DE1963844B2

DE1963844B2 - Verfahren zur herstellung von beschriftbaren polyolefinblaettern

Info

Publication number: DE1963844B2
Application number: DE19691963844
Authority: DE
Inventors: Rinnosuke Tokio Hoshi Hiroshi Narashino Saito Jiro Tokio Ito Humio Ichikawa Chiba Murakami Kenchi Sendai Miyagi Susuki, (Japan)
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Priority date: 1968-12-21
Filing date: 1969-12-19
Publication date: 1973-04-12
Also published as: DE1963844C3; DE1963844A1; US3660551A; GB1301289A; FR2026807A1

Description

Calciumphosphat bilden, das dann beim späteren Abspülen des Blattes mit Wasser entfernt wird und ebenfalls unzählige winzige Oberflächengrübchen hinterläßt. Diese Grübchen sind es, die dem Polyolefinblatt papierähnliche Eigenschaften erteilen.

Im Sinne der Erfindung ist es weiterhin möglich, einem Polyolefinharz neben dem Calciumsulfit auch noch Polyvinylacetat zuzusetzen. Da bei Polyvinylacetat der Glasphasenumkehrpunkt bei ungefähr Raumtemperatur und der Erweichungspunkt im Vergleich zu Polyolefin ziemlich tief liegt, sickert bei einem Polyolefinblatt, das Calciumsulfit und Polyvinylacetat enthält, letzteres in Form mikroskopischer Tröpfchen aus der Blattoberflgche heraus. Wenn das Blatt dann im Sinne der Erfindung mit anorganischer Säure behandelt wird, erfolgt neben der erwähnten, oberflächlichen Calciumsulfiteffusion gleichzeitig eine Verseifung des oberflächennahen Polyvinylacetats, wodurch die Blattoberfläche mit unzähligen, mikroskopischen Hockern aus Polyvinylalkohol bedeckt wird. Ein derart verseiftes Blatt weist dann nicht mehr die für Polyolefin eigentümlichen Oberflächeneigenschaften auf, sondern bekommt eine Oberfläche, die eine überraschende Ähnlichkeit mit der von Papier hat und durchaus gut mit Tinte beschriftbar ist.

Zum Begriff »Polyolefin« im Sinne der Erfindung gehören Polyolefine wie Polyäthylen, oder Polypropylen sowie Äthylen-Piopylencopohmere, wobei sich vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und Stoffeigenschaft aus gesehen Mitteldruck-Polyäthylen sowie Niederdruck-Polyäthylen und -Polypropylen als besonders geeignet erwiesen. Auf Gesamtgewicht von Harz und Füllstoff bezogen nimmt man als letzteres Calciumsulfit in einer Menge von nicht mehr als 90",₀, wobei man einen reichlichen Anteil, d. h. etwa die Hälfte davon durch Calciumsulfat oder irgendeinen anderen üblichen Füllstoff ersetzen kann. In solchem Falle bleibt allerdings auf der Oberfläche des aus einem solchem Gemisch geschaffenen Gebildes etwas Calciumsulfat zurück und macht sie rauher, als dies mit Calciumsulfit allein geschieht. Sowohl vom Qualitätsals auch vom Kostengesichtspunkt aus ist 70 Gewichtsprozent Calciumsulfit als Füllstoff die günstigste Menge. Man kann zwar auch ohne Benachteiligung weniger Füllstoff nehmen, jedoch treten bei Zusatzmengen unter 20 Gewichtsprozent Kostenerhöhung und Schwund an Opazität und Weißtönung auf, was beides unerwünscht ist. Vom Polyvinylacetat andererseits genügen 0,5 bis 10 ⁰Z₀ vom Gesamtgemischgewicht.

Da bei der Erfindung mit viel Füllstoff gearbeitet wird, gibt man zuweilen zwecks besserer Gemischverformbarkeit etwas Viskositätsverbesserungsmittel sowie notfalls sonstige übliche Zusätze, wie Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel u. dgl. zu. Bei den nachstehend erläuterten Beispielen wurde jedoch zwecks Klarstellung der eigentlichen Erfindungsvorteile auf solche Zusätze versichtet. Die Blattbildung erfolgt bei der Erfindungsdurchführung nach bekannten Verfahren, also beispielsweise durch Auswalzen oder Strangpressen.

Als erfindungsgemäß benutzbare, anorganische Säure eignet sich jede, die Calciumsulfit zur Effusion zu bringen vermag. Hierfür eignen sich beispielsweise Schwefelsäure, Orthophosphorsäure, Salpetersäure u. dgl. sowie als am leichtesten verwendbar vor allem Salzsäure. Als Phosphat andererseits eignen sich wasserlösliche Alkalimetallphosphate, wie Natriumoder Kaliumphosphat.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 28 Gewichtsprozent handelsüblichem Polyäthylen und 22 Gewichtsprozent Calciumsulfit nebst 50 Gewichtsprozent Calciumsulfat als Füllstoff wurde zu einem 0,1 mm starken Blatt ausgewalzt Daraus wurde eine 10 · 20 cm große Probe ausgeschnitten, die 2 Minuten lang in auf 100⁰C erhitzte 10%ige wäßrige Salzsäure eingetaucht, danach mit 5%iger wäßriger Natronlauge neutralisiert, mit Wasser abgespült und schließlich getrocknet wurde. Das Erzeugnis wurde mit einem nicht säurebehandelten Blatt in bezug auf Durchlässigkeit und Reflexionsvermögen für sichtbares Licht verglichen. Die Ergebnisse sind nachstehend tabelliert.

Tabelle I

Durchlässigkeit für sichtbares Licht (%)

Reflexionsvermögen für
sichtbares Licht (%) ..

Blatt ohne

Säurebehandlung

5S 40

Erfindungsgemäßes Blatt

11 87

Zum Vergleich sei erwähnt, daß gewöhnliches Papier eine Durchlässigkeit von 10 bis 12% aufweist.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit den Abwandlungen wiederholt, daß der Grundsatz aus 29 Gewichtsprozent handelsüblichem Polyäthylen, 28 Gewichtsprozent Calciumsulfit und 43 Gewichtsprozent Calciumsulfat bestand und das säurebehandelte Blatt mit 8%iger wäßriger Natronlauge neutralisiert wurde. Das Erzeugnis wurde mit einem nicht säurebehandeltem Blatt in bezug auf Durchlässigkeit und Reflexionsvermögen für sichtbares Licht verglichen. Die Ergebnisse sind nachstehend tabelliert.

	Tabelle	II	Erfindungs gemäßes Blatt
45		Blatt ohne Säure behandlung	12 87
50	Durchlässigkeit für sicht bares Licht (%) Reflexionsvermögen für sichtbares Licht (%) ...	62 43

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 30 Gewichtsprozent handelsüblichem Polyäthylen und 70 Gewichtsprozent Calciumsulfit als Füllstoff wurde bei 160 ± 5⁰C Walzentemperatur, 0,07 mm Spaltweite und 90 m/Minute

Bearbeitungsgeschwindigkeit zu einem 0,1 mm starken Blatt ausgewalzt.

Daraus wurde eine 10 · 20 cm große Probe ausgeschnitten und 2 Minuten lang mit 20 ± 5⁰C warmer, 5%iger wäßriger Orthophosphorsäure behandelt, wo-

durch eine doppelte Reaktion erfolgte. Anschließend wurde die Probe zunächst mit viel Wasser behandelt und schließlich endgültig abgespült und getrocknet. Das Erzeugnis wurde mit einem nicht säurebehandelten

Blatt in bezug auf Durchlässigkeit urd Reflexionsvermögen für sichtbares Licht verglichen. Die Ergebnisse sind nachstehend tabelliert.

Tabelle	III	Erfindungs gemäßes Blatt
	Blatt ohne Säure behandlung	18 80
Durchlässigkeit für sicht bares Licht (%) Reflexionsvermögen für sichtbares Licht (%) ...	58 40

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde mil der einzigen Abwandlung wiederholt, daß das Ausgangsgemisch aus 30 Gewichtsprozent handelsüblichem Polyäthylen, 28 Gewichtsprozent Calciumsulfit und 48 Gewichtsprozent CaI-ciumsulfat-dihydral bestand. Das Erzeugnis wurde mit einem nicht säurebehandelten Blatt in bezug auf Durchlässigkeit und Reflexionsvermögen für sichtbares Licht verglichen. Die Ergebnisse sind nachstehend tabelliert.

Tabelle	IV	Erfindungs gemäßes Blatt
	Blatt ohne Säure behandlung	15 83
Durchlässigkeit für sicht bares Licht (⁰I₀) Reflexionsvermögen für sichtbares Licht (%) ...	49 49

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 26 Gewichtsprozent handelsüblichem Polyäthylen, 70 Gewichtsprozent Calciumsulfit und 4 Gewichtsprozent Polyvinylacetat (Polymerisationsgrad 1500) wurde zu einem 0,1 mm starken Blatt ausgewalzt. Eine Probe davon wurde 5 Minuten lang mit 100^üC heißer, 10%iger Salzsäure oxydativ behandelt und anschließend mit 5%iger wäßriger Natronlauge neutralisiert. Das so gewonnene Erzeugnis besaß folgende Eigenschaften:

Durchlässigkeit für sichtbares Licht 10%

Reflexionsvermögen für sichtbares Licht .. 87%

Reißfestigkeit in Längsrichtung 48 g

Reißfestigkeit in Querrichtung 70 g

Die Werte für Durchlässigkeit und Reflexionsveimögen entsprechen der Weißtönung von Hochglanzpapier, und die erfindungsgemäße Behandlung ermöglicht auch eine freie und insbesondere Tintenbeschriftbarkeit und Bedruckbarkeit des Erzeugnisses.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 27 Gewichtsprozent handelsüblichem Polypropylen, 33 Gewichtsprozent Calciumsulfit als Füllstoff und 33 Gewichtsprozent Gips wurde bei 170 ± 1O⁰C mit 0,06 mm Spaltweite und bei einer Verformungsgeschwindigkeit von 120 m/Minute zu

ίο einem 0,08 mm starken Blatt ausgewalzt.

Aus ihm wurde eine 10 · 10 cm große Probe ausgeschnitten, zunächst 8 Minuten lang in 50⁰C warme 10°/„ige wäßrige Schwefelsäure eingetaucht, danach mit 8%iger Natronlauge neutralisiert und schließlich

mit Wasser abgespült und getrocknet. Das so hergestellte Erzeugnisse wies im Vergleich zu einer nicht säurebehandelten Probe folgende Durchlässigkeitsund Reflexionswerte für sichtbares Licht auf:

²⁰ Tabelle	V	Erfindungs- gemäßes Blatt
	Nichi säure- behandellcs Blatt	20 79
Durchlässigkeit für sicht bares Licht (%) Reflexionsvermögen für 30 sichtbares Licht (%) ...	64 33

Beispiel 7

Nach der im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Gemisch aus 28 Gewichtsprozent handelsüblichem Polyäthylen-Polypropylencopolymer, 35 Gewichtsprozent Calciumsulfit, 2 Gewichtsprozent Polyvinylacetat (Polymerisationsgrad 1000) und 35 Gewichtsprozent Gips zu einem 0,07 mm starken Blatt ausgewalzt.

Eine daraus ausgeschnittene, 10 · 20 cm große Probe wurde zunächst 7 Minuten lang in 9O⁰C heiße 10%ige wäßrige Salzsäure getaucht und danach mit 5%iger wäßriger Natronlauge neutralisiert. Das so hergestellte Erzeugnis wies im Vergleich zu einer nicht säurebehandelten Probe folgende Durchlässigkeits- und Reflexionswerte für sichtbares Licht auf:

Tabelle 50	VI	Erfindungs gemäßes Blatt
	Nicht säure- bchandeltes Blatt	18 81
55 Durchlässigkeit für sicht bares Licht (%) Reflexionsvermögen für sichtbares Licht (%) ...	62 35

Claims

ι 2 schaft zu erteilen, indem man seine Oberfläche ohne Patentansprüche: jegliche Spezialbehandlung und lediglich durch Auf- rauhuzg infolge Effusion der oberflächennahen CaI-

1. Verfahren zur Herstellung von beschriftbaren ciumsulfitteilchen beschriftbar, bemalbar und bedruck-Polyolefinblättern,dadurchgekennzeich-5 bar macht.

η et, daß man ein Gemisch aus einem Olefinpoly- Die Erfindung erstrebt fernerhin auch noch die

merisat und 20 bis 90 Gewichtsprozent Calzium- Schaffung eines Polyolefinblattes, das einerseits infolge

sulfit nach üblichen Verformungsverfahren zu der Effusion der oberflächennahen Füllstoffteilchen

einem Blatt verfonnt und das entstandene Blatt papierartig aussieht und andererseits infolge des

mit einer wäßrigen Lösung von Salzsäure, Schwefel- io Zurückbleibens der Hauptmenge des Calciumsulüts

säure, Phosphorsäure oder Salpetersäure oder eines im Blattinneren auch noch ebenso stark und schwer

Phosphats behandelt. wie Kunstdruckpapier ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Es ist zwar aus der USA.-Patentschrift 3 140 <iV zeichnet, daß das Polyolefin 0,5 bis 10 Gewichts- bekanni, Polyolefine zur Verbesserung ihrer Aufnahmeprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, Polyvinyl- 15 fähigkeii für kationische Appreturmittel und für Farbacetat enthält. stoffe, ihrer antistatischen Eigenschaften und ihrer

Haftfestigkeit an Schichten u. dgl. mit schwefel säurehaltigen Lösungen zu behandeln, der erfindungsgemäLi angestrebte Effekt kann jedoch bei dem bekannten

20 Verfahren insbesondere mangels eines Calciumsulüi-

füllstoffgehalts der zu behandelnden Polyolefine nicht eintreten. Ebensowenig geschieht dies bei dem aus der USA.-Patentschrift 2 973 241 bekannten Verfahren, bei welchem Poly-1-olefine zur Erniedrigung ihrer

Ein Polyolefin, ζ. B. Polyäthylen, Polypropylen oder as Brennbarkeit und zur Verbesserung ihrer Anfärbbai -

Ätbylen-Propylencopolymer, besitzt wachsähnliche keit mit 25 bis 100%iger Salpetersäure in Berührung

Eigenschaften, und daraus hergestellte Blätter weisen gebracht werden. Aus der französischen Patentschrift

eine glatte und wachsglänzende Oberfläche auf, so daß 1 501127 is.t es bekannt, die Oberfläche von synthe-

sie in bezug auf Haftvermögen und Bedruckbarkeit tischen Papieren durch Lösungsmittel oder Chemi-

sehr unvollkommen sind und praktisch nicht beschriftet 30 kalienbehandlung »aufzurauhen«, gut beschreib- oder

werden können. Zwecks Beseitigung dieser Unvoll- bedruckba' sind die behandelten Papiere aber immer

korrmenheiten hat man schon verschiedene Verfahren nocht nicht. Dies wird bei Polyolefinblättem erst durch

ausprobiert, die durchweg auf einer Oberflächennach- die erfindungsgemäße Auslaugung oberflächennaher

behandlung eines vorgefertigten Blattes beruhen. So Calciumsulrltfüllstoffe möglich.

hat man beispielsweise die Blaitoberfläche der Flam- 35 Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiger

men- oder Koronaentladungsbehandlung unterworfen bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert,

oder auf ihr polyolefinfremde Teilchen abgelagert. Calciumsulfit liegt in so überfeiner Teilchengröße

Wirkungsmäßig sind alle diese Verfahren mit Vor- vor und ist so gut in Polyolefinharz einmischbar, daß

und Nachteilen behaftet und gaben vor allem nicht man selbst bei Harzgemischen, die zu Blättern ver-

die erwünschten Ergebnisse. 40 formt werden sollen, bis zu 90 Gewichtsprozent

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Calciumsulfit einmischen kann und bei Mischungsver-

Herstellung von beschriftbaren Polyolefinblättem, hältnissen um 70 Gewichtsprozent herum weder die

dessen kennzeichnende Besonderheit darin besteht, Verformbarkeit des Harzes noch die Festigkeit des

daß man ein Polyolefin, ζ. B. Polyäthylen, Polypro- fertigen Blattes beeinträchtigt werden. Daher läßt sich

pylen oder Äthylen-Propylencopolymer, mit Calcium- 45 ein Polyolefinblatt mit eingewalztem Calciumsulfit als

sulfit vermischt, dieses Gemisch nach üblichen Ver- Verpackungsmaterial an Stelle von starkem Papier

fahren zum Blatt formt und das Blatt mit einer verwenden. Da es jedoch die für Polyolefin kennzeich-

wäßrigen Lösung von Salzsäure, Schwefelsäure, Phos- nenden Eigenschaften beibehält, weist es wachs-

phorsäure, Salpetersäure oder Phosphat behandelt, glänzendes Äußere, schlechtes Haftvermögen und man-

wodurch eine beträchtliche Effusion des blattober- 50 gelnde Beschriftbarkeit, Bedruckbarkeit u. dgl. auf.

flächennahen Calciumsulfits hervorgerufen und da- Es ist nun gelungen, einem solchen calciumsulfit-

durch wiederum die Blattoberfläche aufgerauht und haltigen Polyolefinblatt durch Nachbehandlung mit

gekörnt wird. der wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure oder

Im Sinne der Erfindung liefet es fernerhin, daß man eines Phosphats Eigenschaften zu erteilen, die denen

der Harzmasse außer dem Calciumsulfit auch noch 55 von Holzschliffpapier ähneln.

Polyvinylacetat zumischt, das in unzählig vielen, Anders ausgedrückt, wird das Erfindungsziel da-

mikroskopischen Tröpfchen aus der Blattoberfläche durch erreicht, daß man ein Polyolefinblatt aus PoIy-

austritt, die dann bei der Säurebehandlung verseift äthylen, Polypropylen oder Äthylen-Propylencopoly-

werden und dadurch ebenfalls Oberflächenrauhigkeit mer, dem als Füllstoff 20 bis 90 Gewichtsprozent

hervorrufen. 60 Calciumsulfit zugemischt sind, mit einer wäßrigen

Die Erfindung bezweckt also in erster Linie die Lösung einer anorganischen Säure, wie Salz-, Schwefel-,

Schaffung eines Polyolefinblattes, das gewöhnlichem Salpeter- oder Phosphorsäure oder eines Phosphats

Papier gleicht oder in· Aussehen mit Hochglanzpapier behandelt, wodurch das blattoberflächennahe Calcium-

vergleichbar ist, indem man seine Weiße und sein sulfit zur Effusion gebracht wird.

Reflexvermögen für sichtbares Licht erhöht und gleich- 65 Die ersten drei genannten Säuren bewirken dabei

zeitig seine Lichttransparenz herabsetzt. eine Effusion des Calciumsulfits unter Ausbildung

Ein weiteres Erfindungsziel besteht darin, einem einer Unzahl winziger Löcher in der Oberfläche,

Polyolefinblatt überragende, papierähnliche Eigen- während Phosphorsäure und Phosphat wasserlöslische