DE1806652C3

DE1806652C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit faseriger und poriger Struktur

Info

Publication number: DE1806652C3
Application number: DE1806652A
Authority: DE
Inventors: C H Krauch; A Sanner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-11-02
Filing date: 1968-11-02
Publication date: 1974-07-25
Also published as: CH539165A; CA921659A; SE344602B; US3640753A; FR2022438A1; BE741079A; DE1806652B2; GB1279812A; AT290854B; NL6916377A; DE1806652A1

Description

Di^se Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit faseriger und poriger Struktur, bei dem olefinisch ungesättigte Monomere in ganz oder teilweise kristallin erstarrten Flüssigkeiten und in Gegenwart flächiger Fasergebilde polymerisiert werden.

Es ist bekannt, daß man olefinisch ungesättigte Monomere, die in Flüssigkeiten gelöst oder cmulgiert sind, unter Zusatz geringer Mengen Redoxkatalysatoren polymerisieren kann, wobei im allgemeinen bei verhältnismäßig niederen Temperaturen gearbeitet wird. Es ist auch bekannt, olefinisch ungesättigte Monomere, die in kristalliner Form vorliegen, in Substanz zu polymerisieren. Schließlich ist bekannt, monoolefinisch ungesättigte Monomere, wie Acrylnitril, Acrylamid und N-Vinylpyrrolidon in amorph erstarrten Lösungen, z. B. in Rizinusöl, zu polymerisieren. Bei diesen bekannten Verfahren, die zum Teil in Kapitel IV des Buches »Actions Chimiques et Biologiques des Radiations« Dixieme Serie, Masson & Cie 378/67 Editeurs, Paris 1966, beschrieben sind, erhält man herkömmliche Polymerisate, die im allgemeinen in Form von Pulvern oder Gelen anfallen. Eine Ausnahme hiervon bildet die Polymerisation reiner Methacrylsäurekristalle unter UV-Bestrahlung, bei der innerhalb ein und desselben Kristalls geringe Anteile an faserförmigen Polymerisaten neben amorphen Polymerisaten gebildet werden (C. H. Bamford, A. D. J e η k i η s und J.C.Ward, J. Polym. Sei., S. 48, 1966, 37). Die faserförmigen Polymerisate sind dabei jedoch dicht gepackt, ohne Zwischenräume zwischen den Fasern.

Weiterhin ist aus der französischen Patentschrift 1414 088 bekannt, Faservliese mit wäßrigen Polymerisat-Dispersionen zu tränken und die getränkten Faservliese dann so weit zu kühlen, daß die wäßrigen Polvmerisat-Dispersionen einfrieren. Dabei findet eine Gefrieragglomeration der Polymerisat-Dispersion statt unter Bildung faserähnlicher Zusammenlagerungen aus den Polymerisatteilchen.
Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisate mit faseriger und poriger Struktur durch Tränken von flächigen Fasergebilden mit Lösungen oder Dispersionen, die Monomere mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und zusätzlich mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere jeweils auf der Basis von

ία Acrylsäurederivaten und/oder Polymeren in gelöster oder dispergierter Form enthalten, Abkühlen der mit den Flüssigkeiten getränkten Fasergebilde auf Temperaturen,, bei denen die Flüssigkeiten zumindest zum Teil kristallin erstarren, Polymerisieren der Monomeren, Auftauen und Abtrennen der Flüssigkeiten und gegebenenfalls überschüssigen Monomeren von den erhaltenen Polymerisaten vorteilhaft hen teilen kann, indem man die Polymerisation durch an sich bekannte Redoxkatalysatoren auslöst, wobei die oxidierend

ίο wirkende Komponente erst nach dem vollständigen oder teilweise kristallinen Erstarren der Flüssigkeit zugegeben wird.

Es ist überraschend, daß man bei dem neuen Verfahren Polymerisate mit faserförmiger Struktur erhält, da nicht zu erwarten war, daß beim Erstarren der Flüssigkeiten Gebilde entstehen, die die Bildung von Polymerisaten in derartigen Strukturen ermöglichen.

Geeignet hierfür sind besonders Acryl- und/oder

Methacrylester, vor allem von Alkanolen mit 1 bis 8, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl- und 2-Äthylhexylester der Acryl- und Methacrylsäure, in geringen Mengen, insbesondere in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf

die gesamten Monomeren, monoolefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren, vorzugsweise mit 3 bis 4 Α-Atomen und deren gegebenenfalls substituierte Amide, wie Acryl- und Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylol-

methacrylamid und Alkyläther derartiger Methylolverbindungen, z. B. deren Methyl- und n-Butyläther, sowie Vinylsulfonsäure und deren Alkylester und Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, wie 1,4-Butandiolmonoacrylat, 2 - Hydroxyäthylacrylat und S-Chlor^-hydroxypropylacrylat, die insbesondere 2 bis 6 C-Atome enthaltende Hydroxyalkylenreste haben. Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten aus den Monomeren mit nur einer polymer jierbaren Doppelbindung und Monomeren mit mindestens zwei olefinisch ungesättigten Doppclbindungen kann das Verhältnis der beiden Monomerenarten in weiten Bereichen variiert werden, doch sollen im Gemisch im allgemeinen mindestens 0,01 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, Monomere mit mindestens 2 Doppelbindungen eingesetzt werden. Der Anteil der Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen liegt vorzugsweise zwischen 5 und 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren.

Für das neue Verfahren sind beispielsweise als mehrfach olefinisch ungesättigte Carbonsäureester, z. B. Diester aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 2 bis

6 C-Atomen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-(l,4), Hexandiol-(l,6)und Cyclohexandiol-(1,4) und monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie besonders Acryl- und Methacrylsäure,

ζ. B. Äthylenglykoldiacrylat und -methacrylat, Butandiol-l,4-diacrylat, -methacrylat und crotonat, Hexandiol-l,6-diacrylat und Cyclohexandicl-l^-diacrylat, geeignet.

Ferner sind auch mehrfach äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und Divinylbenzol vorzugsweise 4 bis 10 C-Atome haben, geeignet.

Bei der praktischen Durchführung des beanspruchten Verfahrens werden zunächst Lösungen oder Emulsionen bzw. Dispersionen der Monomeren in solchen Flüssigkeiten bzw. Lösungsmitteln hergestellt, die beim Abkühlen kristallin erstarren. Der Gehalt dieser Lösungen und Emulsionen bzw. Dispersionen an den Monomeren kann in weitem Bereich variiert werden. Er liegt im allgemeinen, wenn Monomeren-Lösungen verwendet werden, zwischen I und 30, vorzugsweise zwischen 2 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung

stellung durch

bzw.

dispergierter Form, so liegt ihre Menge im allgemeinen zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 3 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Moncmerenemulsion bzw. -dispersion. Als Flüssigkeiten bzw. Lösungsmittel kommen vor allem solche in Frage, die im Bereich von

ι 100 bis -100" C, vorzugsweiseVn -25 bis -25 "C, kristallin erstarren. Beispiele hierfür sind Essigsäure,

Dioxan, Trioxan, Benzol und mit besonderem Vorteil

Wasser.

Setzt man die Monomeren in Form ihrer z. B. wäßrigen Emulsionen bzw. Dispersionen ein. so können zum Emulgieren bzw. Dispers ^ren die üblichen Emulgiermittel und gegebinenfo'ls Schutzkolloide verwendet werden. Derartige Emu.'gstoren sind z. B. in dem Buch von H ο üben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. XlV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, besonders S. 192 bis 208, ausführlich beschrieben. Geeignet sind beispielsweise anionische Emulgstoren, wie die Alkalisalze von Fettsäuren, Alkalisalze von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, wie besonders Natriumsulfonate. Alkali- und Ammoniumsalze \on Alkyl- und Alkylarylsulfonsäuren, Salze von Feitsäurekondensationsproduktcn mil Oxylalkylcarbonsäurcn, Aminoalkylcarbonsäuren und besonders Alkalisalze von sulfonierten Äthylenaddukten an Fettalkoholen oder Alkylphenolen, die z. B. 5 bis 30, insbesondere K bis 20. Athylcnoxidrcsts enthalten sowie kaiionische F.mulgatoren, wie Salze aus Alkylamincn, Aryl-, Alkylaryl- oder Harzamincn und Salze quaternärer Ammoniumverbindungen, wie N-Dodecyl-N-trimethylammoniumchlorid. Außerdem können nichtionische Emulgiermittel verwende! werden, 7. B. die L'nretzungsprodukte von Alkylenoxide!!, wie besonders Älhylenoxid, mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Alkylphenole!!, deren Alkylgruppen vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Bei dem Verfahren können auch Emulgatorgemische, beispielsweise aus nichtionischen Emulgatoren und anionischcn Fmulgatoicn, benutzt werden. Der Gehalt an Emulgatoren der genannten Art liegt im allgemeinen /wischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent. In besonderen Fällen kann auch ohne Emulgatorzusatz gearbeitet werden.

Als hochpolymere Kunststoffe, die meist Molekuiiber 10(XX) haben, kommen Homo- oder her

der Polymerisate in den Monomeren-Lösungen Dzw. -Emulsionen bzw. -Dispersionen kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,50, vorzugsweise zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren. Dabei können die Polymerisat-Lösungen bzw. -Dispersionen den Monomeren-Lösungen bzw. -Emulsionen bzw. -Dispersionen im allgemeinen als 0,1- bis 20°/₀ige Lösungen bzw. als 30- bis 60°/₀ige Dispersionen (Angaben in Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösungen bzw. Dispersionen) zugesetzt werden. Soweit Polymere in gelöster oder dispergierter Form mitverwendet werden, beziehen sich die Ar-pslien über Monomerenkonzentrationen in den Gemischen aiii die Gesamtmengen der Gemische.

■SSSSSSä«!

Ε2 Stoffe Georg; Thieme^^^^ _oeeignet dm S o3 bis -97 au _{eme sind} ^_ί5ρίε1₅-

als ^ox>'^d'^"?_a^ ^rk _s",_e?_stoiT, Wasserstoffperoxid, orweise molekuk rcr Sa«^nt · ^ _{d xidj} t-Buty -

ganische I e °*ψ.™ _ydroperoxid und Dibenzoyl-

35 ^ηϊ^^οΡ5^Γ%^.7"'73 _Sulfat und Ammonium-Peroxid. Kaju«nperoxydd, « _{säure d}

perox>d,sulfat ferner ^ni ^^ _{und Jod}

deren ^Sal«' ^s°7 Γ,^^ _Kalh mpermanganat und saure und Cer(IV ^>»' · _{e d wirkende Konv}

-Mit Disulfite Dithionite

5° Ascorbinsäure und D'liyi'.iw.vjmi*.. .,

ganische Sulfinsäuren, Hydrogcnsiilfitadditionsprodukte, langkettige aliphatische Mercaptane und außerdem Verbindungen mehrwertiger Metalic in ihren niederen Wertigkeitsstufen, z. B. solche des Eiscn(H) und des

55 Cobalt(U) in Betracht.

Die Mengen an oxydierender Komponente liegen im allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise /.wischen 0.1 und 2"/₀, bezogen auf die Monomeren. Das Reduktionsmittel wird im all-

⁶⁰ gemeinen in Substanz oder Lösung, in besonderen Fällen in eniulgisrter oder dispergierter Form zugegeben. Die Menge an reduzierender Komponente liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 20, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen

65 auf die Monomeren.

Die Reduktionskomponente des Katalysators wird zusammen mit Monomeren gelöst, emulgiert oder dispergiert, und die ganz oder teilweise zum kristallinen

I 806 652 T
5 6

Erstarren gebrachten Lösungen, Emulsionen bzw. poncnte des Redoxkatalysatars behandeil. Dies kann Dispersionen werden dann mit den Oxydations- z. B, durch Aufsprühen, Begasen, Aufbrennen, Taukomponenten behandelt. chen oder Aufgießen einer Lösung des Redoxkataly-

Mit den Lösungen bzw. Emulsionen bzw. Disper- sators bzw. der Komponente erfolgen,
sionen der Monomeren, die gegebenenfalls zusätzlich 5 Der Umsatz bei der Polymerisation liegt meist Polymerisate enthalten, werden flächige Fasergebilde zwischen etwa 20 und 90°/_? der Monomeren oder getränkt, beispielsweise durch Hindurchführen der höher. Nach der Polymerisation werden die Lösungsflächigen Fasergebilde durch die die Monomeren ent- mittel sowie gegebenenfalls restliche Monomere von haltenden Flüssigkeiten oder durch Einlegen der den erhaltenen Polymerisaten mit faseriger und flächigen Fasergebildc in Wannen, die die Monomeren io poriger Struktur abgetrennt. Dabei kann man z. fi. enthaltenden Flüssigkeiten enthalten oder durch Be- die Reaktionsprodukte erwärmen, so daß die kristalsprühen oder Berieseln der flächigen Fasergebilde. Als lisierten Lösungsmittel schmelzen und die Lösungsflächige Fasergebilde kommen vor allem Faservliese mittel dann z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren und/ aus natürlichen oder synthetischen Fasern in Frage, oder Abdampfen abtrennen. Beim Abtrennen der die auch in üblicher Weise genadelt sein können. Ge- 15 Lösungsmittel kann auch unter vermindertem Druck eignet sind ferner Gewebe oder Gewirke aus natür- gearbeitet werden.

liehen oder synthetischen Fasern, ate vorzugsweise Bei dem bisher bekannten Verfahren zur Herstellung

stark aufgerauht sind. Bei den Fasern kann es sich von Polymerisaten aus Monomeren, die mindestens z. B. um übliche WoII-, Cellulose-, Celluloseacetat-, zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, Viskose-, Polypropylen-, Polyamid-, Polyacrylnitril- ao erhielt man, wenn man nicht erhebliche Mengen an und/oder Pulyäthylenterephthalat-Fasern handeln. monoäthylenisch ungesättigte Monomeren zusetzte.

Bei dem Tränken der flächigen Fasergebilde wird ini allgemeinen außerordentlich spröde Stoffe, tue in vorzugsweise so gearbeitet, dall auf 100 Gewichisteile glasiger, leicht zerfallender 1 .er pulverförmiger Form flächiges Fasergebilde 50 bis 500 C;wichtsteile an vorlagen. Derartige Polymeririte haben z.B. als Monomeren (und gegebenenfalls Polymeren) kommen. 25 Ionenaustauscher Verwendung gefunden. Die I ler-

Die mit den Lösungen bzw. Emulsionen getränkten stellung von Fasern aus derartigen Polymerisaten war Fasergebilde werden Bedingungen ausgesetzt, unter nicht möglich. Demgegenüber gelingt es, nach dem denen die Lösungsmittel vollständig oder teilweise trfindungsgemäßen Verfahren unmittelbar, Polymcrikristallin erstarren (Einfrieren der getränkten Faser- satc in fascrförmigem Zustand herzustellen. Die gebilde), was im allgemeinen durch Kühlen erreicht 30 erhaltenen Polymerisate bilden zusammen mit dem wird. Dabei ist unter »teilweise kristallinem Erstarren« als Träger eingesetzten flächigen Fasermaterial, z. B. zu verstehen, daß die Lösungsmittel teilweise kristallin Faservlies, einen flächigen, porösen Faserverband mit erstarren, nicht aber daß sich lediglich Monomere samtartigem oder lederähnlichem Charakter,
kristallin aus der Lösung bzw. aus der Emulsion aus- Die nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen

scheiden ohne gleichzeitige Ausscheidung von Lu- 35 Produkte können z. B. als Bodenbeläge, Isoliersungsmittel-Kristallen. Das Einfrieren kann z. B. auf materialien zur Wärmeisolation besonders bei hohen einer kalten Unterlage, wie einem gekühlten endlosen Temperaturen und als LcderaustauschstofTe sowie für Band oder einer Kühlwalze, erfolgen. Es wird im all- Beschichtungen verwendet werden. Soweit die Monogemeinen derart gekühlt, daß über 50, vorzugsweise mercngemische einen hohen Anteil an Monomeren mit über 60 Gewichtsprozent der Monomeren-Lösungen, 40 mindestens zwei polymeiisierbaren Doppelbindungen -Emulsionen und/oder -dispersionen kristallin er- enthalten, z. B. mehr als 50 Gewichtsprozent, bezogen starren. auf die gesamten Monomeren, erhält man faser-

Bei einer besonderen Ausführungsform des Ver- förmige Polymerisate mit besonders guter Wärmefahrens kann das Kühlen zwischen zwei gekühlten Standfestigkeit.

endlosen Metallbändern oder zwei Kühlwalzen oder 45 Bei dem beanspruchten Verjähren erhält man mit besonderem Vorteil in einem gekühlten Spalt vor- Materialien mit besonders guter Reibechtheit, wenn genommen werden. Dabei soll der Abstand der Kühl- man z. B. mit Monomeren-Lösungen oder -Emulflächen, beispielsweise der Abstand der Kühlbänder sionen getränkte textile Faservliese als flächige Ge- oder Kühlwalzen bzw. der Abstand der Kühlflächen bilde von beiden Oberflächen her kühlt und/oder als im Kühlspalt, im allgemeinen unter 5 cm Hegen. Meist 50 mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere ungearbeitet man bei.einem Abstand der Kühlflächen von sättigte Polyester verwendet oder rnitverwendet und/ 0,5 bis 10 mm, insbesondere zwischen 1 und 5 mm. oder zusäUlich zu dem Monomeren-Lösungen oder Die Kühlflächen weisen vorzugsweise schlecht benetz- -Emulsionen noch hochpolymere Kunststoffe in gebare Oberflächen auf, insbesondere bei Verwendung löster oder dispergierter Form einsetzt,
von zwei oder mehr Kühlwalzen oder Kühlspaltcn. 55 Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile Soweit Kühlspalte verwendet werden, kann deren sind Gevichtsteile. Die darin angegebenen Säure-Länge in weitem Bereich variiert werden. zahlen (SZ) werden nach DlN 5? 402 gemessen, und

Beim Kühlen liegen die Lösung bzw. Emulsion bzw. die darin angegebenen Prozente beziehen sich auf das die mit diesen getränkten Gebilde in Form flächiger Gewicht

Gebilde vor, meist als breite Bänder, deren Breite im 60 B e i s ρ i e 1 e 1 bis 6

allgemeinen zwischen 0,1 und 3 m und deren Dicke In 600 Teilen Wasser werden die in der Tabelle anim allgemeinen zwischen 0,5 und 20 mm, insbesondere gegebenen ungesättigten Verbindungen und die reduzwischen 1 und 10 mm liegt. zierend wirkenden Redoxkatalyjator-Komponenten

Die Gebilde mit den kristallin erstarrten bzw. teil- gelöst bzw. emulgiert und gegebenenfalls die anweise erstarrten Lösungen bzw. Emulsionen bzw. 65 gegebener. Polymerisatdispersionen zugesetzt. Mit Dispersionen werden dann mit den Redoxkataly- diesen Gemischen werden Faservliese (Vliesgewicht satoren, oder, snweit sie schon eine Komponente des 150 g/m²) aus Zellstoff-Fasern getränkt und die ge-Redoxkatalysators enthalten, mit der anderen Korn- tränkten Vliese auf einer kalten Unterlage auf —30"C

1 80(3 652

gekühlt. Nach dem Erstarren der flächigen Gebilde sprüht man die in der Tabelle aufgeführten oxydierend wirkenden Redoxkatalysator-Komponenten, gelöst in

Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.

Man erhält jeweils poröse Felle, die einen weichen lederartigen Griff, großes Wasseraufnahmevermögei

und ausgezeichnetes Wärme- und Schallisoliervermöger

Anschließend werden die erhaltenen Produkte mit ⁵ aufweisen.

10 Teilen Wasser, auf und läßt sie '/„ Stunde einwirken.

	Teile	Monomere	Teile	Redoxkatalysaloren	0,7	Zusätze in Teilen	Aus
Nr.	5	Bis-N-Methylolacrylamid-	0,7	Ammoniumpersulfat			beute 7.
1		äthylenglykoläther			0,7		32
	15	3-ChIor-2-hydroxy-	0,35	Eisen(M)-sulfat
		propylacrylat			0,7
	10	Butandioldiacrylat	4,5	H₂O₂ (30°/.ig)	15	sulfuriertes Rizinusöl
2	25	Butandiolmonoacrylat	0,7	Eisen(II)-sulfat			92
	10	Butandioidiacrylat	4,5	H₂O₂ (30°/₀ig)		sulfuriertes Rizinusöl
3	25	Butandiolmonoacrylat	0,7	Ascorbinsäure			49
	1	Allylacrylat	4,5	H₂O₂ (30%ig)		sulfuriertes Rizinusöl
4	28	Äthylacrylat	0,7	Kupfer(I)-chlorid		Polymerdispersion (40%'g)	40
						aus 85 % Butylacrylat,
						3°/„ Butandioldiacrylat,
					0,35	5% N-Methylol-
					15	acrylamid
		wie in Beispiel 4	3	H₂O₂ (30%ig)		wie in Beispiel 4
5			1,4	Eisen(II)-sulfat (gelöst			40
				in 15 Teilen Wasser)
	29	Isopropylacrylat	4,5	H₂O₂ (30%ig)		sulfuriertes Rizinusöl
6			0,7	Eisen(II)-sulfat.		50°/₀igc Dispersion aus	83
						60 Teilen Mischpolymeri
						sat aus Vinylchlorid
						(80%) und Methyl-
					acrylat (20%), weich
					gemacht mit 40 Teilen
					Phthalsäureester des
					2-Äthylhexanols

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit faseriger und poriger Struktur durch Tränken von flächigen Fasergebilden mit Lösungen oder Dispersionen, die Monomere mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und zusätzlich mehrfach olefinisch ungesättigte Monomer«:, jeweils auf der Basis von Acrylsäurederivaten, und/oder Polymeren in gelöster oder dispergierter Form enthalten, Abkühlen der mit den Flüssigkeiten getränkten Fasergebilde auf Temperaturen, bei denen die Flüssigkeiten zumindestens zum Teil erstarren, Polymerisieren der Monomeren, Auftauen und Abtrennen der Flüssigkeiten und gegebenenfalls überschüssigen Monomeren von den erhaltenen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation durch an sich bekannte Redoxkatalysatoren auslöst, wobei die oxidierend wirkende Komponente erst nach dem vollständigen oder teilweise kristallinen Erstarren der Flüssigkeiten zugegeben wird.