DE1745224A1 - Anaerober Klebstoff - Google Patents

Description

AvK, Ax

Princeton Chemieal_ Research,_ Inc^j/
.Pest Office Eox 6:52, Princetcn,_New_ Jersey_j(y_.St_.A_-. J

Anaerober Klebstoff

Die Erfindung "betrifft einen neuen Klebstoff ₃ dessen Härtung oder Abbinden durch Sauerstoff verhindert wird, und der somit als anaerober Klebstoff bezeichnet werden kann.

Pie Eigenschaft des anaeroben Härtens kann definiert werden als die Fähigkeit einer polymerisierDaren Verbindung,-nach .Ausschluß tor Luft oder Sauerstoff von der Verbindung schnell und spontan zu polymerisieren, während sie lange Gebrauchsfähigkeit im flüssigen Zustand aufweist, solange sie in Berührung mit Luft bleibte Diese Fähigkeit ist besonders vorteilhaft beim Verkleben von sich berührenden Flächen, da der Klebstoff lange Zeit ohne Polymerisation gelagert oder in Berührung mit der Luft stehen gelassen werden kann_r, jedoch nach dem Auftrag oder der Aufbringung zwischen benachbarte Flächen der damit verbundene Ausschluss der Luft die Polymerisation des Klebstoffs und die Ausbildung einer^festen Klebverbindung bewirkte

Anaerobe Klebstoffe werden u_oa_o zum Sichern von Gegen-, und Terschlußmuttern verwendet. Hierbei werden die Klebstoffe in geeigneter Weise auf die Gewinde des Bolzens oder der ' Kutter aufgetragen* und wenn Bolzen und Mutter miteinander vorschraubt werden, wird der Luftsauerstoff vom Klebstoff

10983371882

BAD

in den Gewindegängen zwischen der Mutter und den Eoiz-gii ausgeschlossen-, wodurch die Mutter und der Bolzen miteinander verklebt werden und die Mutter in ihrer Stellung gesichert und die Wahrscheinlichkeit verringert wird> daß sie sich löst, besonders wenn die Mutter und der Bolzen Erschütterungen unterworfen sind_? wie dies eft dor Pail ist, wenn die Schrauben^zur Verbindung von bewegten Maschinenteilen verwendet werden=,

Der erfindungsgemäße anaerobe Klebstoff enthält einen Ester, der durch Umsetzung einer Poiycarbonsäure oder eines PoI?/-carbonsäureanhydrids mit einem Hydroxyvinylmonomeren hergestellt wird- Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Polycarbonsäuren oder deren Anhydride enthalten vorzugsweise wenigstens 4 Carbonylgruppen und sind somit vorzugsweise Tetracarbonsäuren oder deren Anhydride oder Teilanhj^dride^ Die Polycarbonsäuren oder ihre Anhydride können somit durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden;

OO OO O Q

H3S ßm J Sch Jj^ S

Xo ^Oder °\0y\0 ^Oder \0 "~;\0 >° ₀/^XCCH \Ö^/XSCH \/ \/

Hierin ist H ein Kohlenwasserstoffrest.

Vorzugsweise ist R ein Aryl- oder Polyarylrest_;, jedoch kommen auch beliebige andere Kohlenwasserstoffreste in Frage einschließlieh der aliphatischen und cycloaliphatischen Reste, Kohlenwasserstoffreste mit Heteroatomen₅ Z₁Bc Sauerstoff und/oder Schwefel, Bis-aryireste mit einer verbindenden Kohlenwasserstoff-, Sauerstoff-; Schwefel-, Thionyl-_f Dithionyl- oder Oarbonylbrücke u=dgl₀ .l Als Beispiele für Kohlenwasserstoffreste, für die R stehen, kann, seien genannt:

109833/1682

BAD ORIGINAL

GH \

CH

(gh;

I!

II

- CH,

GH₃

109833/1582

BAD ORIGINAL

Γη den endgültigen Estern, auf denen der Klebstoff basiert., hält der nur durch R dargestellte Rest sozusagen die funkticnsllen Gruppen in ihrer Lage, Die .Struktur dieses Restes ist somit keineswegs entscheidend wichtig,.. Wie bereits erwähnt., kennen beliebige bekannte Kohlenwasserstoffreste einschliesslich derjenigen, die Heteroatome oder andere fur.kticnslle Gruppen enthalten,- verwendet werden,, Die einzige Voraussetzung ist. dass diese Reste keine Heteroatome oder funktionell reaktionsfähige Gruppen enthalten dürfen- die die Eil dung des Esters oder /linids und/oder deren anschl iessende Folymerisati.cn störer können.

Als Hydroxyvinylmcncmere. die mit der CUure bzw, den Ar.hydrideri urngesetzt werden, kommen beliebige bekannte Vinylmoncmere in Frage- die eine freie Hydroxylgruppe für die Veresterung enthaltern Eeispiele solcher Hydroxyvinylmcncrr.erer sind;

O II O CH-.-

ίΐ ι »ι ι ^p

EQ-CH₂-CH₂-O-C-C=CII₂ - EO-CII₂-CHp-O-C-C=CH₂ CH- 0 H CH-, 0 CH-

t J) !! t ! ^ !1 J 'J

d \ - d ■ d - d ■

H H Ο Η

- ! »II

EO-CH₂ -C = CH₂., EO-(CIi₂) CHp-O-C- C=CH₂ .

O CH- _u

^Λ_·"ΐΓ PTT —Ρ- (θ~Γ~^ίΤ CU 1 Π"⁷

CH₂=CH-(OCIi₂-CH₂)^OH , CH₂=C-CH₂

CH₂=CH-CH₂ (D-C₅II₆ )π0Η_β

Die Vinylmoncmeren enthalten vorzugsweise eine Acryü.- oder Methacrylgruppe, da diese die anschliessende Fclyir.erisatlcr .. die das Härten des Klebstoffs bewirkt- begünstigen.

109833/1582

BAD ORIGINAL

Die Veresterung der Polycarbonsäure oder ihres Anhydrids mit dein Hydroxy^in.y !monomeren erfolgt in der für diese Art γόη Voresterungsreaktion üblichen Weise„ Die Säure oder das Anhydrid wird also mit dem Vinylalkohol vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff.- Z₃ B, an der luft; gemischt* Die Reaktion kami durchgeführt werden durch Verrühren der Reaktionsteilnehmer/bei Temperaturen von C-IYO⁰Cj vorzugsweise -zwischen 50 und 12O⁰O, und bei Druk-

2
ken zwischen O₃2 und 20 kg/cn _; vorzugsweise zwischen

? ■

0,5 und '0 kg/cn „ Das Kolverhültnis von Alkohol zu Säure oder-Anhydrid"-kann zwischen 1:1 und 5:1 liegen, .jedoch ■wird vorzugsweise bei Molverhältnissen zwischen .'1 ; 1 und 3:1 gearbeitet·. Der nicht uc'gesetzte Alkohol wird bei ver- £ minderten! Druck abdestilliert, damit der Ester in nicht .verunreinigter Form erhalten wird*

Die Reaktion kann so durchgeführt werden, daß die freien Carboxyl- oder Anhydridgruppen ganz-oder nur teilweise in den'Ester, umgewandelt werden.., Vorzugsweise wird sie so durchgeführt, daß die Hälfte der freien Gruppen in dieser V/eise- unter Bildung eines Haibestors umgewandelt werdenr Bei den Tetracarbonsäuren und/oder ihren Dianhydriden ■werden somit 2 Ι,ΙοΙ Alkohol pro Hol der Carboxyiverbindung umgesetzt -

Die verbleibenden nicht umgewandelten Carboxyl- oder Anhy- M dridgruppen können als solche verbleiben'oder vor? während oder nach der Reaktion in ein Salz., z_oB_o mit einem lletall-■ion,-wie-lithiuri. Natrlun. . Kalium- Calcium; Magnesium* Barium. Zink, Kobalt; Eisen, Nickel_r, Mangan_?.. Kupfer, Strontium, Cadmium;, Zinn, Aluminium,- Chrom, oder in eine Ester- oder Amidgrü-ppe, z,B, mit Me thy !■■], Äthyl-, Isopropyi-, n-Propyl-. n-Butyl·-■, Isobutyl··, ITeopentyl·-» Äthylhexyl· ·... lauryl·- oder Octyialkohol oder Aminen, umgewandelt werden_a■

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil des - Vinylalkohole durch einen nicht polymerisierbaren Alkohol ersetzt» Beispielsweise werden 1,5'Iiol eines

109833/1582

BAD

Vinylalkohole und 3,5 KoI eines gesättigten Alkohols pro LIoI der Carboxylverbindungen umgesetzt, um eine elastischere und zäh ausgehärtete Klebstoffverbindung zu erhalten.

Anstatt in ein Metallsalz mit einem Metallion umgewandelt zu werden.- das beispielsweise einwertig₅ zweiwertig ede:¹ dreiv/ertig sein kann, können diese Gruppen auch in ein Salz- mit Ammoniak; primären oder sekundären aliphatischen Aminen ο-dgl- umgewandelt werden,.

Die Neutralisation der vorstehend genannten restlichen Carboxylgruppen kann in gewissen Fällen, beispieisv/eise bei der Herstellung von stabilen Emulsionskiebern_s zweckmäßig sein,

Die erhaltenen Ester sind im allgemeinen viskose Flüssigkeiten und wirken als anaerob härtende Klebstoffe- lurch Zusatz eines Vinylpolyraerisationskatalysators, z_t.B_P eines Peroxydkätalysators, wie Hydroperoxyd;, Z₀B₀ Cumolhydroperoxid, Eenzyihydropercxydj t-Eutvihydropercxyd=, llethyläthylketonpercxyd u.dgl., wird die Härtung des Klebstoffs begünstigt. Die Menge des Peroxydkatalysators kann zwischen O und 5^ liegen und beträgt vorzugsweise 0-2,5^ des Klebstoffs.

Der Klebstoff hat selbst nach der Zugabe eines Katalysators fast unbegrenzte Gebrauchsfähigkeit in Gegenwart von Sauerstoff. Dies ist beispielsweise der Fall; wenn eine Oberfläche mit der luft in Berührung ist,. Der Klebstoff härtet jedoch zu einen zähen und im allgemeinen f!exilier. Zustand aus_? wenn die Einwirkung von Sauerstoff-. z,3. die Einwirkung von Luft, verhindert wird.

Das Abbinden bzw. Härten des Klebstoffs wird im allgemeinen auch durch die Anwesenheit von Metallionen, wie Eisen. Zink. Cadmium oder Kobalt, liickel und Kupfer, katalysiert.

Um den Klebstoff zu härten₃ -istles somit im allgemeinen nur notwendig, den Klebntoff zwischen den zu verklebenden

109833/1582

■ BAD ORIGINAL

Oberflächen vorzugsweise in Gegenwart von Metallionen e insu schließen. Wenn eine oder "beide Oberflächen, die su verkleben sind. Metalloberflächen sind, genügt dies» un die Härtung zu katalysieren^ Vfenn jedoch die Oberflachen nicht metallisch sind oder kein Metall enthalten, kann es'zweckmäßig-sein, dem Klebstoff ein Lie tall zuzusetzen- Dieses Metall kann die Form von feingemahlenem Eiecn. Zink, Kupfer, Cadmium, Kobalt. Hiekel oder gegebenenfalls auch die Form eines Salzes haben. Die Metalle/ die die LIctailionen liefern/ können von vornherein dein Klebstoff zugesetzt werden- Sie verursachen keine'vorzeitige Kar rung, solange Sauerstoff; ?-B.- luft_: auf den /!leiste:?:" einwirkt.. M

Der Klebstoff härtet bei normaler !Temperatur und über einen weiter: Bereich- veh Temperatüren- z_;B, von C-200^cC_? vorzugsweise von "'5-' 25^c0. ler Einwirkungsgrad des Sauerstoffs., z,B der Luft- zur Verhinderung der Härtung auch bei erhöhten -!Denperaturen ist nicht sehr weitgehend* \7enn der KIe'::s~cff in einer Plasche cder einem anderen Eehälter ■ au icewahrt wird., und die freie Oberfläche mit der luft im Schulter in Berührung ist., härtet er nicht aus, auch ".venn er lange Seit bei erhöhten 2 enp era türen .z.,B, bei 2*°G. gelagert wird.

Die Viskosität des erfindungsgemäßen Klebstoffs, kann durch (| geeignete Zusatzstoffe eingesi;ellt werden- Beispielsweise ist eine Erniedrigung der Viskosität möglich, durch Zusatz von polaren Löstmgsnittein. wie Ketonen_: Alkoholen oder Estern oder deren Gemischen^ Im allgemeinen können diese Lösungsmittel in Mengen von 5-50$ zugesetzt werden, so daß ^ die Viskosität zu derjenigen einer dünnen Plüssigkeit erniedrigt werden kann-

Die Viskosität der Klebstoffe kann andererseits durch Zusatz von Strecknitteln oder Füllstoffen. Z₁-Bc von Pigmenten, ■SiliGiumäicxycL lletallsilicaten.-. 'Ee tall carbonaten«. Ketal!-- Sulfaten. Kuß'jsv:,, erhöht werden=

10983 3/1582

Den Klebstoffen können ferner geeignete Farbstoffe zur Erzielung eines bestimmten Aussehens oder zur Farbkennzeichnung zugesetzt werden.- In allgemeinen können die Füllstoffe und/oder Farbstoffe in IUe ng en. von O₅'-50^₅ vorzugsweise von 1--3G/= verwendet werden..·

Die Eigenschaften des Klebstoffs können durch Zusatz geringer Mengen anderer Tinylmor.cmerer oder Vernetzungsmittel, z,B₌ Styrol. Diallyladipat. Divinylbenzol,, lialkylcarbonat; Allylaceton oder Methacrylnitril_; verändert werden. Diese Zusatzstoffe können zusätzlich zu der Einstel-' lung der Viskosität dasu dienen, die Festigkeit und Elastizität des gehärteten Materials einzustellen-

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können zum Verkleben und/cder Abdichten der verschiedensten Materialien unc¹ allgemein dort, wo ein flexibler Klebstoff zwischen Flachen erforderlich ist, verwendet werden, jedoch ist er besonders gut geeignet zum Verkleben von Kuttern, Schrauben und ähnlichen Eefestigungs- und Verbindungselemente!^ Zu diesem Zweok wird der Klebstoff im allgemeinen auf das Gewinde der Ilutter und/oder der Schraube aufgetragen= Venn die Kutter und die Schraube mit dem aufgebrachten Klebstoff verschraubt v/erden, wird die luft zwischen den sich berührenden Gewindegängen verdrängt, worauf der Klebstoff abbindet und die Mutter und die Schraube fest in ihrer lage hält, D,ie Elastizität des abgebundenen Klebstoffs verhindert im allgemeinen eine Lösung der Elemente selbst unterstarker Erschütterung.

Durch richtige Wahl von Menge und Art eines Katalysators und/oder durch Verwendung von anderen reaktionsfähigen Monomeren kann die Klebfestigkeit oder der Verdrehungswiderstand so eingestellt werden? daß man eine bleibende Verbindung oder eine Verbindung erhält, die sich bei normalen Gebrauch nicht löst₅ .jedoch eine lösung ..; ., oder Trennung der Teile ermöglicht,-, wenn dies gewünscht v/irdo BeisDielsueise zeigte ein Klebstoff₅ dem kein

109833/1582

BAD ORIGINAL

."" ⁹ " Ί745224

Monomeres zugesetzt worden war, bei Aushärtung im Gewinde einer '5/8».-Schraube mit Kutter ein zum Aufbrechen erforderliches Drehmcnent von 6,22 mkgo Wenn der gleiche Klebstoff, der 'OfS Styrol enthielt _r in der gleichen Weise geprüft wurde, wurde ein Drehmoment von 1O₅4 mkg zum Aufbrechen festgestellte

Der erfindungsgemäße Klebstoff hat den besonderen Torteil, daß er auf die Teile lange vor ihrer'Vereinigung aufgebracht werden kann und nicht vorzeitig abbindet und aushärtet, sondern nur dann, wenn die Teile voreinigt werden., Der Klebstoff hat den weiteren Torteil, daß er nur an der unmittelbaren Berührungsfläche der Gewinde härtete Y/enn beispielsweise eine Schraube, auf die der Klebstoff aufgebracht worden ist, nach längerer Zeit erneut angezogen wird, kommt das Gewinde mit einem neuen, ungehärteten Bereich in Berührung., der seinerseits härtete Dies ist ein wesentlicher Tortcii gegenüber bekannten Klebstoffen| bei denen eine Drehung der Mutter auf dem Bolzen die Klebverbindung zerstören würde_e Ferner wirkt die Elastizität des Klebstoffs im Gewinde als Sicherung gegen eine relative Drehung selbst bei Fehlen einer tatsächlichen Klebverbindung zwischen den Flächen,, '

Ein bevorzugter Klebstoff gemäß der Erfindung wird hergestellt durch Umsetzung von Jyrcmellitsäure oder deren Anhydrid, z.B. iyromellitsäureäianhydridj mit einem Hyaroxyniedrigalkylmethacrylat oder -acrylat, Z₀B₀ Hydroxypro-· pylmethacryiat, in einem Kolverhältnis von'etwa 2;i beispielsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 70 und 80 ΰ in inerter Atmosphäre unter azeotropen Bedingungen;· ZoB. in Gegenwart von am Rückfluß erhitztem Benzol zur Entfernung von Wasser, das durch die Reaktion gebildet wird, wobei der gebildete viskose Halbester mit einem · Hydroperoxyds z._oB« Gumolhydroperoxyd_P in einer M^eflS^{e von} Ο*5-5& vorzugsweise von etwa 2₉5f> katalysiert wird» Der Klebstoff kann zusätzlich bis zu etwa 25$, Z₀B₀ IC-20;',

109833/1582

OBiGlNAU

eines reaktionsfähigen Allyl- oder Vinyimonomeren. z.-B-Styroldiallyladipat,, Diviny!benzol. Diailylcarbonat, Allylaceton oder Methacrylnitril, und außerdem Id is zu 30 Gev/_o-j5 eines inerten Füllstoffs und/oder Parbpigirents enthaltene

Zu den bevorzugten Klebstoffen gehört ferner beispielsweise das Seaktionsprodukt von Pyronellitsäuredianhyärid mit I₅ C-1,5 ITo 1 Hydroxypropylnethacryiat und 0,ö~'- L'ol n-Eutylaikoholj wobei dem Produkt Q, 5-" O Gew.--^ Zinkstaul zugesetzt wird.

In einen Ereihalsrundkolben. der mit Rührer, Stickstoffeinführungsrohr.. Thermometer und wassergekühltem Kühler versehen ist, v/erden 1 Hol Eydrcxypropylinethaerylat (als ArQfoige lösung in Xylol) und O₇5 Mol Pyronellitsäureanhyärid (enthaltend 2₅5fS PMA) gegeben» Der Brei v/ird unter kräftigem Rühren 3,5 Stunden auf 7C-85°C erhitzte Hierbei löst er sich langsam auf unter Bildung einer blassgelben^ leicht trüben lösung= Während die warne lösung schnell gerührt wird., läßt man Stickstoff durch die lösung perlen₅ um das Xylol zu entfernen« Der erhaltene viskose Klebstoff v/ird mit 1,0?S Cumolhydropercxyd als Katalysator gemischt und auf caämiumplattierte 1/4"-Schrauben aufgetragenNach Alterung über Nacht bei Raumtemperatur v/urde festgestellt, daß eine anaerobe Härtung in den durch die !Cutter bedeckten Gevrindegängen in genügendem Ausmaße stattgefunden hatte, um die Kutter festzukleben, während 'lie benachbarten freiliegenden Stollen klsbrig blieben»

In einem Dreihalsrundkolben wie in Beispiel 1 v/urr|e ', ΙΓοΙ

* erhitzt und

Kydroxypropylmethacrylat (Q6£ige lösung in Xylol)/etwa 5,5 Stunden bei 75-82⁰C unter Stickstoff kräftig gerührt» Der leicht trübe, viskose Klebstoff v/urde auf 4O⁰C gekühlt.,

109833/1582

BAD OhIGINAL

worauf '.Q Gev/<—^ Styrol eingerührt wurden, Xtenn dieser Klebstoff nach Zusatz τοπ 2_Γ5 Gewc--$ Cumoihydropercicyd als Härtungskatalysator auf 5/8 χ 2'¹-cadmiunplattierte Schrauben aufgetragen wuoce, wurden Drehmomentv/erte z^h Lösen der Schraube von i D_? 4 mkg mit einem Schraubenschiüssel mit Drehrconentanzeige gemessen- nachdem die Schraube und die mit ihr verklebte Kutter 1_0 Tage bei Raumtemperatur gehärtet worden waren,.. ; · . ■

Wenn der in Beispiel 2 beschriebene Klebstoff mit einer zusätzlichen Menge vcn. 'D Gev/_t.~<s. Liallyladipat r.odifi-Eiert und mit 5,0 Gev;..-^ Cumolhydropercxyd als Katalysator gemischt wird, v/erden nach Aushärtung bei Käurrter.pe-

fur
ratur/'. 4 Tage Erehmcmentwerte zum lösen der Verschraubung vcn &,'5 mkg bei S/S^-Stahlschrauben und von 2,8 mkg beil verzinkten 5/8·'-Schrauben ermittelt-

In einen mit Rührer und Keizmantei versehenen 200 τ:1-Kolben vmrden C. 5 I.!ol Fyrcmellitsäuredianhydrid ur.d 0.5 Γ.Γ0Ι n~Eutanoi gegeben= Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren auf 8C^CC erhitzt.worauf Q. 5 KoI Hydrc:c?/-propylmethacrylat zugesetzt wurden.- Nach weiterem Erhitzen für 3 Stunden wurde ein viskoses, hellgelbes Reaktionsprodukt erhalten-, das hauptsächlich aus einem gemischten n-Eutyl-prcpylmethacrylsäure-pyromellitsäureester bestand= Su diesen viskosen Gemisch wurden ': Q GeVr₀-¹P Zinks taub gegeben= Eas Gemisch wurde auf eine 5/8"-Aluminiumschraube aufgebracht, auf die eine Aluminiummutter gedreht \vurde₀ Kach 5 Tagen bei Raumtemperatur war ein Drehmoment von 4.'5 mkg für den Drehbeginn der Llutter erforderlichj und ein bleibendes Drehmoment von 1,24 mkg war erfcrferlich,-um die Kutter über die nächsten drei Umdrehungen in .jeder Richtung von der ursprünglichen Stellung aus zu bewegen_e

1098 3 3/1582 _ßAD original

~ 12 -

Be ist).!el 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 2 Mol Eydroxypropylinethaerylat verwendet werden. Der mit Cumolhydropercxyd katalysierte erhaltene viskose Klebstoff kann zur Verklebung einer Llutter auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet werden..

^ejL.Bvie 1_ _6

Bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch können an Stelle von Pyromellitsäureanhydrid und Hydroxypropylmethacrylat alle in Tabelle 'S genannten Polycarbonsauren oder deren Anhydride mit allen in Tabelle 2 genannten Hydroxyviny!monomeren verwendet werden.- In jeden Jail wird der anaerobe Klebstoff gebildet.

109833/1582 _eAD original

-oh

HOC_x α

O .CH-CH₀-CH

II/ ^ά \

HOG

0	Q
It	H
C	C CY'
J
Il
0	0

109833/1882

^u"

Tabelle^

O H

HC-CH₂-CH₂-C-O-C=CHp

OH

₅Y

-H
HC-CH₂-C = CH₂

O GH₃

HO-CHp-CHp-C-C-C = CHp

CH₃ O

HC-CHg CH-C-C-C =·· CH₂

OH HG-CCH₂)-CH₂"C-C-C = CH₂

O CO

HO(CH₉J-OH₉ -C-C-C = CHp CH₉-O-CC-OH₉CH₉)-OH

I ^t" I; 5 ^; "■".'" ' 5

H
CH₉=CH-(CCHp-CH.) OH CHp=C-CHp"(C-CHp-CHp)-OH

CHp=CH-CHp fO-2 2·

OH

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wurde gefunden, daß verbesserte anaerobe Klebstoffe hergestellt werden können durch Verwendung einer Kombination eines Diesters einer aromatischen Tetracarbonsäure, worin die Aikcholkoraponente der Esterbindung eine olefinische !Doppelbindung in Konjugation mit einer Carboxylgruppe enthält, sit einem Monoester einer Poly carbonsäure, der keine nicht-aror.atischen ungesättigten Stollen enthält, wobei die Alkoholkonponente der Esterbindung eine olefinische !Doppelbindung in Konjugation mit einer Carboxylgruppe enthält-

Die erfindungsgemäß verwendete aromatische !Petracarbonsäure enthält zweckmäßig einen cder mehrere aromatische Ringe_r und ihre Carbonsäuregruppen können in beliebiger Weise unter den Ringen verteilt sein* Der einfachste Pail ist somit ein Tetracarboxylbenzolo Der aromatische Ring kann zweckmäßig einen oder zwei zusätzliche Substituenten, ZoBo Alkylreste mit bis zu 6 C-Atomen in gerader oder ver··

109833/1112

BAD ORIGINAL

zweigter Kette enthalten- Diese Nichtcarbonsäuresubstituenten können je nach den Umständen gleich oder vercchieden sein- Die Cärbonsäuresubstituenten am Benzolring können symmetrisch oder asymmetrisch um den Hing angeordnet sein,. Die beiden veresterte)! Carboxylgruppen können b eliebig in C-* m- oder p-Stellung zueinander stehen^·

Ebenso umfasst die Erfindung Tetracarboxylnaphthaline und -anthracene; in denen die Carboxylgruppen jede beliebige Verteilung an den verschmolzenen Phenylrirgen haben können- jedoch vorzugsweise zu Paaren beispielsweise mit zv/öl Gruppen an jedem Ring eines Raphthyikerns verteilt sind. Ebenso wie im Falle einer einkernigen Tetra-oarbonsäure können die Carboxylgruppen in beliebigen Stellungen zueinander stehen., und es können susätsliche nicht-funktioneile substituierte Substituenten an äen aromatischen Ringen vorhanden sein. Die maximale Zahl iieser nicht-funktioneilen Substituenten entspricht der Zahj der freien Substituentenstcllungen. die an den aromatischen Hingen vorhanden sind, nachdem die vier Stellungen, die durch die erforderlichen Carboxylgruppen eingencrj".en \vei\Ien. berücksichtigt worden sindc Vorzugsweise sind diese nicht-funktioneilen Substituenten niedere Alkylreste mit bis zu etwa 6 C"-Atomen in gerader oder verzweigter Kette,

Unter die Erfindung fällt ferner die Verwendung you aromatischen Tetracartonsäureverbindungen mit mehr als einen Aromatenring; wobei die Hinge nicht kcndsnsierti! sind^ Beispiele für die Arten von aromatischen Komponenten; die unter diesen Aspekt der Erfindung fallen, sind die Blphenyle_r Bisphenylather, Bisphenylthicäther- Bisphenyisulfide, Bisphenylsulfone-. Benzophenone-: Polyphenyisiiane und polyphenyl-substituierten Alkanec Ebenso wie bei den vorstehend besprochenen aromatischen Verbindungen können die hier besprochenen polycyolischen aror.atis.ehen Komponenten;: die keine kGr.dehsieHenip. Eisge enthalten, ihre vier Carbo::yl-

109833/1502

gruppen in pial:tisch jeder gewünschten Anordnung enthalten,. Es wird natürlich bevorzugt, daß die Carboxylgruppen se verteilt sind, daß bei. Vorhandensein von zwei -Aroma-tenringen jeder zwei Carboxylgruppen enthält und bei Vorhandensein von mehr als zwei AromatenrIngen jeder Ring seinen entsprechenden Anteil an den vier Carboxylgruppen trägt, Natürlich ist es im Falle einer Gruppe, wie Triphenylmethan oder Siian■ nicht möglich, die Carboxylgruppen absolut gleichmäßig zu verteilen. In einen solchen FaIi. wird eine annehmbare Verteilung bevorzugt: zB haben :lie Carboxylgruppen in Tripheny!komponenten vorzugsweise die Verteilung 1_?Ί,2 oder 0,2,2 an den entsprechenden Hingen, Ebenso wie bei den vorstehend besprochenen anderen aromatischen Kempenenten können die keine kondensierten*· Ringe enthaltenden aromatischen Tetracarbonsäuren nilolrS lunktionolle Substituenten bis zu der Zahl dor freien Substitutionsstellen enthalten, die nicht durch die Oarbcxylsubstituenten besetzt sind-

Die erfindungsgemäß verwendeten Polycarbonsäuren, die keine niclit-aromatischen ungesättigten Stellen enthalten, können mono-· oder pclycyclische aromatische Polycarbonsäuren des Typs sein, der vorstehend im Zusammenhang mit der . , aromatischen Tetracai-bonsäure beschrieben wurde, Lier.^;e Carbonsäureeinheit hat eine viel weitere Definition und umfasst zusätzlich zu den oben gens-nnten Tetra carbon säuren die gleichen aromatischen Einheiten, die eine be · liebige Zahl ~on Carboxylgruppen über ' enthalten "fei-· spielsweise eignen sich Phenyl-·;. Kaphthyl-- Anthracyl--. Biphenyl- oder andere vorstehend genannte aromatische Einheiten mit wenigstens 2 Carboxylgruppen und vorzugsweise nicht mehr als etwa 4 Carboxylgruppen für die Zwecke der Erfindung- Ferner sind die gesättigten Einheiten, d'e diesen aromatischen Säuren entsprechen, ebenfalls überaus gut für die Zwecke der Erfindung geeignet. Außerdem körnen zusätzlich zu den aromatischen und al!cyclischen Pciycar-

109833/1582

ORIGINAL

■bonsäuren die acyclischen Polycarbonsäuren ganz allgemein für die Zwecke der Erfindung verwendet werdeiio .Diese Einheiten umfassen polycarboxy!-substituierte Kohlenwasserstoffe oder acyclische !Einheiten nit Hetero· atomen., z- B, Sauerstoff. Stickstoff und/oder Schwefel, beispielsweise Aminpolycarbonsäuren, Ätherpolycarbonsäuren und Thioätherpolyearbonsäuren=, Vorzugsweise weixen bei dieser Aus führung s form der Erfindung Kohlenwasserstoff-polycarbonsäureeinheiten verwendet, in denen die aromatischen oder alicyclischen Einheiten, falls sie verwendet werden, nur einen Hing enthalten, der, wie bereits erwähnt, aikylsubstituiert sein kann- Bei Verwendung einer acyclischen aliphatischen Polyearbonsäure enthält diese vorzugsweise bis zu etwa 10 C-Atome,, Bei Verwendung von alicyclischen Carbonsäuren ist der Ring vorzugsweise ein Cyclohexanring,, Dies ist jedoch keineswegs eine Begrenzung, da Hinge von etwa 4··-'0 Kohlenstoffatonen ebenso wie Bicycloverbindungen, wie beispielsweise CctahydronaphthaiinderivateV vorteilhaft verwendet v/erden kör.neno

Als spezialle Beispiele für die Säureeinheiten; die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind., seien genannt (als Säuren aufgeführt j: Pyronellitsäurej phthalsäure; Terephthalsäure, liaphthalintetracarbonsäure,; Anthracentetracarbonsäure, Biphenyltetra-- und -dicarbonsäurey Trivcarboxjrphenyi/Silan,; BisCcarboxyphenyl^j.isopropaiis Bis'v.orthodicarbcrcyphenylythicäther; Bis(carboxyphenyi)-sulfoiij Tris( carboxyphenyl/methan usw, KTatürlich sind die Setracarbonsäuren für die Herstellung sowohl der Diesterals auch der lilonoesterkomponenten der erfindungsgemäßen Klebstoffe geeignet.Während die Di- und Tricarbonsäuren nur für die Herstellung der Konoesterkoraponente in Jrage kommen·

V/ic bereits erwähnt, enthält die Alkoholeinheit sowohl dor Mono- als auch der Diester gemäß der Erfindung konjugierte Carbonyl-- .und ülefingruppen» Diese Alkoholkonpo-·

109033/1582

nente entspricht im allgemeinen der Strukturformel

0 R-
- O - R - 8 - C = OH - R"

worin E- und R" Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 6 C-Atomen sind- und worin R ein Alkylen-, Alkylene:^--. Alkylenaminorest oder einer der Reste sein kann, der eine Sauerstoff- oder Schv.'efelhetercatombindung enthalte

Als Reste R- und R" kommen zweckmäßig .Wasserstoff> ;.Iet],yl, Äthyl- n-Eutyl usw_c infrage.

Der Rest R ist zweckmäßig beispielsweise ein Rest der Formel -CH₂ - CH₂ - 0 -, In diesem Fall würde die Alkoholeinheit (als Alkohol bezeichnet) ein Hydro::yät]-ylacrylai für den Fall sein.- daß R^: und R" beide tfascerstoff sinä₀ Die oben genannte Äthylenbindung kann Propylen oder Tscpropylen oder praktisch ein beliebiger Alkylenrest sein,, der bis zu etwa 16 C-Atome in der geraden Kette enthält, die sich zwischen den gezeigten Sauerstoffatomen erstreckte

Der Rest R kann ferner beispielsweise die Fomel - CH₂ ~ CH₂ - 0 - CH₂ ~ CH₂ - 0 - haben, In dieser. FaI.". wäre der Alkoholanteil (als Alkohol bezeichnet) Liäthyienglykolmonoacrylat für den Fall, daß R- und R" beide V.'acerstoff sind ο Die oben genannte Di(äthylenoxy;-bindung kann Di(propylenoxy)₅ Di(isopropylenoxy) oder praktisch ein beliebiger Di(alkylenoxy)-rest mit bis zu 6 C-Ater.en im Alkylenrest sein.

Für die Zwecke der Erfindung kommen außerdem oligonere Äther als Rest R in Frage, z,B» Polyäthylenoxyd; Poly· propylenoxyd, höhere homologe Alk.ylenoxydoligor.ere oc.er Alkylenoxydoligomerep die gemischte Alkylenrest-ner~Kin~ • !leiten enthaltene Bevorzugt werden Oligcmere mit bis zu etwa '6 "mer"-Einheiten von entsprechenden Aliylenoxyg nippen»

Ferner kann im Rahmen der Erfindung ein Schwefel-- oder

. ' BAD ORIGINAL

O _

Stickstoffatom an die Stelle des Sauerstoffatoms in AIkylunätheroligomeren treteiic In "diesen Fall handelt es sich um Aikylenthicätheroligoinere oder- Alkylenaminooligomere, die im übrigen die gleiche Definition haben 'jnd die gleichen, vorstehend als Beispiel genannten Komponenten enthalten. Das einfachste Beispiel dieses Verbin-· ■dungstyps würde somit sein;

Hö - CH₂ - CH₂ - NH- CH₂ - CHp - 0 - C - CH - ZE_?

oder ;.-;_

Il

HO - CHp - CK₂ - 8 - CH₂ - CH₂ - 0 - C - CH ~ CH_p

Weitere Alkchoikomponenten, die für die Zwecke der Erfindung in Frage ko;ir.i5ien_: sind beispielsweise die AmidreakticnsproQukte vcn Aminoalkoholen und a-ß-clefinisch unge- sätt.igten -Sauren; z,B- Ii-iTydro:iyäthylacryla:,iid.- -In dieser Hinsicht fallen alle vcrstehena als. Beispiele genannten Verbindungen und V.erbindungsbestandteiie unter die DeIVL-. nition und gegebenen Beispiele für diese Gruppe von Alkohcikomponenten, vorausgesetst.- daß eine Anidbindung die Doppelbindung mit den Rest der Alkoholeinheit verbindet; "--.-■ - '

im Rahmen der Erfindung körnen ferner als AlkoholkoHpcnenteii ungesättigte Ketone in Frage- wobei R in der oben genannten pormei ein Alkylenrest mit praktisch der gleichen Definition wie der oben definierte Alkylenrest sein würde, jedoch ohne die Anwesenheit eines Sauerstoff ·_: Schwefel- cSerPtickstoffhetercatoms in der Kette zwischen der Carboxylgruppe.- die mit der olefinischen Doppelbin dung konjugiert-ist■ und der Estergruppe, die die aromatische Carbonsäure-'verbindet. -

Den erfindungsgemäßen- anaerqben Klebstoffen wird Torsugsweise ein Vinylpolymerisationska,talysator zugesetzte Diese Katalysatoren sind an sich allgemein bekannt, Beispiele

109833/1582

BAD ORIGINAL

sind die verschiedenen Perverbindungen., ζ „Bo Oumolhydroperoxyd· Benzylhydroperoxyd- t-Butylhydropercxyd- Methyläthylketonhydropercxyd. Cyclohe:canonhydropero:cyd_r Natrium» peroxyd und -persulfat, andere Metallpersulfatsalze, verschiedene Percarbonate und Perberate,

In bevorzugten anaeroben Klebstoff gemäß der Erfindung ist die Diesterkomponente zweckmäßig das Produkt der Veresterungsreaktion von Pyromellitsäure oder deren Anhydrid und Hydrcxyäthylmonoraethacrylat oder Hydroxyisopropyinonomethacrylat .· Bei der bevorzugten Ausführungsfcrm der Erfindung ist die Monoesterkomponente zweckmäßig das Produkt der Reaktion von Phthalsäureanhydrid und

iso Hydroxyäthyimethacrylat oder Hyclroxybropyimetkacryiai ..

Das Molverhältnis von Monoester zu Hester in Klebstoff kann zwischen etwa. 99;* und "·_:.5%'^{ liegen und liegt -rcrzugsv/eise bei etv/a 50; i bis etv/a 2,5:1-

Die iflono- und Eiester können getrennt hergestellt und in geeigneten Kolverhältnissen gemischt v/erden, oder der Klebstoff kaiin in einer einzigen Stufe durch ceben einer Säurevorstufe jedes Esters mit dem gev/ünsch-

ne!-gestellt v/erden,

ten Alkohol/' Die Säurevorstufe kann hierbei, eine Säure, ein Säureanhydrid.- ein Säurehalogenid- ein niederer Alkylester c~dgl, sej v/ie dies für das Herstellungsverfahren zweckmäßig ist..

Um beispielsweise einen Klebstoff herzustellen« der Bis- hvuroxyäthylmethacryipyrcBiellitat und Ilonohydrc:·:;/^' '"hy phthalat enthält= werden Pyroinellitsäureaianhycrid und Phthalsäureanhydrid im gev/ünschtein Molverhsltnis genis.eht und 3 Stunden mit einer stöchicmetrischen Menge Hyc'roxy-■ äthylmethacrylat auf 1'5-13O⁰G erhitzt.. Gegebenenfalls kann der Alkohol im Überschuss verwendet weräen_f der nach der P.eaktion unter vermindertem Druck entfernt werden kann, , .

109833/1582

BAD ORIGINAL

Der erfindungsgomäße Klebstoff hat auch nach dem Zusatz des Katalysators fast unbegrenzte Gebrauchsfähigkeit in Gegenwart von Luft, härtet jedoch zu einem zähen Klebstoff aus» wenn der Zutritt von Luft verhindert wird Zur Härtung des Klebstoffs ist es gewöhnlich nur notwendig, ihn zwischen den zu verklebenden Flächen vorzugsweise in Gegenwart von Metallionen einzuschließen=, Lurch diese Maßnahme wird genügend Luft ausgeschlossen^ um das Abbinden des Klebstoffs zu ermöglichen^ Der Zusatz von Metallionen, wie Eisen, Zink; Kobalt o-der Cadmium, 'dientin allgemeinen zur Beschleunigung des Aushärte-ns«, Der Klebstoff härtet über einen weiten Bereich von !Temperaturen von C-2OO^CC.- vorzugsweise von 15~-125°C aus, Bei erhöhten Temperaturen verläuft die Härtung schneller.

Der Grad der Einwirkung von Sauerstoff 5 ζ_ο3. "Luft., zur Verhinderung des Härtens selbst bei erhöhten Temperaturen braucht nicht sehr weitgehend zu sein» In einer

einem
Hasche oder/anderen Gefäß, in dem eine .freie Oberfläche der Luft im Gefäß ausgesetzt ist. bindet der Klebstoff nicht ab. auch werxi er bei erhöhten Temperaturen (z„Br 38⁰O) lange Zeit gelagert wird_o

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung des erfindungsgemäßen Klebstoffs- Die Mengenangaben beziehen sich hierbei auf das Gewicht,

In einen Reaktor wurden 26₅6 Teile phthalsäureanhydriä; 4,36 Teile .ryrcmellitsäuredianhydrid und 28_r6 Teile Sihydrcxymoncmethacrylat gegebenp Das Gemisch v/urde 3 Stdo unter ständigem Rühren, auf 120-13O⁰C erhitzt,, liach dieser. Zeit wurde ein lieutraiisationsäquivalent von 274 erhalten = Dies stimmt gut über ein mit dein ^^rert_P der für ein Hol verhältnis von Bishydro:iyäthylmethacrylylpyro3r.ellitat (I) und Monohydroxyäthylraethacrylylphthalat (ll) von 1Qj90

V09833/1S82 _BAD

erwartet wurde-.

COOH

CH₃

C = CH₂

COCH₀CH₀OC

Il ^ά ^ It

0 O

0 0

COCH₂CH₂OC-C=CH₂ CH₃

COOH

O p. CH₃

COCH₂CH₂OC-C=CIj₂ (ID

Zu diesen Gemisch v/urden 1_:16 Teile a-Cuirolhyüropero::yd gegeben^ so daß das Genisch 2^C,O dieser Verbindung enthielt Dann wurde Aceton in einer solchen Menge zum siruparti^en Produkt gegeben, daß die Feststoffkonzentration 95^ betrug „

Bjeis vie1_J3

Der in Beispiel. 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt,, wobei das Llolverhältnis von phthalsäureanhydrid zu Pyrc- ' mellitsäuredianhydrid 5i"· be'trug-. Ein Gemisch wurde erhalten, das 20 Hol-# Hydroxyathylmethacryiylpyror.ell.itat an Stelle von '0 Kol-^S in Beispiel 7 enthielt, V/ie erwartet, wurde ein lieutralisationsäquivaient von 270 erhalten. Eine Acetonlösung mit 65$ Feststoffgehait wurde hergestellte Auch in diesem Fall wurde Cumolhyäropercxyd in einer Menge zugesetzt, die 2f? des Gesantestergehalteo des Gemisches entsprach.

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Anwendung eines Molverhältnisses vor. Phthalsäureanhydrid zu Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid von 10:1 und der stöchiometrischen Menge von Hydroxyäthylmonomethacrylato Als Vinylpolyraericationskataiysator wurde t-Eutyihyäroperoxyd verwendet,

10983371512

J^ j O

Der in Beispiel "i beschriebene Versuch wurdewiederholt* jedoch unter- Anvmndung eines Molverhältnisses von Phthalsäureanhydrid zu Pyroinellitsäuredianhydrid von5:1 und der stcchicinetrischen Menge von Bydroxypropyl£ononetiiäcry lat. Als Vinylpolymerisationskataiysator wurde a-Cumolhydroperoryd in einer Konzentration von '",£# gebraucht*

Verschiedene- Klebstoffe wurden hergestellt* indem der Ivlor.oestcr von Phthalsäure und KydroiiyäthylF-or.onethacryliat " mit den Diester von Ilydroxyäthylmethaorylat und Pyrcr.ellitsäure "g-eniseht wurde. Den Gemischen wurde a-Gumylhydrcpercxyd in einer !,!enge zugegeben, die 2^ des Genisches er.tsprach. Die Feststoffkonzentration würde mit Aceton" auf SOf' eingestellt

Die gemäß Beispiel 5 hergestellten Klebstoffe wurden auf ?/S^!I-ragenbolzen aus Eisen aufgetragen,, Die Luttern wurden aufgeschraubt und mit den Bolzen ? Tage bei üagebungs■■ tenparaturen liegen gelassen,- Nach dieser Zeit wurde das Drclinioment. das zur Drehung dei- Kutter um den Bolzen erforderiioh w-ar_r prc halbe Umdrehung geinessen, indem die Mutter zuerst zwei volle Umdrehungen entgegen den Uhrzeigersinn und dann zwei volle Umdrehungen im Uhrzeigersinn ur.ä abschließend erneut zwei volle Umdrehungen entgegen der.: Uhrzeigersinn bewegt wurde- Die ermittelten V/erte sind in Tabelle 3 zusair^iengestellt. wo .{■+). die Richtung entgegen dem Uhrzeigersinn: und'(-} die Pachtung in Uhrseigersinn angibt,.

109833/1582 bad original

Tabelle^

Ι,ΓοΙ-^

Diester Drehmoment, mkg

0.0 0,35 0,35 O_:35 0^.4 0.2'¹ o_r35 0.-35 0₅35

Q-.3 5 0,35 0,35.

22,0 1.41. 04 -0.69 0, 41 0,41 0,41 0,41 0,69

O_:69 0,41 0,35 0,35

iQ Ö" 1.7"³ 1.73 1.4 j.83 0-69 0-8~< Ο,Γ5'3 0··"°

0,6S C, 69 0,6-9 G. 69 ·

53_?O 2_?2: 1,73 1.1 0_;4' 0,41 O_?55 O_?69 1,2^:/

0,55 0_?4'^;- 0,35 0,0

100.0 2.' 1 .04 0.0 0,0 0,0 0.0 0.0 Ü. 0

0,0 G.O 0.0 0_?0

Aus den vorstehenden Werten geht hervor; 1; In Abwesenheit des Biesters wird keine wesentliche Klebfestigkeit erreicht-2) In Abv/esenheit des Mor.oesters v/ird eine wesentlicl.e Abbindung erreicht, die schnell verlorengeht 3) Eine ähnliche Verschlechterung der Klebfestigkeit tritt ein. wem: der Diester in einer Menge von etwa 5'jyi oder mehr im Klebstoff vorhanden ist, Jn übrigen v/ird ein gutes brauchbares Drehmoment aufrecht erhalten. An den Stollen des Polzens, die der luft ausgesetzt sind, bleibt der Klebstoff sirupartig und zeigt keine Anzeichen einer Härtung,

Ein Klebstoff, der hergestellt worden war durch Mischen ~:<~r> Bishydro:cyäthylmethacrylpyr<:mellitat mit Konohydroi-iyäthyl inethacrylylphthalat in einet· solchen Mengenverhältnis, da.'! der Anteil des Bishydrcicyä'thylniethacryiylpyror.ellitatG 20 Llcl-y' betrug, wurde mit a-Cujiclhyäroperoi-ryd gemischt ursä auf 5/S"-zinkplattierte Turnbolzen aufgetragen. Die Hütte?:¹ wurde aufgeschraubt und mit dem Bolzen 8 Tage bei Umgebungstemperatur gehärtet. Die Ergebnisse mit diesem Klebstoff 'A/ und den Ergebnissen mit einem Klebstoff (B)_; der durch Vor- ■ esterung von Phthalsäureanhydrid und Pyromellitsäurcdianhydrid mit Hydrcxyäthylir.ethacrylat in einem solchen I.:ergenver-

109833/1582

BAD ORIGINAL

hältnis hergestellt Worden War., daß ein Gemisch erhalten wurde< das 20 Llol-^ des Diesters enthielt., sind nachstehend in Tabelle 4 zusammengestellte

Tabjl]_e_ 4

Drehmoment in mgk

Drehung

§283⁶P-^PrJ^2cL

A	5»	_-·
	1 -	.8
B	, 5,	5
	λ.	46

3.40 2JT 2,77 2,07 2,07 2,07 2,07

2,0/ 1,4 1.66

?ö 5,5 4,O 3.46 3.8 3_?46 3,8

3,1 3_rO4 2.07 ■. '

in beiden Pällen wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten- . -

Ein Klebstoff wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt und auf zinkplattlerte ^/^"-Turmbolzen aufgetragen^ auf die die Mutter geschraubt wurdec Zum Vergleich wurden drei Sorten eines handelsüblichen anaeroben Klebstoffs_s der aus einem aliphatischen Diester von Bydroxyäthylmethacrylat bestand ("Iioctite¹¹, Produkt der Loctite Corp.- of Kev/ington-Gonxi= auf Bolzen der gleichen Art aufgetragen» Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt. Die Klebstoffe vrarden 4 Tage bei 25⁰C gehärtet,,

Kleb- Drehmoment in mkg

Drehung in G-rad

■-'80 -r-360 +540 v"20 -180-360 -540-720

Lcctite B 4,'5 1.G^ 0.7 0,28 C-35 0-35 0-4-1 0.^5

O_?35 0;28 0,28 0,2';.'· ■

loctite α 2.42 G.69 0.35 0.35 0,21 0,28 0,28 0,35

0,28 0,35 ".0,35 0,35 ■ ■ "' · ·

H 0,69 Q_??5 0.28 0.28 .0,28 0,2' 0,2'i 0_:.2'

· -jf.^J<D O₉2'· G₉21 O₃21 . -

!:?? I:?f; i$ VM ⁴'⁸⁴"^{s9 3>9 3} ":

109833/1582 bad

Die Überlegenheit des erfinaungsgemäßen Klebstoffs aber aie bekannten Klebstoffe ergibt sich ohne weiteres aus der weit größeren Bindekraft:

JSs vrard.e ferner gefunden und ist ein weiterer Aspekt der Erfindung, daß noch weiter verbesserte anaerobe Klebstoffe hergestellt werden können, wenn eine Kombination eines Diesters einer Dicarbaninsäure, in dem die Alkoholeinhe::1 s der Esterbindung eine olefinische Doppelbindung in Konjugation mit einer Carbcnyigruppe enthält, mit einen Llonr · ester einer Polycarbonsäure verwendet wird.- die keine nicht-aronatischen ungesättigten Stellen enthält, und In der die Alkoholeinheit der Esterbindung eine olefinische !Doppelbindung in Konjugation mit einer Carboxylgruppe enthalte -

IUr die Zwecke der Erfindung werden zweckmäßig licarbarain säurediester der Formel ·

0- A 3 0

a - 0 - G ~ Ή ~ Y - Έ ~ Q ~ 0 - a- (I)

verwendet, worin A und B gleich oder verschieden sind un-3 zweckmäßig fur Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl. Aryl, Arslkyi und Alkaryl stehen, α und «· gleich oder verschieden sind und die Formel

R' 0
E" - CH = Ö - S - 0 - R - ClI)

haben und Y ein zweiwertiger organischer Rest ist-

3?ür die Praxis der Erfindung werden Dioarbarainsäurediester bevorzugt, in denen Y für einen Kohlenwasserstoff steht. a-JB, für Phenyleii; liaphthylen. Bis (phenyl) alkyl en_? Bisi alkyl en) phenyl en. alkyl sub statuiertes .Phenylene Cyoloalkylen. Bis(cy3loalkylen)alkylen₅ Bis(alkyl)cycloalkylen und /Heyien. Y kann auch überwiegend ein Kohlenwasserstoff mit einer gewissen Heteroatom-Substitution sein, z_oB_oBis(?rylen^

BAD ORIGINAL

— y ι —

sulior.yde und ,.-sulfone;, Alkylen- und Arylene st er und -amide j Ei.aryl;- und _vRlkyi)ketene und sekundäre .Alkylen- und Aryler.anine,- Natürlich liegt die Verwendung von gemischten aromatischen und/cder ali^yclischen und/cder acyclischen .aliphatischen .Einheiten bei einer einzigen Form von Y im, Rahr.en der Erfindung,

Als Beispiele für zweiwertige organische Einheiten? für die H steht, seien genannt ',als Verbindung): Benzoi-j Faphthaiin. Biphenyl. Cyclchexan. !!ethan. A'than, Propan. li-Hexan, lodecan, 2 -Äthylhexan. A-IKyI(C₁ -Og) -substituiertes Benzol.. .Bis»phenyl)äther. Bis-cyelchexyläther= DiäthyläLiier, Athyibutylather. I,Iethyiisobutyiketon_f Di-.u-l-utyisulfcn. DiraethyisuifcXyd. rihexy .BenEcphencn Acetcphenon, Äthylacetat. Dode-cylnaphthenat, Eiphe:r/l:r.ethan- Lioycichexyiniethan; llethylphenyl.; Lir.ethyl plier.;;!·..- Tetrarcethyibiphenyl usv;-

Beispiele für die Suostituenten A und 3 sind Wasserstoff₅ Methyl - Äth.yl_: Butyl.- 2-Äthyihexyi_; lodecyl. Phenyl^ lilethyiphenyl; PhenylKethyl usw_c Vorzugsweise steht sowohl A als auch 5 für Was De:'⁰ to ff. -

geiaäß der Erfindung"" erwendete Poly carbonsäure, die keine nicht-aromatischen ungesättigten Stellen enthält. kann eine :r.onc- oder poiycyclische aromatische Oarbonsäure des Typs sein_r der. ccen in Verbindung mit der arenatischen Tetracarbonsäure beschrieben v/urde_c Diese Garbor.-säureeir.heit hat eine viel weitere Eefinition_; unter die zusätzlich" ειι den bereits genaj:nteji Tetracarbonsäuren die gleichen arenst-ischen Einheiten fallen. ' die eine beliebige Zahl yen Garbonsäuregruppen 'über ■':'■ enthalten, J-.ür die Zwecke ö.ex Erfindung eighen sl-öh somit beispielsweise Phenyl. Kaphthyl, ilnthracyl. -Biplienyl oder. aiväere verstehend genannte· aromatische Einheiten Eilt v/ejiigstens 2 Oarbcrc'lgruppen yorEUgsweise nit nicht mehr als etv/a 4 Oarbcxylgruppen.. Außerdem' sind die'' gesättigten Einneiten.₇

1 0 9 8 3 3 / 1 B 8 2 : ■ κ i S $ 11 BAD OBiGiMAu

die diesen aromatischen Säuren entsprechen, äußerst gut geeignet für die Zwecke der Erfindung, Ferner sind neben den aromatischen und alicyclischen Polycarbonsäuren die acyclischen Polycarbonsäuren allgemein im Rahmen der Frfindung verwendbar, Diese Einheiten umfassen pölycarboücylsubstituierte Kohlenwasserstoffe oder acyclische Einheiten, die Heteroatome enthalten, z.B. Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel, z.B. Aminpolycarbonsäuren, Ätherpolycarbonsäuren und Thioätherpolycarbonsäuren. Pur die Zwecke der Erfindung v/erden KohlGnwasserstoffpolycarbonsäureeinheitcn bevorzugt, in denen die gegebenenfalls verwendeten aromatischen oder alicyclischen Einheiten nur einen Hing enthalten, der, wie bereits erwähnt, alkylsubstituiert sein kann. Eei Verwendung von acyclischen aliphatischen Polycarbonsäuren werden solche mit bis zu etwa 10 C-Atcr.en bevorzugt. Bei Verwendung von alicyclischen Carbonsäuren werden solche bevorzugt, in denen der Ring ein Cyclohexanrir.g ist. Dies ist jedoch keineswegs eine Einschränkung, da Ringe mit etwa 4-10 G-Atomen ebenso gut verwendet werden können wie Bieycloverbindungen, wie beispielsweise Octa hydronaphthalinderivate„

Beispiele für die erfindungsgeraäß verwendeten Säureeinheiten seien die folgenden speziellen Verbindungen genannt (als Säure aufgeführt): Pyrcmellitsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Uaphthalintetracartonsäure, Anthraccntetracarbonsäure, Eiphenyltetra- und -dicartonsäure, Tri(carboxyphenyl)silan, Bis(carboxyphenyl)icopropan, Bis( o-dicarboxyphenyl) thioäther, Bis( carboxyphenyl) suifcn, Tris(carbo:xyphenyl) methan. Natürlich eignen sich die Tetracarbonsäuren für die Herstellung sowohl der Diester- als auch der Monoesterkomponenten dor erfindungsgemäßen Klebstoffe, während die Ui- und Tricarbonsäuren nur für die Herstellung der Monoesterkomponente vorgesehen sind-

Wie- bereits erwähnt, enthält die Alkoholeinheit sowohl der Monoestcr als auch der Diester gemäß der Erfindung konjugierte Carbonyl- und Olefingruppen. Liese Alkoholeinheit hat im allgemeinen die folgende Strukturformel:

109833/1582

OR-"
- Q. - R - 8 - Ö ~ OH - R"

-Hierin sind R" und R" Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 6 C-Atomen, während R ein Alkylen-; Alkylenoxy- oder Alkylenaminorest oder einer der Reste sein kann₅ die eine .Sauerstoff- oder Schwefelhetercatonbindung enthaltene, Beispiele für die Reste R^:: und R" sind Wasserstoff> llethyl, Äthyl; n-Eutyl usv/o Beispiele für R sind Reste der Fornel -GH₉ - CHp - O' ~* In diesen Fall-wäre"die Alkoholeinheit (als Alkohol "bezeichnet) ein Hydroxyäthyiacrylat für den Fall; daß R^? und R" beide Wasserstoff sind«, Die oben genannte Äthylenbindung kann Propylen oder Isopropylen sein.. jedoch sind hier im wesentlichen alle Alkylenreste geeignet, die bis zu etwa 16 C-Atome in der geraden Kette zw:L·· sehen den angegebenen Sauerstoffatomen enthaltene

Weitere Eeispiele für geeignete Reste R sind solche der Formel -CH_P - CHp- 0 - CH_p - CH_? ~ .0 -«· In diesem Fall wäre die Alkoholeinheit (als Alkohol bezeichnet) Γ-iäthylenglykolnonoacrylat für d en Fall, in dem R^? und R" beide Wasserstoff sind.- Die vorstehend genannte Di(äthylenoxy)-Bindung kann Di(propylenoxy)s pi(isopropylenoxy) oder praktisch jede Di(alkylenozy)-Gruppe mit bis zu etwa 6 C-Atomen im Alkylenrest sein*

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich ferner oligonere Äther als Rest R₅ z.Bo Polyäthylenoxyd; Polypropyleno:-:yd_s höhere homologe Alkylenoxydoligomere oder Alkylenoxydoligo-■ mere mit gemischten Alkylengruppen-^er^-Einheiteni, Bevorzugt im Falle dieser Oligorseren werden, bis zu etwa 16 "mer"-Einheiten in den entsprechenden Alkylenoxygruppen«

Ferner kann im Rahmen der Erfindung ein Schwefel·- oder Stickstoffatom-an die Stelle des.Sauerstoffatoms im Alkylenätheroligoneren treten^ wobei Alkylenthioätheroligor.iere oder Mlcylenaminoligcmere erhalten werden=; die im übrigen die gleiche Definition und die oben als Beispiel genannten Komponenten haben.= Das einfachste Beispiel für diesen

109833/1582 _BAD

Verbindungstyp würde somit sein:

HO - GH₂ - OHp - NH - CH₂ - CH₂ - 0 - 8 - CH = CH₂

oder

O HO - CH₂ ~ CH₂ - S. - CH₂ - CHp ~ 0 - 8 - CH = CH₂

Beispiele für v/eitere Alkoholanteiles, die für die Zwecke der Erfindung in Frage kommen, sind die als Produkte der Reaktion von Aminoalkoholen und a-ß-clefinisch ungesättigten Säuren erhaltenen Amide ₉ z,B, N-Kydrcxyäthyiacryis.r.iiao Hierbei fallen alle vorstehend als Beispiel genannten Verbindungen und Verbindungsbestandteile unter diese Definition, vorausgesetzt, daß eine Amidbindung die ungesättigte Stelle mit dem restlichen Teil der Aikoholeinheit verbindet c.

Als Alkoholeinheiten im Rahmen der Erfindung eignen sich ferner ungesättigte Ketone» In diesem Fall würde R in der obigen Formel ein Alkylenrest im wesentlichen der gleichen Definition wie der bereits definierte Alkylenrest sein, jedoch ohne die Anwesenheit eines Sauerstoff-, Schwefel·· oder Stickstoffhetercatoras in der Kette zwischen d er mit der olefinischen [Doppelbindung konjugierten Carbonylgruppe und der an die aromatische Carbonsäure angrenzenden Estergruppe,,

Den erfindungsgemäßen anaeroben Klebstoffen wird vorzugsweise ein Vinylpolymerisationskatalysatcr zugesetzte Diese Katalysatoren sind an sich bekannte Beispiele hierfür sind die verschiedenen Perverbindungen* ζ,B₀ Curaolhydroperoxyd, Benzylhydropercxyd, t~Eutyihydropercxyd, Methyiäthylketonhydroperoxyd, Cyclohexanonhydroperoxyd, Natriumperoxyd Ληα Persulfat, andere Metallpersulfate, die vcrcchiedenen Percarbonate, Perborate usw_o

109833/1582

Das Molverhältnis von Monoester zu Dicarbaminsäureestern in den erfindungsgeraäßen Klebstoffen kann zwischen et\/a 99 s'' und 1:1 liegen und "beträgt vorzugsweise etv/a 50:1 bis 2,5:1, '

.Sei einer bevorzugten-Ausf Uhrungsform der Erfindung wird der Klebstoff wie folgt hergestellt: Zunächst wird Toluy-Ien-2y4-diisocyanat in Toluol mit 2~*Hydrcxyäthylmethacry~ lat zum Bis(urethanester) umgesetzt:

mo ■ 2 ?^e

, . + 2 HCOHpCHp--C-O-G=OHp — >

C.

O Me

NH-O-O-CH₂-CH₂-G-C-C=CH₂

0 Me

Im-O-CCH₂CH₂-C-C-C=CH₂

Der erhaltene Bis(urethanester) wird durch Abdampfen äes Toluolo isoliert und dann mit einem Monoester von Phthalsäureanhydrid und 2-Hydrcxyäthylmethacrylat, beicpielsweise . '

0 0 Ke

C-C- CH₂CH₂-O- C-O=CH₂

im Molverhältnis von 8:1 zugunsten des letzteren genischb, Das vis3:cse Gemisch wird mit 2 Gew ₌ -j5 eines Tinylpciymerisationskatalysators gemischte Der Klebstoff hat auch nach Zusatz des Katalysators fast unbegrenzte Gebrauchsfähigkeit in Gegenwart von Luft₅ härtet jedoch zu einem zähen Klebstoff aus, vieim der Zutritt von Luft verhindert ■wird, r

109833/1582

1145224

^Härtung des Klebstoffs ist as .im milg-stmeM-mn muir wenilig, ihn zwischen ü en zu
weise in Gegenwart von ϋΒΐ?ϊΐΙ11ϋοϋΐ©η wird -ge-niigend Luft verdxirngt., rraa ofen Xk ;ζϊι HaBSBn₀ Der Zusatz von HeioILlioÄeiü; v/ie Eos en« ■Kobal* oäer Caämiwm, äient im aiILBemeiLnBn #6^ 3BBEJM/eiiiii- ■-gang des

.®er KlelistoXf Mrtet W)jqt einen weiten iexe-lch "vron Tun O~20(f% ^Drz^gsvmise ττοη '5-"'25^ßG ^ vierlaufi; sctoteHLer

in den folgenclen Bei^spielLen feesieken ^sidh ^die ebenfalls auf das

In einen Reaktor τ,-urden 8_?T Teile ^j/ 75 Teile trockenes Toluol mnä 13_r-0 Teile raetbacrylat gegebene Bas Gemisch wurde mit 0_? 1 T.eilen £yriäln behandelt und 30 JEi^uten auf '!QO⁰C erhitzte Las Toluol wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Bück stand mit 103 leileii des Halb esters von Phthalsäureanhydrid und 2-Hydro:iyäthylmethacrylat vereinigte Zum sirupartigen Gemisch y/urden 2 Teile a~Cuir.olhydropercxya gegeben.

Bas Klebstoffgemisch wurde auf einen verzinkten . 3/8"-\7agenbolzen aufgetragene £ie Mutter wurde aufgeschraubt und mit dem Bolzen 18 Stunden bei 25^CC liegen gelassen. Auf die gleiche T/oise wurden andere verzinkte . - Kuttern und Schrauben mit einem handelsüblichen anaeroben Klebstoff behandelt, der aus einem aliphatischen Biester von 2-Kydroxyäthylmethacrylat bestand (Produkt der Xoctite Corpc of Hewington; Conn«.).. Das zur Brehung der Muttern um die Schrauben erforderliche Brehmoraent wurde pro halbe Umdrehung gemessen₅ indem die Mutter zuerst um zwei volle Brehungen entgegen dem Uhrzeigersinn und dann zwei volle

109833/1512

BAD OR/G,/v_AL

.-■ _; - ³³ " 17Λ5224

Umdrehungen im Uhrzeigersinn bey/egtwrarde* Die pberlegen- , heit .des erfindungsgemäßen Klebstoffs wird, daraus deutlich daß feei ilM. das höhere .Drehmoineiit erhalten bleibt,

Tabelle_ 6>
• Drehmoment, in mkg ■ . ■' ' ■

Drehung in

Grad -hl 80 -:-36o +540 +720 -180 -360-540-720

Bei- -■-.-■- ^:

spiel 1.5 1_?73 1₅52 1,11 1,04 O₅83' 1,27 0,83 0,69 Loctite C 2,42 O_?69 o_s35 0,35 0_:>21 0,28. 0,28 O_r35 loctite H Q.69 O₅35 0,28 _ Q₅28'.'.p_?28 0,21 .0,21 0_?21

ler gemäß Beispiel 15 hergestellte Klebstoff wurde auf Streifen einer Polyäthylenterephthalatfolie und auf Ilelamin-Forimidehyd-Harzblöcke aufgetrageiiu Nach einer Stunde bei IuO⁰O wurde-eine Klebfestigkeit von 7,9 kg/cm bei den

2
PoIien und von 22,5 kg/cm bei den'Harzblöcken gerneseen? Hit dem Klebstoff "Loctite 0" wurde in keinem Pail eine.

Klebverbindung erhalten ' ■ · ' - ■ ·

Ähnliche Ergebnisse wie in den Beispielen 15 und■Ίο. wurden mit den folgenden Klebstoffen erhalten:

ra_vo ο ο ; · '- ο 0Ή3

COOGGHOH cSHHOHi GH)GHNHGOOHGH0GOG

-i GH₂)₄~GH₂-NHG-OOH₂GHg0-G-O=GH₂ 25 Teile

0 . -r'r : .: 0 He . .

■O ·■■ ■■■>■■■■;" ^r:;--- ^: TöOTelle ^:
1098 33/158?

a-aumglhydropercxyd

.£ Teile),

_t ^CH

u O CH.

Il ii ί ~>

ΗΗτ 0- C-CK-OH-C-O-C?=

It

HOC

15 Teile

O CH^ OHp-C-C - C = OH₂

'30 Seile

Toluol(13 Teile) und a-Oumolhydroperoxyd (3 Teile;

109833/1582

^BAD original

Claims (5)

1. ^JB. 't e 'H t a xijs ;P r % e h &

   1,/) AnHBiröfcer Klebstoff enthaltend '1, sinen merisaticnskatalysatör und 2, «inen •jester dessen ÄlkoliöIkDinponeiite olefinische _; itoincungen esthaTt. Kofcel -ilem Ester xusä^zlich Üei?-;est;er einer Folycarfconsaure; in dem --die Alköiiölkompoiierite "wenigstens eine -olef iniselie .UoppelbinöuDg in Konjugation "mit einer' Garboiiylgruppe enthält -₉ und/ oder einem Diester einer DicarfcaDinsaiire^ in dem die Ällcdiio2konip0nente wenigstens eine olefinische Doppelbindung in Ecnäugation .mit einer Carbonylgriippe enthält, fceigeiriiseht sein kann.
2. 2.o") Anaeioter Klebstoff nach Ansrrwch 1. viorin die Alkohol- -licirpcnent-s ein .Eeiriva't einer .Acrylsäure 1st»
3. 5c) ÄnaeiOtoer Xlebstoff nach Anspruch 1 und 2, worin der TinjrlpolyKerisatiDnskatalysator ein Hydroperoxyd™· katalysator ist*
4. 4 Aiiaerofcer JCletstoff nach Anspruch 1 bis 3, worin die Polycarfccnsäurekcrapcnente Pyrorcellitsäure oder Fyro-

   ist»
5. 5.) ftnaerocei* Klebstoff nach Anspruch 1 bis ^₃ zusätzlich Metalle.wie Eisen. Zink_r CadKiium^ Kupfer, Cobalt und Nickel oöer ihre Ionen enthaltend,

   6=) Anaerocer Klebstoff nach Anspruch 1 bis 33 zusätzlich eine Icleinere Eenge eines Vinylinononieren enthaltend*

   109833/1582

   ,/ _; BAD

   1J46224

   7α) Anaercber Klebstoff nach Anspruch 1 bis 6, worin dis Polycarbonsäure etwa 2 bis 4 Carboxylgruppen enthalte

   8,) Anaerober Klebstoff nach Anspruch 1 bis J₁ vrorin die Alkoholkomponente die Formel
   0 R'

   !I I-

   - 0 - R - C - C = CII 0 R"

   hat., vrorin R' und R¹ ' wenigstens Wasserstoff oder ein allphatischer Kohlenwasserstoffrest sind und R' wenigstens eine Alkylen-, _ Alkylenoxy-,, Alkylenamino-., Polyalkylenäther-. rolyalkylenthioäther- oder Polyalkylene mir. gruppe is to

   9o) Anaerober Klebstoff nach Anspruch 1 bis S₅ worin der Polycarbonsäureester ein Halbester ist.

   ο) Anaerober Klebstoff nach Anspruch 1 bis 9-, vrorin der

   Diester einer Dicafbaminsäure der Formel OA BO

   O ~ c ~ N - Y - Π ~ C - O » α'

   entspricht, worin A und B gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl., Cycloalkyl. Aryl, Aralky." oder Alkaryl bedeuten, Y ein zweiwertiger organischer Rest ist, und α und α' der Formel

   R' ο '

   I- Il

   R" - CH = C - C - O - R -

   entsprechen, worin R¹ und R" jedes Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und R ein zweiwertiger organischer Rest ist»

   BAD ORIGINAL 109833/1582

   11,-) Verfahren zur Herstellung von anaeroben Klebstoff en, dadurch gekennzeichnet., dass ein Vinylpolymerisationskatalysator und ein Polycarbonsäureester., der in der Alkoholkoiriponente olefinische Doppelbindungen liatj vermischt wirdo ' - " -'--'-:

   „) Verfahren nach Anspruch 11., dadurch gekennzeichnet., dass die Mischung in Gegenwart von Sauerstoff gehalten wird.

   13-) Verfahren sum Verbinden zweier Gegenstände- dadurch gekennzeichnet, dass man zwischen sie einen anaeroben Klebstoff nach Anspruch 1 bis Io aufbringt und diesen Klebstoff im wesentlichen von der Eerührung mit Sauerstoff ausschliessto

   ο) Verveendung eines anaeroben Klebstoffes nach Anspruch 1 bis Io zum Verbinden durch Anwendung zwischen den zu verbindenden Oberflächen in Gegenwart eines Vinylpolyir.erisationskatalysators und eines Metalls., wie Eisen., Zink,, Cadmium,, Kupfetv Cobalt und ITickel oder deren Ionen unter Ausschluss von Sauerstoff»

   1098 33/1582