DE1921245A1

DE1921245A1 - Photographischer Film mit Cyanfarbstoffen

Info

Publication number: DE1921245A1
Application number: DE19691921245
Authority: DE
Inventors: Goldmacher Joel Edward; Harrison Sol Esther
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1968-04-25
Filing date: 1969-04-25
Publication date: 1970-11-26
Also published as: GB1263575A; US3615562A; CH510895A; JPS498101B1

Description

6758-69jDr.Sd/Ro. 1 Q 9 1

RCA 55 201 ^Xstz- '

US-Ser.No. 724 253
Piled: April 25, I968

Radio Corporation of America, New York, N.Y. (V.St.A.)

Photographischer Film mit Cyanfarbstoffen.

Die Erfindung bezieht sich auf einen silberfreien und ohne Zwischennegativ unmittelbar ein Positiv liefernden photographischen Film derjenigen Art, die insbesondere als Speichermedium für Computer und als Aufzeichnungsmedium für Fernsehsendungen verwendet werden kann.

Gewisse bekannte photographische Filme werden unter Verwendung von Cyanfarbstoffen in Kombination mit anderen Materialien, beispielsweise mit Cyanfarbstoffbasen in Silberemulsionsfilmen J hergestellt. Diese Filme erfordern normalerweise nach ihrer Be- j lichtung eine Entwicklung. Andere bekannte Filme, die im folgendenj Positivfilme genannt werden sollen, erfordern nach der Belichtung I teine Entwicklung sondern stellen unmittelbar ein fertiges Positiv dar. Diese letzteren Filme, enthalten Cyanfarbstoffbasen, welche als Cyanfarbstoffe in Kombination mit einem Aktivator definiert sind, welcher aus einer organischen Halogenverbindung besteht. Einige dieser letzteren Filme enthalten auch eine Leukobase oder eine Carbinolbase eines Triphenylmethanfarbstoffs oder einen Diphenylmethanfarbstoff. Einige Filme dieser letzteren Filmklasse enthalten einen organischen Schwefelkoaktivator.

Diese bekannten Filme besitzen zwei wichtige Nachteile. Der eine Nachteil ist der, daß im allgemeinen die Halogenverbindung, die zur Aktivierung des Farbstoffs dient, sich im Laufe der Zeit verflüchtigt, so daß die Lagerdauer (Vorratslagerung) des Films beschränkt ist. Ein zweiter Nachteil ist darin begründet, daß

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diese bekannten Filme für die Erzeugung eines Bildes auf einer freien Radikal-Reaktion beruhen. Die freien Radikale· werden durch die Einwirkung des Lichtes auf die organische Halogenverbindung des Filmes erzeugt. Mit Rücksicht darauf, daß die freien Radikal-Reaktionen im wesentlichen unkontrollierbar sind und nach Art einer Kettenreaktion ablaufen, zeigen die betreffenden Filme ein schlechtes Auflösungsvermögen, da die während dieser unkontrolliei* baren Reaktion auftretenden Effekte sich im Film ausbreiten.

Im Gegensatz zu diesen bekannten Filmen soll gemäß der Erfindung unmittelbar ein Positivbild in einem Film hergestellt werden,, welcher frei von flüchtigen Bestandteilen ist, welche die Vorrats- | lagerdauer des Filmes beschränken könnten. Außerdem soll ein erfindungsgemäßer Film nicht von einer freien Radikal-Reaktion bei der Bildung des Bildes nach der Belichtung abhängen, so daß Filme mit höherem Auflösungsvermögen geschaffen werden.

Ein in dem geschilderten Sinne als Positivfilii zu betrachtender Film enthält einen Cyanfarbstoff und/oder einen Merocyanfarbstoff und außerdem absorbierten Sauerstoff, der in einem Kunststoffbindemittel dispergiert ist.

Im einfachsten Falle enthält der lichtempfindliche Film die folgenden Bestandteile:

a) Einen oder mehrere Cyanfarbstoffe oder Merocyanfarbstoffe,

b) ein Kunststoffbindemittel oder einen Träger, der vorzugsweise den Farbstoff als Dispersion oder Lösung enthält, um entweder einen sich selbst-tragenden Film oder eine Überzugsmischung zum Auftragen auf einen Trägerfilm zu bilden,

c) adsorbierten Sauerstoff, der in dem Bindemittel dispergiert ist.

Jeder der obengenannten Bestandteile und ihre Zusammenwirkung wird im folgenden im einzelnen betrachtet.

Cyan- oder Merocyanfarbstoffe

Die Cyanf ar bstoffe, die für die Erfindung verwendet werden können werden durch die allgemeine Formel

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-ζ'

X" [R-|(=CH-CH)_n=C-CH(=CH-CH)_mC(-CH=

wobei R und R¹ Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Radikale darstellen i und gleich oder verschieden sein können, X ein monovalentes Anion,j Z und Z¹ nichtmetallische Atome zur Komplettierung eines 5- oder | 6-gliederigen heterozyklischen Kerns sind. Derartige heterozyk- ! lische Kerne bestehen aus Derivativen der folgenden Familien
Thiazole, Benzothiazole, Naphthothiazole, Oxazole, Benzoxazole,
Naphthoxazole, Selenazole, Banzoselenazole, Naphthoselenazole, ; Thiazoline, Quinoline, Isoquinoline, Benzimidazole, Indolenine ^; und Pyridine sein können. Die Bestandteile Z und Z¹ können einander gleich oder voneinander verschieden sein. Die Werte η und
n¹ können 0 oder 1 sein und können ihrerseits gleich oder verschieden sein. Die Größe m ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 4. ;

Ein Beispiel eines typischen Farbstoffes dieser Klasse ist
1,l'-Diäthyl-a^'-Karbocyanine-Chlorid. Dieser Farbstoff kann
durch die Strukturformel

=CH-CH=CH-

Cl"

dargestellt werden. Die verwendbaren Merocyanfarbstoffe können
durch die Strukturformel

R"-Ii-(CH=CH) -C(=CH-CH) =C-C

dargestellt werden, wobei R" ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl- ι Radikal ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 4, ρ entweder gleich 0
oder gleich 1 ist und Q und Q¹ nichtmetallische Atome zur Komplet-! tierung eines 5- oder 6-gliederigen heterozyklischen Kerns sind, \ beispielsweise ein heterozyklischer Kern der Derivative der fol- j genden Familien: Thiazole, Benzothiazole, Naphthothiazole, Oxazole^ Benzoxazole, Naphthoxazole, Selenazole, Benzoselenazole, Naphtho- ' selenazole, Thiazoline, Quinoline, Isoquinoline, Benzimidazole, I Indolenine und Pyridine. :

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Ein Beispiel eines typischen Farbstoffs dieser Klasse ist 5-[.5-A"thylbenzthiazolyden-Ä"thyliden~| (-3-Ä'thylrhodanin), welcher die Strukturformel

!C=CH-CH=

besitzt. Die Cyanine und die Merocyanine können in dem Film entweder einzeln oder miteinander gemischt oder mit anderen Cyaninen und Merocyaninen vorhanden sein.

Es kann festgestellt werden, daß die für die Erfindung verwendbaren Farbstoffe in ihrem gefärbten Zustand in dem unbelichteten Film vorhanden sein können und bei der Belichtung ausgebleicht werden. Es kann auch festgestellt werden, daß die Cyaninfarbstoffe ihrer Natur nach ionisch sind, während die Merocyanine neutrale Moleküle sind.

Andere Beispiele von verwendbaren Cyan- oder Merocyanfarbstoffen sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Cyanine

Merocyanine

2-Bis/3-Äthylthiazolinyl7 Monomethin-Cyan-Iodid

2-Bis/5-A"thyl-4-Methylthiazolyl7-Trimethin-Cyan-Iodid

2-Bis/5-A"thyl-4,5-Diphenyl-

thiazolyl7_pentamethin-Cyan-Chlorid

2-Bis/5-A'thylbenzosel-

enazolylZ-Trimethin-Cyan-Chlorid

2-Bis/3-Ä'thylnaphthoxazo-Iyl7-Trimethin-Cyan-Iodid

b) Die Kunststoff-Bindemittel sind im allgemeinen die gleichen wie die in den bekannten Filmen benutzten Bindemittel und

5- (1,5-Diäthyl-2 (j5H )-Benzimidazolyliden-Äthyliden) -j>-'A thy 1-rhodanin

5-p-Dimethylaminobenzyliden-^- Ä'thyl-l-Phenyl-2-Thio-Hydantoin

4-/Tl-Methyl-4-(1H)-Pyridyliden)-2,4-Hexadienyliden/-^- Phenyl-5-(4H)-Isoxazolon

2-(Paradimethylaminostyryl)-Benzthiazol

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enthalten beispielsweise Zellulose und Zellulose-Derivate, Polystyren, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyamide, Polycarbonate, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Kopolymere von Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat.

Vorzugsweise soll der Kunststoff im wesentlichen transparent für sichtbares Licht sein und die Dicke dieses Kunststoffs ist so gewählt, daß ein Maximum des Kontrastverhältnisses nach einer Lichtbleichung des Farbstoffs erreicht wird.

Vorteilhafterweise wird auch ein Bindemittel verwendet, das mit dem jeweils verwendeten Farbstoff verträglich ist. Dies bedeutet, daß die Farbstoffe in einem gegebenen Film in dem Bindemittel lösbar sind, so daß eine gleichförmige Dichte des Farbstoffs innerhalb des Filmmaterials erreicht wird. Es ist ferner wünschenswert, daß das Bindemittel eine genügende Menge von Sauerstoff adsorbieren kann, um mit dem gesamten im Bindemittel enthaltenen Farbstoff zu reagieren, so daß dieser Farbstoff bei Belichtung vollständig ausgebleicht wird. Zu diesem Zweck wird ein molekularer Überschuß von Sauerstoff in dem Film vorgesehen.

Um einen hochempfindlichen Film mit hohem Kontrast zu erhalten, wird die Menge des dem Bindemittel zugemischten Farbstoffes so gewählt, daß ein im wesentlichen opaker Film erhalten wird, wobei jedoch die Konzentration nicht so hoch gewählt werden soll, daß entweder eine längere Belichtung zur Durchführung des AusbLeichvorganges oder eine größere Sauerstoffmenge als sie ohnehin zur Ausbleichung des Farbstoffs vorhanden ist, erforderlich wird.

Konzentrationen von etwa 1 bis 5 Gew.-# des Farbstoffs in dem Bindemittel haben sich als wünschenswert herausgestellt und Konzentrationen /on etwa 1,5 bis 2,5 % werden bevorzugt.

Die gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Filme unterscheiden sich von den eingangs erwähnten bekannten Filmen darin, daß sie praktisch frei von Materialien nlnd, welche bei Belichtung freie Hadikai-Reaktionen mit dem Farbstoff eingehen. Der erfindungsgemäße Film arbeitet durch Reaktion des Farbstoffs mit dem adsorbierten iJauerytoff im Bindemittel.. Diese Oxydation zersetzt den Farbstoff i rre.'/arr.i f.rbar und ruft die Bildung von transparenten Produkten hor/f.r·. Diener Oxydul tonn Vorgang geht bei normaler

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BAD ORIGINAL

Zimmertemperatur und im Dunkeln außerordentlich langsam vor sich, so daß der Film unter diesen Bedingungen praktisch stabil ist. Bei Belichtung mit dem erregenden Licht wird der Farbstoff in einen erregten Energiezustand gebracht, so daß er erheblich stärker reagierbar wird als in seinem Grundzustand. Der erregte, d.h. sensibilisierte Farbstoff reagiert dann mit dem verfügbaren Sauerstoff und zersetzt sich, so daß ein farbloses Reaktionsprodukt entsteht. Diese durch Belichtung eingeleitete Oxydation hängt nicht von dem Vorhandensein von freien Radikal-Reaktionen ab und beinhaltet auch nicht solche freie Radikal-Reaktionen.

Die Auflösung des Films ist außerordentlich hoch und zwar vermöge der Tatsache, daß die Reaktion im wesentlichen molekular verläuft und sich auch nicht in dem Filmmaterial ausbreitet. Die praktischen Grenzen der Auflösung liegen darin, daß die benutzte Lichtquelle ein Bild auf dem Film erzeugt. Wenn man die digitale Information beispielsweise so dicht als möglich auf dem Film anbringen will, muß man vorzugsweise einen fokussierteri Laserstrahl zur Niederschrift dieser Information benutzen, da ein derartiger Strahl auf einen Bildpunkt von ungefähr derselben Größenordnung als die Wellenlänge des Strahles fokussiert werden kann.

In einem Film einer gegebenen Dicke und einer gegebenen Konzentration des Farbstoffes und des Sauerstoffes kann der Grad der Ausbleichung dadurch beeinflußt werden, daß man die Infeensitat und/oder die Ruhezeit des sensibilisierenden Lichtes auf dem Film beeinflußt. Auf diese Weise läßt sich eine kontinuierliche Grauskala erreichen. Der Grad der Ausbleichung des Farbstoffes kann in Einheiten der optischen Dichte des Films besprochen werden, wenn die optische Dichte der Logarithmus des reziproken Wertes desjenigen Bruchteiles des Lichtes ist, welches den Film durchsetzt. Die Änderung der optischen Dichte des Films ist eine Funktion der gesamten Lichtenergie, welche je Quadratzentimeter vom Film absorbiert wird. Je größer die Menge dieser absorbierten Energie ist, desto größer wird die Änderung der optischen Dichte, welche infolge der Ausbleichung auftritt. Der erreichbare Grenzwert ist dadurch definiert, daß keine stärkere Ausbleichung stattfinden kann. Dieser Grenzwert der Ausbleichung kann entweder durch den Mangel an Sauerstoff erreicht werden, der für eine weitere

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Oxydation des Farbstoffs notwendig wäre. Er kann aber auch durch vollständige Reaktion des Farbstoffs in dem Film erreicht werden.

Allgemein läßt sich sagen, daß eine Änderung der optischen Dichte vom Werte 1, d.h. eine Zunahme des Lichtdurchfalls bei einer Wellenlänge der Absorptionsspitze des Farbstoffs gleich einem Faktor 10 eine Energiedichte auf der Oberfläche des Films in der Größenordnung von 0,1 Joule/cm erfordert. Wenn man daher einen 10-100 Milliwatt-Laser verwendet, der auf eine Fläche von 1 Mikron Durchmesser fokussiert ist, kann eine Änderung der optischen Dichte von 1 innerhalb 100 Nanosekunden bzw. innerhalb 10 Nanosekunden stattfinden. Unter diesen Umständen ist es möglich eine Information auf dem Film digital mit einer Frequenz von 5 bis 50 ii£iz niederzuschreiben. Wenn gewöhnliche Lichtquellen (also mit Ausnahme von Lasern) benutzt werden, kann die aufzuzeichnende Information einfach photographisch jedoch mit einer geringeren Geschwindigkeit niedergeschrieben werden. Die geringere Geschwindigkeit ist deshalb nötig, weil die Energiedichte, die mit einer gewöhnlichen Lichtquelle erreichbar ist, erheblich kleiner ist, als die mit einem Laser erreichbare Energiedichte.

Die Änderung der optischen Dichte mit einer gegebenen Lichtquelle ist eine Funktion des Quantenwirkungsgrades des Farbstoffes in dem Film bzw. der Farbstoffe in dem Film. Dies bedeutet, daß die Änderung der optischen Dichte eine Funktion der Zahl der Moleküle des Farbstoffes ist, die durch jedes Photon des absorbierten Lichtes ausgebleicht werden. Es ist daher grundsätzlich zweckmäßig, einen Farbstoff mit einem hohen Quantenwirkungsgrad zu verwenden. Zweckmäßig zu verwendende Farbstoffe mit hohem Quantenwirkungsgrad sind: Merocyanin-Farbstoffe, 5-/>-Äthylbenzthiazolyliden-Äthyliden7(->-Äthylrhodanin) und S-Z^-Methylthiazolyliden-Äthyliden7-3-Äthyl-2-Thio-2:4-0xazoledion.

Im folgenden sind spezielle Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen Filme angegeben.

Beispiel 1; 0,15 Gramm S-Z^-Methylthiazolyliden-Äthyliden/-?- Äthyl-2-Thio-2:4-0xazoledion und 7*5 Gramm eines Polycarbonat-Polymers, z.B. Lexan werden in 100 bis I50 ml Chloroform gelöst. Filme von etwa 0,025 mm Dicke werden dadurch erhalten, daß man eine gereinigte Glasplatte in die Lösung eintaucht, daß man diese

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Glasplatte dann sehr langsam aus der Lösung herauszieht und das Lösungsmittel in Luft verdampfen läßt. Während dieses Verfahrens dringt Sauerstoff in den Film ein.

Beispiel 2: 0,15 Gramm 5-Z5-Äthylbenzthiazolyliden-Ä'thyliden7 (-3-Äthylrhodanin) und 7*5 Gramm Polystyrol (Molekulargewicht etwa 200 000) werden in 100 bis 150 ml Toluol gelöst. Die Filme werden auf einer Glasplatte in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 beschrieben, gebildet.

Beispiel 3: 0,15 Gramm Pinacyanol-Chlorid und 6 Gramm PoIyvinyl-Alkohol werden in 100 bis I50 ml einer Mischung von Wasser und Äthanol im Verhältnis 1:1 gelöst. Die Lösung wird auf eine P Kunststoffunterlage aufgetragen und das Lösungsmittel läßt man dann verdampfen, um den gewünschten Film zu erhalten.

Beispiel 4; 0,15 Gramm des Farbstoffs 1,l'-Diäthyl-4,4'-Carbocyanin-Iodid und- 10 Gramm eines alkohollöslichen Butyrat-Polymers werden in 100 bis I50 ml Methanol gelöst. Die Filme werden aus dieser Lösung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt.

Wenn man einen sich selbst-tragenden Film herstellen will, kann man entweder mit einer stärker konzentrierten Lösung des Bindemittels und des Farbstoffs in einem Lösungsmittel beginnen oder man kann die Filme durch wiederholte Verdampfung des Lösungsmittels von der Oberfläche eines temporären Trägers herstellen " und dann den Film von diesem Träger abziehen, wenn die gewünschte Dicke des sich selbst-tragenden Filmes erreicht ist. Es ist wünschenswert, die Lösung des Farbstoffes im Bindemittel mit Sauerstoff zu belüften, bevor der Film gebildet wird, um eine maximale Sauerstoffkonzentration in dem Filmmaterial zu erreichen.

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Claims

Patentansprüche

1.) Photoempfindlicher Film, gekennzeichnet durch einen Cyanfarbstoff und/oder einen Merocyanfarbstoff und ferner durch absorbierten Sauerstoff in einer Kunststoffmatrix.

2.) Silberfreier, durch Licht ausbleichbarer Film der bei Belichtung ein unmittelbar sichtbares Bild liefert, gekennzeichnet durch einen Cyanfarbstoff und/oder einen Merocyanfarbstoff in einer Kunststoffmatrix, wobei diese Matrix adsorbierten Sauerstoff enthält und die Matrix praktisch frei von Aktivatoren derjenigen Art ist, welche mit den Farbstoffen in einer freien Radikal-Reaktion reagieren.

3.) Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film wenigstens einen Cyanfarbstoff enthält, welcher durch die folgende Strukturformel definiert ist

-i (=CH-CHY =C-CH(=CH-CH) c'(-CH=CH) i-N-R¹ 1

und wobei die Merocyanfarbstoffe durch die folgende Strukturformel definiert werden

R"-N-(CH=CH) -C(=CH-CH) =C-C,

b* 4. ν ^t

wobei. R, R¹ und R" Aryl-, Alkyl- oder Aralkyl-Radikale sindj X ein monovalentes Anion ist; n, n¹ und ρ den Wert 0 bis 1 haben; m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ifjt und Z, Z', Q, und Q,' nichtmetallische Atome sind, die zur Vervollständigung eines 5-gliederigen oder 6-gliederigeri heterozykliijohen Kerns erforderlich sind, wobei der heterozykiische Kern zu der Familiu der Kerne gehört, die aus Thiazo1, Benzothiazol, Naphthothiazole Oxazole, Benzoxazole, Naphthoxazol, Selenazol, BenzafcienaiüOL, Naphthoselenazol, Thiazolin, Q.uinolin, Isoquinolin, Bunzimidazoi, Indolenine Pyriden und Derivaten dieser Stoffe be-

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4.) Film nach Anspruch ~j>, gekennzeichnet durch einen der folgenden Merocyanfarbstoffeι S-^-Sthylbenzthiazolyiden-Äthyliden/ (-5-A'thylrhodanin) und 5-/5-Methylthiazolyiden-Äthyliden7-3-Sthyl-2-Thio-.2,4-0xazoledion.

5.) Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t , daß der Farbstoff aus 5-/5-Ä^hylbenzthiazolyliden-Ä"thyliden7 (-3-Ä'thylrhodanin) besteht und daß die molare Menge von adsorbiertem Sauerstoff genügend groß gewählt ist, um praktisch den ganzen Farbstoffgehalt des Filmes auszubleichen.

6.) Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff aus 5-/5-Methylthiazolyliden-Äthyliden7· 3-A*thyl-2-Thio-2,4-0xazoledion besteht und wobei die molare Menge aus adsorbiertem Sauerstoff groß genug gewählt ist, um praktisch den ganzen Farbstoffgehalt des Filmes auszubleichen.

7.) Film nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Menge von adsorbiertem Sauerstoff, welche größer ist als die zur vollständigen Ausbleichung des Farbstoffs erforderliche Menge des Films, nachdem dieser ausreichend bestrahlt worden ist.

8.) Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff vollständig in der Kunststoffmatrix gelöst ist.

9.) Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Farbstoffs in der Kunststoffmatrix von 1 bis 5 Gew.-^ beträgt.

10.) Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Farbstoffs in der Kunsfc-stoffmatrix etwa 2 Gew.->£ beträgt.

11.) Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffmatrix, welche den Farbstoff und den adsorbierten Sauerstoff enthält, einen dünnen Überzug eines Trägers bildet.

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