DE1963807B2

DE1963807B2 - Verfahren zur Herstellung eines opaken und weißen künstlichen Papiers aus Olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE1963807B2
Application number: DE1963807A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Narashino Chiba Hoshi; Hitoshi Tokio Iida; Humio Ichikawa Chiba Ito; Jiro Saito; Rinnosuke Tokio Susuki
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Priority date: 1968-12-20
Filing date: 1969-12-19
Publication date: 1973-10-25
Also published as: FR2026724A1; DE1963807A1; US3553302A; GB1301288A; DE1963807C3

Description

Es ist bekannt, bei der Herstellung opaker und weißer künstlicher Papiere aus Olefinpolymerisaten ein weißes Pigment, z.B. Titandioxid, zu verwenden. Wenn man ein solches künstliches Papier auch noch bemal- und bedruckbar machen wollte, mußte man es auf seiner Oberfläche mit einer zusätzlichen Deckschicht versehen, Diese Maßnahmen sind im Hinblick darauf, daß es sich bei dem künstlichen Papier um ein Massenprodukt handelt, entschieden zu teuer.

Es ist ferner bereits bekannt, beispielsweise aus den britischen Patentschriften 936 052 und 1 026 113 und der USA.-Patentschrift 3 334 059, in Olefinpolymerisate gegebenenfalls beschichtetes Calciumsulfat oder Anhydrit als Füllstoffe einzuarbeiten. Durch bloßes Einarbeiten von Calciumsulfat oder Anhydrit (als Füllstoffe) in Olefinpolymerisate ohne weitere Behandlung lassen sich jedoch aus den erhaltenen Gemischen noch nicht gezielt und rasch qualitativ einheitliche weiße und opake künstliche Papierbogen oder -bahnen herstellen.

Calciumsulfat unterteilt man bekanntlich in vier Arten, nämlich Gips. Calciumsulfat-hemihydrat. lösliches Anhydrit und gebrannten bzw. Stuckgips. Zwei von ihnen, nämlich das Hemihydrat und das Anhydrit lassen sich äußerst fein zerteilen. Gips andererseits kann auch fein pulverisiert werden und besitzt

ίο obendrein die Eigenschaft, sich im Schmelzbercich von Olefinpolymerisaten, d.h. bei etwa 128 bis 163 C. in das Hemihydrat oder das Anhydrit umzuwandeln. Auf diesen Erscheinungen baut sich die Erfindung auf, wobei festgestellt wurde, daß ein Olefin-

polymerisat selbst bei Zusatz große.· Mengen diese; puKerisierter Calciumsulfate keine Eigenschaftseinbuße erleide also weiterhin verformbar bleibt und in Blatiforni gebracht werden kann.

Wenn man am Olefinpolymerisat ein !einteilige^

Hemihydrat. Anhydrit oder Gips als Füllstoff einverleibt und das erhaltene Gemisch zu Bogen oder Bahnen ausformt, liegt das im fertigen Bo^en enthaltene Calciumsulfat in allen Fällen, also selbst bei ursprünglicher Gipszugabe, als Hemihydrat oder Anhy-

drit vor; der > uefüfite« Bogen sieht äußerlich opak und milchigweiß aus und zeigt auch den für Olefinpolymerisate charakteristischen Wachsglanz. Wenn ein solcher Bogen in freier Luft aufbewahrt wird, verstärkt sich seine Weißtönung im Laufe der Zeit in irregulär zunehmendem Maße.

Ein derart gelagerter Bogen verliert andererseits mit zunehmender Weiße an Wachsglanz und bekommt dadurch ein papierähnliches Aussehen, was vom Standpunkt seiner Verwertung als Packmaterial erwünscht ist. Bei der Erkundung der Ursache dieses Weißwerdens eines Bogens aus einem mit feinverteiltcm Calciumsulfat gefüllten Olefinpolymerisat wurde nun festgestellt, daß dieser Vorgang auf eine räumliche Ausdehnung des Bogens zurückzuführen ist. die es durch allmähliche Aufnahme von Luftfeuchtigkeit und dadurch verursachte Umwandlung des Hemihydrats oder Anhydrits in Gips erfährt. Außerdem ergab sich, daß das Ausmaß der Feuchtigkeitsaufnahme je nach Temperatur oder Feuchtegrad der Umluft variiert.

Der Erfindung lag nun die Erkenntnis zugrunde, daß man eine gleichförmige Weißtönung des Bogens dadurch erreichen kann, daß mai das darin enthaltene Calciumsulfat direkt hydratisiert, indem man de:i frisch ausgeformten Bogen sofort mit Wasser behandelt. Bei der praktischen Erprobung dieses Lösungsprinzips ergab sich die überraschende Tatsache, daß das Weißwerden des Bogens durch eine solche Hydratisierungsbehandlung nicht nur viel schneller

als erwartet, sondern auch viel gleichmäßiger vor sich geht und man auf diese Weise einen völlig gleichmäßig weißen Bogen erhält.

Außerdem wurde noch gefunden, daß man ein opakes und weißes künstliches Papier aus einem Olefinpolymerisat bemalbar und bedruckbar machen könne, wenn man dem Olefinpolymerisat außer den Calciumsulfatteilchen auch noch Calciumsulfitteilchen zumischt und den fertigen Bogen nach dem Hydratisierungsvorgang weiterhin einer Säurebehandlung unterwirft, durch die das oberflächennahe Calciumsulfit ausgelaugt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines opaken und weißen künstlichen

Papiers aus Olefinpolymerisaten. welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man

u) eine Polyolefinmassc. in die mindestens ein Füllstoff in Form von Gips. Caleiumsulfat-hemihydrat oder löslichem Anhydrit in Kombination mit Calciumsulfit eingearbeitet worden ist. zu einem Bogen ausformt:

b) den erhaltenen Bogen mit Wasser behandelt und dadurch eine Hydratisierung des oberfliichennahen Calciumsulfat-hemihydrats bewirkt: gegebenenfalls

c) nach beendeter Hydratisierung den Bösen mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Saure behandelt und dadurch eine Auslautiunsi ¹^ des oberiTächennahen Calciumsulfits bewirkt und

ih nach beendeter Hydratisierung bzw. nach beendeter Auslauoun» den Bogen trocknet

Unter »Olefinpolymerisat« ist hier und im folgenden ein Homo- oder Mischpolymerisat zu verstehen, das durch Hornopolymerisation eines monomeren Olefins, ζ. B. von Äthylen oder Propylen, oder durch Mischpolymerisation eines solchen monomeren Ölefins mit einem anderen monomeren Olefin als Comonomcrem erhalten wurde. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und der Materialeigenschaften aus gesehen eignen sich vor allem Mittel- bzw. Niederdruck-Polyäthylen und -Polypropylen als solche Ölefinpolymerisate.

Von den Calciumsul^ratteilc' ;n arbeitet man — auf das Gesamtgewicht von Olefinpolymerisat und Teilchen bezogen — etwa 50 b'; 90 °\ ein; sofern man aber gleichzeitig mit dem Calciumsulfat auch noch Calciumsulfit zurnischt. ist es ratsam, die Gesamtmenge an Füllstoff auf 70 Gewichtsprozent einzustellen. Innerhalb dieses Bereichs erfolgt eine glatte Einmischung in das Olefinpolymerisat. Erfotderlichenfalls kann man dem Ansatz zur leichteren Ausformung ein geeignetes Mittel zur Viskositätssteucrung sowie obendrein noch irgendeinen geeigneten Stabilisator und/oder Alterungshemmstoff zugeben. Je nach Bogenstärke wählt man die Korngröße der Teilchen zwischen 5 und 100». Ein mit solchen Teilchen verknetetes Olefinpolymerisat kann ohne Schwierigkeiten in üblicher bekannter Weise beispielsweise durch Auswalzen oder Extrudieren zu Papierbogen oder -bahnen verarbeitet werden.

Die ausgeformten Bogen aus Olefinpolymerisaten werden nach erfolgter Formgebung vorzugsweise so schnell wie möglich hydratisiert, indem man sie einige Minuten lang in Wasser taucht und dadurch, wie bereits ausgeführt, das blattoberflächennahe CaI-ciumsulfat-hemihydrat oder den Anhydrit bequem in Gips überführt. Man kann daher diese Hydratisierung einfach dadurch herbeiführen, indem man den Bogen oder die Bahn unmittelbar nach der Formgebung durch ein wassergefülltes Gefäß hindurchleitet. Man kann, dabei mit einfachem Leitungswasser arbetten, löst jedoch darin zwecks Beschleunigung des Hydratisierungsvorganges vorzugsweise etwas Alaun, z.B. Kalialaun auf. Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, daß sich zur Durchführung dieser Hydratisierungsreaktion eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes der Salpeter- oder Cyanwasserstoffsäure — insbesondere Aluminat, Zinkat oder Stannat — in Form einer 0,5- bis 5,0gewichtsprozentigen Lösung in Wasser eignet. Die Umsetzung nimmt man dabei zwischen etwa 0 und 100 C und vorzugsweise zwischen 10 und 30 C vor.

Wenn man lediglich ein opakes und weißes künstliches Papier herstellen will, dann trocknet man den Bogen einfach nach dieser Hydratisierungsbehandlung. Wenn es jedoch mit Hilfe \on zugesetztem Calciumsulfit auch noch bemalbar und oder bedruckbar werden soll, dann behandelt man es nach der Hydratisierungsbehandlung auch noch mit einet anorganischen Saure, wofür sich unter anderem wäßrige Lösungen einer Halogen-, z. B. der Chlor-. Brom- oder Jodwnsserstofisäure. von Schwefelsäure oder Salpetersäure oder Mischungen solcher Säuren eignen. Alle diese Säuren vermögen die Auflösung und Auslaugung des CalciumsuH'its ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften des jeweiligen Olefinpolymcrisats zu bewirken, wobei vor allem verdünnte Salzsäure das üblichste und praktischste Mittel ist. Man arbeitet dabei je nach Behandlungstemperatur mit 1- bis lOgewichtsprozentigen Salzsäurelösungen, wobei man durch passende Abstimmung dieser beiden Variabein dafür sorgt, daß die Calciumsulfitauslaugung nicht zu gering oder zu stark ausfällt.

Im Anschluß an die Säurebehandlung wird das künstliche Papier sorgfältig abgespült und getrocknet, worauf es be^'ruckbar ist.

Enindungsgemäß hergestelltes künstliches Papier weist nicht mehr den für Olefinpolymerisatc typischen Wachsglanz auf, sondern ist weiß und opak und ähnelt deutlich richtigem Papier. Da darüber hinaus die eigentlichen Olefinpolymerisateigenschaften nicht im geringsten beeinträchtigt sind, kann man es vielseitig, z.B. als Verpackungsmaterial, verwenden. Sofern es durch Säurenachbehandlung auch noch bedruckbar gemacht wurde, kann man darauf z. B. mit Bleistift, Tinte schreiben oder malen und es sogar bedrucken.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann chargenweise, vorzugsweise jedoch kontinuierlich, durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 20 Gewichtsprozent handelsüblichem Mittel-Niederdruck-Polyäthylen und 80 Gewichtsprozent Gips wurde auf einem Walzenstuhl bei einer Temperatur von 160 ± 5° C zu einem 0,1 mm starken Bogen verarbeitet. Der erhaltene Bogen wurde nun sofort 15 Minuten lang in eine 10°/oige, wäßrige Kalialaunlösung eingetaucht, danach aus dem Bad entnommen und getrocknet. Die folgende Tabelle I zeigt die Durchlässigkeit und das Reflexionsvermögen für sichtbares Licht des erfindungsgemäß behandelten Bogens im Vergleich zu einem nicht hydratisicrten Bogen.

Tabelle I

Durchlässigkeit für sichtbares Licht (°/o)

Reflexionsvermögen für
sichtbares Licht (%) ...

Nicht

hydratisierter
Bogen

65 34

Erfindungsgemäß

behandelter Bogen

22

77

Tabelle III Beispiel 2

Ein Gemisch aus 15 Gewichtsprozent handelsüblichem Mittel-Niederdruck-Polyäthylen, 10 Gewichtsprozent handelsüblichem Hochdruck-Polyäthylen und 75 Gewichtsprozent Gips wurde auf einem 40-inm-Extnder für 3 mm starke Folien mit einer Schwalbenschwanz-T-Düse zu einem 0,1 mm starken Bogen extrudiert, der unmittelbar nach dem Extrudieren 15 Minuten lang in eine 10" oige, wäßrige Kalialaunlösung eingetaucht und nach dem Herausnehmen aus dem Bad getrocknet wurde. Die folgende Tabellen zeigt die Durchlässig Keit und das Reflexionsvermögen für sichtbares Licht des erfindungsgemäß behandelten Bogens im Vergleich zu einem nicht hydratisierten Bogen.

Tabelle II

Ernndungsgemäß

behandelter Bogen

	sicht	Nicht	Erfindungs-
		hydratisierter	gemiiß
	für	und ausge	behandelter
	;„) ..	laugter Bogen	Bogen
Durchlässigkeit für
bares Licht (¹Yo)	48	S
Reflexionsvermögen
sichtbares Licht (°	50	9U

Durchlässigkeit für sichtbares Licht (°/o)

Reflexionsvermögen für
sichtbares Licht (°/o) ...

Zum Vergleich sei dazu erwähnt, daß die Durchlässigkeit von normalem Papier bei 10 bis 12° ο liegt.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch von einer Mischung mit 21 Gewichtsprozent Calciumsulfit und 49 Gewichtsprozent Calciumsulfat ausgegangen wurde. Die folgende Tab^Me IV zeigt die Durchlässigkeit und das Reflexionsvermögen für sichtbares Licht des erfindungsgemäß behandelten Bogens im Vergleich zu einem nicht hydratisierten Bogen.

Tabelle IV

24 74

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 30 Gewichtsprozent handelsüblichem Mittel-Niederdruck-Polyäthylen sowie jeweils 35 Gewichtsprozent Calciumsulfit und Calciumsulfat als Füllstoff wurde unter einachsigem Vorschub zu einem 0,1 mm starken Bogen ausgewalzt.

Das Auswalzen erfolgte 10 bis 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 160 ± 5° C auf einem Doppelwalzenstuhl mit jeweils 89 min dicken und 200 mm langen Walzen, deren Umlaufverhältnis 16: 19 betrug, und einem 0,07 mm weiten Spalt.

Aus dem erhaltenen Bogen wurde ein 100 X 200 mm großes Stück ausgeschnitten, das dann in der Weise erfindungsgemäß weiterverarbeitet, daß es zur Hydratisierung 15 Minuten lang in eine 20 ± 5° C waime, 5 %ige wäßrige Aluminiumnitrailösung eingetaucht und anschließend zur Auslaugung des Calciumsulfits 5 Minuten lang mit 70 ±5° C warmer, 5%iger wäßriger Salzsäure, die außerdem 5 °/o eines handelsüblichen Netzmittels enthielt, behandelt wurde, Schließlich wurde das behandelte Stück Papier abgespült und getrocknet. Die folgende Tabelle III zeigt die Durchlässigkeit und das Reflexionsvermögen für sichtbares Licht des erfindungsgemäß behandelten Bogens.

	Durchlässigkeit für sicht	Nicht	Erfindungs
	bares Licht (°/o)	hydratisierter	gemäß
	Reflexionsvermögen für	und ausge	behandelter
	sichtbares Licht (°/o) ...	laugter Bogen	Bogen
30

48	7

50	91

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch von einer Mischung mit handelsüblichem Polypropylen

4u ausgegangen und die Masse bei einer Temperatur von 175 ± 5° C ausgewalzt wurde. Die folgende Tabelle V zeigt die Durchlässigkeit und das Reflexionsvermögen für sichtbares Licht des erfindungsgemäß behandelten Bogens im Vergleich zu einem nicht hydratisierten Bogen.

Tabelle V

50	Nicht hydratisierter und ausge laugter Bogen	Erfindungs- gemäß behandelter Bogen
Durchlässigkeit für sicht bares Licht (°/o) 55 Reflexionsvermögen für sichtbares Licht (°/o) ...	48 50	7 91

Claims

Patentansprüche:

!. Verfahren zur Herstellung eines opaken und weißen künstlichen Papiers aus Olefinpolymerisaten. dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Polyolefinmasse. in die mindestens ein Füllstoff in Form von Gipf,. Calciumsulfathemihydrat oder löslichem Anhydrit in Kombination mit Calciumsulfit eingearbeitet worden ist. zu einem Bogen ausformt:

b) den erhaltenen Bogen mit Wasser behandelt und dadurch eine Hydratisierung des oberflächennahen Calciumsulfat-hemihydrats bewirkt: gegebenenfalls

c) nach beendeter Hydratisierung den Bogen mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure behandelt und dadurch eine Auslaugung des oberflächennahen Calciumsulfits bewirkt und

d) nach beendeter Hydratisierung bzw. nach beendeter Auslaugung den Bogen trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefinharz nach dem Mittel-Niederdruck-Prozeß hergestelltes Polyäthylen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Füllstoff in einer Korngröße von 5 bis 100 u und in einer Menge von 70 Gewichtsprozent anwendet.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydratisierung mit einer wäßrigen Kalialaunlösung oder mit einer 0,5- bis 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Salpeter- oder cyanwasserstoffsaurem Aluminium, Zink oder Zinn durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Auslaimung des CaI-ciumsulfits mit einer wäßrigen Lösung einer Halogenwasscrstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder einer Mischung hiervon durchführt.