DE19654745A1

DE19654745A1 - Biodegradable absorbent

Info

Publication number: DE19654745A1
Application number: DE1996154745
Authority: DE
Inventors: Manfred Dieter Prof Dr Lechner; Waldemar Dipl Chem Lazik
Original assignee: LAZIK W DIPL CHEM; LECHNER M D PROF DR; CHP Carbohydrate Pirna GmbH and Co KG
Current assignee: LAZIK W DIPL CHEM; LECHNER M D PROF DR; CHP Carbohydrate Pirna GmbH and Co KG
Priority date: 1996-12-30
Filing date: 1996-12-30
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2016-12-31
Also published as: DE19654745C2; WO1998029454A1; DE19654745C5

Abstract

A solid absorbing agent for water, aqueous solutions and body fluids is produced by cross-linking an ionic, carboxyl-containing polysaccharide derivative in the presence of 10-80 % by weight water (with respect to the polysaccharide derivative) at 110-180 DEG C. The solid absorbing material is characterised in that is consists of 100 % biodegradable renewable raw materials and in that it exhibits the qualities required of such materials in hygienic or medical articles, for example.

Description

Die Erfindung betrifft vernetzte Polysaccharidderivate und die Herstellung von Absorptionsmaterialien, die vollständig auf nachwachsenden Rohstoffen basieren und somit grundsätzlich vollständig biologisch abbaubar sind. Diese Absorptionsmateria lien können schnell wäßrige Flüssigkeiten in einem großem Umfang aufnehmen und binden. Der Nutzen beruht auf ihrer Verwendung zur Herstellung von wasserspeichernden Mitteln für den einmaligen Gebrauch in Hygieneartikeln, Tierhygienearti keln, von Feuchteschutz in Verpackungsmaterialien usw.The invention relates to crosslinked polysaccharide derivatives and Manufacture of absorbent materials based entirely on based on renewable raw materials and therefore fundamentally are completely biodegradable. This absorption material lien can quickly aqueous liquids in a large Pick up and tie scope. The benefit is based on theirs Use for the production of water-storing agents for single use in hygiene articles, animal hygiene articles moisture protection in packaging materials etc.

Absorptionsmittel mit hohem Absorptionsvermögen für wäßrige Flüssigkeiten sind seit längerem bekannt. Sie basieren nicht auf nachwachsenden Rohstoffen und gehören zu den vollsynthe tischen Absorptionsmitteln aus Erdölprodukten. Dazu zählen beispielsweise vernetzte synthetische Polymere und Copolymere auf Basis von Acryl- oder Methacrylsäure (US-PS 4 018 951). Diese bekannten synthetischen Absorptionsmittel sind praktisch wasserunlöslich, absorbieren das Vielfache ihres Gewichtes an wäßrigen Flüssigkeiten und sind biologisch kaum abbaubar.Absorbent with high absorbency for aqueous Liquids have been known for a long time. They are not based on renewable raw materials and are fully synthe table absorbents from petroleum products. These include for example cross-linked synthetic polymers and copolymers based on acrylic or methacrylic acid (US Pat. No. 4,018,951). These known synthetic absorbents are practical insoluble in water, absorb multiple times their weight aqueous liquids and are hardly biodegradable.

Weiterhin werden gemäß DE-OS 42 06 856 Abmischungen von Polysacchariden, Polyacrylaten, diversen Hilfsstoffen (z. B. Fasern) und zusätzlichen Vernetzern (z. B. Zugabe von Boraten nach der Komponentenvermischung) vorgeschlagen, wobei das Poly acrylat immer den Hauptabsorber darstellt. Die Polysaccharide werden als Bausteine für die Absorbermaterialien gesehen, um biologisch abbaubare Komponenten zu erhalten.Furthermore, according to DE-OS 42 06 856, mixtures of Polysaccharides, polyacrylates, various auxiliary substances (e.g. Fibers) and additional crosslinking agents (e.g. addition of borates after component mixing) proposed, the poly acrylate is always the main absorber. The polysaccharides are seen as building blocks for the absorber materials to obtain biodegradable components.

In den bisher, nach dem heutigen Stand der Technik, beschriebe nen Verfahren besitzen die Polysaccharide keinen entscheidenden Beitrag als Absorber. In the previously described, according to the current state of the art The polysaccharides have no decisive process Contribution as an absorber.

In der US-A-4 959 341 wird die Herstellung eines auf Carboxy methylcellulose basierenden Absorbers beschrieben, der aus einer Mischung von Carboxymethylcellulose, Cellulosefasern, einer hydrophoben Komponente und Al(OH)₂OOCCH₃.1/3H₃BO₃ als Vernetzer besteht, wobei der Boratvernetzer eine Vernetzung der Carboxymethylstärke erst während der Flüssigkeitsaufnahme bewirkt. Diese Absorber besitzen gute Absorptionseigenschaften, zeigen aber ein nachteiliges Gelblocking (d. h. beim Kontakt mit Wasser verkleben die äußeren Schichten des Absorbers und ver hindern ein weiteres Vordringen in den Absorber). Zudem werden diese Absorber durch mechanische Belastungen, wie Absiebung oder Förderung, leicht entmischt, so daß sie nicht mehr als homogenes Produkt vorliegen, was ihre Einsatzmöglichkeiten einschränkt.US Pat. No. 4,959,341 describes the production of an absorber based on carboxy methyl cellulose, which consists of a mixture of carboxymethyl cellulose, cellulose fibers, a hydrophobic component and Al (OH) ₂ OOCCH ₃ .1 / 3H ₃ BO ₃ as crosslinking agent , wherein the borate crosslinker causes the carboxymethyl starch to crosslink only during the absorption of liquid. These absorbers have good absorption properties, but show disadvantageous gel blocking (ie when they come into contact with water, the outer layers of the absorber stick together and prevent further penetration into the absorber). In addition, these absorbers are easily separated by mechanical loads, such as screening or conveying, so that they are no longer present as a homogeneous product, which limits their possible uses.

Die natürlichen Quellmittel aus Polysacchariden spielen als Absorptionsmaterial für wäßrige Flüssigkeiten nur eine unter geordnete Rolle, da sie ein geringes Absorptionsvermögen auf weisen. Eine Zusammensetzung aus Pektin (15-60%) und Cellulose material (15-80%) absorbiert nur die zwei- bis fünffache Menge an wäßrigen Flüssigkeiten gegenüber dem üblichen Zellstoff material. Vorteilhaft ist dagegen die biologische Abbaubarkeit solcher nativen Quellmittel, da die natürlichen Polymere, wie Cellulose, Stärke, Proteine, sowie ihre Derivate in biologi schen Systemen in relativ kurzer Zeit abgebaut werden.The natural swelling agents from polysaccharides play as Absorbent material for aqueous liquids only one under ordered role because it has a low absorbency point. A composition of pectin (15-60%) and cellulose material (15-80%) only absorbs two to five times the amount of aqueous liquids compared to the usual pulp material. Biodegradability, on the other hand, is advantageous such native swelling agents, since the natural polymers, such as Cellulose, starch, proteins, as well as their derivatives in biological systems can be dismantled in a relatively short time.

Bei der Entwicklung von Absorbern (insbesondere Superabsorbern) steht nicht nur ein sehr hohes freies Quellvermögen, auch Free Swelling Capacity (FSC) genannt, im Vordergrund, sondern kommt es auch auf die Gelfestigkeit an. Absorptionskapazität (freie Quellkapazität) und Gelfestigkeit stellen jedoch bei einem vernetzten System gegenläufige Eigenschaften dar, wie es z. B. in US-PS Re 32 649 beschrieben ist. Das bedeutet, daß Polymere mit besonders hohem Absorptionsvermögen nur eine geringe Festigkeit des gequollenen Gels aufweisen mit der Folge, daß das Gel unter einem angewendeten Druck deformierbar ist und die weitere Flüssigkeitsverteilung und -aufnahme verhindert. Es muß aber ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Absorptionsvermögen und Gelstärke angestrebt werden, damit bei der Anwendung derartiger Absorber die Flüssigkeitsaufnahme und der Flüssig keitstransport gewährleistet sind. Es kommt nicht nur darauf an, daß der Absorber Flüssigkeit unter nachfolgender Einwirkung einer Belastung zurückhalten kann, nachdem der Absorber frei quellen konnte, sondern auch darauf, Flüssigkeiten gegen einen gleichzeitigen Druck aufzunehmen, wie es unter praktischen Gegebenheiten bei Hygieneartikeln geschieht, wenn eine Person auf einem Sanitätsartikel sitzt oder liegt oder es durch Körperbewegungen zur Entwicklung von Scherkräften auf das Absorbergel kommt. Bei auftretenden Scherkräften ist die Gelfestigkeit von besonderer Bedeutung.When developing absorbers (especially superabsorbers) is not only a very high free swell, also Free Swelling Capacity (FSC) called in the foreground, but comes it also depends on gel strength. Absorption capacity (free Swelling capacity) and gel strength, however, provide one networked system represent opposing properties, such as z. B. is described in U.S. Patent Re 32,649. That means polymers with a particularly high absorption capacity only a small one The firmness of the swollen gel has the consequence that the gel is deformable under an applied pressure and the further fluid distribution and absorption prevented. It must but a balance between absorbency and gel strength are aimed at, so when using such absorber the liquid absorption and the liquid transport is guaranteed. It doesn't just come down to it indicates that the absorber fluid under subsequent action can withstand a load after the absorber is free could swell, but also on liquids against you take up simultaneous pressure as is practical Realities with hygiene items happen when a person sitting or lying on a medical article or through it Body movements to develop shear forces on the Absorber gel is coming. When shear forces occur, the Gel strength of particular importance.

Es besteht somit ein Bedürfnis nach Absorptionsmitteln mit höheren Absorptionskapazitäten für wäßrige Flüssigkeiten und höheren Gelfestigkeiten, die gleichzeitig vollständig biolo gisch abbaubar sein sollen, die die zuvor beschriebenen Mängel nicht aufweisen, sich insbesondere für den Einsatz in Einweg artikeln eignen und die folgenden Voraussetzungen erfüllen:
There is therefore a need for absorbents with higher absorption capacities for aqueous liquids and higher gel strengths which, at the same time, should be completely biodegradable, which do not have the deficiencies described above, are particularly suitable for use in disposable articles and meet the following requirements:

I. The absorbers should be entirely native to derivatives Of origin.
II. The dry absorbers are said to have a high mechanical Have strength.
III. The absorbers are said to have a comparatively high absorption speed and absorption capacity for aqueous Own liquids.
IV. In the swollen state, the absorbers should have a have sufficiently high gel stability and the absorber grains largely separated, present in individual particles.
V. The absorbers must not tend to gel blocking.
VI. The absorbers should be sufficiently high Absorption capacity under load after free swelling and under pressure during swelling for aqueous liquids have.
VII. The absorbers should largely and in a reasonable Period be biodegradable.
VIII. The absorbers should be good when dry Have storage stability.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich Absorbermaterialien aus nachwachsenden Rohstoffen mit sehr wenig Lösemittel (Wasser) einfach und schnell herstellen lassen, und zwar unter Verwendung einer Ausgangsmischung, die im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht:
The present invention is based on the knowledge that absorber materials can be produced simply and quickly from renewable raw materials with very little solvent (water), using a starting mixture which essentially consists of the following components:

- An ionic carboxyl-containing polysaccharide- Derivative, or a mixture of several ionic or partially neutralized polysaccharide derivatives.
- If necessary, multi-functional crosslinkers, preferred wise polybasic organic acids.
- Little water (10-80% by weight based on the polysaccharide) Derivative) as a homogenizing agent in the starting mixture (Lower proportion than of the solid components poly saccharide and crosslinker) with a relatively short Manufacturing time or response time.

Aufgrund der nativen Herkunft enthalten die erhaltenen Absorber keine bedenklichen Restmonomere wie die Absorber auf Polyacry latbasis. Die erfindungsgemäßen Absorber besitzen eine ver gleichsweise hohe Aufnahmekapazität und Absorptionsgeschwin digkeit für wäßrige Flüssigkeiten (auch unter Druck). Sie zeigen keine Neigung zum Gelblocking (d. h. beim Kontakt mit Wasser verkleben die äußeren Schichten des Absorbers nicht und verhindern nicht ein weiteres Vordringen der Flüssigkeit in den Absorber) und sind mechanisch stabil. In gequollenem Zustand separieren sie weitgehend in einzelne Partikel, sie sind nicht wäßrig und weisen eine hohe Gelstabilität auf. Diese Eigen schaften können individuell mit dem Vernetzungsgrad eingestellt werden.Due to the native origin, the absorbers obtained contain no questionable residual monomers like the absorbers on Polyacry latebase. The absorbers according to the invention have a ver equally high absorption capacity and absorption speed for aqueous liquids (even under pressure). she do not show a tendency to gel block (i.e. when in contact with Water does not stick to the outer layers of the absorber and do not prevent further penetration of the liquid into the Absorber) and are mechanically stable. In swollen condition largely separate them into individual particles, they are not aqueous and have a high gel stability. This own can be set individually with the degree of networking will.

Gegenstand der Erfindung ist also ein festes Absorptionsmittel für Wasser, wäßrige Lösungen und/oder Körperflüssigkeiten, welches durch Vernetzung eines ionischen carboxylgruppenhalti gen Polysaccharid-Derivats in Gegenwart von 10-80 Gew.-% Wasser (bezogen auf das Polysaccharid-Derivat) bei 110-180°C erhältlich ist. Üblicherweise wird die Vernetzung über einen Zeitraum von 15 bis 60 min durchgeführt. Im Falle der Umsetzung in einem Mikrowellengerät können beträchtlich kürzere Reaktionszeiten realisiert werden; beispielsweise im Sekundenbereich. Wegen der erfindungsgemäß eingesetzten Tempe ratur wird regelmäßig zugleich eine Trocknung des Produktes stattfinden. Die Trocknung kann aber auch in einem separaten Schritt durchgeführt werden, gegebenenfalls bei geringerer Temperatur, z. B. nachdem die Vernetzungsreaktion zu etwa 80% abgeschlossen ist. Prinzipiell eignen sich alle ionischen Polysaccharid-Derivate, die sich kovalent vernetzen lassen. Hierzu zählen insbesondere Carboxymethyl- bzw. Carboxy-Derivate von Stärke-, Cellulose-, Guaran, Johannisbrotkernmehl-, Amylose- und Amylopektin, z. B. Carboxymethyl-Stärke, Carboxy- Stärke, Dicarboxy-Stärke, Tricarboxy-Stärke, Carboxymethyl amylopektin, Carboxymethylamylose, Carboxymethylguaran oder Carboxymethylcarobin in teil- oder vollneutralisierter Form. Die Polysaccharid-Derivate sollten einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von weniger als drei aufweisen, bevorzugt im Bereich von 0,3-2,0 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,3-1,5. Vollneutralisierte Polysaccharide lassen sich besonders einfach mit mehrfach funktionellen Vernetzern vernetzen. Bevorzugt werden zu diesem Zwecke Dicarbon-, Tricarbon- oder Polycarbonsäuren und/oder deren Anhydride oder teilneutralisierte Salze eingesetzt, z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Itaconsäure, Sebacinsäure, Citronen säure, Schleimsäure, Zuckersäure, Furandicarbonsäure, Butan tetracarbonsäure, Polyacrylsäure usw. Im Falle von teil neutralisierten ionischen Polysacchariden kann man auch ohne Vernetzerzusatz arbeiten. Der Vernetzer wird üblicherweise in einer Konzentration von 0,001 bis 0,4 Mol (bezogen aufs 1 Mol Polysaccharid-Derivat), bevorzugt 0,005 bis 0,15 Mol, einge setzt. Im Falle von teilneutralisierten Polysaccharid-Deriva ten, d. h. ohne Vernetzer, hat sich ein molares Verhältnis der Säuregruppen (H-Form) zu freien Hydroxylgruppen (OH-Gruppen) von 0,003 bis 0,2 bewährt.The invention therefore relates to a solid absorbent for water, aqueous solutions and / or body fluids, which is achieved by crosslinking an ionic carboxyl group gene polysaccharide derivative in the presence of 10-80% by weight Water (based on the polysaccharide derivative) at 110-180 ° C is available. Networking is usually carried out via a Period of 15 to 60 minutes. In the case of implementation in a microwave oven can be considerably shorter Response times can be realized; for example in Seconds range. Because of the tempe used according to the invention The drying process of the product becomes regular at the same time occur. The drying can also be done in a separate Step are carried out, if necessary at a lower level Temperature, e.g. B. after about 80% of the crosslinking reaction is completed. In principle, all ionic ones are suitable Polysaccharide derivatives that can be covalently cross-linked. These include in particular carboxymethyl or carboxy derivatives of starch, cellulose, guar gum, locust bean gum, Amylose and amylopectin, e.g. B. carboxymethyl starch, carboxy Starch, dicarboxy starch, tricarboxy starch, carboxymethyl amylopectin, carboxymethylamylose, carboxymethylguaran or Carboxymethylcarobin in partially or fully neutralized form. The polysaccharide derivatives should have an average Have degree of substitution of less than three, preferably in Range of 0.3-2.0 and particularly preferably in the range of 0.3-1.5. Fully neutralized polysaccharides can be particularly easy with multi-functional crosslinkers network. For this purpose, dicarbon, Tricarboxylic or polycarboxylic acids and / or their anhydrides or partially neutralized salts used, e.g. B. malonic acid, Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, Malic acid, tartaric acid, itaconic acid, sebacic acid, lemons acid, mucic acid, sugar acid, furandicarboxylic acid, butane tetracarboxylic acid, polyacrylic acid, etc. In the case of part neutralized ionic polysaccharides can also be used without Crosslinker additive work. The crosslinker is usually in a concentration of 0.001 to 0.4 mol (based on 1 mol Polysaccharide derivative), preferably 0.005 to 0.15 mol puts. In the case of partially neutralized polysaccharide deriva ten, d. H. without crosslinker, there has been a molar ratio of Acid groups (H form) to free hydroxyl groups (OH groups) proven from 0.003 to 0.2.

Erfindungsgemäß wird also ein Absorptionsmittel oder auch Quellmittel für Wasser, wäßrige Lösungen und Körperflüssig keiten erhalten, das zu 100% aus biologisch abbaubaren nachwachsenden Rohstoffen bestehen kann. Die Hauptkomponente dieses Absorptionsmittels ist eine Polymerzusammensetzung, die aus dem vernetzten ionischen carboxylgruppenhaltigen Poly saccharid-Derivat besteht. Es kann aber auch eine Mischung aus mehreren ionischen Polysaccharid-Derivaten vorliegen. Weiter hin können zusätzlich zu den vernetzten Polysaccharid-Deriva ten andere native Polysaccharide zum Einsatz gelangen, wie beispielsweise Xanthan, Alginsäure, Pektin, Pektinsäure, Guaran, Traganth, Karaya, Carrageenane oder Gummi Arabicum.According to the invention, an absorbent or Swelling agent for water, aqueous solutions and body fluid obtained from 100% biodegradable renewable raw materials can exist. The main component this absorbent is a polymer composition which from the cross-linked ionic carboxyl-containing poly saccharide derivative. But it can also be a mix of several ionic polysaccharide derivatives are present. Next hin in addition to the cross-linked polysaccharide deriva ten other native polysaccharides are used, such as for example xanthan, alginic acid, pectin, pectic acid, Guaran, tragacanth, karaya, carrageenan or gum arabic.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstel lung der zuvor erwähnten Absorptionsmittel und/oder Quell mittel. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vollneu tralisierte ionische Polysaccharid-Derivate mit einem Ver netzer und/oder teilneutralisierte ionische Polysaccharid- Derivate ohne Vernetzer mit Wasser (oder einem anderen geeigneten polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Ethanol) in einer dafür geeigneten Mischvorrichtung vermischt bzw. angeteigt. Die Wassermenge sollte etwa 10-80 Gew.-% (bezogen auf das Polysaccharid-Derivat) betragen. Vorzugsweise wird eine Wassermenge von 30-60 Gew.-% eingesetzt. Die Mischung oder Anteigung wird dann bei 110-180°C, vorzugsweise bei 130-160°C, vernetzt. Bei der hier angegebenen Temperatur findet zugleich eine Trocknungsreaktion statt, die sich für die spätere Konfektionierung zu einem festen Absorptionsmittel als günstig erwiesen hat. Der Zeitraum für die Vernetzung und Trocknung beträgt üblicherweise 5-60 min, bevorzugt 15-30 min. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also die Her stellung eines besonders vorteilhaften Produktes in besonders einfacher und umweltschonender Weise.The invention also relates to a method of manufacture tion of the aforementioned absorbents and / or swell medium. In the method according to the invention are completely new tralized ionic polysaccharide derivatives with a ver crosslinking and / or partially neutralized ionic polysaccharide Derivatives without crosslinker with water (or another suitable polar solvents, such as ethanol) mixed in a suitable mixing device or inclined. The amount of water should be about 10-80 wt .-% (based to the polysaccharide derivative). Preferably one Water amount of 30-60 wt .-% used. The mix or Inclination is then at 110-180 ° C, preferably at 130-160 ° C, networked. At the temperature specified here at the same time a drying reaction takes place, which is for the later packaging to a solid absorbent as has proven favorable. The period for networking and Drying is usually 5-60 min, preferably 15-30 min. The method according to the invention thus enables the manufacture position of a particularly advantageous product in particular simple and environmentally friendly way.

Als besonders bevorzugt hat sich herausgestellt, die Vernet zung und Trocknung in einem Mikrowellengerät durchzuführen. Hierbei beträgt die für die Vernetzung notwendige Reaktions zeit üblicherweise lediglich 10-200 sec.It has turned out to be particularly preferred that Vernet Curing and drying in a microwave oven. The reaction required for networking is time usually only 10-200 sec.

Darüber hinaus hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, die Vermischung der Polysaccharid-Derivate in trockenem bzw. in leicht angefeuchtetem bis gequollenem Zustand mit gegebenen falls Vernetzer und Wasser in einer mechanischen Mischein richtung vorzunehmen, beispielsweise einem Trogkneter, Ein wellenmischer, Einschneckenextruder, Zweiwellenmischer mit gleichläufiger und gegenläufiger Doppelschnecke, Zweiwellen durchlaufkneter, kontinuierlichem Mehrwellengerät (bei spielsweise Vierschneckenextruder) usw.In addition, it has proven to be advantageous that Mixing of the polysaccharide derivatives in dry or in slightly damp to swollen condition with given if crosslinker and water in a mechanical mixture make direction, for example a trough kneader, one shaft mixer, single screw extruder, twin shaft mixer with co-rotating and counter-rotating twin screw, twin shafts continuous kneader, continuous multi-shaft device (at for example four-screw extruder) etc.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des zuvor beschriebenen Absorptionsmaterials zur Aufnahme und/oder Zurückhaltung von Wasser und/oder wäßrigen Lösungen, insbe sondere von wäßrigen Körperflüssigkeiten wie Urin oder Blut, in absorbierenden Wegwerferzeugnissen für hygienische, chirurgi sche und andere medizinische Zwecke wie Babywindeln, Inkonti nenzartikeln, Tampons und Damenbinden. Das erfindungsgemäße Absorptionsmaterial läßt sich aber auch zur Aufnahme und/oder Zurückhaltung von Wasser und/oder wäßrigen Lösungen in techni schen Produkten einsetzen, beispielsweise in Kabelummantelun gen, Tierhygieneartikeln, Verpackungsmaterialien, Pflanzen kulturgefäßen, zur Bodenverbesserung usw. Darüber hinaus eignet sich das Absorptionsmaterial zur nachfolgenden gesteuerten Abgabe von absorbiertem Wasser sowie gegebenenfalls von in dem wäßrigen Polysaccharid-Gel gelösten oder gebundenen Substanzen (beispielsweise Nähr- oder Wirkstoffe) an eine Umgebung, wie biologische Systeme, Saatgut, Pflanzen oder Mikroorganismen. Stärker vernetzte Produkte mit höherem Substitutionsgrad eignen sich auch als Ionentauscher (biologisch abbaubar) oder als Mittel zur Abwasserbehandlung.The invention also relates to the use of the previously described absorption material for recording and / or Retention of water and / or aqueous solutions, esp special of aqueous body fluids such as urine or blood, in absorbent disposable products for hygienic, surgical and other medical purposes such as baby diapers, incontinence Articles, tampons and sanitary napkins. The invention Absorbent material can also be used for absorption and / or Retention of water and / or aqueous solutions in techni products, for example in cable jackets genes, animal hygiene articles, packaging materials, plants culture vessels, for soil improvement, etc. Also suitable the absorption material is controlled to the subsequent one Release of absorbed water and, if necessary, of in the aqueous polysaccharide gel dissolved or bound substances (e.g. nutrients or active ingredients) to an environment such as biological systems, seeds, plants or microorganisms. More networked products with a higher degree of substitution are suitable also as an ion exchanger (biodegradable) or as Waste water treatment preparations.

Wie bereits oben ausgeführt, eignen sich alle ionischen Polysaccharid-Derivate, die sich kovalent vernetzen lassen, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysaccharid-Derivate. Im Falle von Stärke-, Cellulose-, Guaran-, Johannisbrotkernmehl-, Amylose- und Amylopektin-Derivaten muß der durchschnittliche Substitutionsgrad (DS) kleiner als drei sein, sonst wären keine freie Vernetzungsstellen vorhanden oder es müßten zu der entsprechenden H-Form ausgewählte Diole oder Polyole als Vernetzungsmittel verwendet werden (z. B. Sorbit). Vorzuziehen sind die Carboxymethyl-Derivate und die Carboxy-Derivate in ihrer voll- oder teilneutralisierten Form, insbesondere die Carboxymethylstärke und die Carboxystärken, vorzugsweise mit einem DS von 0,3-2. Die nativen ionischen Polysaccharide, wie Carrageenane, Alginsäure, Pektinsäure, Traganth, Karaya, Ghatti, Gummi Arabicum, Xanthan usw., lassen sich schlechter vernetzen, sind wenig temperaturbeständig und zudem viel teurer. Bei gleichen Vernetzermengen lassen sich Carboxy methylstärke (CMS) und -amylopektin (CMAp) sehr gut, Carboxy methylamylose (CMAm) gut, Carboxymethylguaran (CMG) weniger gut und Carboxymethylcellulose (CMC) schlecht vernetzen, was der allgemeinen Reaktivität der jeweiligen Polysaccharide ent spricht.As already mentioned above, all ionic ones are suitable Polysaccharide derivatives that can be covalently crosslinked for Preparation of the polysaccharide derivatives according to the invention. in the Case of starch, cellulose, guaran, locust bean gum, Amylose and amylopectin derivatives must be the average Degree of substitution (DS) should be less than three, otherwise there would be none free networking points available or it should be to the corresponding H-form selected diols or polyols as Crosslinking agents can be used (e.g. sorbitol). Preferable are the carboxymethyl derivatives and the carboxy derivatives in their fully or partially neutralized form, especially the Carboxymethyl starch and the carboxy starches, preferably with a DS of 0.3-2. The native ionic polysaccharides, such as Carrageenans, alginic acid, pectic acid, tragacanth, karaya, Ghatti, gum arabic, xanthan, etc., are worse network, are not temperature-resistant and also a lot expensive. With the same amount of crosslinker, carboxy can be methyl starch (CMS) and amylopectin (CMAp) very good, carboxy methylamylose (CMAm) good, carboxymethylguaran (CMG) less good and poorly crosslink carboxymethyl cellulose (CMC), which the general reactivity of the respective polysaccharides ent speaks.

Polysaccharidether, insbesondere Celluloseether, sind seit längerem bekannt. Methoden zu ihrer Herstellung finden sich in den allgemeinen Handbüchern für Kohlenhydrate z. B. von R.L. Whistler (Methods in Carbohydrate Chemistry, Academic Press, New York und London, Vol. IV, S. 304-312, 1964).Polysaccharide ethers, especially cellulose ethers, have been around since known for a long time. Methods for their production can be found in the general manuals for carbohydrates such. B. by R.L. Whistler (Methods in Carbohydrate Chemistry, Academic Press, New York and London, Vol. IV, pp. 304-312, 1964).

Zur Herstellung des unlöslichen Produktes wird bevorzugt eine kovalente Vernetzung der Polysaccharidderivate mit organischen Säuren durchgeführt. Bei Verwendung von teilneutralisierten Carboxymethylstärken erfolgt die Vernetzung über die nicht neutralisierten Carboxylgruppen der Moleküle und eine zusätz liche Verwendung von mehrbasigen Säuren bewirkt lediglich eine stärkere Vernetzung. Die Vernetzungen erfolgen über Esterbin dungen, die für eine biologische Abbaubarkeit vorteilhaft sind. Es sind die folgenden Vernetzungsmittel geeignet: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Äpfel säure, Weinsäure, Itaconsäure, Sebacinsäure, Citronensäure, Schleimsäure, Zuckersäure, Furandicarbonsäure und Butantetra carbonsäure. Diese Säuren sind überwiegend auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen herstellbar. Die Dicarbonsäuren zeigen ähnliche Vernetzungseigenschaften und ähneln dem Natriumdihydrogencitrat (Citronensäure zu 1/3 teilneutrali siert), woraus sich dann analoge Produkteigenschaften ergeben.A is preferably used to produce the insoluble product covalent crosslinking of the polysaccharide derivatives with organic Acids performed. When using partially neutralized Carboxymethyl starches do not crosslink via neutralized carboxyl groups of the molecules and an additional The use of polybasic acids does only one stronger networking. The crosslinking takes place via esterbin that are advantageous for biodegradability. The following crosslinking agents are suitable: malonic acid, Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, apples acid, tartaric acid, itaconic acid, sebacic acid, citric acid, Mucic acid, sugar acid, furandicarboxylic acid and butanetetra carboxylic acid. These acids are predominantly based on renewable raw materials can be produced. The dicarboxylic acids show similar cross-linking properties and are similar to that Sodium dihydrogen citrate (citric acid to 1/3 partially neutral siert), which then results in analog product properties.

Die Anhydride dieser Säuren direkt einzusetzen- ist weniger vorteilhaft, da sie sich in Wasser unzureichend lösen und die Homogenisierung der Komponenten nicht ausreichend gelingt. Using the anhydrides of these acids directly is less advantageous because they dissolve insufficiently in water and the Homogenization of the components is insufficient.

Für gute bis sehr gute Gelstärken sind nicht teilneutralisierte Säuren einzusetzen, vorzugsweise Bernsteinsäure, Citronensäure, Glutarsäure und Butantetra-carbonsäure. Dies ist damit zu erklären, daß diese Säuren während der Reaktion (bzw. Erhitzungsperiode) Anhydride bilden können, die schneller und umfangreicher reagieren, d. h. vernetzen. Im Gegensatz zu anderen Herstellungen müssen die Säuren hierbei nicht teil neutralisiert werden, da pH-Wert und Abbaureaktionen während des relativ kurzen Erhitzens nicht entscheidend sind.For good to very good gel strengths are not partially neutralized Use acids, preferably succinic acid, citric acid, Glutaric acid and butanetetracarboxylic acid. This is too explain that during the reaction (or Heating period) which can form faster and faster react more extensively, d. H. network. In contrast to The acids do not have to be part of other preparations be neutralized because pH and degradation reactions during the relatively short heating are not critical.

Je nach Art des Vernetzungsmittels und des gewünschten Ver netzungsgrades (bzw. der Gelstärke), werden 0,05 bis 0,2 Mol, bezogen auf ein Mol Polysaccharid-Derivat, für die Durchführung benötigt.Depending on the type of crosslinking agent and the desired Ver degree of wetting (or the gel strength), 0.05 to 0.2 mol, based on one mole of polysaccharide derivative, for the implementation needed.

Zuerst wird der Vernetzer in wenig Wasser gelöst und mit Natronlauge teilneutralisiert (Option). Die Vernetzerlösung wird mit entsprechender Menge an Carboxymethyl-Derivat zu einem homogenen Teig vermischt. Vorteilhaft ist eine Verknetung mit einer dafür geeigneten Apparatur (z. B. Kneter, leistungsstarke Mischer etc.). Der Wasseranteil im Teig sollte 20-50% be tragen, vorzugsweise sind 35-40% Wasseranteil zu verwenden. Die Vermischungs- bzw. Verknetungsdauer beträgt je nach Wasser anteil und Mischintensität 5-60 Minuten, vorzugsweise 20 Minuten.First, the crosslinker is dissolved in a little water and with Sodium hydroxide solution partially neutralized (option). The crosslinker solution with a corresponding amount of carboxymethyl derivative homogeneous dough mixed. Kneading with is advantageous a suitable apparatus (e.g. kneader, powerful Mixer etc.). The water content in the dough should be 20-50% wear, preferably use 35-40% water. The mixing or kneading time depends on the water proportion and mixing intensity 5-60 minutes, preferably 20 Minutes.

Der Teig wird in eine vorgeheizte Reaktionsapparatur einge bracht. Prinzipiell sind hierfür alle Apparaturen geeignet, die eine schnelle Wärmeübertragung auf den Teig und somit eine schnelle Verdampfung des Wassers ermöglichen. Einsetzbar sind Walzentrockner, leistungsstarke Umlufttrockenöfen, Mikrowel lenöfen, Waffeleisen, Trommeltrockner, mantelbeheizte leistungsstarke Mischer usw. Bei Verwendung von Trommeltrocknern und Mischern werden teilweise sehr feinkörnige Produkte erhalten (Kornfraktionen sind kleiner als 150 µm), so daß die Vermahlung entfällt aber die Produktanwendungsmöglichkeiten stark eingeschränkt werden. Die Temperatur sollte während der Herstellung bei 110-170°C liegen. Bei höheren Temperaturen wurden aber zu starke gelb-braune Verfärbungen und schlechtere Eigenschaften beobachtet. Bei niedrigen Temperaturen ist die Verweilzeit in der Reaktionsapparatur zu lang. Vorzugsweise sollte eine Temperatur von 130-160°C gewählt werden. Dies wurde auch durch thermogravimetrische Untersuchungen bestätigt.The dough is placed in a preheated reaction apparatus brings. In principle, all devices are suitable for this a quick heat transfer to the dough and thus one allow rapid evaporation of the water. Can be used Roller dryer, powerful convection drying oven, microwave ovens, waffle irons, tumble dryers, jacket-heated powerful mixers etc. When using drum dryers and mixers sometimes become very fine-grained products obtained (grain fractions are less than 150 microns), so that the However, grinding eliminates the product application options be severely restricted. The temperature should be during the Production at 110-170 ° C. At higher temperatures but became too strong yellow-brown discoloration and worse Properties observed. At low temperatures that is Residence time in the reaction apparatus too long. Preferably a temperature of 130-160 ° C should be selected. This has also been confirmed by thermogravimetric studies.

Um eine schnelle Verdampfung des Teigwassers zu ermöglichen, sollte die Teigfläche möglichst groß gestaltet werden (z. B. durch ausrollen). Je nach anfänglichem Wassergehalt, vorgegebener Temperatur und eingesetzter Teigoberfläche, ist das Produkt nach 10-50 Minuten hergestellt. Bei einer Teig fläche von ca. 250 cm² (ca. 30 g) und einer Temperatur von 150°C ist das Produkt nach 20-30 Minuten hergestellt. Bei den Guaran-Derivaten ist Fertigstellung nach ca. 40 Minuten erfolgt.In order to allow the dough water to evaporate quickly, the dough surface should be as large as possible (e.g. by rolling it out). Depending on the initial water content, the specified temperature and the dough surface used, the product is made after 10-50 minutes. With a dough surface of approx. 250 cm ² (approx. 30 g) and a temperature of 150 ° C the product is ready after 20-30 minutes. Guaran derivatives are completed in about 40 minutes.

Durch den Einsatz von Mikrowellenöfen ist die Herstellung wesentlich kürzer, erfordert aber eine ausreichende Erfahrung in der Handhabung und Durchführung. Beispielsweise ist das Produkt nach ca. 100 Sekunden fertiggestellt und nach ca. 120 Sekunden Behandlungszeit kann es unbrauchbar sein; bei Ver wendung einer HF-Ausgangsleistung von 500 W und einer Frequenz von 2450 MHz.Through the use of microwave ovens, the manufacture much shorter, but requires sufficient experience in handling and implementation. For example, that is Product finished after approx. 100 seconds and after approx. 120 Seconds of treatment time can be useless; at ver using an RF output power of 500 W and a frequency of 2450 MHz.

Nachdem das Produkt trocken ist (Ende der Reaktion) erzielt ein weiteres Erhitzen keine besonderen Vorteile (z. B. bessere Produkteigenschaften). Durch das schnelle Verdampfen des Wassers bläht sich das Produkt auf, wobei es sehr porös wird (was die schnelle Aufnahmegeschwindigkeit durch die Kapillar kräfte in den Poren erklärt; dieses ist aus REM-Aufnahmen ableitbar). Die Aufblähung ist um so stärker, je mehr Wasser eingesetzt wurde.After the product is dry (end of the reaction) achieved a further heating no special advantages (e.g. better Product characteristics). By quickly evaporating the The product swells up in water, making it very porous (what the fast absorption speed through the capillary forces explained in the pores; this is from SEM images derivable). The more water, the greater the bloating was used.

Das fertige Produkt in fester Form wird zerkleinert, gemahlen und gesiebt. Die Kornfraktion 200-500 µm wird für die Absorptionsprüfungen verwendet.The finished product in solid form is crushed, ground and sieved. The grain fraction 200-500 µm is used for the Absorption tests used.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt in den beschriebenen Ausführungsformen zu Produkten, die noch einen gewissen wasserlöslichen Anteil enthalten; bei den meisten Produkten ist dieser bei 10-15%, manchmal über 30%. Für viele Verwendungszwecke stört dieser Anteil nicht, so daß sich ein Entfernen der wasserlöslichen Anteile meistens erübrigt. In einigen Fällen der weiteren Verwendung dieser saugfähigen Produkte ist der wasserlösliche Anteil sogar vorteilhaft, da er seine Haftfestigkeit beispielsweise auf Polysaccharid- Unterlagen oder -Oberflächen erhöht (Zellstoffe, Cellulose- Faser oder -Filme, oder Stärke-Folien). Sollte der wasserlösliche Anteil stören, so kann er mit verschiedenen Waschverfahren entfernt werden. In den meisten Fällen führt die Entfernung der wasserlöslichen Anteile auch zu besseren Absorptionseigenschaften. Dieses Verhalten ist verständlich, da die Absorptionsergebnisse auf ein Gramm Produkt bezogen werden und bei den technischen Produkten mit löslichen Anteilen die gesamte Einwaage berücksichtigt wird, obwohl die löslichen Anteile nichts zur Absorptionskapazität beitragen. Vorteilhaft bei der Auswaschung der löslichen Anteile haben sich Wasser oder wäßrig-organische Lösemittel gezeigt. Bei Verwendung von voll entsalztem Wasser zur Auswaschung muß aber mit einem erheblichen Überschuß an Wasser gegenüber dem Absorber gerechnet werden. Üblicherweise muß auf ein Kilogramm Produkt ca. 50-100 Liter Wasser eingesetzt werden. Der Waschprozeß wird durch Rühren des gequollenen Produktes in der Waschflüssigkeit mit anschließender Filtration durchgeführt. Vorzugsweise eignet sich hierzu ein Trommelfilter, wobei das Waschwasser am leichtesten durch Zentrifugation abgetrennt wird.The method according to the invention leads to the described Embodiments to products that still have a certain contain water-soluble portion; with most products this at 10-15%, sometimes over 30%. For many This portion does not interfere with uses, so that a Removal of the water-soluble components is usually unnecessary. In some cases of continued use of this absorbent The water-soluble portion is even beneficial to products because it its adhesive strength, for example on polysaccharide Underlays or surfaces increased (cellulose, cellulose Fiber or films, or starch films). Should the interfere with water-soluble content, so he can with different Washing procedures are removed. In most cases, this leads Removal of the water-soluble parts also for better Absorption properties. This behavior is understandable because the absorption results are related to one gram of product and in the case of technical products with soluble fractions total weight is taken into account, although the soluble Shares contribute nothing to the absorption capacity. Advantageous There is water in the washout of the soluble components or aqueous-organic solvents. When using fully demineralized water for washing out must with one considerable excess of water compared to the absorber be counted. Usually one kilogram of product approx. 50-100 liters of water can be used. The washing process is by stirring the swollen product in the Wash liquid carried out with subsequent filtration. A drum filter is preferably suitable for this, the Wash water is most easily separated by centrifugation becomes.

Durch gängige Trennverfahren (z. B. Umkehrosmose) kann das Waschwasser wieder von den löslichen Anteilen gereinigt und wiederverwendet werden. Die Abgetrennten löslichen Anteile können als Ausgangsstoff wieder eingesetzt werden. Um die erheblichen Mengen Waschwasser zu reduzieren, empfiehlt sich die Verwendung von organisch-wäßrigen Mischungen, vorzugsweise Methanol/Wasser, Ethanol/Wasser oder Aceton/Wasser. Damit wird die Quellung des Produktes erheblich reduziert und auf ein Kilogramm Produkt werden nur ca. 5-10 Liter Waschmischung eingesetzt, wobei das Mischungsverhältnis vorzugsweise 50% beträgt. This can be done using common separation processes (e.g. reverse osmosis) Wash water again cleaned from the soluble components and be reused. The separated soluble fractions can be used again as starting material. To the It is advisable to reduce considerable amounts of wash water the use of organic-aqueous mixtures, preferably Methanol / water, ethanol / water or acetone / water. So that will the swelling of the product is significantly reduced and reduced to one Kilograms of product are only about 5-10 liters of washing mixture used, the mixing ratio preferably 50% is.

Test methods FSC (Free Swelling Capacity)

In einen handelsüblichen Teebeutel werden 0,2-0,25 g Produkt eingewogen. Das offene Ende des Teebeutels wird verschweißt und der Teebeutel wird in eine Fotoschale mit einer 0,9%igen NaCl-Lö sung gelegt. Der Teebeutel wird kurz angedrückt, damit es durch die Flüssigkeit von allen Seiten benetzt wird. Die Testzeit beträgt eine Stunde. Anschließend läßt man den Teebeutel 5 Minuten, an einer Wäscheklammer hängend, abtropfen. Der Teebeutel wird danach gewogen (Angaben in Gramm, g) und der Absorptionswert bestimmt:
Weigh 0.2-0.25 g of product into a commercially available tea bag. The open end of the tea bag is sealed and the tea bag is placed in a photo bowl with a 0.9% NaCl solution. The tea bag is pressed briefly so that the liquid wets it from all sides. The test time is one hour. The tea bag is then left to drain for 5 minutes, hanging on a clothespin. The tea bag is then weighed (in grams, g) and the absorption value is determined:

CRC (Centrifuge Retention Capacity)

Der Teebeutel aus der FSC-Bestimmung wird in einer handelsüblichen Wäscheschleuder (bei einem Innenraumdurchmesser von 24 cm) 3 Minuten bei 2800 Upm geschleudert, was einer 26,6fachen Erdbeschleunigung entspricht. Das zentrifugierte Produkt wird anschließend gewogen. Die Berechnung erfolgt analog der oben angegebenen Formel.The tea bag from the FSC determination is in a commercial spin dryer (with an interior diameter of 24 cm) spun at 2800 rpm for 3 minutes, which is 26.6 times Gravitational acceleration corresponds. The centrifuged The product is then weighed. The calculation is done analogous to the formula given above.

Absorption Under Load (AUL)

Bei diesem Testverfahren werden runde Kunststofftöpfchen (d = 2,985 cm) verwendet, die an einem Ende offen und am anderen Ende mit einem Netz (Maschenweite 100-150 µm) abgeschlossen sind. In diese Töpfchen wird das Produkt eingewogen und gleichmäßig auf dem Netz verteilt. Die Einwaage des Produktes bei zwei Prüfungen beträgt 0,05 g und 0,4 g, da festgestellt wurde, daß sich der AUL-Wert mit zunehmender Einwaage verschlechtert. Die übliche Einwaage beträgt 0,15 g. Dieses Phänomen ist nicht auf Fehler zurückzuführen, sondern auf das Verhalten der Gelpartikel unter Druck: Bei höheren Einwaagen sind mehrere Partikelschichten vorhanden, die übereinander liegen. Durch den äußeren Druck während der Absorption ist ein enger Kontakt zwischen den Schichten vorhanden und somit auch ein guter Flüssigkeitstransport. Jedoch dringen die geligen Partikel ineinander ein, so daß nicht immer eine isolierte Quellung des einzelnen Korns gegeben ist. Bei geringen Einwaagen können sich die Körnchen isoliert auf der Netzfläche verteilen und freier quellen, so daß ein höherer AUL-Wert erhalten wird. Dieses Phänomen ist bei allen Absorbern mehr oder weniger stark ausgeprägt (auch bei den synthetischen). Auch bei hohen Gelstärken ist dieser Effekt zu beobachten, da scheinbar das Ineinanderdringen unvermeidbar ist. Es handelt sich hierbei nicht um ein Gelblocking, da alle Schichten oder Körner nach dem Test gequollen vorliegen.In this test procedure, round plastic pots (d = 2.985 cm) used that open at one end and at the other end closed with a mesh (mesh size 100-150 µm). The product is weighed into these pots and evenly distributed on the net. Weighing the product at two Tests were 0.05 g and 0.4 g since it was found that the AUL value worsens with increasing weight. The The usual weight is 0.15 g. This phenomenon is not due Errors, but rather the behavior of the Gel particles under pressure: There are several at higher weights Particle layers are present that lie on top of each other. By the external pressure during absorption is a close contact present between the layers and therefore also a good one Fluid transport. However, the gelatinous particles penetrate into each other, so that there is not always an isolated swelling of the given individual grain. With low weights, can distribute the granules isolated on the net surface and more freely swell so that a higher AUL value is obtained. This The phenomenon is more or less strong for all absorbers pronounced (also in the synthetic). Even at high This effect can be observed in gel strengths, as apparently that Interpenetration is inevitable. It is about this not a gel blocking as all layers or grains are after swollen from the test.

Auf das Produkt wird nach der Einwaage eine mit dem Töpfchen rand abschließende kleine Kunststoffscheibe (d = 2,985 cm; m = 7,59 g ± 0,01 g) gelegt und mit einem zylindrischen Metallstück (m = 316 g ± 0,24 g) beschwert. Das Tara-Gewicht (Töpfchen mit Scheibe, ohne Metallstück) und Einwaage werden gewogen. In eine Fotoschale wird eine Glasfritte gelegt. Die Fritte wird mit einem Filterpapier (mit der gleichen Größe) versehen. In die Fotoschale wird soviel 0,9%ige NaCl-Lösung eingefüllt, daß die Flüssigkeitsoberfläche mit der Oberfläche der Fritte ab schließt.After weighing in, the product is put on with a potty small plastic disc on the edge (d = 2.985 cm; m = 7.59 g ± 0.01 g) placed and with a cylindrical piece of metal (m = 316 g ± 0.24 g) weighted. The tare weight (potty with Disc, without metal piece) and sample weight are weighed. In a A glass frit is placed on the photo bowl. The frit comes with a filter paper (with the same size). In the So much 0.9% NaCl solution is filled into the photo dish that the Liquid surface with the surface of the frit closes.

Anschließend werden auf die vorbereiteten Fritten die Töpfchen gestellt. Die Testzeit beträgt eine Stunde bei einem Testdruck von 4550 Pa (oder 0,66 psi oder 46,3 g/cm² bzw. 300 g/in²). Dann wird das Metallstück abgenommen und die Töpfchen (Töpfchen + Kunst stoffscheibe + gequollenes Produkt) gewogen:
Then the pots are placed on the prepared fries. The test time is one hour at a test pressure of 4550 Pa (or 0.66 psi or 46.3 g / cm ² or 300 g / in ² ). Then the metal piece is removed and the potty (potty + plastic disc + swollen product) weighed:

Gel strength (storage module G ')

Die Gelstärke G' der gequollenen Absorber wurde in Anlehnung an US-PS Re 32 649 (bzw. EP 02 05 674) bestimmt.
The gel strength G 'of the swollen absorbers was determined on the basis of US Pat. No. Re 32,649 (or EP 02 05 674).

- Device: Rheometer CSL 100, TA Instruments Ltd. (Leatherhead, Surrey, KT22 7UQ, England)
- Measuring conditions: cone and plate system, cone diameter 2 cm, Angle 2 °, temperature 25 ° C, frequency 1 Hz, predefined Deformation = 2%.

Bei diesem Test handelt es sich um einen Oszillationsversuch mit vorgegebener Deformation des Gels. Die Einhaltung der Deformationsvorgabe ist sehr wichtig, da es sich hierbei um einen linear viskoelastischen Bereich handelt. Bei Anwendung von größeren Deformationen (z. B. mehr als 10%) würde das Gel irreversibel zerstört werden und die Werte wären nicht reproduzierbar (da der linear viskoelastische Bereich in den nicht-linearen Bereich übergehen würde; s. auch Ausführungen in W.-M. Kulicke Fließverhalten von Stoffen und Stoffgemischen, S. 90, Abschn. 2.2.1, Hüthig & Wepf Verlag Basel, Heidelberg, New York 1986).This test is an oscillation test with predetermined deformation of the gel. Compliance with the Deformation specification is very important because it is is a linear viscoelastic area. When using of larger deformations (e.g. more than 10%) the gel would irreversibly destroyed and the values would not be reproducible (since the linear viscoelastic range in the would go over non-linear range; s. also versions in W.-M. Kulicke flow behavior of substances and mixtures, P. 90, section 2.2.1, Hüthig & Wepf Verlag Basel, Heidelberg, New York 1986).

Hierbei werden gleichzeitig die erforderliche oszillierende Schubspannung σ, die Gelstärke (oder Speichermodul) G' und der Verlustmodul G'' bzw. der tan(δ)-Wert ermittelt. Die Schubspannung σ gibt an, wieviel Kraft notwendig ist, um das Gel bei dem vorgegebenen Faktor zu deformieren. Über den Speichermodul wird die Gelstärke erhalten. Mit Hilfe des tan(δ)-Wertes (= G''/G') wird ermittelt, ob das Gel elastische Eigenschaft oder viskos-fließende Eigenschaft aufweist (bei einem tan(δ) < 1 ist das Gel elastisch und einem tan(δ) < 1 ist es viskos fließend). Anschaulich dargestellt ist das Gel "glibberig", wenn hierbei die resultierende Schubspannung σ < 10 Pa und das G' < 100 Pa. Andererseits ist das Gel (sehr) fest, wenn σ < 100 Pa und G' < 5000 Pa sind. At the same time, the required oscillating Shear stress σ, the gel strength (or storage modulus) G 'and the Loss modulus G '' or the tan (δ) value determined. The Shear stress σ indicates how much force is required to achieve this Deform gel at the given factor. On the Storage module will maintain the gel strength. With the help of tan (δ) value (= G '' / G ') is determined whether the gel is elastic Property or viscous flowing property (at a tan (δ) <1, the gel is elastic and a tan (δ) <1 it viscous flowing). The gel is clearly shown "slippery" if the resulting shear stress σ <10 Pa and the G '<100 Pa. On the other hand, the gel (very) fixed if σ <100 Pa and G '<5000 Pa.

Insoluble Shares (UA)

Die unlöslichen Anteile geben einen direkten Hinweis auf den vernetzen Anteil des Polysaccharides. Zur Prüfung der UA wird ein Glasfiltertigel (Gr. 2) benutzt.The insoluble parts give a direct indication of the crosslink portion of the polysaccharide. To check the UA will a glass filter bowl (size 2) used.

In ein Becherglas werden ca. 1 g genau eingewogen und mit 300 ml bidestilliertem Wasser versetzt. Die Lösung wird 30 Minuten gerührt. Danach läßt man die Lösung 5 Minuten stehen, wobei sich das Gel absetzt und eine überstehende Lösung sich bildet. Die überstehende Lösung wird über den Glasfiltertigel abdekantiert und das verbleibende Gel mit 300 ml frischem bidestillierten Wasser aufgefüllt. Es wird weitere 30 Minuten gerührt. Dieser Vorgang wird noch zweimal wiederholt.Weigh exactly 1 g into a beaker and add 300 ml double distilled water. The solution will take 30 minutes touched. The solution is then left to stand for 5 minutes, with the gel settles and a supernatant solution forms. The supernatant solution is over the glass filter plate decanted and the remaining gel with 300 ml of fresh replenished double distilled water. It'll be another 30 minutes touched. This process is repeated two more times.

Zuletzt wird die gesamte Lösung filtriert. Das Becherglas wird noch mit 100 ml bidest. Wasser ausgewaschen und diese Waschflüssigkeit ebenfalls über den selben Glasfiltertigel filtriert. Der Glasfiltertigel mit gequollener Probe wird 6 Stunden in einem Umlufttrockenschrank bei 120°C getrocknet. Danach wird der Glasfiltertigel auf Raumtemperatur abgekühlt und gewogen:
Finally, the entire solution is filtered. The beaker is distilled with 100 ml. Washed out water and this washing liquid is also filtered through the same glass filter pot. The glass filter plate with swollen sample is dried for 6 hours in a forced air drying cabinet at 120 ° C. The glass filter plate is then cooled to room temperature and weighed:

Auswirkungen der Waschhäufigkeit auf die unlöslichen Anteile UA (in %) zweier ProbenEffects of washing frequency on the insoluble parts UA (in%) of two samples

Die Angaben in Klammern (UA') beziehen sich auf den unlöslichen Anteil des benutzten Stärkederivates, denn die Vernetzung vollzieht sich nur an dem Stärkederivat. The information in brackets (UA ') refers to the insoluble one Share of starch derivative used, because networking takes place only on the starch derivative.

Example of UA and UA '

Bei Probe 1 wurden Citronensäure und Carboxymethylstärke (CMS01) als Ausgangsmaterial zur Vernetzung eingesetzt. Der Anteil der Citronensäure an der Trockenmasse betrug 12,3%, der CMS01-Anteil war 83,6% und der Rest von 4,1% entfiel auf NaCl (als Verunreinigung von CMS01). Da der Vernetzungsgrad im Normalfall gering ist (bzw. sein sollte; ca. 1-5%) und NaCl keine Rolle spielt, kann lediglich die CMS01 die unlöslichen Anteile ausmachen. D.h. bei dieser vernetzten Probe sind ohnehin 16,4% (12,3%+4,1%) lösliche Anteile vorhanden. Es werden nur die übrigen 83,6% der Probe auf Unlöslichkeit untersucht. Bei Ermittlung von 82,1% an unlöslichen Anteilen UA der gesamten Probe, sind 98,2% (= UA') der CMS01 unlöslich geworden (98,2% = 82,1/83,6.100%). Diese Betrachtungsweise ist mehr theoretischer Natur, da mit dieser Angabe ein direkter Hinweis auf den Vernetzungsgrad der CMS gewonnen wird.In sample 1, citric acid and Carboxymethyl starch (CMS01) as a starting material for crosslinking used. The percentage of citric acid in the dry matter was 12.3%, the CMS01 share was 83.6% and the rest 4.1% accounted for NaCl (as an impurity of CMS01). Since the Degree of crosslinking is normally low (or should be; approx. 1-5%) and NaCl does not matter, only the CMS01 can make up the insoluble portions. I.e. in this networked Samples are 16.4% (12.3% + 4.1%) soluble parts anyway available. Only the remaining 83.6% of the sample will be on Insolubility examined. When determining 82.1% insoluble parts UA of the entire sample are 98.2% (= UA ') the CMS01 became insoluble (98.2% = 82.1 / 83.6.100%). This Viewing is more theoretical in nature than with this A direct indication of the degree of networking of the CMS is won.

Determination of the crosslinker content

Hierbei wurden der Anteil des gebundenen Vernetzers in dem purum Produkt bestimmt, wobei der Anteil in Milligramm Vernetzer pro Gramm Produkt erfolgte. Diese titrimetrische Bestimmung mit Kupfersulfat erfolgt gemäß der Vorschrift in:
H. Klaushofer, E. Berghofer, R. Pieber, Stärke/Starch, Vol. 31, S. 259-261, 1979. The proportion of the bound crosslinker in the purum product was determined, the proportion being in milligrams of crosslinker per gram of product. This titrimetric determination with copper sulfate is carried out according to the regulation in:
H. Klaushofer, E. Berghofer, R. Pieber, Starke / Starch, Vol. 31, pp. 259-261, 1979.

Raw materials

Es werden hierbei die üblichen Kurzbezeichnungen mit einer Kennziffer für den entsprechenden Substitutionsgrad verwendet, z. B.:
The usual short names with an index for the corresponding degree of substitution are used, e.g. B .:

CMS01 = Carboxymethylstärke mit DS = 0,1
CMS07 = Carboxymethylstärke mit DS = 0,7
CMC12 = Carboxymethylcellulose mit DS = 1,2
CMG15 = Carboxymethylguaran mit DS = 1,5
CMAp12 = Carboxymethyamylopektin mit DS = 1,2.CMS01 = carboxymethyl starch with DS = 0.1
CMS07 = carboxymethyl starch with DS = 0.7
CMC12 = carboxymethyl cellulose with DS = 1.2
CMG15 = carboxymethylguaran with DS = 1.5
CMAp12 = carboxymethyamylopectin with DS = 1.2.

Sources of supply

- CMS01 - Emsize CMS 60, Emsland -force GmbH (49820 Emlichheim).
- Other CMS - Manufactured using the method of: J.W. Sloan, C.L. Mehltretter, F.R. Senti, Journal of Chemical and Engineering Data, Vol. 7, pp. 156-158, 1962.
CMC12 (M w = 250,000 g / mol) - Aldrich Chemical Company, Inc., (Milwaukee, WI 53233 USA).
- CMG15 - Meyhall Chemical AG (CH-8280 Kreuzlingen).
- Gum Guar, Gum Ghatti, Gum Tragacanth (tragacanth), Gum Karaya Sigma Chemical Co., (St. Louis, MO 63178 USA).
- Other polysaccharides in biochemical quality and organic Acids in p.a. quality - Fluka Chemie AG (CH-9470 Buchs).
- Comparative sample 1 (V1): FAVOR® SXM (cross-linked polyacrylate, Manufactured by the Chemische Fabrik Stockhausen, Krefeld).
- Comparative sample 2 (V2): τ-carrageenan (biochemicals, item no. 22045, Fluka).

Manufacturing examples

Alle nachfolgenden Proben in den Beispielen wurden nach dem gleichen Prinzip hergestellt: Auflösung des Vernetzers in entsprechender Wassermenge, Zugabe des Derivates und anschließender Vermischung bzw. Verknetung (10 Minuten), 20 Minuten erhitzen bei 150°C und einer Teigfläche von 250 cm² in einem Waffeleisen (oder im Umlufttrockenofen mit gleichen Resultaten), Vermahlung und Absiebung auf 200-500 µm; dieses Produkt wird nachfolgend als Technisches Produkt bezeichnet. Der Rest der Absiebung wird zwei Mal mit einem Überschuß Wasser (auf 1 g werden 100 ml Wasser verwendet) gewaschen, filtriert und bei 120°C 4 Stunden (je nach Wassergehalt) im Umlufttrockenschrank getrocknet. Ist das Gel sehr stark gequollen, so empfiehlt sich ein Zentrifugieren oder eine Druckfiltration des Gels. Dieses Produkt wird Purum Produkt genannt.All of the following samples in the examples were produced according to the same principle: dissolving the crosslinking agent in an appropriate amount of water, adding the derivative and subsequent mixing or kneading (10 minutes), heating for 20 minutes at 150 ° C. and a dough area of 250 cm ² in one Waffle iron (or in a forced air drying oven with the same results), grinding and sieving to 200-500 µm; this product is referred to below as a technical product. The rest of the sieving is washed twice with an excess of water (100 ml of water are used per 1 g), filtered and dried at 120 ° C. for 4 hours (depending on the water content) in a forced-air drying cabinet. If the gel is very swollen, centrifuging or pressure filtration of the gel is recommended. This product is called the Purum product.

example 1

Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 1,118 g Citronensäure und 16,2 g Wasser.Product made from 30 g CMS01, 1.118 g citric acid and 16.2 g water.

Example 2

Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 1,677 g Citronensäure und 16,2 g Wasser.Product made from 30 g CMS01, 1.677 g citric acid and 16.2 g water.

Example 3

Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 1,957 g Citronensäure und 16,2 g Wasser.Product made from 30 g CMS01, 1.957 g citric acid and 16.2 g water.

Example 4

Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 1,246 g Natriumdihydrogencitrat und 16,2 g Wasser.Product made from 30 g CMS01, 1.246 g Sodium dihydrogen citrate and 16.2 g water.

Example 5

Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 1,87 g Natriumdihydrogencitrat und 16,2 g Wasser. Product made from 30 g CMS01, 1.87 g Sodium dihydrogen citrate and 16.2 g water.

Example 6

Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 2,181 g Natriumdihydrogencitrat und 16,2 g Wasser.Product made from 30 g CMS01, 2.181 g Sodium dihydrogen citrate and 16.2 g water.

Example 7

Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 4,269 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 16,2 g Wasser.Product made from 30 g CMS01, 4.269 g Disodium hydrogen citrate hydrate and 16.2 g water.

Example 8

Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 5,337 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 16,2 g Wasser.Product made from 30 g CMS01, 5.337 g Disodium hydrogen citrate hydrate and 16.2 g water.

Example 9

Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 6,404 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 16,2 g Wasser.Product made from 30 g CMS01, 6.404 g Disodium hydrogen citrate hydrate and 16.2 g water.

Example 10

Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 1,118 g Citronensäure und 16,2 g Wasser. Der fertige Teig wurde 18 Stunden verschlossen stehengelassen.Product made from 30 g CMS01, 1.118 g citric acid and 16.2 g water. The finished dough was sealed for 18 hours ditched.

Example 11

Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 1,677 g Citronensäure und 16,2 g Wasser. Der fertige Teig wurde 18 Stunden verschlossen stehengelassen.Product made from 30 g CMS01, 1.677 g citric acid and 16.2 g water. The finished dough was sealed for 18 hours ditched.

Example 12

Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 1,246 g Natriumdihydrogencitrat und 16,2 g Wasser. Der fertige Teig wurde 18 Stunden verschlossen stehengelassen.Product made from 30 g CMS01, 1.246 g Sodium dihydrogen citrate and 16.2 g water. The finished dough was left locked for 18 hours.

Example 13

Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 1,87 g Natriumdihydrogencitrat und 16,2 g Wasser. Der fertige Teig wurde 18 Stunden verschlossen stehengelassen. Product made from 30 g CMS01, 1.87 g Sodium dihydrogen citrate and 16.2 g water. The finished dough was left locked for 18 hours.

Example 14

Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 4,269 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 16,2 g Wasser. Der fertige Teig wurde 18 Stunden verschlossen stehengelassen.Product made from 30 g CMS01, 4.269 g Disodium hydrogen citrate hydrate and 16.2 g water. The finished one The dough was left closed for 18 hours.

Example 15

Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 6,404 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 16,2 g Wasser. Der fertige Teig wurde 18 Stunden verschlossen stehengelassen.Product made from 30 g CMS01, 6.404 g Disodium hydrogen citrate hydrate and 16.2 g water. The finished one The dough was left closed for 18 hours.

Example 16

Produkt hergestellt aus 20 g CMS07, 0,615 g Citronensäure und 10,8 g Wasser.Product made from 20 g CMS07, 0.615 g citric acid and 10.8 g water.

Example 17

Produkt hergestellt aus 20 g CMS07, 0,923 g Citronensäure und 10,8 g Wasser.Product made from 20 g CMS07, 0.923 g citric acid and 10.8 g water.

Example 18

Produkt hergestellt aus 20 g CMS01, 0,686 g Natriumdihydrogencitrat und 10,8 g Wasser.Product made from 20 g CMS01, 0.686 g Sodium dihydrogen citrate and 10.8 g water.

Example 19

Produkt hergestellt aus 20 g CMS01, 1,028 g Natriumdihydrogencitrat und 10,8 g Wasser.Product made from 20 g CMS01, 1.028 g Sodium dihydrogen citrate and 10.8 g water.

Example 20

Produkt hergestellt aus 20 g CMS01, 2,348 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 10,8 g Wasser.Product made from 20 g CMS01, 2.348 g Disodium hydrogen citrate hydrate and 10.8 g water.

Example 21

Produkt hergestellt aus 20 g CMS01, 3,522 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 10,8 g Wasser.Product made from 20 g CMS01, 3.522 g Disodium hydrogen citrate hydrate and 10.8 g water.

Example 22

Produkt hergestellt wie in Beispiel 18, jedoch wurde das gemahlene Produkt nochmals mit 10,8 g Wasser versetzt und wieder nach dem gleichen Verfahren verarbeitet, um festzustellen, ob eine nochmalige Anfeuchtung und Erhitzen lohnend ist.Product made as in Example 18, but this was ground product again mixed with 10.8 g of water and again processed according to the same procedure determine whether there is a renewed moistening and heating is worthwhile.

Example 23

Produkt hergestellt wie in Beispiel 20, jedoch wurde das gemahlene Produkt nochmals mit 10,8 g Wasser versetzt und wieder nach dem gleichen Verfahren verarbeitet, um festzustellen, ob eine nochmalige Anfeuchtung und Erhitzen lohnend ist.Product manufactured as in Example 20, but this was ground product again mixed with 10.8 g of water and again processed according to the same procedure determine whether there is a renewed moistening and heating is worthwhile.

Example 24

Produkt hergestellt wie in Beispiel 4, jedoch wurde das gemahlene Produkt nochmals mit 16,2 g Wasser versetzt und wieder nach dem gleichen Verfahren verarbeitet, um festzustellen, ob eine nochmalige Anfeuchtung und Erhitzen lohnend ist.Product produced as in Example 4, but that was ground product again mixed with 16.2 g of water and again processed according to the same procedure determine whether there is a renewed moistening and heating is worthwhile.

Example 25

Produkt hergestellt wie in Beispiel 24, um festzustellen, ob sich die Wiederholungsprozedur reproduzierbar gestalten läßt und die Eigenschaften ähnlich ausfallen.Product prepared as in Example 24 to determine if the repetition procedure can be made reproducible and the properties are similar.

Example 26

Produkt hergestellt aus 20 g CMAp12, 0,578 g Natriumdihydrogencitrat und 10,8 g Wasser.Product made from 20 g CMAp12, 0.578 g Sodium dihydrogen citrate and 10.8 g water.

Example 27

Produkt hergestellt aus 20 g CMAp12, 1,98 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 10,8 g Wasser.Product made from 20 g CMAp12, 1.98 g Disodium hydrogen citrate hydrate and 10.8 g water.

Example 28

Produkt hergestellt aus 20 g CMAp12, 1,164 g Natriumdihydrogencitrat und 10,8 g Wasser.Product made from 20 g CMAp12, 1.164 g Sodium dihydrogen citrate and 10.8 g water.

Example 29

Produkt hergestellt aus 15 g CMAp04, 1,8 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 10 g Wasser. Product made from 15 g CMAp04, 1.8 g Disodium hydrogen citrate hydrate and 10 g water.

Example 30

Produkt hergestellt aus 15 g CMAp04, 3,7 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 10 g Wasser.Product made from 15 g CMAp04, 3.7 g Disodium hydrogen citrate hydrate and 10 g water.

Example 31

Produkt hergestellt aus 15 g CMC12, 0,402 g Citronensäure und 16,2 g Wasser.Product made from 15 g CMC12, 0.402 g citric acid and 16.2 g water.

Example 32

Produkt hergestellt aus 15 g CMC12, 0,448 g Natriumdihydrogencitrat und 16,2 g Wasser.Product made from 15 g CMC12, 0.448 g Sodium dihydrogen citrate and 16.2 g water.

Example 33

Produkt hergestellt aus einer Mischung mit 15 g CMS01 und 1,5 g Xanthan, 2,3 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 10 g Wasser.Product made from a mixture of 15 g CMS01 and 1.5 g Xanthan, 2.3 g disodium hydrogen citrate hydrate and 10 g water.

Example 34

Produkt hergestellt aus einer Mischung mit 15 g CMS01 und 3,5 g Xanthan, 2,6 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 10 g Wasser.Product made from a mixture of 15 g CMS01 and 3.5 g Xanthan, 2.6 g disodium hydrogen citrate hydrate and 10 g water.

Example 35

Produkt hergestellt aus einer Mischung mit 15 g CMS01 und 1,5 g Alginsäure (Na-Salz), 2,3 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 10 g Wasser.Product made from a mixture of 15 g CMS01 and 1.5 g Alginic acid (Na salt), 2.3 g disodium hydrogen citrate hydrate and 10 g water.

Example 36

Produkt hergestellt aus einer Mischung mit 15 g CMS01 und 3,5 g Alginsäure (Na-Salz), 2,6 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 10 g Wasser.Product made from a mixture of 15 g CMS01 and 3.5 g Alginic acid (Na salt), 2.6 g disodium hydrogen citrate hydrate and 10 g water.

Example 37

Produkt hergestellt aus einer Mischung mit 20 g CMS01 und 4,6 g Guaran, 1,2 g Natriumdihydrogencitrat und 33,1 g Wasser.Product made from a mixture of 20 g CMS01 and 4.6 g Guar gum, 1.2 g sodium dihydrogen citrate and 33.1 g water.

Example 38

Produkt hergestellt aus einer Mischung mit 20 g CMS01 und 4,6 g Guaran, 3,6 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 36,9 g Wasser. Product made from a mixture of 20 g CMS01 and 4.6 g Guaran, 3.6 g disodium hydrogen citrate hydrate and 36.9 g water.

Example 39

Produkt hergestellt aus einer Mischung mit 20 g CMS01 und 4,6 g Tragant, 1,2 g Natriumdihydrogencitrat und 36,9 g Wasser.Product made from a mixture of 20 g CMS01 and 4.6 g Tragacanth, 1.2 g sodium dihydrogen citrate and 36.9 g water.

Example 40

Produkt hergestellt aus einer Mischung mit 20 g CMS01 und 4,6 g Tragant, 3,7 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 37 g Wasser.Product made from a mixture of 20 g CMS01 and 4.6 g Tragacanth, 3.7 g disodium hydrogen citrate hydrate and 37 g water.

Example 41

Produkt hergestellt aus einer Mischung mit 20 g CMS01 und 4,6 g Karaya, 1,2 g Natriumdihydrogencitrat und 36,9 g Wasser.Product made from a mixture of 20 g CMS01 and 4.6 g Karaya, 1.2 g sodium dihydrogen citrate and 36.9 g water.

Example 42

Produkt hergestellt aus einer Mischung mit 20 g CMS01 und 4,6 g Karaya, 3,7 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 37 g Wasser.Product made from a mixture of 20 g CMS01 and 4.6 g Karaya, 3.7 g disodium hydrogen citrate hydrate and 37 g water.

Die nachfolgenden Proben in den Beispielen wurden nach dem gleichen Schema hergestellt: Auflösung des Vernetzers in entsprechender Wassermenge, Zugabe des Derivates und anschließend-er Vermischung bzw. Verknetung (10 Minuten). Der zusammengerollte Teig (Durchmesser: ca. 4-5 cm) wurde in einem handelsüblichen Mikrowellenofen, mit einer seitlichen Strahlungsquelle und Drehteller, 90-100 Sekunden behandelt, bei einer HF-Ausgangsleistung von 500 W und einer Frequenz von 2450 MHz. Der Teig blähte sich auf das doppelte Volumen aus und man erhielt nach der Behandlungsdauer ein trockenes Produkt, das wie bei den obigen Beispielen aufgearbeitet wurde.The following samples in the examples were after the produced the same scheme: dissolution of the crosslinker in corresponding amount of water, addition of the derivative and then mixing or kneading (10 minutes). Of the rolled up dough (diameter: about 4-5 cm) was in a commercially available microwave oven, with a side Radiation source and turntable, treated for 90-100 seconds, at an RF output power of 500 W and a frequency of 2450 MHz. The dough expanded to twice the volume and a dry product was obtained after the treatment period, which was worked up as in the above examples.

Example 43

Example 44

Produkt hergestellt aus 20 g CMS07, 0,615 g Citronensäure und 10,8 g Wasser (Wiederholung des Beispiels 43). Product made from 20 g CMS07, 0.615 g citric acid and 10.8 g water (repetition of example 43).

Example 45

Produkt hergestellt aus 20 g CMS07, 0,923 g Citronensäure und 10,8 g Wasser. Product made from 20 g CMS07, 0.923 g citric acid and 10.8 g water.

Explanations Tables 1 and 2

Spalte 1: Beispiel-Nummer
Spalte 2: Eingesetztes Carboxymethyl-Derivat
Spalte 3: Verwendeter Vernetzer (CiS=Citronensäure; NaCiS=Natriumdihydrogen-citrat; Na₂ Column 1: Example number
Column 2: Carboxymethyl derivative used
Column 3: Crosslinker used (CiS = citric acid; NaCiS = sodium dihydrogen citrate; Na ₂

CiS=Dinatriumhydrogencitrat)
Spalte 4: Molares Verhältnis F von Vernetzer und Polysaccharid- Derivat
Spalte 5: FSC vom technischen Produkt
Spalte 6: CRC vom technischen Produkt
Spalte 7: AUL vom technischen Produkt. Zahlenwerte mit doppelter Angabe beziehen sich auf eine Einwaage von 0,6 g (ohne Klammer) und 0,05 g (mit Klammer). Zahlenwerte mit einfacher Angabe beziehen sich auf eine Einwaage von 0,15 g
Spalte 8: Unlösliche Anteile in % vom technischen Produkt
Spalte 9: Unlösliche Anteile in % bezogen auf das Polysaccharid-Derivat
Spalte 10: Schubspannung für 2% Deformation der gequollenen technischen Probe
Spalte 11: Speichermodul G' in Pa der gequollenen technischen Probe
Spalte 12: Verlustwinkel δ bzw. tan(δ) der gequollenen technischen Probe
Spalte 13: FSC des purum Produktes
Spalte 14: CRC des purum Produktes
Spalte 15: AUL des purum Produktes. Zahlenwerte mit doppelter Angabe beziehen sich auf eine Einwaage von 0,6 g (ohne Klammer) und 0,05 g (mit Klammer). Zahlenwerte mit einfacher Angabe beziehen sich auf eine Einwaage von 0,15 g
Spalte 16: Gebundener Vernetzer in Milligramm pro Gramm purum Produkt
Spalte 17: Schubspannung in Pa für 2% Deformation der gequollenen purum Probe
Spalte 18: Speichermodul G' in Pa der gequollenen purum Probe
Spalte 19: Verlustwinkel δ bzw. tan(δ) der gequollenen purum Probe. CiS = disodium hydrogen citrate)
Column 4: Molar ratio F of crosslinker and polysaccharide derivative
Column 5: FSC of the technical product
Column 6: CRC of the technical product
Column 7: AUL of the technical product. Numerical values with double information refer to a weight of 0.6 g (without brackets) and 0.05 g (with brackets). Numerical values with simple information refer to a weight of 0.15 g
Column 8: Insoluble percentages of the technical product
Column 9: Insoluble fractions in% based on the polysaccharide derivative
Column 10: shear stress for 2% deformation of the swollen technical sample
Column 11: Storage module G 'in Pa of the swollen technical sample
Column 12: Loss angle δ or tan (δ) of the swollen technical sample
Column 13: FSC of the purum product
Column 14: CRC of the purum product
Column 15: AUL of the purum product. Numerical values with double information refer to a weight of 0.6 g (without brackets) and 0.05 g (with brackets). Numerical values with simple information refer to a weight of 0.15 g
Column 16: Bound crosslinker in milligrams per gram of purum product
Column 17: shear stress in Pa for 2% deformation of the swollen purum sample
Column 18: Storage module G 'in Pa of the swollen purum sample
Column 19: Loss angle δ or tan (δ) of the swollen purum sample.

Abbreviations

entf. = entfällt (Bestimmung entfällt hierbei)
n.b. = nicht bestimmt (Bestimmung nicht durchgeführt)
n. mögl. = nicht möglich (Bestimmung nicht möglich)
∞ = unendlich (Wert ist unendlich und nicht bestimmbar). not = not applicable (determination not applicable here)
nb = not determined (determination not carried out)
n. possible = not possible (determination not possible)
∞ = infinite (value is infinite and cannot be determined).

Table 3

Spalte 1: Beispiel-Nummer
Spalte 2: Eingesetztes Carboxymethyl-Derivat
Spalte 3: Anteil des Carboxymethyl-Derivates in der Polysaccharid-Mischung
Spalte 4: Zusätzlich zugemischtes Polysaccharid
Spalte 5: Anteil des zusätzlichen Polysaccharides in der Polysaccharid-Mischung
Spalte 6: Verwendeter Vernetzer (CiS=Citronensäure; NaCiS=Natriumdihydrogen-citrat; Na₂ Column 1: Example number
Column 2: Carboxymethyl derivative used
Column 3: proportion of the carboxymethyl derivative in the polysaccharide mixture
Column 4: additionally mixed polysaccharide
Column 5: proportion of the additional polysaccharide in the polysaccharide mixture
Column 6: Crosslinker used (CiS = citric acid; NaCiS = sodium dihydrogen citrate; Na ₂

CiS=Dinatriumhydrogencitrat)
Spalte 7: Molares Verhältnis F von Vernetzer und Polysaccharid- Derivat
Spalte 8: FSC vom technischen Produkt
Spalte 9: CRC vom technischen Produkt
Spalte 10: AUL vom technischen Produkt. Zahlenwerte mit doppelter Angabe beziehen sich auf eine Einwaage von 0,6 g (ohne Klammer) und 0,05 g (mit Klammer). Zahlenwerte mit einfacher Angabe beziehen sich auf eine Einwaage von 0,15 g
Spalte 11: Unlösliche Anteile in % vom technischen Produkt
Spalte 12: Unlösliche Anteile in % bezogen auf das Polysaccharid-Derivat
Spalte 13: Schubspannung für 2% Deformation der gequollenen technischen Probe
Spalte 14: Speichermodul G' in Pa der gequollenen technischen Probe
Spalte 15: Verlustwinkel δ bzw. tan(δ) der gequollenen technischen Probe
Spalte 16: FSC des purum Produktes
Spalte 17: CRC des purum Produktes
Spalte 18: AUL des purum Produktes. Zahlenwerte mit doppelter Angabe beziehen sich auf eine Einwaage von 0,6 g (ohne Klammer) und 0,05 g (mit Klammer). Zahlenwerte mit einfacher Angabe beziehen sich auf eine Einwaage von 0,15 g
Spalte 19: Schubspannung in Pa für 2% Deformation der gequollenen purum Probe
Spalte 20: Speichermodul G' in Pa der gequollenen purum Probe
Spalte 21: Verlustwinkel δ bzw. tan(δ) der gequollenen purum Probe. CiS = disodium hydrogen citrate)
Column 7: Molar ratio F of crosslinker and polysaccharide derivative
Column 8: FSC of the technical product
Column 9: CRC of the technical product
Column 10: AUL of the technical product. Numerical values with double information refer to a weight of 0.6 g (without brackets) and 0.05 g (with brackets). Numerical values with simple information refer to a weight of 0.15 g
Column 11: Insoluble percentages of the technical product
Column 12: Insoluble fractions in% based on the polysaccharide derivative
Column 13: shear stress for 2% deformation of the swollen technical sample
Column 14: Storage module G 'in Pa of the swollen technical sample
Column 15: Loss angle δ or tan (δ) of the swollen technical sample
Column 16: FSC of the purum product
Column 17: CRC of the purum product
Column 18: AUL of the purum product. Numerical values with double information refer to a weight of 0.6 g (without brackets) and 0.05 g (with brackets). Numerical values with simple information refer to a weight of 0.15 g
Column 19: shear stress in Pa for 2% deformation of the swollen purum sample
Column 20: Storage module G 'in Pa of the swollen purum sample
Column 21: Loss angle δ or tan (δ) of the swollen purum sample.

Abbreviations

Claims

1. Solid absorbent for water, aqueous solutions and Body fluids, obtainable by networking a ionic carboxyl-containing polysaccharide derivative in Presence of 10 to 80 wt .-% (based on the poly saccharide derivative) water at 110-180 ° C.

2. Absorbent according to claim 1, wherein the used Polysaccharide derivatives have an average substitution degrees less than 3, preferably in the range from 0.3 to 2.0, to have.

3. Absorbent according to claim 1 or 2, wherein as Cross-linking agent dicarboxylic, tricarboxylic or polycarboxylic acids were used.

4. Absorbent according to one of the preceding claims, wherein the crosslinking agent in a concentration of 0.001 to 0.4 Moles (based on 1 mole of polysaccharide derivative), preferably 0.005 to 0.2 mol, were used.

5. Absorbent according to one of the preceding claims, being neutralized as polysaccharide derivatives or partially neutralized carboxymethyl or carboxy derivatives be used.

6. Absorbent according to claim 5, wherein the Polysaccharide derivative derived from starch, cellulose, guar gum, Locust bean gum, amylose or amylopectin.

7. Absorbent according to claim 5, wherein in the absence of a crosslinker with partially neutralized polysaccharide derivatives a molar ratio of the acid groups (H form) to free Hydroxyl groups (OH groups) from 0.003 to 0.2 are used were.

8. Process for the preparation of an absorbent one of the preceding claims, characterized in that a fully neutralized ionic polysaccharide derivative with a crosslinker or a partially neutralized polysaccharide Derivative without crosslinking agent in the presence of a water amount of 10 up to 80 wt .-% (based on the polysaccharide derivative) mixed be and then a 10-50 min at 110 to 180 ° C. Networking is carried out.

9. Use of the absorbent material according to one of the Claims 1 to 7 for receiving and / or withholding Water and / or aqueous solutions, especially aqueous ones Body fluids, such as urine or blood, in absorbent Hygienic and medical products.

10. Use of an absorbent material according to one of the Claims 1 to 7 for receiving and / or withholding Water and / or aqueous solutions and / or aqueous disper sions in packaging materials, plant culture containers or Cable jackets.

11. Use of an absorbent material according to one of the Claims 1 to 7 for receiving and / or withholding Water and / or aqueous solutions and for subsequent Controlled delivery of the absorbed water and, if necessary, the in aqueous polysaccharide gel dissolved or bound substances as nutrients or active ingredients in an environment.