DE19541404A1 - Verfahren zur selektiven Synthese von Silylalkyldisulfiden - Google Patents
Verfahren zur selektiven Synthese von SilylalkyldisulfidenInfo
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- C07F7/0898—Compounds with a Si-S linkage
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur selektiven Synthese von Silylalkyldisulfiden durch
Desulfurierung entsprechender Polysulfide mit nucleophilen
Reagenzien.
Trialkoxypropylpolysulfide sind ausgezeichnete Phasen
vermittler für den Einbau von oxidischen Materialien in
Kautschukmatrices. Insbesondere in der Reifenindustrie
findet das
Triethoxysilylpropyltetrasulfan([(CH₃CH₂O)₃SiCH₂CH₂CH₂]₂S₄)
breite Anwendung in kieselsäureverstärkten Reifen. Es kommt
dabei zu einer Anbindung des Silans an freie
Hydroxylgruppen der Kieselsäure auf der einen Seite und zu
einer vulkanisationsartigen Vernetzung mit dem Kautschuk
auf der anderen. Für spezielle Anwendungen ist es sinnvoll,
das Silan nicht mit einer Tetrasulfan- sondern einer
weniger reaktiven Disulfanfunktion auszustatten.
Die Synthese von Silylalkyldisulfanen wird zusammen mit
denen entsprechender Polysulfide in verschiedenen Patenten
und Veröffentlichungen beschrieben.
Die DE-PS 24 05 758 und die DE-PS 25 42 534 betreffen die
Herstellung ausgehend von Mercaptoalkylsilanen und Schwefel,
bei der Schwefelwasserstoff freigesetzt wird.
Mehrere Herstellungsmethoden gehen von in situ erzeugten
Disulfiden aus, mit denen dann nucleophile Substitutionen
an Halogenalkylsilanen durchgeführt werden. Diese Verfahren
unterscheiden sich nur in der Synthese des Nucleophils
Disulfid. Gemäß DE-PS 33 11 340 wird das Disulfid durch
Reaktionen zwischen Hydrogen-sulfid, Natrium und Schwefel
in Ethanol erzeugt.
Gemäß US-PS 5,405,985 wird eine wäßrige Natriumsulfid
lösung zusammen mit Schwefel zur Darstellung benutzt.
Fachleuten ist hinreichend bekannt, daß bei Reaktionen
zwischen Sulfiden und Schwefel Gemische unterschiedlicher
Polysulfide entstehen, so daß bei der nucleophilen
Substitution wiederum nur ein Gemisch von Polysulfanen
verschiedener Kettenlänge resultieren kann. Gleiches gilt
für Reaktionen zwischen Mercaptanen bzw. Thiolaten und
Schwefel. Es ist außerdem bekannt, daß aus diesen
Produktgemischen die entsprechenden Disulfane nur unter
großen Schwierigkeiten isoliert werden können.
In der DE-PS 23 60 470 wird zwar ein Weg zur Herstellung von
reinem Bis(silylalkyl)disulfan durch Oxidation des
entsprechenden Mercaptans mit Sulfurylchlorid beschrieben,
doch entstehen bei dieser Methode stark korrosive
Nebenprodukte (SO₂, HCl). Nebenreaktionen am Silylrest
führen außerdem zu einer Verminderung der Ausbeute am
erwünschten Produkt (Beispiel: 63,3%). Eine weitere
oxidative Variante findet sich in der
EP-A1 217178. Hier werden entsprechende Thiolate durch Jod
zu den Disulfiden oxidiert. Der Prozeß erfordert nach der
aufwendigen Herstellung des Silylalkyl-mercaptans zwei
weitere Reaktionsschritte.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren
bereitzustellen, das in hoher Ausbeute zu den gewünschten
Silylalkyldisulfiden führt.
Gegenstand der Erfindung ist ein
Verfahren zur Herstellung von Bis(silylalkyl)disulfanen der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von Bis(silylalkyl)disulfanen der allgemeinen Formel
(R¹R²R³SiR⁴)₂S₂ (I)
in der bedeuten:
R¹, R², R³: gleich oder verschieden voneinander, verzweigte oder unverzweigt Alkyl und/oder Alkoxygruppen mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 C-Atomen,wobei
bevorzugt mindestens eine Alkoxygruppe vorhanden ist. Wasserstoff oder einwertige Arylreste, insbesondere Phenyl, Toluyl, Bezyl
R⁴: zweiwertiger Alkylidenrest mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen oder
R¹, R², R³: gleich oder verschieden voneinander, verzweigte oder unverzweigt Alkyl und/oder Alkoxygruppen mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 C-Atomen,wobei
bevorzugt mindestens eine Alkoxygruppe vorhanden ist. Wasserstoff oder einwertige Arylreste, insbesondere Phenyl, Toluyl, Bezyl
R⁴: zweiwertiger Alkylidenrest mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen oder
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Silylalkyl
polysulfide(-sulfane) oder Silylalkylpolysulfangemische
der allgemeinen Formel
(R¹ R²R³SiR⁴)₂Sn (II)
in der R¹, R², R³ und R⁴ die Bedeutung aus Formel (I)
besitzen, und n einer ganzzahligen Zahl zwischen 3 und 20,
insbesondere zwischen 3 und 10, entspricht,
mit einer nucleophilen Verbindung der allgemeinen Formeln
M⁺ CN⁻ (III) oder
M⁺₂ SO₃2- (IV) ,
in denen bedeuten:
M⁺ ein Alkalikation, ein mit C₁-C₄ Alkyl teilweise, ganz substituiertes oder unsubstituiertes Ammoniumion oder ein halbes Erdalkali- oder Zinkion, oder der allgemeinen Formel
M⁺ ein Alkalikation, ein mit C₁-C₄ Alkyl teilweise, ganz substituiertes oder unsubstituiertes Ammoniumion oder ein halbes Erdalkali- oder Zinkion, oder der allgemeinen Formel
R⁵R⁶R⁷P (V),
in der R⁵, R⁶, R⁷, dieselbe Bedeutung haben können wie R¹,
R², R³ in Formel (I), umsetzt, wobei man die Verbindungen,
gemäß den allgemeinen Formeln (III) bis (V) äquimolar zur
Zahl der aus der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel
(II) zu entfernenden Schwefelatome bevorzugt einzeln, aber
auch im Gemisch einsetzt, den entstehenden Feststoff
abfiltriert und das erhaltene Disulfan aufreinigt.
Das Verfahren kann sowohl in einem lösungsmittelfreien
System als auch unter Zusatz von Lösungsmitteln
durchgeführt werden. Bevorzugt werden solche, in denen die
eingesetzte nucleophile Verbindung wenigstens teilweise
löslich ist.
Aliphatische Lösungsmittel, wie z. B. Pentan, Hexan oder
Gemische verschiedener verzweigter und unverzweigter Alkane
oder aromatische Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol
oder Xylol oder Ether, wie z. B. Diethylether, Dibenzyl
ether, Methyl-tert.-butylether sind verwendbar.
Vorzugsweise kommt als organisches Lösungsmittel ein
linearer oder verzweigter Alkohol mit 1-8 C-Atomen, wie z. B.
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylalkohol zum
Einsatz. Geeignet sind auch Cycloalkylalkohole mit 5-8
C-Atomen, Phenol oder Benzylalkohol.
Sinnvollerweise wird, um z. B. eine Umesterung zu
vermeiden, der jeweils zur Gruppe R¹, R², R³ (Alkoxy)
korrespondierende Alkohol verwendet. Gegebenenfalls kann
auch die Verwendung eines Gemischs dieser Alkohole von
Vorteil sein, z. B. wenn R¹, R², R³ in einer Verbindung
unterschiedliche Bedeutungen besitzen.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die
Reaktion in einem 2-Phasensystem durchgeführt, wenn das
Lösungsmittel, wie z. B. Wasser mit dem eingesetzten Sulfan
nicht mischbar ist.
In diesem Fall setzt man einen der bekannten
Phasentransferkatalysatoren, z. B. Aliquat 336
(C₈H₁₇)₃N⁺CH₃Cl in den üblichen Mengen ein.
(siehe E.V. Dehmlow, 5.5. Dehmlow, "Phase Transfer
Catalysis" 2. Auflage, Weinheim 1983).
Die Reaktion kann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei
höheren Temperaturen durchgeführt werden. Um Reaktions
zeiten möglichst kurz zu halten, ist es sinnvoll, die
Reaktion bei erhöhten Temperaturen, bevorzugt bei der
Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels
durchzuführen.
Für den Erfolg des Verfahrens ist es unwichtig, ob es
drucklos oder unter Druck ausgeführt wird.
Die Durchführung der Erfindung wird durch die folgenden
Beispiele illustriert.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung
gelingt die Herstellung der Disulfide in einem
vereinfachten Verfahren.
Es erweist sich als nicht notwendig, die zu
desulfurierenden Polysulfane separat herzustellen.
Erfindungsgemäß gelingt es, diese in situ zu synthetisieren
und in einem "Eintopf"-Verfahren gleich in die gewünschten
Disulfide umzuwandeln.
Zu diesem Zweck stellt man eine Lösung her, gegebenenfalls
eine Suspension, die
- a) ein Polysulfid oder Polysulfidgemisch der allgemeinen Formel M⁺₂ Sn, wobei M⁺ und n die vorgenannten Bedeutungen haben,
- b) ein nucleophiles Reagenz oder ein Gemisch unterschiedlicher nucleophiler Reagenzien der allgemeinen Formeln M⁺CN-, M⁺₂SO₃2-, R⁵ R⁶ R⁷ P, in denen M⁺, R⁵, R⁶ und R⁷ die bereits erwähnten Bedeutungen haben
- c) eine Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel Cl-R⁴-Si(R¹R²R³)3 (VI),in der R¹, R², R³, R⁴ die obengenannte Bedeutung besitzen,
in einem molaren Verhältnis von insbesondere 0,4 bis 0,7
(a) : 1 bis 1,1 (b) : 1 (c) enthält.
Dabei ergibt sich das Verhältnis von (a) : (b) aus der Zahl
der aus (II) zu entfernenden Schwefelatome.
Als Lösungsmittel, insbesondere im Hinblick auf (VI)
verwendet man bevorzugt den Alkohol, der mit R¹, R², R³ aus
(I) in ihrer Bedeutung als Alkoxygruppe korrespondiert.
Ohne besonderen Einfluß bleibt die Reihenfolge, in der man
die Bestandteile in das Lösungsmittel, bevorzugt bei einer
Temperatur von 20°C bis 35°C einrührt.
Die Umsetzung findet bei einer demgegenüber erhöhten
Temperatur statt, insbesondere im Bereich von 40°C bis zur
Rückflußtemperatur des in der Mischung verwendeten
Lösungsmittels.
Im allgemeinen setzt man eine 10 bis 90 Gew.%ige Lösung der
Organosiliciumverbindung ein, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Reaktionsmischung.
Nach der Umsetzung kühlt man die Mischung ab, entfernt das
Lösungsmittel unter Vakuum und reinigt den verbleibenden
Feststoff mit geeigneten organischen Lösungsmitteln,
insbesondere Petrolether, in denen sich das gewünschte
Disulfid löst, auf.
Nach dem Abtrennen des Lösungsmittels findet man das reine
Disulfan.
Die Beispiele erläutern das genaue Vorgehen.
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Magnetrührung und
Rückflußkühler werden 67,37 g (0,125 mol)
Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan in 60 ml Ethanol
vorgelegt. Zu dieser Mischung gibt man
12,25 g (0,250 mol) pulverförmiges Natriumcyanid. Die
Mischung wird 4 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur wird das Lösungsmittel am
Rotationsverdampfer abdestilliert. Man läßt die Fest-
Flüssig-Mischung zur vollständigen Kristallisation des
Feststoffs 2 h bei Raumtemperatur stehen und filtriert. Der
Filterkuchen wird dreimal mit 50 ml Petrolether
ausgewaschen. Nach Abziehen des Petrolethers aus dem
Filtrat wird reines Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan
erhalten. (Kontrolle durch H-NMR-Spektroskopie)
Ausbeute: 97%.
Ausbeute: 97%.
In einer 200 l Glasblase mit Schnellaufrührer legt man
67,34 kg (125 mol) Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan in
60 l Ethanol vor. Unter Rühren wird 16,28 kg (250 mol)
festes Kaliumcyanid dazugegeben. Unter Stickstoff wird 4 h
unter Rückfluß erhitzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels
bei 80°C unter Vakuum läßt man abkühlen und filtriert den
ausgefallenen Feststoff ab. Der Filtrierrückstand wird
dreimal mit je 10 l Petrolether nachgewaschen. Vom Filtrat
wird das Lösungsmittel bei 70°C im Vakuum entfernt.
Es werden 58,8 kg (124 mol) reines Bis(triethoxy
silylpropyl)disulfan erhalten (Kontrolle durch ¹H-NMR-
Spektroskopie)
Ausbeute: 99%
Ausbeute: 99%
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Magnetrührung,
Rückflußkühlung und Tropftrichter werden 19,6 g (0,4 mol)
NaCN in 160 ml Wasser vorgelegt und auf 90°C erwärmt. Bei
Erreichen dieser Temperatur wird innerhalb von 45 min eine
Mischung aus 107,8 g (0,2 mol)Bis(triethoxy
silylpropyl)tetrasulfan, 120 ml Toluol und 5 g
Phasentransferkatalysator Aliquat 336 zugetropft. Nach
Beendigung der Zugabe wurde noch 2 h bei dieser Temperatur
gerührt, abgekühlt und schließlich von 12,4 g unlöslichen
Materials abfiltriert. Die organische und wäßrige Phase des
Filtrats wurden getrennt und die organische Phase im
Vakukum eingedampft. Man erhält 90,4 g (0,19 mol) reines
Bis (triethoxysilylpropyl)disulfan (Kontrolle durch ¹H-NMR-
Spektroskopie).
Ausbeute: 95%.
Ausbeute: 95%.
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Magnetrührung und
Rückflußkühler werden 67,37 g (0,125 mol) Bis(triethoxy
silylpropyl)tetrasulfan in 60 ml Ethanol vorgelegt. Zu
dieser Mischung gibt man 65,57 g (0,250 mol) festes
Triphenylphosphan. Die Mischung wird 4 h unter Rückfluß
erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das
Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Man
läßt die Fest-Flüssig-Mischung zur vollständigen
Kristallisation des Feststoffs 2 h bei Raumtemperatur
stehen und filtriert. Der Filterkuchen wird dreimal mit
50 ml Petrolether ausgewaschen. Nach Abziehen des
Petrolethers aus dem Filtrat wird reines Bis(triethoxy
silylpropyl)disulfan erhalten (Kontrolle durch ¹H-NMR-
Spektroskopie).
Ausbeute: 98%.
Ausbeute: 98%.
In einem 1000 ml Dreihalskolben mit KPG-Rührer,
Rückflußkühler und Tropftrichter wird eine Mischung aus
160 ml Wasser und 105,9 g(0,85 mol) Natriumsulfit-Hydrat
auf 90°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird ein Gemisch
aus 226,4 g (0,42 mol) Bis(triethoxysilylpropyl)tetra
sulfan, 20 ml Ethanol und 5,0 g Aliquat 336 innerhalb von
30 Minuten zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens
werden weitere 100 ml Ethanol zugegeben und 3,5 h bei
80°C gerührt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemischs auf
Raumteperatur wird die wäßrige Phase abgetrennt. Am
Rotationsverdampfer wird von der organischen Phase das
Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält 198,9 g
(0,41 mol) Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan (Kontrolle
durch ¹H-NMR-Spektroskopie).
Ausbeute: 99%
Ausbeute: 99%
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Magnetrührung und
Rückflußkühler wird eine Mischung aus 43,5 g (0,25 mol)
eines Polysulfids der mittleren Zusammensetzung Na₂S₄, 24,5
g (0,5 mol) NaCN und 120,4 g (0,5 mol) Chlorpropyltri
ethoxysilan in 120 ml Ethanol vorgelegt und 2 h unter
Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen des Produktgemischs auf
Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt,
der verbleibende Rückstand mit 150 ml Petrolether
aufgenommen und filtriert. Der Filtrierrückstand wird
dreimal mit je 50 ml Petrolether gewaschen. Von den
gesammelten Filtraten wurde das Lösungsmittel im Vakuum
entfernt. Man erhält 108,7 g (0,21 mol) des reinen
Disulfans (Kontrolle durch ¹H-NMR-Spektroskopie).
Ausbeute: 94%.
Ausbeute: 94%.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Bis(silylalkyl)disulfanen
der allgemeinen Formel
(R¹R²R³SiR⁴)₂S₂ (I) ,in der bedeuten:
R¹, R², R³: gleich oder verschieden voneinander, verzweigte oder unverzweigt Alkyl und/oder Alkoxygruppen mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 C-Atomen, Wasserstoff oder einwertige Arylrest, insbesondere Phenyl, Toluyl, Benzyl
R⁴: zweiwertiger Alkylidenrest mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen oder dadurch gekennzeichnet, daß man Silylalkylpolysulfide oder Gemische von Silylalkylpolysulfiden der allgemeinen Formel(R¹ R²R³SiR⁴)₂Sn (II)in der R¹, R², R³ und die Bedeutung aus Formel (I) besitzen, und n einer ganzzahligen Zahl zwischen 3 und 20, insbesondere zwischen 3 und 10, entspricht mit einer nucleophilen Verbindung der allgemeinen FormelnM⁺+ CN⁻ (III) oderM⁺₂ SO₃2- (IV),in denen bedeuten:
M⁺ ein Alkalikation, ein substituiertes oder unsubstituiertes Ammoniumion oder ein halbes Erdalkali- oder Zinkion, oder der allgemeinen FormelR⁵R⁶R⁷P (V),in der R⁵, R⁶, R⁷, dieselbe Bedeutung haben können wie R¹, R², R³ in Formel (I), umsetzt, wobei man die Verbindungen, gemäß den allgemeinen Formeln (III) bis (V) äquimolar zur Zahl der aus der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (II) zu entfernenden Schwefelatome einsetzt, den entstehenden Feststoff abfiltriert und das erhaltene Disulfan aufreinigt.
R¹, R², R³: gleich oder verschieden voneinander, verzweigte oder unverzweigt Alkyl und/oder Alkoxygruppen mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 C-Atomen, Wasserstoff oder einwertige Arylrest, insbesondere Phenyl, Toluyl, Benzyl
R⁴: zweiwertiger Alkylidenrest mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen oder dadurch gekennzeichnet, daß man Silylalkylpolysulfide oder Gemische von Silylalkylpolysulfiden der allgemeinen Formel(R¹ R²R³SiR⁴)₂Sn (II)in der R¹, R², R³ und die Bedeutung aus Formel (I) besitzen, und n einer ganzzahligen Zahl zwischen 3 und 20, insbesondere zwischen 3 und 10, entspricht mit einer nucleophilen Verbindung der allgemeinen FormelnM⁺+ CN⁻ (III) oderM⁺₂ SO₃2- (IV),in denen bedeuten:
M⁺ ein Alkalikation, ein substituiertes oder unsubstituiertes Ammoniumion oder ein halbes Erdalkali- oder Zinkion, oder der allgemeinen FormelR⁵R⁶R⁷P (V),in der R⁵, R⁶, R⁷, dieselbe Bedeutung haben können wie R¹, R², R³ in Formel (I), umsetzt, wobei man die Verbindungen, gemäß den allgemeinen Formeln (III) bis (V) äquimolar zur Zahl der aus der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (II) zu entfernenden Schwefelatome einsetzt, den entstehenden Feststoff abfiltriert und das erhaltene Disulfan aufreinigt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen gemäß
den Formeln (III) bis (V) im Gemisch einsetzt.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in
Gegenwart eines die nucleophilen Verbindungen lösenden
Lösungsmittels durchführt.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer
Temperatur zwischen 20°C und der Siedetemperatur des
eingesetzten Lösungsmittels durchführt.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem
Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransfer
katalysators durchführt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man die umzusetzenden
Silylalkylpolysulfane der allgemeinen Formel (II) in
situ synthetisiert, indem man eine Lösung herstellt,
die
- a) ein Polysulfid oder ein Polysulfidgemisch der allmeinen Formel M⁺₂ Sn, wobei M⁺ und n die gleiche Bedeutung haben wie zuvor;
- b) ein nucleophiles Reagenz aus der Gruppe M⁺CN⁻, M⁺₂ SO₃2-, R⁵ R⁶ R⁷ P, einzeln oder gemeinsam, wobei: M⁺, R⁵, R⁶ R⁷ die bereits erwähnten Bedeutungen haben
- c) eine Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel Cl-R⁴-Si(R¹R²R³)₃ (IV),in der R¹, R², R³ und R⁴ die obengenannte Bedeutung besitzen
in einem molaren Verhältnis von 0, 4 bis 0, 7 (a) : 1 bis
1,1 (b) : 1 (c) enthält, dieses Gemisch miteinander
umsetzt und das gewünschte Disulfid durch übliche
Aufreinigung abtrennt.
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