit einem aliphatischen Amin oder Polyamin. Das Verfahren ist aufwendig und wegen der Toxizität der Epihalogenhydrine und entsprechender Halogenhydrinderivate nicht unbedenklich.

Zur normalen Kationisierung von Polysacchariden (zum Beispiel Stärke oder Cellulose) wird üblicherweise Glycidyltrimethylammoniumchlorid verwendet. Um dem Zellstoff außer kationischen Gruppen auch andere wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen, kann nach Gruber und Ott eine Reaktion mit Epichlorhydrin und einem nahezu beliebigen tertiären Amin durchgeführt werden [Das Papier 50 (1996) Nr. 4, Seiten 157 bis 162]. Diese Methode führt jedoch zu niedrigen Ausbeuten, geringer Oberflächenselektivität und teilweiser Vernetzung der Cellulose. Gruber und Granzow berichteten über die Kationisierung von Cellulose mittels kationischer Propfpolymerer, die beispielsweise aus Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und Acrylamid mit einem Radikalinitiator erhalten werden, wobei als Fasermaterial gebleichter Buchensulfit-Zellstoff eingesetzt wird [Das Papier 50 (1996) Nr. 6, Seiten 293 bis 299]. Ein guter Überblick zum Thema "Kationisierung von Cellulose" wird in der Zeitschrift "Das Papier" 50 (1996), Nr. 12, Seiten 729 bis 734 gegeben.

Zur Verbesserung der Naß- und Trockenfestigkeit von Papier werden in EP-A-41 651 kationische Verbindungen vorgeschlagen, die aus einer Mischung der Kationen [R₃N-CH₂-CH(OH)-CH₂X]⁺ und [R₃N-CH₂-CHX-CH₂OH]⁺ bestehen, wobei die Reste R Alkylgruppen sind und X bevorzugt Chlor ist.

In WO-A-96/26220 wird die Herstellung von faserförmigen, kationisierten Cellulosepartikeln beschrieben, die auch im Inneren kationische Gruppen aufweisen, wobei vorzugsweise wenigstens 50% der kationischen Gruppen im Inneren der Partikel vorliegen sollen und immobilisiert sind. Als Kationisierungsmittel werden beispielsweise Aluminiumsalze, kationische Polyelektrolyte und reaktive Monomere, beispielsweise 2-Chlorethyltrimethylammonium-Salze oder Propoxytrimethylammonium-Salze verwendet. Ein Vorteil des Verfahrens wird darin gesehen, daß die wesentlichen Komponenten getrennt gelagert und transportiert werden und erst direkt vor Gebrauch dosiert und vermischt werden.

In WO-A-92/19652 werden faserartige, kationische Polysaccharide beansprucht, welche mit quartären Ammonium-Gruppen versehen sind und Superabsorber-Eigenschaften aufweisen.

In JP-A-06/212577 wird ein Verfahren zum Bedrucken einer Faserstruktur beschrieben, die aus Cellulose- und/oder Proteinfasern besteht. Die Faserstruktur wird mit einer Lösung behandelt, die ein kationisches Reagens eines quartären Ammoniumsalzes enthält, welches mindestens eine reaktive Einheit aus der Gruppe Vinyl, Acryloyl und Methacryloyl aufweist, sowie mit einem Initiator aus der Gruppe Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Benzoylperoxid oder einer salzartigen Cer-Verbindung. Das auf diese Weise mit einem Polymer ausgestattete Gewebe läßt sich sehr gut mit Azofarbstoffen bedrucken.

In EP-A-553 575 werden neue kationische Polyamine beansprucht, welche Seitenketten aus hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoffsegmenten mit tertiären oder quarternären Aminogruppen aufweisen. Es werden harzartige Partikel erhalten, die bevorzugt aus Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen und/oder Polydiallylamin bestehen. Diese Produkte werden bevorzugt zur Entwässerung bei der Herstellung von Papier oder Kartonagen eingesetzt.

In allen Fällen, bei denen polyfunktionale, quervernetzende Comonomere als Mittel zur Vergrößerung des Molekulargewichts verwendet werden, besteht jedoch wegen der Möglichkeit der Gelbildung ein technologisches Risiko. Andererseits ist es nicht zu vermeiden, daß neben hochverzweigten Polymerketten mit hohem Molekulargewicht, bedingt durch vorzeitigen Reaktionsabbruch, ein nicht tolerierbarer Anteil an Restmonomeren verbleibt sowie Makromoleküle mit geringeren Molekulargewichten erzeugt werden. Aufgrund der verringerten Aktivität in praktischen Anwendungen des Polyammoniumsalzes ist der Anteil mit niedrigem Molekulargewicht von Nachteil.

Verzweigte Polymere können auch durch ein Pfropf-Copolymerisationsverfahren synthetisiert werden (zum Beispiel "Grafting-on"). Dieses Verfahren wurde auch auf die Synthese von DADMAC-Acrylamid-Copolymeren angewandt (G.B. Butler, J. Macromol, Sci. A26, 1989, Seite 681). Es wird ein Copolymer aus DADMAC und Dihydroxyalkyl-Derivaten der Acrylsäure als Präpolymer synthetisiert und unter Benutzung von Ce⁴⁺-Salzen als Initiator eine radikalische Pfropfung von Acrylamid oder einer Mischung von Acrylamid und DADMAC auf die Präpolymerkette erreicht. Auf jeden Fall werden hohe Konzentrationen des Präpolymers benötigt, um Polymerausbeuten von etwa 80% zu erhalten. Dies ist unter technischen Gesichtspunkten nicht hinnehmbar.

In ähnlicher Weise verzweigte Copolymere von Acrylamid und kationischen Monomeren wie kationischen, modifizierten Acrylestern oder Acrylamiden oder Diallylammoniumsalzen werden durch Copolymerisation von Acrylamid mit Makromonomeren der kationischen funktionalisierten Monomeren mit einer Doppelbindung als endständige Gruppe, wie in US-A-5 211 854 beschrieben, synthetisiert.

In DE-A-42 00 133, DE-A-42 00 136 und DE-A-42 00 139 werden durch Sulfocyclo-Polymerisation von Diallyl-, Triallyl- und Tetraallylammoniumsalzen polymere Pyrrolidiniumsalze erhalten. In DE-A-42 00 136 wird insbesondere die Synthese von Poly-(N-allyl-3,4-dimethylen-pyrrolidinium)-Salzen der nachstehenden Formel beschrieben, in welcher der Rest R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet.

In einer zeitgleich mit der vorliegenden Anmeldung von der Hoechst Aktiengesellschaft eingereichten Anmeldung (HOE 97/F 905) werden wasserlösliche Homo- oder Copolymere beschrieben, die im Polymer als neues Strukturelement das 1,1-Diallyl-3,4-dimethylen-pyrrolidinium-Kation enthalten. In dieser Anmeldung werden auch Copolymere beschrieben, die als weiteres Element 1,1-Dialkyl-3,4-dimethylen-pyrrolidinium- Kationen enthalten. Gegenstand dieser Anmeldung sind weiterhin Copolymere, welche die genannten Strukturelemente enthalten, aber zusätzlich unter Verwendung von mindestens einem Comonomeren aus der folgenden Gruppe hergestellt werden:

a) N, N-Diallyldimethylammoniumchlorid
b) Dimethylaminoethylacrylat
c) Dimethylaminoethylmethacrylat
d) Dimethylaminopropylmethacrylamid
e) Dimethylaminomethylacrylamid
f) Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid
g) Methacryloxyethyltrimethylammoniumchlorid
h) Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid
i) N,N-Dimethylaminoalkylcarbonsäureallylester
j) Acrylamid
k) Methacrylamid.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind weitgehend wasserunlösliche kationisierte Feststoffe, die durch Behandlung von Feststoffen mit kationischen Homopolymeren und/oder Copolymeren, die allylische und/oder vinylische Doppelbindungen aufweisen, erhalten werden. Erfindungsgemäß werden zur Kationisierung der Feststoffe stickstoffhaltige kationische Polymere und/oder Copolymere verwendet, die 0,5 bis 100 Mol.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, allylische und/oder vinylische Doppelbindungen, bezogen auf Stickstoffäquivalente, enthalten. Unter "weitgehend wasserunlösliche kationisierte Feststoffe" sind solche Feststoffe zu verstehen, die zu mindestens 80% und im Regelfall zu mehr als 95% wasserunlöslich sind. Das Verhältnis unlöslicher zu löslicher meßbarer Kationizität ist dabei mindestens 1, in der Regel 5 bis 10.

Zur Kationisierung der Feststoffe werden bevorzugt allylierte, aminhaltige kationische Homopolymere und/oder Copolymere verwendet, zum Beispiel allylierte lineare Polyethylenimine. Besonders bevorzugt werden kationische Polymere verwendet, die als wesentliches Strukturelement das N,N-Diallyl-3,4-dimethylen-pyrrolidinium-Kation enthalten, wobei der molare Anteil dieses Kations in weiten Grenzen variiert werden kann. In der Regel beträgt der Anteil 1 bis 50 Mol-%, bezogen auf Stickstoffäquivalente. Wie bereits erwähnt, können zur Herstellung der stickstoffhaltigen kationisierten Feststoffe auch die vorstehend genannten Comonomere verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen weitgehend wasserunlöslichen und vorwiegend oberflächenkationisierten Feststoffpartikel werden dadurch erhalten, daß man eine wäßrige Lösung eines kationisierten stickstoffhaltigen Polymers oder Copolymers in Gegenwart von weitgehend wasserunlöslichen Feststoffpartikeln unter Verwendung eines Radikalinitiators mit sich selbst und/oder mit den Partikeln vernetzt. Als Radikalinitiatoren können anorganische und/oder organische Peroxoverbindungen verwendet werden, beispielsweise Ammoniumperoxodisulfat (APS), organische Peroxide und Persäuren, aber auch anorganische Redoxsysteme und energiereiche Strahlung, insbesondere UV-Strahlung.

In der Mehrzahl sind die zu kationisierenden Feststoffe wenig bis sehr wenig wasserlöslich, während die erfindungsgemäß verwendeten stickstoffhaltigen kationischen Präpolymere gut bis sehr gut wasserlöslich sind. Es handelt sich also um eine heterogene Reaktion, die eine möglichst intensive Durchmischung der Komponenten erfordert. Die Reaktionszeiten liegen üblicherweise im Bereich von 1 bis 12 Stunden. Der Radikalinitiator wird zeitlich verteilt portionsweise oder kontinuierlich zugegeben. Bei Initiierung durch UV-Strahlung wird üblicherweise eine UV-Lampe (254 nm) in die Reaktionszone eingebracht.

Zur Herstellung der in Wasser schwerlöslichen, kationisierten Feststoffe werden bevorzugt allylierte und/oder vinylierte aminhaltige Derivate von Polymeren aus der folgenden Gruppe verwendet:

a) lineare Polyethylenimine
b) Polyallylamine
c) Polydiallylamine
d) hydrolysierte Poly-N-vinyl-pyrrolidone
e) hydrolysierte Polyvinylcaprolactame
f) aminogruppenhaltige Peptide
g) Chitosan

Weiterhin können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Vielzahl von Feststoffen zu kationisierten, weitgehend wasserunlöslichen Compounds umgesetzt werden, vorzugsweise Cellulose, aber auch mineralische Stoffe, beispielsweise Siliciumdioxid und Kieselsäuren, ketten-, band-, blatt- und/oder röhrenförmige Silicate sowie Tonmineralien, insbesondere Bentonite. Als Feststoffe kommen neben pulverförmingen, granulat- oder faserartigen Partikeln auch Trägerflächen wie Folien oder Textilien in Betracht.

Die erfindungsgemäß kationisierten Feststoffe werden vorzugsweise als Retentionsmittel und Fixiermittel bei der Papierherstellung verwendet. Die sehr geringe Löslichkeit der Feststoffe hat den technischen Vorteil, daß im Gegensatz zu den meisten handelsüblichen Mitteln nun der kationisierte Feststoff nahezu vollständig mit dem Papier ausgetragen wird.

Dies hat in geschlossenen Wasserkreisläufen bei der Papierherstellung, die immer häufiger aus Gründen des Umweltschutzes verwendet werden, den Vorteil, daß der Kreislauf nicht mit Restkationizität belastet wird.

Die erfindungsgemäßen, weitgehend wasserunlöslichen kationisierten Feststoffe sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Feststoff zu Kationisierungsmittel 10 bis 0,1 und vorzugsweise 7 bis 1 beträgt.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.

Beispiele

Das folgende Beispiel 1 zur Kationisierung von Cellulose wurde in einem sogenannten Pflugscharmischer der Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH durchgeführt.

Funktionsweise: In einem liegenden zylindrischen Behälter rotieren pflugscharähnliche Mischelemente, die auf einer horizontalen Welle versetzt angeordnet sind. Die Größe, Anzahl, Anordnung und geometrische Form der Mischwerkzeuge sind so aufeinander abgestimmt, daß sie das in den Behälter eingefüllte Produkt in eine dreidimensionale Bewegung zwingen. Der Ausgangs- und Endfüllstand kann 20 bis 70% des Behältervolumens betragen. Der Mischeffekt kann durch separat angetriebene, hochtourig rotierende Messerköpfe oder Mehrstufenmesserköpfe gesteigert werden. Der verwendete Mischer hat einen beheizbaren Mischraum von maximal 3,5 l Nutzinhalt. Er kann über einen Doppelmantel mit einer Wärmeträgerflüssigkeit (Ethylenglykol) bis auf 125°C beheizt werden. Mittels einer Schlauchquetschpumpe wird die mit Ammoniumpersulfat versetzte Polymerlösung dosiert und über eine Zweistoffdüse auf das Trägermaterial Cellulose (Typ ®Arbocel B00) aufgesprüht. Zur Lockerung von Grobagglomeraten wird in regelmäßigen Abständen ein schnellaufender Messerkopf zugeschaltet. Nach Einbringung der Lösung wird der Mischer noch 20 Minuten zur weiteren Trocknung betrieben. Das Produkt wird schließlich in einem Vakuumtrockner bei 150°C/10 mbar vollständig entwässert.

Beispiel 1

Ein Copolymer, welches aus 80 Mol-% DADMAC und 20 Mol-% Diallylammoniumchlorid hergestellt wurde, wird zusätzlich mit 40 Mol-% Natronlauge, gefolgt von 40 Mol-% Allylchlorid, jeweils bezogen auf Stickstoffäquivalente, in wäßriger Lösung allyliert. Das so erhaltene Copolymer enthält gemäß ¹³C-NMR-Analyse 19,5 Mol-% an N,N-Diallyl-3,4-dimethylen- pyrrolidinium-Gruppen, bezogen auf das Polymer. 105 g dieses Copolymers werden in 590 g Wasser gelöst und mit 3,1 g APS versetzt. Der Pflugscharmischer wird mit 243 g Cellulosepulver beschickt. In den laufenden Mischer wird die Copolymerlösung bei einer Mischraumtemperatur von 88 bis 96°C und einer Zugabegeschwindigkeit von 10 bis 15 g/min eingesprüht. Nach vollständiger Trocknung werden 345 g kationisierte Cellulose als weißes Pulver erhalten. Das Produkt ist nicht wasserlöslich. Nach Resuspendierung in Wasser sind noch 18% der ursprünglich eingebrachten Kationizität in der überstehenden Lösung nachweisbar.

Beispiel 2

Aus 0,5 mol DADMAC, 0,5 mol Diallylamin und 0,5 mol wäßriger Salzsäure wird unter Zudosierung von 0,015 mol APS zunächst in bekannter Weise ein wasserlösliches Copolymer hergestellt. Anschließend werden 63,8 g (0,18 mol Stickstoffäquivalente) dieses Copolymers mit 14,4 g (0,18 mol) 50%iger Natronlauge bei Raumtemperatur versetzt. Das Copolymer wird dann durch portionsweise Zugabe von 13,8 g (0,18 mol) Allylchlorid bei 50°C innerhalb von 3 Stunden allyliert. Das so erhaltene wasserlösliche statistische Copolymer enthält im wesentlichen die folgenden Strukturelemente, wobei n und m gleich 1 sind:

Eine Lösung von 32,3 g dieses Copolymers in 300 ml entsalztem Wasser wird in einem zylindrischen, vertikal angeordneten 2-l-Reaktor mit Doppelmantel für Heizung/Kühlung eingebracht, der mit einem ®Turrax-Rührer versehen ist. Der Reaktor wird mit einem Schutzgas (N₂) bei laufendem Rührer gespült, wobei die Temperatur durch die eingebrachte Rührenergie bis 80°C ansteigt. Die Temperatur wird nun durch externe Kühlung konstant gehalten. Man gibt feinteilige, gemahlene Cellulose innerhalb von 3 Stunden in vier Portionen zu (insgesamt 200 g ®Arbocel B00), während man gleichzeitig eine Lösung von 2,5 g APS in 100 ml Wasser ebenfalls portionsweise zugibt. Die Zugabe der Cellulose und des Initiators erfolgt innerhalb von 3 Stunden mit einer anschließenden Nachreaktion von 1 Stunde bei 90°C. Nach Abkühlen auf 20°C wird die kationisierte Cellulose über ein feinporiges Filter abfiltriert, mit 100 ml Wasser gewaschen und schließlich bei 105°C/10 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute an wasserunlöslicher, kationisierter Cellulose beträgt 212 g (91,3% der Theorie). Nach Resuspendierung in Wasser sind noch 12% der ursprünglich eingebrachten Kationizität in der überstehenden Lösung nachweisbar.

Beispiel 3

In einer 500-ml-Rührapparatur werden 200 g (1,163 mol) Stickstoffäquivalente ®Polymin P (eine 50%ige wäßrige Lösung eines Polyethylenimin-Homopolymers) vorgelegt und auf 50°C erwärmt. Unter Rühren gibt man insgesamt 93,4 g (1,215 mol) Allylchlorid und 100 ml Wasser bei 50°C innerhalb von circa 10 Stunden zu und läßt noch 3 Stunden nachreagieren. Anschließend wird der Überschuß von Allylchlorid im Vakuum abgezogen. Man erhält so eine wäßrige Lösung von 189 g des allylierten, kationischen Polyethylenimins. Diese Lösung wird in die in Beispiel 2 verwendete ®Turrax-Apparatur transferiert und unter Rühren mit einer Suspension von 200 g ®Tixoton (ein aktivierter Calciumbentonit) in 1200 ml entsalztem Wasser vermischt. Man sättigt die Suspension unter Rühren mit Stickstoff und dosiert bei 70 bis 80°C eine Lösung von insgesamt 15 g APS innerhalb von 5 Stunden zu, wobei die Dispersion sich etwas aufhellt. Das Produkt wird in einer Zentrifuge abgetrennt und bei 105°C/10 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute an wasserunlöslichem, kationisiertem Bentonit beträgt 381 g (97,9% der Theorie).

Claims

1. Weitgehend wasserunlösliche kationisierte Feststoffe, erhältlich durch Behandlung von Feststoffen mit kationischen Homopolymeren und/oder Copolymeren, die allylische und/oder vinylische Doppelbindungen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kationisierung der Feststoffe stickstoffhaltige kationische Polymere und/oder Copolymere verwendet werden, die 0,5 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, allylische und/oder vinylische Doppelbindungen, bezogen auf Stickstoffäquivalente, enthalten.

2. Kationisierte Feststoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kationisierung der Feststoffe kationische allylierte und/oder vinylierte Derivate von Polymeren aus der folgenden Gruppe von Polymeren verwendet werden:

a) lineare Polyethylenimine
b) Polyallylamine
c) Polydiallylamine
d) hydrolysierte Poly-N-vinyl-pyrrolidone
e) hydrolysierte Polyvinylcaprolactame
f) aminogruppenhaltige Peptide
g) Chitosan.

3. Kationisierte Feststoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kationisierung der Feststoffe kationische Homopolymere und/oder Copolymere verwendet werden, die als wesentliches Strukturelement das 1,1-Diallyl-3,4-dimethylen-pyrrolidinium-Kation enthalten, also das folgende Strukturelement:

4. Kationisierte Feststoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kationisierung ein allyliertes und/oder vinyliertes kationisches Copolymer verwendet wird, welches mindestens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe von Monomeren enthält:

5. Verfahren zur Herstellung von weitgehend wasserunlöslichen, oberflächenkationisierten Feststoffpartikeln gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung des kationischen stickstoffhaltigen Polymers oder Copolymers in Gegenwart von weitgehend wasserunlöslichen Feststoffpartikeln unter Verwendung eines Radikalinitiators mit sich selbst und/oder mit den Feststoffpartikeln vernetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Radikalinitiator aus der Gruppe der anorganischen und/oder organischen Peroxoverbindungen, aus der Gruppe der anorganischen und/oder organischen Persulfate, aus der Gruppe der anorganischen Redoxinitiatorsysteme sowie aus der Gruppe der energiereichen Strahlen, insbesondere UV-Strahlung, ausgewählt ist.

7. Kationisierter Feststoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoff Cellulose verwendet wird.

8. Kationisierter Feststoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoff ein mineralisches Material verwendet wird.

9. Kationisierter Feststoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Kationisierung eines Minerals aus der Gruppe Siliciumdioxid und Kieselsäuren, aus der Gruppe der ketten-, band-, blatt- oder röhrenfömrigen Silicate sowie aus der Gruppe der Tonmineralien, insbesondere Bentonite, erhalten wird.

10. Weitgehend wasserunlösliche kationisierte Feststoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Feststoff zu Kationisierungsmittel 10 bis 0,1, vorzugsweise 7 bis 1, beträgt.

11. Verwendung der kationisierten Feststoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der kationisierte Feststoff als Retentionsmittel und/oder Fixiermittel bei der Papierherstellung verwendet wird.