DE1917474C3

DE1917474C3 - Verfahren zum Herstellen metallischer Muster auf einer Unterlage

Info

Publication number: DE1917474C3
Application number: DE1917474A
Authority: DE
Inventors: Michael Anthony De Hamilton Square Angelo; Donald Jex Trenton Sharp
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1968-04-09
Filing date: 1969-04-05
Publication date: 1980-08-21
Also published as: NL150519B; CH531571A; US3562005A; CS158640B2; DE1917474B2; SU668632A3; FR2005828A1; NL6905460A; GB1266193A; DE1917474A1; SE349668B; BE729860A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen metallischer Muster auf einer Unterlage durch stromlose Metallabscheidung, bei dem auf der Unterlage ein Muster eines für die stromlose Metallabscheidung katalytisch aktiven Metalls erzeugt wird, das von den Edelmetallen Gold, Iridium, Osmium, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium und Süber ausgewählt wird, und anschließend die Unterlage in das eigentliche Bad für die stromlose Metallabscheidung eingetaucht wird.

Das Verfahren findet hauptsächlich Anwendung bei der Herstellung gedruckter Schaltungen, letztere werden wegen ihrer allgemein bekannten Vorteile in neuerer Zeit immer stärker verwendet.

Die verschiedensten Methoden zum Herstellen von metallischen Mustern auf Unterlagen zum Erhalt der gedruckten Schaltungen sind gleichermaßen allgemein bekannt. Bei diesen Methoden wird, entweder allein oder in verschiedenen Kombinationen, nach Positiv- und Negativ-Kopierverfahren, Positiv- und Negativ-Siebdruckverfahren, Positiv- und Negativ-Ätzverfahren sowie mit elektrolytischer und stromloser Metallabscheidung gearbeitet

Die stromlose Metallabscheidung hat starke Anwendung gefunden, und ist zumindest in seinen Anfängen bereits vor 1845 bekanntgeworden (siehe Symposium on Electroless Nickel Plating, veröffentlicht von der American Society for Testing Materials als ASTM Special Technical Publication Nr. 265, November 1959).

Allgemein gesprochen erfordert das stromlose Metallabscheiden einen vorausgehenden Sensibilisierungs- oder Katalyseschritt Dabei wird die zu metallisierende Oberfläche mit einem katalytisch aktiven Material imprägniert, welches das schließlich stromlos aus einem Bad abzuscheidende Metall zu reduzieren vermag. Die hierzu verwendeten Materialien — üblicherweise aus ihren Salzen reduzierte Edelmetal-Ie Palladium, Platin, Gold, Silber, Iridium, Osmium, Ruthenium und Rhodium — sind dabei als Reduktionskatalysatoren im autokatalytischen stromlosen Metallabscheidungsprozeß wirksam. Verallgemeinert gesprochen erfolgt dabei die Metallabscheidung durch eine Redox-Reaktion (siehe beispielsweise die US.-Patentschriften 31 19 709 und 30 11 920).

Zusätzliche Maßnahmen beim stromlosen Metallabscheidungsverfahren sind dann erforderlich, wenn das abzuscheidende Metall auf einer Unterlage in Musterform zur Erzeugung einer gedruckten Schaltung statt als Vollflächenschicht niedergeschlagen wird.

Hierzu sind drei Wege bekannt, nämlich I. Maskieren,

II. selektives Aufbringen feiner Katalysatorpartikel und

III. die Verwendung fotographischer Emulsionen.

I. Maskieren

Das Maskieren erfolgt grundsätzlich nach drei Methoden.

Erstens kann nach der Sensibilisierung oder Katalyse der ganzen Oberfläche einer nichtleitenden Unterlage eine Maske, die mit dem Positiv des metallischen Musters übereinstimmende Durchbrechung besitzt (Schablone), auf der sensibilisierten Oberfläche der Unterlage aufgebracht werden. Bei der nachfolgenden Metallabscheidung wird dann das Metall auf der Oberfläche nur an den offenen Stellen der Maske reduziert. Diese Art der Maskierung ist aber aus zahlreichen Gründen unvorteilhaft, zu denen die nur einmalige Verwendbarkeit der Maske und Ausrichtungsschwierigkeiten gehören. Darüber hinaus kann eine solche Maskierung zu schlechter Definition der Kanten des metallischen Musters führen, weil das abgeschiedene Metall auch an den Rändern der Maske haftet. Beim Entfernen der Maske wird daher etwas von den Kanten des metallischen Musters abgerissen.

Zweitens kann die Unterlage vor der Sensibilisierung mit einer Positivmaske versehen werden. Die nachfolgende Sensibilisierung wirkt daher sowohl auf die frei liegenden Oberflächenteile der Unterlage als auch auf die Maske ein. Die Maske selbst wird dann entweder vor oder nach der stromlosen Metallabscheidung entfernt. Ihre vorherige Entfernung hinterläßt zwar unsensibilisierte Teile der Unterlage (die dem Negativ des Schaltungsniusters entsprechen), bedingt aber einen zusätzlichen umständlichen Arbeitsgang, weil viele Lösungsmittel für die Maske einen schädlichen Effekt auf den Katalysator haben. Und ihre nachherige Entfernung führt zu einer Verschwendung des auf der

Maske abgeschiedenen Metalls und zu schlechter Kantendefinition des metallischen Musters aus den oben erörterten Gründen.

Drittens kann die Unterlage auf iier ganzen Oberfläche sensibilisiert und stromlos metallisiert werden, wonach sich eine selektive Ätzaehandlung zum Erhalt des gewünschten metallischen Musters anschließt Vor dem Ätzen muß natürlich eine entsprechende ätzbeständige Positivmaske aufgebracht werden. Auch di";se Methode ist nachteilig. So geht nicht nur das abgeätzte Metall verloren, es müssen auch ätzbedingte unliebsame Hinterscheidungen regelmäßig befürchtet werden.

II. Selektives Aufbringen feiner Katalysatorpartikel

Dieses erfolgt im allgemeinen durch das Mischen der Katalysatorpartikeln, z. B. Palladium, Kunstharz-Bindemiiiel od. dgl., und Aufbringen auf eine Unterlage beispielsweise durch Siebdruck im gewünschten Muster. Die Palladiumpartikeln dienen dann als Keimstellen für das durch Reduktion stromlos abzuscheidende Metall (siehe US-Patentschrift 32 59 559).

Diese Methode ist am nachteiligsten. So müssen zunächst die flüchtigen Komponenten des Kunstharzbindemittels durch Wärme ausgetrieben und muß das Hartwerden abgewartet werden. Dari'ber hinaus besteht die Gefahr eines Schmelzens oder einer thermischen Zersetzung der Bindemittelzwischenschicht, wenn später konzentrierte Wärme beispielsweise beim Anlöten von Anschlußleitern einer so erhaltenen gedruckten Schaltung zugeführt wird. Außerdem weist eine solche Metall-Beschichtung regelmäßig rauhe Oberflächen oder feine Löcher auf, die nur durch langes Metallabscheiden gemildert werden können. Dieses erfordert aber wiederum unerwünscht lange Verfahrenszeit, erhöhte Kosten und mehr Material.

III. Verwendung fotographischer Emulsionen

Bei Verwendung fotographischer Emulsionen wird zunächst eine silberhaltige Emulsion auf Gelatinebasis an jenen Stellen belichtet, wo ein Metallmuster gewünscht ist. Durch fotographisches Entwickeln wird das Muster gebildet und es wird die nichtbelichtete Emulsion weggewaschen. Stromlose Metallabscheidung erzeugt dann ein metallisches Muster, wobei das Silber die Keimstellen liefert.

Die Verwendung von solchen Emulsionen ist aus verschiedenen Gründen nachteilig. So muß unter Lichtabschluß gearbeitet werden. Außerdem sind fotographische Emulsionen gleichfalls nicht sonderlich warmfest und die hierauf abgeschiedenen Metallmuster von hoher Oberflächenrauhigkeit, deren Beseitigung lange Metallabscheidungszeiten erfordert.

Hierbei gehört grundsätzlich auch das Verfahren nach der österreichischen Patentschrift 2 73614, bei dem ein Metallmuster auf Unterlagen dadurch hergestellt wird, daß eine mit poriger Oxidschicht versehene Aluminiumunterlage mit organischen lichtempfindlichen Verbindungen imprägniert --'-ird, deren Fotoreaktionsprodukt metallisches Quecksilber oder Silberamalgam aus Mercuro-Ionen und Silber-Ionen abzusetzen vermag. Danach wird die belichtete Schicht mit einer Mercuro- und Silbersalzlösung in Berührung gebracht, wodurch ein latentes Quecksilber- oder Silberamalgam-Keimbild entsteht. Dieses wird dann durch ein Metall mit Hilfe eines Bades zur Sichtbarkeit entwickelt, das ein Salz dieses Metalls und ein geeignetes Reduktionsmittel für dieses Salz enthält Im Grunde genommen ist bei diesem Verfahrer also einfach der Träger der fotographischen Emulsion, nämlich die Gelatine, ersetzt worden durch eine entsprechende aufnahmefähige porige Oxidschicht

Der Hauptteil der fotographischen Emulsion, nämlich die hohe Oberflächenrauhigkeit der entstandenen Metallbilder, tritt hier ersichtlich sogar noch stärker auf. Eine Abwandlung des Verfahrens nach der AT-PS 2 73 614 ist aus der britischen Patentschrift 10 64 725 bekannt, wobei andere Unterlagsmaterialien wie beispielsweise oberflächig verseifte Cellulosetriazetat-Fo-Iie oder Papier vorgeschlagen werden.
Zusammengefaßt kann gesagt werden, daß die drei Metboden I, II und III weit entfernt davon sind, optimale Methoden darzustellen, insbesondere ist man mit allen dreien nicht in der Lage, befriedigende Metallmuster zu erzeugen, in denen die einzelnen Musterteile Abmessungen in der Größenordnung 1 bis 2 μΐη oder eines Bruchteils eines μτη haben oder bei denen einzelne Musterteile um Abstände in der Größenordnung 1 μίτι voneinander getrennt sind. Andererseits erfordern integrierte Mikroschaltungen, bei denen metallische Schaltungsmuster verwendet werden, solche Abmessungen und Abstände.

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren der einleitend beschriebenen Art bereitzustellen, bei dem das bisherige Maskieren, Ätzen, Entfernen der Maske, Siebdrucken, ebenso auch

)!> Zwischenschichten, wie Bindemittel, Klebstoffe, Emulsionen und andere unwirtschaftliche Maßnahmen, entfallen, nichtsdestoweniger aber eine Erzeugung metallischer Muster mit Abmessungen von 1 μιτι oder darunter bei erheblich verbesserter Kantendefinition

j> und glatter, ebener fehlstellenfreier Oberfläche ermöglicht wird.

Die erfindungsgemäße Lösung des vorstehend skizzierten Problemkreises ist in den Ansprüchen gekennzeichnet.

-ίο Demgemäß wird ein edelmetallreduzierendes Muster im wesentlichen auf folgendem Wege erzeugt: Die Unterlage wird zunächst mit einer Lösung beschichtet, die ein Metallsalz enthält. Diese Lösung wird nachstehend als »Photopromoter« bezeichnet und hat die

·* > beiden folgenden Eigenschaften:

a) Der Oxidationszustand des Salzes (d. h. des Metallions hierin) ist änderbar; er kann durch Belichten mit energiereicher, aktinischer Strahlung, wie diese durch UV-Licht mit einer Wellenlänge kleiner als 3000 A repräsentiert ist, erhöht werden.

b) Im durch Belichtung geänderten Oxidationszustand vermag das Salz ein für die spätere stromlose Metallabscheidung katalytisch wirksames Edelmetall beispielsweise der Platingruppe, wie Palladium, Platin oder Rhodium, aus einer Lösung, die ein Salz des Edelmetalls enthält, nicht zu reduzieren.

Die aktinisch belichtete Unterlage wird dann in eine das Salz des Edelmetalls enthaltende Lösung einge-

wi taucht, um durch chemische Reduktion das gewünschte Muster des Edelmetalls zu erzeugen. Das Edelmetallmuster wird dann als Katalysator benutzt, um hierauf ein Meta¹', ζ. B. Kupfer, zur Erzeugung eines Metallmusters in einem autokatalytischen stromlosen Metallabschei-

<>^r> dungsbad zu reduzieren. Das Metallmuster kann z. B. als gedruckte Schaltung weiter verwendet werden.

Die mit einem solchen Photopromoter beschichtete Unterlage wird selektiv an denjenigen Gebieten mit

aktinischer UV-Strahlung belichtet, in welchen kein Metallbelag vorgesehen ist. Diese Belichtung versetzt das Salz in den belichteten Bereichen in einen höheren Oxidationszustand, in dem das Salz das Edelmetall nicht zu reduzieren vermag.

Obwohl das Phänomen der stromlosen Metallabscheidung seit über 120 Jahren bekannt ist, wurde keiner dieser Photopromoter in einem stromlosen Metallabscheidungsverfahren in der erfindungsgemäßen Weise verwendet.

Im folgenden ist das erfindungsgemäße Verfahren an Hand der Zeichnung beschrieben; es zeigt

F i g. 1 den allgemeinen Verfahrenslaufplan,

Fig.2 eine Seitenansicht einer Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Fig. 1,

F i g. 3 eine Detailansicht der in der Anordnung nach F i g. 2 benutzten Quelle für aktinische Strahlung,

Fig.4 eine schematische Ansicht einiger Alternativen zu der Anordnung nach F i g. 3 und

F i g. 5 eine Ansicht einiger der zahlreichen Erzeugnisse des Verfahrens.

Vorausgehend sollen einige Definitionen gegeben werden:

Die Ausdrücke »Positiv« oder »Positiv-Mcske« beziehen sich auf ein Verfahren, bei dem eine Maske zur Erzeugung eines Musters verwendet wird, das dort lichtundurchlässig ist, wo auch die Maske lichtundurchlässig ist. Das heißt, der feste Teil der Maske ist ein Positiv des Musters.

»Katalysator« bezieht sich auf eine Substanz oder ein Material, die eine chemische Reaktion einleitet oder beschleunigt, selbst aber chemisch ungeändert bleibt oder zumindest am Ende der Reaktion nicht dauernd geändert ist

»Promoter« bezieht sich im vorliegenden Zusammenhang auf eine andere Substanz als ein Katalysator, die eine chemische Reaktion fördert oder begünstigt. Ein Promoter unterscheidet sich von einem Katalysator dadurch, daß der Promoter einer chemischen Änderung bei der Durchführung seiner Funktion unterliegt.

»Photopromoter« definiert Substanzen, die nach Belichtung mit einer geeigneten Strahlung eine bisher nicht vorhandene chemische Energie speichern. Die Energiespeicherung kann entweder eine direkt durch die Strahlung verursachte Primärreaktion oder eine Sekundärreaktion sein, die durch unbestimmte Primärreaktionen auf die Strahlung hin in Gang gesetzt wird. Typischerweise äußert sich die Speicherung chemischer Energie durch den Übergang des Oxidationszustandes eines Metallions von einer chemisch aktiven niedrigen Wertigkeit auf είπε chemisch weniger aktive höhere Wertigkeit

Im einzelnen wird der Photopromoter durch UV-Bestrahlung unwirksam gemacht; d. h. der Photopromoter ist von Hause aus in der Lage, als Promoter zu wirken, solange er nicht der UV-Strahlung ausgesetzt worden ist

»Edelmetalle« umfassen die Metalle der Platingruppe (Iridium, Osmium, Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium) sowie Gold und Silber.

»Adsorption« ist als ein Oberflächenphänomen definiert, das Festkörper zeigt, und sich durch Adhäsion eines extrem dünnen Films der Moleküle einer Flüssigkeit an dem Festkörper äußert Adsorption kann ihre Ursache in physikalischen oder chemischen Kräften haben, die auf die Moleküle einer Flüssigkeit von der Oberfläche eines Festkörpers ausgeübt werden, die mit der Flüssigkeit in Kontakt steht

»Aktinische Strahlung« ist in diesem Zusammenhang Ultraviolettstrahlung im fernen Ultraviolettbereich. Im einzelnen besitzt diese Strahlung eine Wellenlänge von weniger als 3000 A und liegt im ungefähren Bereich von

etwa 1800 bis etwa 2700 Ä.

Zahlreiche Materialien sind als Unterlagen zur Verwendung im vorliegenden Verfahren geeignet. Elektrisch nichtleitende Polyimid-Filme, halbpolymerisierte Silicon-Filme, teilausgehärtete Epoxy-Filme oder

κι ungebrannte Keramikmassen sind jedoch bevorzugt, wenn das Verfahren zur Herstellung gedruckter Schaltungen benutzt wird. Nichtsdestoweniger können andere Materialien als Unterlage verwendet werden, z. B. Polyamide, Papier, Gewebe, Glasfasern, andere Kunststoffe, Glas und gebrannte Keramikmassen.

Entsprechend Fig. 1 ist der Anfangsschritt 12 des vorliegenden Verfahrens das Reinigen der Oberfläche einer Unterlage 11. Hierdurch wird die Oberfläche der Unterlage »hydrophil« gemacht Eine hydrophile Oberfläche ist eine solche, an der eine Lösung haften bleibt. Eine solche Haftung der Lösung kann durch irgendeines der als Adsorption, physikalische Adsorption, Chemisorption, Benetzung oder Absorption bekannten Phänomene oder durch Kombinationen hiervon erzeugt werden. In jedem Fall muß die Oberfläche in der Lage sein, eine dünne Schicht der Lösung halten zu können. Daher kann im Einzelfall der Reiniger unnötig sein und ist hier nur als ein mögliches Hilfsmittel für den Fall beschrieben, daß die Oberfläche nicht bereits hydrophil ist. Wird beispielsweise ein Polyimid-Film als Unterlage benutzt, so wurde es als zweckmäßig befunden, die Oberfläche desselben durch momentanes Eintauchen in NaOH zu reinigen. Durch dieses Eintauchen wird tatsächlich ein sehr kleiner Betrag des Films entfernt, was sicherstellt, daß die Oberfläche des Films hydrophil wird. Andererseits kann eine keramische Unterlage hydrophil gemacht werden, wenn sie in eine Mischung von Salpeter- und Flußsäure momentan eingetaucht wird. Andere Hilfsmittel, z. B.

Sandstrahlen können gleichfalls zum Hydrophilmachen der Oberfläche verwendet werden, wenngleich dadurch zwar keine echt hydrophile Oberfläche erzielbar ist, aber jedenfalls eine solche, die eine dünne Lösungsschicht halten kann. Der Ausdruck hydrophil soll

■»5 deshalb in diesem verallgemeinerten Sinn verstanden werden.

Die hydrophile Oberfläche der Unterlage kann dann in einem Spülbad 13 aus deionisiertem Wasser gebadet werden. Alle nachfolgenden Spülungen in Wasser sind von gleichem Charakter.

Als nächstes wird die hydrophile Oberfläche in eine Photopromoter-Lösung eingetaucht wie dieses bei 14 dargestellt ist Der Photopromoter ist, wie vorstehend beschrieben und definiert, eine Lösung, die ein Metallsalz mit bestimmten Eigenschaften enthält Die Lösung braucht nicht wäßrig zu sein, ist es aber zumeist und bleibt in jedem Falle als eine dünne Schicht auf der hydrophilen Oberfläche der Unterlage haften.

Erwähnenswert ist der Umstand, daß diese Haftung auf den vorstehend erläuterten Phänomenen beruht und nicht von Klebstoffen, Bindern, Emulsionen oder anderweitigen Einbettungen abhängig ist Beispielsweise wurde gefunden, daß eine wäßrige Zinnchloridlösung zur Adsorption an einer hydrophilen Polyimid-Oberfläehe gebracht wird.

Nach dem Eintauchen der hydrophilen Oberfläche der Unterlage und nach dem Aufbringen der Photopromoterlösung hierauf wird die Unterlage getrocknet wie

dieses bei 15 dargestellt ist. Diesem Trocknen kann ein Spülen in reinem Wasser 16 vorausgehen, wenn der Photopromoter 14 von einem Typus ist (z. B. Zinnchlorid), der auf der hydrophilen Oberfläche adsorbiert ist. Sonst wird der Spülvorgang 16 nicht angewandt.

Der Mechanismus, durch welchen das Salz auf der hydrophilen Oberfläche der Unterlage haftend zurückbleibt, ist nicht bekannt. Diese Haftung kann wieder die Folge von physikalischen Kräften, chemisorptiven Kräften, Adsorption u. dgl. sein. In jedem Fall ist diese Haftung eine an dieser Stelle des Verfahrens bewerkstelligte Tatsache und erfordert keine Klebstoffe od. dgl.

Das Trocknen 15 der Unterlage 11 ist ein wünschenswertes Hilfsmittel. Dann wird das zurückgebliebene Salz des Photopromoters 14 dem UV-Licht (Wellenlänge von etwa 1800 bis 2700 Ä) ausgesetzt (siehe bei 17). Wird der Photopromoter nicht getrocknet, so verbleibt eine Flüssigkeitsschicht auf der Oberfläche der Unterlage. Wie gefunden wurde, dämpft die Flüssigkeitsschicht oder unterbindet sogar die Wirkung der aktinischen Strahlung auf das Photopromotersalz. Diese Dämpfung ist insbesondere beachtlich, wenn der Photopromoter eine wäßrige Lösung ist.

Als nächstes wird das zurückgebliebene Salz des Photopromoters UV-Licht 17 durch eine Positiv-Maske 18 hindurch ausgesetzt. Als Folge dieser Belichtung ergeben sich auf der Oberfläche Bereiche, welche Edelmetallionen zu reduzieren vermögen und solche Bereiche, welche dazu nicht in der Lage sind. Im einzelnen läßt die Positiv-Maske die Strahlung nur dort auftreffen, wo letzten Endes kein Metallniederschlag gewünscht wird

Offensichtlich können auch andere Mittel als eine Maske zur bildmäßigen UV-Belichtung benutzt werden. Beispielsweise kann die Belichtung mit einem feinem UV-Lichtbündel erfolgen, das von einem Rechner oder durch drehende Spiegel intensitäts- und richtungsgesteuert über die Unterlage hinweggeführt wird.

Es sei angemerkt, daß die Verwendung des Photopromoters 14 die Reduktion des Edelmetalls an den Wänden von Löchern in der Unterlage 11 erlaubt. Wenn speziell Löcher mit kleinem Durchmesser in der Unterlage 11 vorderen Eintauchen in die Positiv-Photopromoterlösung 14 vorhanden waren, so ist das Salz, welches von den Wänden der Löcher nach dem Trocknen zurückgehalten wird, von der bildmäßigen Belichtung nicht betroffen. Daher bleiben die Lochwände in der Lage, das Edelmetall reduzieren zu können.

Sodann wird die mit UV-Strahlung belichtete Unterlage in eine Katalysator- oder eine Sensibilisator-Lösün** 19 eingetaucht, die ein SsIz eines Edelmetalls enthält Auf dem Muster des Photopromotersalzes setzt sich dabei das Edelmetall durch Reduktion der Edelmetallionen ab. Hierdurch erhält man eine selektive Sensibilisierung oder Katalyse der Unterlage 11 im gewünschten Muster für die nachfolgende stromlose Metallabscheidung 20.

Nach dem Eintauchen in die Edelmetallsalzlösung 19 wird die bildmäßig sensibilisierte Unterlage 11 einer Spülung 21 mit Wasser unterworfen, sodann einer Behandlung im Metallabscheidungsbad 20, gefolgt von einer Behandlung in einem Elektro-Metallabscheidungsbad 22, einem Spülvorgang 23 in Wasser und schließlich einem Trocknungsvorgang 24. Die Bäder 20 und 22 können Salze zahlreicher Metalle einschließlich Kupfer, Nickel, Kobalt, Palladium, Platin, Silber oder Gold enthalten.

Im stromlosen Metallabscheidungsbad 20 bildet das katalytisch wirksame Edelmetallmuster Keimstellen für eine Reduktion der im Bad befindlichen Metallionen. Die Erscheinung der stromlosen Metallabscheidung, manchmal auch als physikalische Entwicklung bezeich-) net, ist allgemein bekannt. Das sich stromlos abscheidende Metall baut sich auf dem Muster während einer Zeit auf, die vom schließlichen Verwendungszweck des Metallmusters abhängt. Wenn gewünscht ist, das stromlos abgeschiedene Muster nachfolgend noch einer

ίο elektrolytischen Verstärkung bei 22 zu unterziehen, muß ausreichend Metalldicke (z.B. 1500 bis 3000Ä) im stromlosen Abscheidungsbad 20 aufgebaut werden, um das Metallmuster hinreichend dick zu machen, so daß dieses sowohl den Elektrolysestrom führen als auch dem

r> sauren Elektrolysebad 22 widerstehen kann, ohne daß Unterbrechungen infolge Funkenbildung u.dgl. auftreten.

Es ist erwähnenswert, daß die Photopromoterlösungen 14 nicht vor Umgebungslicht während irgendeines Verfahrensschrittes geschützt zu werden brauchen. Das heißt, es werden Photopromoterlösungen 14 verwendet, die nur für eine Strahlung empfindlich sind, welche im Umgebungslicht praktisch fehlt. Die hier verwendeten Photopromoterlösungen 14 sprechen auf eine aktinische UV-Strahlung 17 mit einer Wellenlänge im ungefähren Bereich von 1800 bis 2700 A, oder allgemeiner unterhalb 3000 A, an.

Nach dem stromlosen Metallabscheidungsbad kann, wie bei 27 angedeutet ist, die Unterlage 11 zur

jo Vorratshaltung gelagert oder an einen anderen Ort versandt werden, wo die Metallmuster durch elektrolytische Metallabscheidung verstärkt werden. In jedem Fall kann nach der Elektroplattierung bei 22 das Metallmuster einem von zwei Schritten unterworfen werden, nämlich entweder Entfernung 28 oder Haftungsverstärkung 29.

Das Haftungsvermögen des Metallmusters auf der Unterlage 11 wurde als recht gut und als mit den bekannten Methoden vergleichbar befunden. Jedoch kann das Muster bei einiger Sorgfalt von der Unterlage entfernt (abgezogen) oder die Unterlage kann eine für das Metallmuster chemisch inaktive Substanz aufgelöst werden. In beiden Fällen, die bei 28 dargestellt sind, kann die Trennung des Metallmusters von der Unterlage 11 der letzte Schritt bei der Herstellung eines Metallartikels sein, z. B. eines Bleirahmens zur Verwendung bei der Herstellung integrierter Halbleiterbauelemente. Daher kann der Zweck des vorliegenden Verfahrens die Herstellung eines Metallartikels auf elektrochemischem Wege sein, bei welchem die Unterlage 11 als zeitweiliger Träger dient, Offensichtlich können Artikel beachtlicher Dicke durch entsprechende Verlängerung der Behandlungszeiten im Elektroplattierbad hergestellt werden.

Wenn eine Unterlage 11 benutzt wird, die aus einem der bevorzugten Materialien besteht, kann das Verfahrensziel die Herstellung eines zum dauernden Verbleib auf der Unterlage vorgesehenen Metallmusters sein, beispielsweise eine gedruckte Schaltung. In diesem Fall ist es wünschenswert, die Haftung zwischen dem Metallmuster und der Unterlage zu verstärken, wie dieses bei 29 dargestellt ist

Eine solche Verstärkung kann durch Vervollständigung der Polymerisation des Siliconkunstharzes, durch Vervollständigung der Aushärtung des Epoxyfilms oder durch Brennen der Keramik je nach benutztem Unterlagetypus erfolgen. Diese Behandlung führt zu Haftungsfestigkeiten von 0,99 bis 2,68 kg/cm.

Wird ein Polyimid-Film benutzt, so erfolgt die Haftungsverstärkung durch Erhitzen der Unterlage und des Metallmusters in einer Atmosphäre, die zur Bildung von Oxiden des Metalls des Musters führt, wobei auf eine Temperatur unterhalb der zulässigen Temperatur des Polyimides gegangen wird. Wie gefunden wurde, induziert eine solche Erhitzung das Wachsen eines Metalloxides auf dem Metallmuster an der Muster/Polyimid-Grenzfläche. Das auf diese Weise gewachsene Oxid treibt das Oxid in das Polyimid ein, um die Muster/Polyimid-Haftung auf etwa 2,68 kg/cm zu erhöhen. Ein solches Oxidwachstum kann die Folge der Durchlässigkeit von Polyimiden gegenüber der zur Oxidbildung führenden Atmosphäre sein.

Der Wellenlängenbereich der aktinischen Strahlung 17, die beim vorliegenden Verfahren benutzt wird, mag erklären, warum das vorliegende Verfahren seit mehr als 145 Jahren unentdeckt geblieben ist. Aktinische Strahlung im fernen Ultravioletten und im 1800 bis 2700 Ä Wellenlängenbereich wird nicht nur bei der Forschung und bei den kommerziellen industriellen Prozessen selten verwendet, sondern wird auch durch Luft so stark gedämpft, daß sie normalerweise nicht vorhanden ist. Außerdem dämpfen in ähnlicher Weise auch andere Substanzen, z. B. übliches Glas, durchscheinende oder durchsichtige Kunststoffe und dünne Flüssigkeitsschichten diese Strahlung. Tatsächlich wurde gefunden, daß nur bestimmte Materialien, wie Quarz, quarzverwandte Gläser und Borsilikate die vorliegend verwendete aktinische Strahlung ohne nennenswerte Dämpfung durchlassen. Von dieser Eigenschaft wird Gebrauch gemacht, wie noch beschrieben wird.

Nachstehend seinen die Photopromoterlösungen im einzelnen beschrieben.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Photopromotor-Lösungen enthalten Zinnhalogenide, Titanhalogenide und Bleihalogenide, unter anderem Zinnchlorid, Zinnbromid, Titanchlorid, Titanbromid, Bleichlorid und Bleibromid. Die in diesen Photopromoter-Lösungen enthaltenen Metallionen, die in ihrem normalen Zustand in der Lage sind, ein Edelmetall zu reduzieren sind: Sn²+, Ti³+, Pb²+.

Die Belichtung solcher Photopromoter-Lösungen mit aktinischer Strahlung versetzt diese Ionen in einem chemisch weniger aktiven Oxidationszustand, indem sie nicht in der Lage sind, die Edelmetallionon zu reduzieren. Die Reaktionen für die drei Photopromoter-Lösungen sind, wenn Palladiumchlorid als Sensibilisator 19 verwendet wird, die folgenden:

	Sr.- +	-^ Sn* +	Reaktion
Sn⁴+ -	H Pd^2T	Keine	Sn*+
Sn²+ -	(- Pd² +	> Pd⁰ +
	Ti³ +	Jl^Ti*+	Reaktion
Ti*+ -	l· Pd^{2 +}	Keine	Ti* +
Ti³+ -	h Pd² +	► Pd⁰ +
	Pb² +	JlV, pyn.	Reaktion
Pb*+ -	I- Pd² +	Keine	Pb*+
Pb²+ -	I- Pd² +	► Pd⁰ +

Es sei bemerkt, daß die ersten beiden Zeilen jeder der vorstehenden drei Reaktionsgruppen sich auf diejenigen Teile der Unterlage beziehen, die aktinischer Strahlung ausgesetzt werden und in denen kein leitendes Muster gewünscht wird. Die erste Zeile stellt die Reaktion dar, nach welcher Ionen durch die aktinische Strahlung 17 erzeugt werden, die ihrerseits j nicht in der Lage sind, das Edelmetall reduzieren zu können, wie dieses in der zweiten Zeile dargestellt ist. Die dritte Zeile jeder der drei Reaktionsgruppen bezieht sich auf die chemische Reaktion, die an denjenigen Teilen der Unterlage stattfindet, welche nicht mit aktinischer Strahlung 17 belichtet sind.

Bevorzugte Vorrichtungen zur Durchführung
des Verfahrens

In F i g. 2 ist eine typische Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens dargestellt.

An einem Träger 30 sind eine Mehrzahl oberer Rollen 32 drehbar gelagert. Eine dieser Rollen 32a kann aus leitendem Material, z. B. aus Kupfer, hergestellt sein, während die übrigen Rollen nichtleitend, z. B. Kunststoffrollen sind. Der Träger 30 liegt auf der Oberseite einer Tankreihe 34 auf, und in jedem Tank der Reihe ist eine (oder mehrere) nichtleitende untere Rolle 35 drehbar gelagert vorgesehen. Die Unterlage 11, die aus einem geeignet flexiblen Material hergestellt ist, wird durch die Tankreihe 34 über die Rolle 32 und unter den Rollen 35 hinweg hindurchgezogen, und zwar ausgehend von einem Vorratswickel 38 zu einer motorisch angetriebenen Aufwickelrolle 40.

jo Die Unterlage 11 tritt zunächst in einen den Reiniger 12 enthaltenden Tank 41 ein, wo die Oberfläche der Unterlage hydrophil gemacht wird, wie dies vorstehend beschrieben worden ist. Sollte die Oberfläche der Unterlage 11 bereits hydrophil sein, so wird der Tank 41

j5 nicht gebraucht

Sodann tritt die Unterlage 11 in einen das Wasserspülbad 13 — deionisiertes Wasser — enthaltenden Tank 42 ein. Nach ihrer Spülung im Tank 42 tritt die Unterlage 11 in einen Tank 44 ein, der eine der oben beschriebenen Photopromoter-Lösungen 14 enthält.

Im Tank 44 kommt die Photopromoter-Lösung in Kontakt mit der hydrophilen Oberfläche der Unterlage, es bleibt also dort Photopromoter 14, wie beschrieben, haften. Im einzelnen werden die Photopromoter an der hydrophilen Oberfläche adsorbiert

Nach dem Austritt der Unterlage 11 aus dem Tank 44 kann ein Luftstrom mit Hilfe eines Schlitzdüsenpaars 46 gegen die Unterlage 11 geblasen werden. In diesem Luftstrom trocknet (15 in Fig. 1) die Unterlage 11; es wird also beispielsweise das Wasser eines wäßrigen Photopromoters oder es werden die flüchtigen Komponenten eines nichtwäßrigen Photopromoters zum Verdampfen gebracht

Ein nachfolgender Tank 47 enthält das Spülbad 16 mit deionisiertem Wasser. Der Tank 47 wird nur dann benutzt, wenn der Photopromoter 14 von der hydrophilen Oberfläche der Unterlage adsorbiert wird, wie das beispielsweise mit Zinnhalogenid-Lösungen der Fall ist Die Adsorption macht es praktisch unmöglich,

bo daß das von der Oberfläche adsorbierte Metallsalz weggewaschen wird. Durch das Spülen wird erreicht, daß die adsorbierte Photopromoter-Schicht so dünn wie möglich ist Dieses geschieht im Hinblick darauf, daß die aktinische Strahlung 17 so wenig wie möglich durch Brechung oder Diffusion gestreut wird.

Der Weg, der von der Unterlage 11 im Falle eines adsorbierten Photopromoters durchlaufen wird, ist in F i g. 2 mit gestrichelten Linien dargestellt In ähnlicher

Weise blasen auch hier Schlitzdüsen 46a Trocknungsluft gegen die Unterlage 11.

In jedem Fall stellen die Schlitzdüsen 46 (oder 46a,) durch Abtrocknen des haftenden Photopromoters 14 sicher, daß die aktinische Strahlung nicht durch eine nennenswerte Flüssigkeitsschicht hindurchgeht. Hierdurch wird erreicht, daß die aktinische Strahlung den Photopromoter nur dort belichtet, wo es gewünscht ist, weil Brechungs- und Diffusionserscheinungen weitgehend eliminiert sind.

Die Unterlage 11 wird dann mit der aktinischen Strahlung 17 von einer oder mehreren der UV-Lichtquellen 48 und 49 in einer Belichtungseinrichtung 50 belichtet. Diese Belichtung befähigt die photopromoterbeschichtete Oberfläche der Unterlage 11 selekti" hierauf ein Muster eines Edelmetalls reduzieren zu können, dessen Salzlösung 19 sich im nachfolgenden Tank 52 befindet.

Die Unterlage 11 bewegt sich dann in den Tank 52, der die Edelmetall-Lösung 19 enthält. Im Tank 52 wird das Edelmetall auf dem durch die aktinische Strahlung 17 definierten Photopromoter-Muster reduziert.

Auf die Reduktion des Edelmetalls folgend, läuft die Unterlage durch einen Tank 54 mit Spülwasser 21 hindurch, sodann durch einen Tank 56, der das stromlose Metallabscheidungsbad 20 enthält, anschließend durch einen Tank 58, der das Elektro-Metall-Abscheidungsbad 22 enthält und schließlich durch einen Tank 60, der die letzte Wasserspülung 23 enthält. Vom letzten Spültank 60 geht die Unterlage, die nunmehr ein Metallmuster trägt, zur Aufwickelrolle 40, nachdem sie einem Trocknun^sluftstrom eines Gebläses 62 (bei 24 in F i g. 1) ausgesetzt worden ist.

Das stromlose Metallabscheidungsbad 20 im Tank 56 kann irgendeines der üblichen sein, ist aber vorzugsweise ein Hochgeschwindigkeitsbad, so daß die Verweilzeit der Unterlage 11 im Tank 46 nicht übermäßig lang zu sein braucht. Darüber hinaus kann das Bad 20 dafür vorgesehen sein, Kupfer, Nickel, Kobalt, Palladium, Platin, Silber oder Gold auf das Edelmetallmuster niederzuschlagen. Typischerweise findet die stromlose Metallabscheidung mit Geschwindigkeiten von 400 bis 2000 Ä pro Minute statt und ist autokatalytisch. Im einzelnen erzeugt, nachdem die von dem Edelmetallmuster erzeugten Keimstellen von dem stromlos abgeschiedenen Metall bedeckt worden sind, dieses Metall weitere Keimstellen selbst. Es wurde beobachtet, daß stromlose Metallabscheidung durch Edelmetallmuster eingeleitet wird, die nur in Spurenmengen vorhanden sind. Das heißt, Edelmetallmuster, die nur einige wenige Atomlagen dick sind, bringen Metall aus einen stromlosen Metallabscheidungsbad zur Abscheidung.

Im Bad 20 ist ein Reduktionsmittel vorhanden. Dieses muß genügend mild sein, so daß eine spontane Metallreduktion aus dem stromlosen Plattierungsbad 20 nicht induziert wird, ausgenommen an dem Edelmetallmuster. Geeignete Reduktionsmittel sind Hydrazin, Formaldehyd, Natriumhypophosphit und gewisse Boranverbindungen. Das Bad 20 kann stabilisiert und gesteuert werden durch einen Zusatz eines Komplexbildners, wie Cyanide oder Rochelle-Salze.

Langzeitstabilität der stromlosen Metallabscheidungsbäder kann infolge spontaner Zersetzung kaum erreicht werden. Die Stabilität kann aber stark verbessert werden durch fortlaufendes Filtern (durch eine nicht dargestellte Vorrichtung) des Bades 20 sowie durch einen Zusatz von stabilisierenden Additiven, wie Spurenmengen des Cyanid-Ions (CN-) in einer Konzen-

nation von etwa 0.05 g/l. Solche Bäder können wochenlang benutzt werden.

Das Elektro-Metallabscheidungsbad 22 im Tank 58 kann irgendeines der üblichen sein, beispielsweise eine Kupfersulfat-Lösung. Vorzugsweise ist das Bad 22 ein Hochgeschwindigkeitsbad, z. ß. ein solches, das einen Kupferfluoroborat-Elektrolyten enthält und in der Lage ist, Metallabscheidungs-Geschwindigkeiten bis zu 1,3 · 10"³ cm pro Minute zu liefern.

Im Tank 58 wird das stromlos abgeschiedene, leitende Metallmuster kathodisch mit der negativen Seite einer Stromquelle 70 über die leitende Rolle 32a verbunden. Dieser Anschluß erfordert, daß das Metallmuster elektrisch kontinuierlich ist. Eine solche Kontinuität wird auf zwei Wegen erreicht.

Das gewünschte Metallmuster (siehe F i g. 5A) kann von Hause aus kontinuierlich sein, beispielsweise, wenn es ein gerade verlaufendes Kabelmuster 72 mit einer Mehrzahl paralleler Leiter 73 ist. Alternativ kann das gewünschte Metallmuster von Hause aus diskontinuierlich sein, wie beispielsweise in Fig. 5B dargestellten Muster 74. Diese Muster 74 können auf der Unterlage 11 kontinuierlich auf hintereinanderliegenden Abschnittenllabislla erzeugt werden.

Zur Anpassung an eine solche kontinuierliche Produktion, ist ein Teil des durch die Belichtung des Photopromoters 14 mit der aktinischen Strahlung 17 und Bäder durch stromlose Metallabscheidung im Tank 56 erzeugten Metallmusters als gemeinsame Leitungen 76 ausgebildet, die die einzelnen Wege 78 der Muster 74 miteinander und auch die einzelnen -Muster 74 auf den hintereinanderliegenden Unterlageabschnitten 11a bis 11a miteinander verbinden. Diese Sammelleitungen 76 stehen in Kontakt mit der Rolle 32a, um die gewünschte elektrische Kontinuität zu bewirken.

Nach der Elektro-Metallabscheidung im Tank 48 können die Muster 74 zuerst längs der Linien 80 zu ihrer Trennung zerschnitten werden, wonach dann die Sammelleitungen 76 längs den Linien 82 abgeschnitten werden, um die Stromwege 78 gegeneinander elektrisch zu isolieren, wie dieses in F i g. 5C und 5D dargestellt ist. Alternativ können Löcher 84 in die abgetrennten Muster 74 eingestanzt werden, um die Stromwege 78 von den Sammelleitungen 76 abzutrennen (F i g. 5D). Bei dieser Alternative wird die Sammelleitung 76 auf dem Unterlageabschnitt 11a beibehalten, was in einigen Fällen nützlich sein kann.

Doch zurück zu F i g. 2. Im Tank 58 befindet sich eine Anode 86, die ebenfalls an die Stromquelle 70 angeschlossen ist. Die Anode 86 kann aus zwei Teilen aufgebaut sein, nämlich aus einem unteren verlängerten Teil 88, der im allgemeinen parallel zur Unterlage 11 im Tank verläuft, und einem oberen Teil 90, der unterhalb des Eintrittspunktes der Unterlage 11 in das Bad 22 von der Unterlage 11 winkelig abgebogen ist Der winkelige abgebogene Teil 90 verhindert, daß das stromlos abgeschiedene Metall hohen Stromdichten ausgesetzt wird, bevor sich hierauf ausreichend Metall auf elektrischem Wege niedergeschlagen hat

Im einzelnen würde der dünne stromlose Niederschlag einer Funken- oder Bogenbildungen unterliegen, wenn er den starken Elektrolyseströmen und dem hohen Säuregrad des Bades 22 ausgesetzt wird. Demgemäß ist der Anodenteil 90 weggebogen, um die Stromdichte zu Beginn des Eintritts des stromlosen Niederschlags in den Tank 58 zu verringern. Eine solche verringerte Stromdichte verringert die Abscheidungsgeschwindigkeit des Metalls, aber diese Geschwindig-

keit reicht aus, daß, wenn die Unterlage 11 den Anodenteil 88 erreicht, der Niederschlag in der Lage ist, den höheren Stromdicnten widerstehen zu können.

Fig.3 zeigt die Einrichtung 50, mit der die photopromoterbeschichtete Unterlage 11 der aktinisehen Strahlung (17 in F i g. 1) selektiv ausgesetzt wird.

Die Unterlage 11 läuft sinusförmig um ein Paar Spannrollen 100 und einen Belichtungszylinder 101 herum. Die Rollen sind unter dem Zylinder 101 an zwei Trägern 102 drehbar gelagert, zwischen denen der Zylinder 101 angeordnet ist.

Es wurde beobachtet, daß die aktinische UV-Strahlung, durch übliches Glas, Kunststoffe, Wasser, Luft usw. gedämpft und tatsächlich nahezu vollständig absorbiert wird. Demgemäß ist der Zylinder 101 aus Quarz, quarzverwandten Gläsern oder aus Borsilikaten hergestellt die, wie gefunden wurde, diese Strahlung nicht nennenswert absorbieren.

Ein Maskenmuster 103 auf einer der Oberflächen des Quarzzylinders 101 dient als die Maske 18 in F i g. 1.

Das Maskenmuster 103, das jede bezüglich der aktinischen Strahlung 17 undurchlässige Substanz sein kann, ist vorzugsweise schwarze Tusche oder ein Photolack mit oder ohne Farbstoff. Typischenveise sollte das Maskenmuster 103 ein Material sein, das in der Lage ist, Linien von weniger als 1 μίτι definieren zu können, da mit dem vorliegenden Verfahren Edelmetallmuster mit solchen Abmessungen erzeugt werden können.

Es sei bemerkt, daß der Zylinder 101 nirgendwo an den Trägern 102 oder an den Rollen 100 befestigt ist. Statt dessen wird der Zylinder 101 durch die von der Aufwickelrolle 40 auf die Unterlage 11 ausgeübte Spannung gegen die Oberseite der Rollen 100 gedrängt und in dieser Stellung gehalten. Diese Spannung bewirkt auch eine Drehung des Zylinders 101, wenn sich die Unterlage 11 bewegt, wobei sich Zylinder und Unterlage mit der gleichen Geschwindigkeit im Verhältnis 1 :1 bewegen. Das heißt, jeder gegebene Punkt auf der Unterlage 11, der anfänglich den Zylinder 101 berührt, bleibt in dieser Position gegenüber dem Zylinder und dem Maskenmuster 103, bis sich die Unterlage 11 abhebt und zum Tank 52 hin läuft.

Die UV-Lichtquellen 48 und 49 haben eine aktinische Ausgangsstrahlung im wesentlichen im Wellenlängenbereich von 1700 bis 2800 A. Eine der Quellen, 48, ist innerhalb des Zylinders 101 montiert. Wenn sich Zylinder 101 und die Unterlage 11 zusammen bewegen, bestrahlt die Quelle 48 konstant alle unmaskierten Teile der dem Zylinder zugekehrten Seite der Unterlage 11. Hierbei wird die Vorderseite der Unterlage der aktinischen Strahlung der Quelle 48 mit Hilfe einer Positiv-Maske 103 dort ausgesetzt, wo ein Metallmuster nicht gewünscht wird. Wird dabei die andere Strahlungsquelle 49 nicht betrieben, so kann auch die Rückseite der Unterlage das Edelmetall spatel· reduzieren, und man kaun so eine getrennte »Erdungsebene« auf der Unterlage erzeugen.

Wenn andererseits die ganze Rückseite der Unterlage 11 von der anderen aktinischen Quelle 49 ausgestrahlt wird, erfolgt dort später keine Reduktion des Edelmetalls.

Andere aktinische Belichtungsmethoden können verwendet werden. Beispielsweise können ein zweiter Zylinder 104 und eine zweite Gruppe von Spannrollen 105 ähnlich dem ersten Zylinder 101 und den Rollen 100 letzteren unmittelbar nachgeschaltet werden. Der zweite Zylinder 104 kann ein zweites, verschiedenes Maskenmuster enthalten, durch das die Rückseite der Unterlage selektiv der aktinischen Strahlung einer Quelle 106 ausgesetzt wird (siehe F i g. 4A).
Zahlreiche andere Schemata sind zum kontinuierlichen Erzeugen mehrseitiger Schaltungsmusier möglich.

Darüber hinaus kann das vorliegende Verfahren auch

in einer halbkontinuierlichen Vorrichtung realisiert werden. In diesem Fall ist die (nicht dargestellte) Maske eine ebene Quarzplatte mit einem Maskenmuster

ίο hierauf. Die mit Photopromoter beschichtete Unterlage wird durch die Platte hindurch im Kontaktverfahren aktinisch belichtet. Auch ist es möglich, ein Projektionssystem zu verwenden. Im einzelnen wird hierbei (siehe Fig.4B) die Strahlung einer aktinischen Quelle 109 durch eine Maske 111 hindurchgeschickt, sodann durch eine Quarzlinse 112, die das Bild der Maske und die aktinische Strahlung auf die mit Photopromoter beschichtete Unterlage 11 fokussiert.

Beispiele für Photopromoter

1. Polymide dienten als Unterlage 11 bei der Herstellung von Metallmustern 72, 74 mit einer Definitionsschärie von 0,5 bis 1 μπι, wobei die Metallmuster mit der Unterlage 11 stark haftend verbunden wurde.

Zwei allgemeine Polyimid-Typen wurden benutzt, nämlich (a) handelsübliche Polyamid-Filme, deren Dicke zwischen 2,5 · 10-³cm und 12,7 ■ 10-³cm sowie darüber schwankte, und (b) Polyimid-Harze, mit denen verschiedene Träger beschichtet wurden. Die Harze wurden nach ihrem Auftrag auf die Träger in Dicken von 2,5 · 10~³ cm oder darüber eine halbe Stunde lang bei 190 bis 204,4⁰C ausgehärtet. Diese Warmaushärtung erzeugte Polyimid-Oberflächen, die im wesentlichen denen der Polyimid-Filme glichen.

Wurden Polyimid-Filme als die Unterlage 11 benutzt, so wurden ihre Oberfläche 1 Minute lang oder länger in einen Reiniger 12 eingetaucht, vorzugsweise aber 4 bis 5 Minuten lang, wenn der Reiniger 12 NaOH enthielt. Dieses Eintauchen entfernte eine kleine Menge des Films und stellte sicher, daß seine Oberflächen hydrophil wurden. Die Filme wurden dann unter Umrühren 1 bis 4 Minuten lang in Wasser (bei 13) gespült.

Die auf verschiedene Träger zum Erhalt der Unterlage 11 geschichteten Polyimid-Harze wurden nach dem Aushärten als hydrophil befunden. Demgemäß wurde weder der Reiniger 12 noch die Spülung 13 bei solchen ausgehärteten Harzen benutzt.

Im einzelnen wurden beide Typen der hydrophilen Unterlagen 11 in die folgenden Photopromoter-Lösungen 14 unter folgenden Bedingungen eingetaucht:

Unterlage 11	V)	Polyimid-	Photo	pH	Eintauchzeit
Filme und	promoter 14
verschiedene	0,1 M	1,0	¹A bis 4 Minuter
eo polyimid-	SnCl₂
beschichtete	0,045 M	3,5	¹A bis 2 Minuter
Träger	SnCl₂
	0,045 bis	1 bis	2 bis 4 Minuten
	0,1 M SnCl₂	3,5
0,1 M PbCI₂	1 bis 2	¹A bis 4 Minuter
0,1 M TiCI₂	1	¹A bis 4 Minuter

Es wurde beobachtet, daß alle diese Photopromoter 14 an der hydrophilen Polyimid-Oberfläche der Unterlage in dünnen Schichten (etwa 10 bis 20 Ä)

adsorbiert und so von der Unterlage 11 gehalten wurden.

Beide Unterlagentypen 11 wurden dann 1 bis 2 Minuten lang in sauberem Wasser gespült Dieser Spülvorgang entfernt den adsorbierten Photopromoter 14 nicht und stellte sicher, daß der Photopromoter auf der Unterlage 11 h. dünnstmöglicher Schicht adsorptiv gehalten wird.

Dann wurde die mit Photopromoter beschichtete Unterlage 11 bei 46a zur Trocknung mit einem Luftstrom etwa 15 Sekunden lang angeblasen.

Sodann wurden die mit Photopromoter beschichtete Unterlage 11 der aktinischen Strahlung 17 von der UV-Quelle 48 durch die Positiv-Maske 18 hindurch ausgesetzt Diese Belichtung wurde unter verschiedenen Bedingungen unter Verwendung von einer oder mehreren 4 bis 8 Watt starken Quecksilberlampen ausgeführt, die in unterschiedlichen Entfernungen vom Quarzzylinder 101 angeordnet waren.

Die der Oberfläche der Unterlage durch die Quellen 48 und 49 zugeführte Energiemenge wurde als nicht kritisch befunden. Nichtsdestoweniger wurde es als wünschenswert befunden, die Oberfläche der Unterlage mit Energiemengen von etwa 30 bis 250 Milliwatt-Sekunden/cm² zu bestrahlen. Darüber hinaus wurde gefunden, daß diese Energiewerte am besten von Quellen 48 und 49 zugeführt wurden, die annähernd 75% ihrer Strahlung bei der 2537 Α-Linie emittierten. Es sei bemerkt, daß Quellen benutzt wurden, die Strahlung von kürzerer Wellenlänge als 3000 Ä emittierten. Typischerweise reichte diese Strahlung von etwa 1800 bis 2700 A.

Die vorstehend beschriebene aktinische Belichtung erzeugte ein Positiv-Muster auf der Unterlage 11, das in den nichtbestrahlten Bereichen Edelmetall aus dessen Salzlösung zu reduzieren vermochte, während die bestrahlten Teile der mit Positiv-Photopromoter beschichteten Unterlage 11 diesbezüglich passiviert waren, und zwar wegen des dadurch bewirkten Übergangs der Metallionen des Photopromoters 14 in einen chemisch inaktiven Zustand höherer Oxidation.

Der genaue Mechanismus, nach welchem das edelmetallreduzierende Muster erzeugt wird, ist nicht bekannt Theoretisch wird angenommen — jedoch ohne Einschränkung hierauf —, daß das Eintauchen der hydrophilen Unterlage 11 in den Photopromotor 14, gefolgt von der Spülung 16 und einem Trocknen, die Metallionen (die von den Metallsalzen im Photopromoter erhalten werden) zähhaftend auf der Polyimid-Unterlage 11 adsorbiert zurückläßt. Diese Metallionen können im Falle von Zinn schließlich in einer der Formen vorliegen: SnO, H₂O oder Sn(OH)₂. Daher kann die aktinische Strahlung 17 das edelmetallreduzierende Muster in Verbindung mit adsorbiertem Sauerstoff bewirken, der normalerweise auf der Oberfläche der Unterlage vorhanden ist.

Eine weitere Beobachtung wurde bezüglich der Art der aktinischen Belichtung gemacht Im einzelnen wurde gefunden, daß die aktinische Empfindlichkeit der mit Photopromoter beschichteten Unterlage mit zunehmender Feuchtigkeit zunimmt Das heißt, je höher die Feuchtigkeit war, desto leichter war es, das edelmetallreduzierende Muster mit niedriger Ausgangsenergie der Quelle 48 zu erzeugen.

Nach der aktinischen Belichtung wurden die Polyimid-Unterlagen in die Edelmetallsalzlösungen 19 eingetaucht. Einige dieser Lösungen sowie die hiermit zusammenhängenden Parameter waren die folgenden:

Edelmetallsalzlösung pH

Ungefähre Eintauchzeit

. 0,01 M	PdCl₂	2	bis	1,5
¹ 0,01 M	PtCl₂	1,0	bis	1,5
0,01 M	PdCl₂	1,0
0,0057	M PdCl₂

2 Minuten 2 Minuten ⁱ/i Minute V₂ Minute

Andere Salzlösungen, z. B. des Rhodiums, Silbers oder der anderen Edelmetalle, wurden gleichfalls benutzt.

In jedem Fall reduzierte das edelmetallreduzierende Muster nach dem Eintauchen in die Lösungen 19 das Edelmetall aus diesen Lösungen. Das Edelmetall wurde in einer dünnen Schicht reduziert, die unter polarisiertem Licht kaum beobachtet war, und zwar in Form des Positivs des schließlich gewünschten Metallmusters.

Sodann wurden die Polyimid-Unterlagen 11 1 oder 2 Minuten lang in Wasser (bei 21) gespült und dann in das stromlose Metallabscheidungsbad 20 eingetaucht.

Das Bad 20 kann irgendein Typus eines autokatalytischen stromlosen Metallabscheidungsbades sein. Drei unterschiedliche Typen handelsüblich erhältlicher Kupferabscheidungs-Bäder wurden zur stromlosen Abscheidung eines etwa 1500 bis 2000 Ä dicken Kupferniederschlags auf dem positiven Edelmetallmuster wie folgt benutzt:

Eintauchzeit

Kupferdicke

1. Bad

2. Bad

3. Bad

0,6 Minuten
4 Minuten
1 Minute

1500+ Ä 1500+ A 1500+ A

Auch andere Metalle als Kupfer wurden niedergeschlagen. Speziell wurden Nickel und Palladium auf das Edelmetall stromlos niedergeschlagen. In allen Fällen erzeugte das Edelmetall katalytisch wirksame Keimstellen für das stromlose Bad 20 und war nur in Spurenmengen vorhanden. Metallverbindungen, z. B. Nickelphosphid, wurden ebenfalls stromlos niedergeschlagen.

In vielen Fällen sind jedoch dickere Metallmuster erwünscht Demgemäß wurden die Unterlagen 11 dann noch in das Elektro-Metallabscheidungsbad 22 eingetaucht, um hierauf Kupfer wie folgt niederzuschlagen:

Typ des
Bades 22

pH

Eintauchzeit

Elektro-

plattierte

Dicke

Saures
Cu(SO₄J₂
Kupferfluoroborat

1,0 10 Minuten (5 · ΙΟ"³ cm)

1,0 4 Minuten (5 ■ 10-³cm)

Offensichtlich sind auch andere Bäder, aus denen andere Metalle elektrolytisch abgeschieden werden können, brauchbar.

Nach Spülen in Wasser bei 23 wurden die Unterlagen 11 mit den Metallmustern 72, 74 durch das Gebläse 62 getrocknet.

An dieser Stelle wurden dann die Muster 72, 74 entweder von der Unterlage entfernt oder einer Haftungsverstärkung 29 unterzogen.

Einige der Metallmuster 72,74 wurden sorgfältig von der Unterlage 11 abgeschält. Dieses war möglich,

obgleich die Haftung zwischen den Mustern und dem Polyimid zumindest so stark war, wie die Muster/Unterlage-Haftung im bekannten Falle. Die abgeschälten Muster wurden einer zusätzlichen Elektro-Metallabscheidung unterworfen, um einen dicken, auf elektrochemischen Wege erzeugten Metallartikel zu erhalten. Vorzugsweise wurde jedoch diese zusätzliche Elektro-Metallabscheidung ausgeführt, während das Metallmuster noch auf der Unterlage war. Hierdurch wird die

Möglichkeit einer Beschädigung, beispielsweise durch Verbiegen, vermieden.

Eine Haftungsverstärkung erfoigte durch Erhitzen der aus Unterlage 11 und den Mustern 72, 74 bestehenden Anordnung in einer oxidierenden Atmosphäre. Diese Methode war insbesondere dann brauchbar, wenn die Muster 72, 74 hauptsächlich aus Kupfer oder Nickel aufgebaut waren. Die Parameter einer derartigen Haftungsverstärkung sind die folgenden:

Unterlage 11

Muster 72, 74

Temperatur

Zeit

Atmosphäre

Polyimid-Film

2,5 bis 12,7 · 10"³cm

Polyimid-Film

2,5 bis 12,7 · !O'³ cm

Polyimidfilm

5 · 10-³cm

Pyr M. L etwa

2,5 · 10-³cm

Pyr M. L etwa

2,5 · 10-³cm

5- 10-³cm
5 - 10-³cm
5 - 10-³cm
5· 10-*cm
5 · 10-³cm

204,4⁰C
260⁰C
225° C
204,4⁰C
204,4° C

'/2 Stunde
'/2 Stunde

1 bis 5 Stunden

2 bis 5 Stunden
2 bis 5 Stunden

Umgebungsluft
Umgebungsluft
Umgebungsluft
Umgebungsluft
Umgebungsluft

Es wird theoretisch — jedoch ohne Einschränkung hierauf — angenommen, daß die Polyimid-Unterlagen 11 für Umgebungsluft durchlässig oder irgendwie porös sind. Daher bewirkt die Wärme plus die durch die Unterlage hindurch die Grenzfläche zwischen Unterlage und Muster erreichende Luft das Aufwachsen eines Oxids des Metalls auch auf der Musterunterseite. Das Oxid wächst in die Unterlage hinein und vergrößert dadurch stark die Haftung.

Die auf die obige Weise hergestellten Muster auf Polyimiden wurden als gedruckte Schaltungen mit hieran befestigten elektrischen Komponenten erfolgreich benutzt. Die Befestigung srfolgte dabei durch Löten, Warmpreßschweißen und anderen Hochtemperatur-Hochdruck-Verbindungsmethoden, ohne das Muster, die Unterlage oder die Haftung hier zwischen schädlich zu beeinflussen. Darüber hinaus wurde eine Musterdefinition von weniger als 1 bis 2 μιη sowohl hinsichtlich der Musterdicke als auch des Musterabstands erreicht. Der einzige Faktor, der den Erhalt solcher Dimensionen ernsthaft beeinträchtigte, schien die Genauigkeit zu sein, mit der das Maskenmuster 103 auf dem Zylinder 101 (oder 104) aufgebracht werden kann.

Im obigen Beispiel wurde die Vorrichtung nach den F i g. 2 und 3 benutzt. Auch wurde die Quelle 49 dauernd betrieben, so daß die Muster 42, 44 nur auf einer Seite der Polyimid-Unterlage 11 erzeugt wurden.

II. Beispiel I wurde wiederholt, und zwar nur unter Verwendung von Polyimid-Filmen, wobei der anfänglichen Reinigung ein Einstanzen von Löchern in die Unterlage 11 vorausging. Die Löcher wurden diejenigen Unterlagebereiche eingestanzt, auf welchen die Muster 72, 74 schließlich zu liegen kommen sollten. Das Endprodukt war eine gedruckte Schaltung, bestehend aus der Unterlage 11 und dem Muster 74 mit Löchern 113, die mit einer metallischen Beschichtung ausgekleidet waren. Die metallische Beschichtung in den Löchern 113 grenzte an das Muster 74 an. Mit anderen Worten, das Verfahren wurde erfolgreich zur Herstellung von gedruckten Schaltungen mit Durchführungen benutzt.

III. Die Beispiele I und II wurden ohne Inbetriebnahme der Quelle 49 wiederholt. Es wurden Metallmuster 72, 74 auf einer Seite der Unterlage U und eine Vollflächen-Metallschicht oder Erdungsebene auf der anderen Seite hergestellt, und zwar sowohl mit (wie im Beispiel II) als auch ohne (wie im Beispiel I) mit Metall ausgekleideten Durchführungslöchern 113. Wurde mit solchen Löchern gearbeitet, so grenzte das in den Lochwandungen abgeschiedene Metall sowohl an die Metallmuster 72, 74 als auch an die Erdungsebene zusammenhängend an.

IV. In diesem Beispiel wurde eine Unterlage 11 aus teilausgehärtetem Epoxyband einer Dicke von 20 ■ 10-³ cm benutzt. Das volle Aushärten wurde durch Wärme bewirkt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Art und Weise, auf die die Unterlage dem vorliegenden Verfahren unterzogen wurde:

Reiniger 12

Spülung 13
Photopromoter 14

Substanz	Zeit	pH	Anderes
NaOH	1 Minute
oder	oder mehr
Detergens oder	I Minute
	oder mehr
vorheizen	ausreichend
deion. H₂O	1 bis 4 Minuten
0,3 M SnCl₂	1 bis 4 Minuten	<1	Rühren mit Schall
0,3 M PbCI₂	1 bis 4 Minuten	<1	und Wärme kann
0,3 M TiCl₂	1 bis 4 Minuten	<1	Photopromolion
			unterstützen

Fortsetzunsi

Substanz

pH

Anderes

30 bis 250 Milliwatt-SekAm² 2537 Λ

Spülung 16 deion. H₂O

Trocknen 15
Aktinische Strahlung 17

Sensibilisator 19

Stromloses Metallabscheidungsbad 20

Spülung 21

Elektro-Metallabscheidungsbad 22

Spülung 23

Trocknen 24

Musterentfernung

Haftungsverstärkung 163° C

Die Reiniger 12 machten die Unterlage 11 hydrophil, so daß der Photopromoter 14 hieran adsorbiert wurde. Eine vorausgehende Erwärmung machte die Oberfläche gleichfalls auf Grund eines unbestimmten Mechanismus hydrophil, was möglicherweise der Verflechtung oder Verdampfung öliger oder anderer Substanzen zuzuschreiben ist, die eine Adsorption verhindern.

Das Verfahren wurde dann wie im Zusammenhang mit den Fig. 1, 2 und 3 beschrieben und wie nach Beispielen I bis III durchgefühi t. Die molare Konzentration und der Säuregrad des Photopromoters 14 wurden etwas über den allgemeinen Wertebereich des Beispiels I erhöht, weil es etwas schwieriger war, die Adsorption adäquater Metallionen aus dem Photopromoter an der Oberfläche der Unterlage zu bewirken.

Metallmuster 72,74 wurden mit einer Definition von 1 bis 2 μΐπ erzeugt. Diese Muster konnten zur Erzeugung eines auf elektrischem Wege hergestellten Artikels oder als gedruckte Schaltung nach Haftungsverstärkung benutzt werden. Im letzteren Fall erfolgte die Haftungsverstärkung 29 durch vollständiges Aushärten des Epoxyharzes im Wege einer Erwärmung auf etwa 163°C für eine Stunde. Das Erwärmen und Aushärten verband die Muster 72,74 fest mit der Unterlage 11.

V. Eine Unterlage 11 wurde hergestellt durch Beschichten vetschiedener Träger mit einem teilausgehärteten Zwei-Komponenten-Hochtemperatur- Epoxyharz. Die Schichtdicke betrug 5 bis 13 -10-²cm. Wie im Falle des Polyimidharzes wurde die Oberfläche des Epoxyharzes als hydrophil befunden. Demgemäß wurden der Reiniger 12 und die Spülung 13 nicht benutzt.

Alle Parameter, außer die Haftungsverstärkung, waren die gleichen wie im Beispiel IV. Die Haftungsverstärkung erfolgte durch eine 1 stündige Warmbehandlung bei 163°C. Wiederum wurde ein überlegenes Metallmuster erzeugt.

VI. Als nächstes wurde ein s:?branntes keramisches Material als Unterlage Ii benutzt. Die Oberfläche derselben wurde durch Reinigen mit Trichlorethylen, Aceton oder Erwärmen hydrophil gemacht. Die Spülung 13 wurde nicht benutzt. Die im Beispiel IV 1 bis 2 Minuten
¹A Minute

siehe Beispiel I

kann erfolgen

Stunde

angegebenen Photopromo'.er 14 wurden auch hier benutzt.

Adsorption der Photopromoter auf der Unterlage 11 wurde bemerkt, aber die poröse, rauhe Natur der Oberfläche hielt offensichtlich den Photopromoter in größeren als adsorbierten Mengen, und zwar durch andere Mechanismen. Demgemäß erzeugte selbst nach Trocknen bei 15 die aktinische Strahlung weniger leicht das edelmetallreduzierende Muster, weil diese Strahlung eine dickere als die übliche adsorbierte Schicht zu passieren hatte. Folglich wurde der Energiebereich der aktinischen Strahlung erhöht auf etwa 150 bis 1000 Milliwati-Sekunde/cm².

Eine solcherart erhöhte Strahlung erzeugte ein gutes Metallmuster 72,74, das an der Unterlage 11 gut haftete. Im übrigen wurde bei diesem Beispiel wie nach Beispiel I gearbeitet, ausgenommen, daß keine Haftungsverstärkung 29 angewandt wurde.

VII. Beispiel I wurde unter Verwendung von polymerisiertem Tetrafluoräthylen als die Unterlage 11 wiederholt. Nach Eintauchen in einen Reiniger 12 aus heißer konzentrierter NaOH ging die Erzeugung der Metallmuster 72, 74 wie nach Beispiel I vonstatten, ausgenommen der Haftungsverstärkung.

Die Haftung zwischen Muster und Unterlage wurde als beträchtlich geringer als bei den Materialien der Beispiele I bis VI befunden, und es konnte auch keine nennenswerte Haftungsverstärkung 29 erreicht werden. Demgemäß ist eine solche Unterlage ideal als zeitweiliger Träger bei der Herstellung eines auf elektrochemischen Wege erzeugten Artikels.

VIII. Beispiel I wurde unter Verwendung von Polyäthylenterephthalat als die Unterlage 11 wiederholt. Nach Eintauchen in einen Reiniger 12 aus verdünnter H2SO4 erfolgte die Herstellung des metallischen Musters wie nach Beispiel !, ausgenommen der Haftungsverstärkung.

Die Haftung zwischen Muster und Unterlage wurde ähnlich der des Beispiels VII befunden, deshalb ist auch diese Unterlage ideal als zeitweiliger Träger bei der Herstellung von auf elektrochemischen Wege erzeugten Artikeln.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen metallischer Muster auf einer Unterlage durch stromlose Metallabscheidung, bei dem auf der Unterlage ein Muster eines für die stromlose Metallabscheidung katalytisch aktiven Metalls unter Verwendung einer positiven Kopiervorlage erzeugt wird, das von den Edelmetallen Gold, Iridium, Osmium, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium und Silber ausgewählt wird, und anschließend die Unterlage in das eigentliche Bad für die stromlose Metallabscheidung eingetaucht wird, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Unterlage mit der Lösung eines Zinn-, Titan- oder Bleisalzes beschichtet wird, dessen Metallionen die Edelmetaliior.en zu reduzieren vermögen, anschließend die beschichtete Unterlage mit UV-Licht einer Wellenlänge unter 3000 A unter einer positiven Kopiervorlage belichtet wird, um in den belichteten Bereichen die Reduktion von Edelmetallionen zu blockieren, und schließlich die Unterlage in eine Salzlösung des katalytisch aktiven Metalls eingetaucht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenide von Zinn, Titan oder Blei, insbesondere deren Chloride, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die Unterlage in eine Metallha- jo logenidlösung mit einer molaren Konzentration von 0,045 bis 0,3 und einem pH-Wert von 0,8 bis 2,5 eingetaucht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit UV-Licht einer Wellenlänge von 1800 bis 2700 A, insbesondere mit UV-Licht, das zu etwa 75% aus Licht der Wellenlänge 2537 A besteht, belichtet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Belichtung so lange durchgeführt wird, bis die belichteten Bereiche der Unterlage Energiemengen zwischen 30 und 1000 Milliwatt-Sekunden/cm² aufgenommen haben.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Unterlage mit 4^r> Polyimid-Oberfläche eingesetzt wird.