DE1931885A1 - Poroese Koerper und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Poroese Koerper und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

Dr. rer. not. Horst Schüler PATENTANWALT
Frankfurt/Main 1, den 23. Juni 1969 Niddastraße 52
Telefon (0611) 237220 Postscheck-Konto: 282420 Frankfurt/M. Bank-Konto: 523/3168 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.
1148-RD-886
GENERAL ELECTRIC COMPANY
1 River Road
Schenectady, N.Y./U.S.A.
Poröse Körper und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft poröse Körper bzw. Filterkörper mit zylindrisch ausgebildeten Poren und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Poröse Körper bzw. Filter mit geradlinig durchgehenden Löchern von äußerst geringem Durchmesser und ein Verfahren zur Herstellung solcher poröser Körper wurde bereits in der US Patentschrift No. 3 303 085 geoffenbart und beansprucht. Das Verfahren dieser Patentschrift besteht in einer Strahlenschädigung entlang im wesentlichen geradlinig verlaufender Bahnen und in der chemischen Entfernung des zerstörten Materials unter Bildung von Poren oder Löchern. Insbesondere wird ein fester Stoff unter Bildung von Spuren des strahlengeschädigten Materials mit Teilchen hoher Energie bestrahlt und anschließend dieses Material durch Ätzen, wie beispielsweise durch Eintauchen des bestrahlten Festkörpers in ein Ätzmittel, entfernt.
Obwohl die auf diese Weise erhaltenen Löcher in Längsrichtung einen ziemlich gleichmäßigen Durchmesser aufweisen, besteht bei zahlreichen Materialien die Neigung zur Ausbildung eines Gebietes mit minimalem Durchmesser zwischen den Mündungen der Löcher, so daß die Löcher einen konisch verlaufenden longitudinalen Querschnitt - ähnlich wie ein Stundenglas - aufweisen. Enden die Spuren des zerstörten Materials innerhalb des Festkörpers statt vollständig durch ihn hindurchzugehen, so wird das zerstörte Material außerdem geätzt und das Ätzen so lange fortgesetzt, bis das verbleibende, unzerstörte Material unter Bildung eines Loches durchdrungen ist. Das Ergebnis kann ein konisch verlaufendes Loch sein.
Der abnehmende Querschnitt wird durch die relativen Angriffsgeschwindigkeiten eines chemischen Reagens entlang der Zerstörungsspur und auf das umgebende unbeschädigte Material bestimmt. Für Verwendungen wie in Filtern sind üblicherweise Löcher erwünscht, deren Querschnitt so wenig wie möglich abnehmen soll.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der bestrahlte Festkörper auf eine Weise geätzt, daß der Grad des abnehmenden Querschnittes vermindert wird und dadurch im wesentlichen zylindrische Löcher erhalten werden. Im einzelnen wird der
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vorher zum Zwecke der Erzeugung der Spuren aus zerstörtem Material bestrahlte Festkörper nacheinander mit mindestens zwei Ätzmitteln behandelt. Das erste Ätzmittel wird hierin im folgenden als Vor-Ätzmittel bezeichnet werden. Das VorÄtzmittel greift die Spuren des strahlenzerstörten Materials an, hat jedoch keine bedeutende Wirkung auf die umgebenden, unzerstörten Teile des bestrahlten Festkörpers. Das VorÄtzmittel kann ein Reagens sein, das die Spuren des strahlenzerstörten Materials entweder unter Bildung enger hohler Spuren angreift oder das zerstörte Material selektiv zersetzt. Das zweite Ätzmittel ätzt das unzerstörte Material und alles möglicherweise vorhandene zerstörte Material. Zusätzlich zur Entfernung jedes möglicherweise vorhandenen zerstörten Materials ätzt das zweite Ätzmittel das unzerstörte Material unter Ausweitung der ausgesparten Spuren. Die Gesamtwirkung besteht darin, Löcher zu erhalten, die im Vergleich zu den Löchern, die durch eine einzelne chemische Behandlung erhalten werden, einen weniger konischen Verlauf zeigen. Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher beschrieben, in der
Fig. 1 eine perspektivische Gesamtansicht darstellt, die ein Verfahren der Bombardierung, d. h. Bestrahlung eines festen Stoffes in Form einer Platte mit geladenen Partikeln zeigt;
Fig. 2 eine vergrößerte Teilansicht der bestrahlten Platte der Figur 1 darstellt;
Fig. 3 eine vergrößerte Querschnittsansicht eines Teils einer Probe der bestrahlten Platte darstellt, nachdem diese mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeätzt wurde und
Fig. 4 eine vergrößerte Querschnittsansicht eines Teils einer Probe der bestrahlten Platte darstellt, nachdem diese . auf herkömmliche Weise durch Eintauchen in ein Reagens geätzt wurde, das ein Ätzmittel sowohl für das strahlen-
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zerstörte wie unzerstörte Material ist und die die konisch verlaufende Form der entstehenden Löcher 16 in der Platte zeigt.
Ein Verfahren der Bestrahlung des festen Stoffes, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung Anwendung finden kann, wird in Fig. 1 gezeigt. Eine Schicht 12 aus Californium 252 auf einem Substrat 11 emittiert Spaltungsteilchen aus, d. h. hochgeladene Teilchen, die in der Platte 13 Spuren 14 des strahlenzerstörten Materials erzeugen.
Beispiele für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Feststoffe sind natürliche und synthetische Gläser sowie warmhärtbare und thermoplastische Polymere und Copolymere. Beispiele für geeignete Polymere sind die in der US Patentschrift 2 946 766 geoffenbarten Polycarbonate. Im Handel sind diese Polycarbonate gewöhnlich als Polyester des Bis-(alpha-hydroxyphenyl)-alkane wie z. B. des 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propans (Biphenol A) erhältlich. Weitere Beispiele geeigneter Polymerer sind Polyäthylentherephthalat, Polyäthylen hoher Dichte, Polystyrol und die Zelluloseester, wie z. B. das Nitrat, Azetat und Butyrat. Ein typisches Beispiel eines befriedigenden Copolymereh ist das Organopolysiloxanpolycarbonat-Blockpolymer, das in der US Patentschrift 3 189 662 geoffenbart wird.
Der im Rahmen des vorliegenden Verfahrens verwendete Festkörper, kann jede gewünschte Form aufweisen. Für die meisten Verwendungen findet er in Form einer Platte Verwendung. Ein thermoplastischer Festkörper sollte vor der Bestrahlung mit Hilfe eines der herkömmlichen Verfahren in die gewünschte Form gebracht werden. Die jeweilige Dicke der Platte hängt von ihrer letztliehen Verwendung ab. Sie muß nur so dick sein, daß sie eine zusammenhängende Schicht, im allgemeinen mindestens von einigen Hundert Angström, bildet. Ihre maximale Dicke wird durch die Reichweite der geladenen Strahlungsteilchen, der Ätzbarkeit des Festkörpers und seiner spurenbildenden Teile bestimmt. Für zahlreiche Festkörper liegt die maximale Dicke bei etwa 20yum oder mehr, wenn für die Spurenbildung Spaltungs-
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teilchen verwendet werden.
Es kann jedes Bestrahlungsverfahren Anwendung finden, das in der festen Platte die gewünschten Spuren hervorruft. Das Verfahren kann in Luft oder in Vakuum durchgeführt werden. Ionen und Teilchen, die gebündelt erzeugt werden, wie z. B. Argon und Sauerstoffionen, werden bevorzugt, da sie in der festen Platte in Luft oder im Vakuum vollständig geradlinig verlaufende Spuren erzeugen. Auf der anderen Seite können Teilchen, wie z. B. Uran 235- oder Californium 252-Spaltungsteilchen oder alpha-Teilchen entweder vollständig geradlinig oder unregelmäßig verlaufende Spuren erzeugen. Eine verbesserte Ausrichtung der Spaltungsteilchen in Luft kann durch Anbringung eines Kollimators zwischen den Spaltungsteilchen und der Platte erhalten werden, so daß nur vollständig parallel verlaufende Spaltungsteilchen hindurch gelassen werden.
Der jeweilige Typus der für die Bestrahlung der festen Platte verwendeten Ladungsteilchen hängt wesentlich von dem Ausmaß ab, mit dem sie in dem Feststoff Spuren aus zerstörtem Material bilden , da einige Feststoffe leichter zerstört werden als andere. Spaltungsteilchen und Ionen, die schwerer als alpha-Teilchen sind, wie z. B. Sauerstoffionen,erzeugen in den meisten Polymeren Spuren aus zerstörtem Material. Sauerstoffionen sind für Polymere ,wie z. B. Polycarbonate, geeignet, während alpha-Teilchen bei den leichter zerstörbaren Polymeren, wie z. B. den Zelluloseestern, wirksam sind.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der bestrahlte Festkörper mit einem Vor-Xtzraittel in Berührung gebracht, das entlang der Spuren des strahlenzerstörten Materials eindringt* Das Vor-Ätzmittel ätzt oder zersetzt das strahlenzerstörte Material, während es auf das unzerstörte Material keine nennenswerte Einwirkung zeigt. Das-Vor-Xtzmittel kann flüssig oder gasförmig sein. Vorzugsweise wird der bestrahlte Festkörper auf die Weise in das flüssige Vor-Ätzmittel getaucht oder in dem gasförmigen Vor-Xtzmittel suspendiert, daß
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der Festkörper mit dem Vor-Ätzmittel vollständig in Berührung gebracht wird.
Das Vorätzmittel sollte solange zur Anwendung kommen, daß die Spuren des strahlenzerstörten Materials geätzt oder zersetzt werden. Dies kann empirisch dadurch festgestellt werden, daß die Geschwindigkeit gemessen wird, mit der das darauffolgende Ätzmittel entlang der Spuren eindringt« Diese Geschwindigkeit kann beispielsweise durch Beobachtung mittels eines Mikroskopes festgestellt werden.
Das jeweils verwendete Vor-Ätzmittel hängt vom jeweiligen strahlungszerstörten zu ätzenden oder zu zersetzenden Material ab und ist empirisch feststellbar. Für strahlenzerstörtes Polycarbonat eignet sich beispielsweise ein Vor-Ätzmittel, wie z. B. gasförmiges Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure.
Anschließend wird der vorgeätzte Festkörper vorzugsweise durch
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Tauchen mit dem Atzmittel in Berührung gebracht, das das/zerstörte Material und jedes möglicherweise anwesende zersetzte beschädigte Material ätzt. Anschließend sollte der geätzte Festkörper zum Zwecke der Entfernung des Ätzmittels mit Wasser abgespült werden. Dieses zweite Ätzmittel bewirkt eine Spur von vermindertem konischen Verlauf und weitet die Löcher unter Bildung im wesentlichen zylindrischer Löcher 15 wie dies in Fig. 3 gezeigt wird. Das jeweils verwendete Ätzmittel und seine Konzentration in Lösung hängt von dem zu ätzenden Material ab. Typische Ätzmittel sind z. B. Fluorwasserstoffsäure, Natriumhydroxid und Kaliumpermanganat.
Das Maß des abnehmenden Querschnittes, d. h. der Konuswinkel einer ausgehöhlten Spur oder eines Loches, kann aus der Geschwindigkeit des Ätzens der Spur und der Geschwindigkeit der Zunahme des Radius der geätzten Spur bestimmt w.erden. Der bestrahlte Festkörper wird zuerst während einer bestimmten kurzen Zeitdauer geätzt. Anschließend wird der Festkörper zur Unterbrechung des Ätzvorganges mit einem Neutralisations-
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mittel oder mit Wasser abgespült und die Tiefe der ausgehöhlten Spuren gemessen. Der teilweise geätzte Festkörper wird daraufhin auf die gleiche Weise während einer zweiten bestimmten Zeitdauer, die beträchtlich länger ist als die erste Ätzdauer, wiederum geätzt. Anschließend wird der geätzte Festkörper wiederum mit einem Neutralisationsmittel oder mit Wasser abgespült, damit der Ätzvorgang unterbrochen wird und der Durchmesser der ausgehöhlten Spuren gemessen werden kann. Der Konuswinkel ist gegeben durch aresin (νβ/ντ), worin v_, die lineare Angriffsgeschwindigkeit entlang der Spur bedeutet, wie sie bei dem kürzeren Ätzvorgang festgestellt und v_ die Geschwindigkeit der Zunahme des Radius der Spur bedeutet, wie sie bei dem längeren Ätzvorgang ermittelt wurde.
Zu dem Vor-Ätzmittel oder dem Ätzmittel kann ein Schaumerzeuger hinzugegeben werden, um deren Benetzungseigenschaften zu verbessern und den Konuswinkel zu vermindern. Der jeweils verwendete Schaumerzeuger kann kationisch, anionisch oder nichtionisch sein und hängt im wesentlichen von dem jeweils verwendeten Vor-Ätzmittel oder Ätzmittel und dem zu behandelnden Feststoff ab. Das Ätzmittel oder das Vor-Ätzmittel sollte den Schaumerzeuger nicht zersetzen oder abbauen. Die Menge des verwendeten Schaumerzeugers ist nicht kritisch und kann, abhängig von den verlangten Benetzungseigenschaften, innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden befriedigende Ergebnisse mit Netzmittelmengen erhalten, die etwa 0,01 bis etwa 2 Volumen % des Ätzmittels betragen. Beispiele anionischer Schaumerzeuger sind Natriumsalze der organischen Sulfonate, insbesondere Alkylarylsulfonate, wie z. B. die Sulfonate des Dodecylbenzols, wie z. B. das Dinatrium-4-dodecyl-oxibenzolsulfonat. Andere Beispiele anionischer Schaumerzeuger sind Natrium-alkylnaphthalinsulfonat, Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat, Natrium-oleylisathionat und das Natriumsalz des sulfatierten Nonyl-phenoxylpoly-(äthylenoxy)-äthanols. Typische kationische Schaumerzeuger sind z. B. Lauryltrimethyl-ammoniumchlorid und Octadecyl-trimethyl-ammoniumchlorid. Beispiele für nicht-ionische Schaumerzeuger sind Polyäthylenglykol-lauryläther und Tri-(polyoxyäthylen) -sorbjLtan-
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monolaurat. Fluorchemische Schaumerzeuger, die nicht-ionisch, kationisch oder anionisch sein können, können gleichfalls Verwendung finden. Ein typischer anionischer, fluorchemischer Schaumerzeuger besteht aus einer Perfluoralkyl-Kette im Molekül des Schaumerzeugers.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein beschleunigtes Ätzverfahren dar. Es macht die Verwendung dünnerer Schichten möglich, da die Kontaktzeit mit dem Ätzmittel, das die nichtzerstörten Flächen des bestrahlten Festkörpers ätzt, beträchtlich verkürzt werden. Es ermöglicht ebenfalls längere Ätzspuren in bestrahlten Schichten einer vorgegebenen Dicke. Da die entstehenden Löcher über ihre ganze Länge im wesentlichen zylindrisch sind, werden sie bei Verwendung als Filter weniger leicht verstopft.
Die aus dem geätzten Produkt der vorliegenden Erfindung hergestellten Filter eignen sich zur Trennung von Materialien sehr geringer Größe wie z. B. von Proteinmolekülen, Polymeren und Viren verschiedener Größe. Sie eignen sich gleichfalls für die Reinigung von Wasser.
Alle hierin verwendeten Teile beziehen sich, soweit nicht etwas anderes ausdrücklich vermerkt ist, auf das Volumen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher beschrieben.
Die Löcher in den Platten der folgenden Beispiele wurden mittels eines Mikroskopes großer Verstärkung gemessen, das vorher mit Hilfe einer Skala mit Feineinteilung eingestellt wurde.
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- 9 Beispiel 1
Es wurde eine dünne Schicht aus Lexan-Polycarbonatharz, einem Polycarbonat des Bisphenols A, mit einer Dicke von etwa IG7Um verwendet. Die dünne Schicht war mit Californium 252-
5 Spaltungsteilchen unter Bildung einer Spurendichte von 10 /cm während 15 Minuten bestrahlt worden. Die Bestrahlung wurde in einem Vakuum von 1 mm Hg ausgeführt.
Das Vor-Ätzmittel bestand aus 98 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, einem Teil Äthanol und einem Teil Alipal A C0-433-Schaumerzeuger, dem Natriumsalz des sulfatierten Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanols.
Das Ätzmittel bestand aus 6,25 N Natriumhydroxidlösung, die 1 % Benax 2 Al-Schaumerzeuger (45 % aktiv), das Dinatrium-4-dodecyl-oxibenzolsulfonat enthielt.
Das Vor-Ätzmittel und das Ätzmittel wurden auf 50°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten.
Eine Probe der Polycarbonatharzschicht wurde während 6 Minuten in das Vor-Ätzmittel eingetaucht, mit Wasser abgespült und an der Luft getrocknet. Der vorgeätzte Film wurde mit einem Mikroskop hoher Verstärkung untersucht; es waren jedoch keine hohlen Spuren zu erkennen.
Der vorgeätzte Film wurde während 8 Minuten in das Ätzmittel eingetaucht, anschließend mit Wasser abgespült, an Luft getrocknet und wiederum mit einem Mikroskop hoher Verstärkung untersucht. Es waren Spuren sichtbar, die durch die Schicht vollständig hindurchgingen und eine vollständige zylindrische Form aufwiesen. Diese Löcher waren 17 (- 1) /Um lang.
Eine zweite Probe der gleichen Polycarbonatharzschicht wurde auf die oben beschriebene Weise vorgeätzt und geätzt, jedoch mit der Abwandlung, daß die Schicht eine Minute in das Vor-
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ätzmittel getaucht wurde. Unter dem Mikroskop von hoher Verstärkungskraft zeigten sich hohle Spuren, die vollständig durch den Film hindurchgingen und deren vollständig zylindrische Form erkennbar war. Auch diese Löcher waren 17 (- 1) ,um lang. In diesem Fall hatte also eine Vorätzzeit von einer Minute das Material ausreichend zersetzt.
Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde mit einer anderen Schichtprobe mit der Abwandlung wiederholt, daß kein Vor-Atzmittel zur Anwendung kam und die Schicht für eine Zeitdauer von 8 Minuten in das Ätzmittel getaucht wurde. Die entstandenen hohlen Spuren maßen 6 ,um Länge und waren nicht im gleichen Maße zylindrisch wie die obenstehend genannten und mit einem Vor-Atzmittel behandelten Spuren.
Beispiel 2
Es wurde ein Film aus Lexan, einem Polycarbonatharz verwendet, der eine Dicke von etwa 16 ,um aufwies.
Der Film v/ar mit Californium 252-Spaltungsteilchen während 15
5 2
Minuten unter Bildung einer Spurendichte von etwa 10 /cm bestrahlt worden. Die Bestrahlung war in Luft ausgeführt worden.
Das Vor-Ätzmittel war Schwefeltrioxid in Dampfform über rauchender Schwefelsäure, die in einem verschlossenen Behälter bei Raumtemperatur aufbewahrt wurde.
Das Ätzmittel bestand aus 6,25 N-Natriumhydroxidlösung, die 0,1 % Benax 2 Al-Schaumerzeuger mit einer Aktivität von 45 % enthielt. Das Ätzmittel wurde auf einer Temperatur von 50°C gehalten.
Eine Probe der bestrahlten Polycarbonatschicht wurde 60 Minuten lang in Schwefeltrioxid suspendiert, mit Wasser Bbgespült und an der Luft getrocknet. Die vorgeätzte Schicht wurde mit einem Mikroskop großer Verstärkungskraft untersucht, zeigte jedoch
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keine hohlen Spuren.
Die vorgeätzte Schicht wurde während 8 Minuten in das Ätzmittel eingetaucht, anschließend mit Wasser abgespült, an der Luft getrocknet und wiederum mit einem Mikroskop großer Verstärkungskraft untersucht. Es zeigten sich im wesentlichen zylindrische, hohle Spuren. Diese Löcher maßen in der Länge 12 ,um und wiesen einen Konuswinkel, d. h. einen abnehmenden Querschnitt von 0,35° auf.
Eine zweite Probe der bestrahlten Polycarbonatschicht wurde vorgeätzt, wobei die Schicht in dem Vorätzmittel während 140 Minuten suspendiert und während einer Zeitdauer von 6 Minuten geätzt wurde. Unter dem Mikroskop großer Verstärkungskraft zeigten sich hohle Spuren, die vollständig durch den Film hindurchgingen und eine im wesentlichen zylindrische Form aufwiesen. Diese Löcher maßen gleichfalls in der Länge 12 ,um und der gemessene Konuswinkel betrug O,"' .
Das vorstehend geschilderte Verfahren wurde mit- einer anderen Filmprobe mit der Abwandlung wiederholt, daß die Vorätzdauer 6 Minuten betrug und der Film 8 Minuten in das Ätzmittel eingetaucht wurde. Die entstehenden hohlen Spuren maßen 13,um Länge. Der gemessene Konuswinkel betrug 0,6°.
Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde mit einer anderen Probe mit der Abwandlung wiederholt, daß kein Vor-Ätzmittel zur Anwendung kam und die Schicht während 8 Minuten in das Ätzmittel getaucht wurde. Die entstandenen hohlen Spuren maßen 6 ,um Länge und der gemessene Konuswinkel betrug 0,6 ..
Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde mit einer anderen Probe mit der Abwandlung wiederholt, daß kein Vor-Ätzmittel zur Anwendung kam und die Schicht während 8 Minuten in das Ätzmittel getaucht wurde. Die erhaltenen ausgesparten Spuren waren 6 ,um lang und ihr gemessener Konuswinkel betrug 0,6°.
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In diesem Fall hatte das Vorätzen während einer Zeit von 6 Minuten keine Wirkung, während das Vorätzen während 140 und 60 Minuten die vollständig äquivalente Wirkung der Verminderung des Konuswinkels auf 0,35° zeigte.
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Claims (9)

  1. ANSPRÜCHE
    Iy Verfahren zur Erzeugung weitgehend zylindrischer Löcher in einem Festkörper, der Spuren aus strahlenzerstörtem Material aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß der Festkörper mit einem Vor-Ätzmittel in Berührung gebracht wird, das das zerstörte Material angreift und der vorgeätzte Festkörper mit einem Ätzmittel in Berührung gebracht wird, das das unzerstörte Material und alles zersetzte und zerstörte Material ätzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Vor-Ätzmittel eine Flüssigkeit ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Vor-Ätzmittel einen Schaumerzeuger enthält.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Vor-Ätzmittel ein Gas ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Festkörper in Form einer Platte vorliegt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festkörper ein Polymer ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Ätzmittel einen Schaumerzeuger enthält.
  8. 8. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Festkörper besteht, der weitgehend zylindrische Löcher aufweist, die entlang der Spuren strahlungszerstörten Materials geätzt sind.
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  9. 9. Gegenstand nach Anspruch 7, d a d u rc h g e k e η η zeichnet , daß der Festkörper in Form einer Platte vorliegt.
    10. Gegenstand nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß der Festkörper ein Polymer ist.
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