DE1669954B2

DE1669954B2 -

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Publication number: DE1669954B2
Application number: DE1669954A
Authority: DE
Inventors: W Schwarze; H Westlinning; S Wolff
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1973-10-25
Also published as: NO127352B; US3801537A; CH537423A; LU55477A1; CA928709A; DK118576B; DE1669954A1; SE342636B; FI47581C; FI47581B; FR1564112A; ES351866A1; DE1669954C3; AT300353B; BE712531A; SE342636C; IL29655A; NL6803363A; GB1201862A

Description

R₃

\ R4

N N

. Il I

N-C C—S—X

worin R₁ und R₃ Wasserstoff. Alkyl-. Alkenyl-. Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, die durch

— OH-, — OCH₃- oder —CN-Gruppen substituiert sein können, R₂ und R₄ Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, die durch

- -OH-, — OCH₃- oder —CN-Gruppen substituiert sein können und X Wasserstoff, den Rest

15 Es ist bek nt. daß die Kautschuk-Füllstoffwechselwirkung mi Vulcametern iRheometern¹ quantitativ erfaßt werden kann. Der Vorzug dieses bestimmungsverfahrens beruht im Gegensatz zu früher üblichen Bestimmungverfahren darauf, daß die Kautschuk-Füllstoff-Wechselwirkung unabhängig von der Vernetzungsdichte des Polymeren ermittelt werden kann, und zwar gemäß folgender Gleichung:

R₄

N N

Il I ,

-S-C C-N

(R₁ bis R₄ mit obiger Bedeutung), den Rest -S-R₅, wobei R₅ ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder der Benzthiazolylrest sein kann, oder den Rest

— N

wobei R₆ Wasserstoff, ein Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R₇ ein Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest sein und R₆ mit R₇ auch über ein cycloaliphatisches Ringsystem, gegebenenfalls noch über ein Heteroatom, miteinander verbunden sein können, bedeuten, und Schwefel in einer Menge von 1 bis 300 mMol, je 100 g Kautschuk, verwendet werden.

a_F =

(D₀₀ - DJ gef.

(D_x - DJ ungef.

[Ruß]

30 Hierin	35	ID« -	bedeutet	gef.	das	Drehmoment [mkp] des VuI-	Drehmoment der Mischung.	Vulkanisates,
D_x					kanisates zur Zeit O₅.	durch die Vernetzung verur-	durch die Vernetzung verur-
			das	sachte Drehmoment eines gefüll
D₁₁		ungef.	das	ten
(D₀₀ -	*Da)*		das


D_a)

sachte Drehmoment eines ungefüllten Vulkanisates 40

bei Vulkanisationstemperatur (Kautschuk und Gummi — Kunststoffe 19. Nr. 8,1966, S. 470/74).

Die Konstante a_h erfaßt die Summe aller Einflüsse eines Füllstoffes auf das Deformationsverhalten des Kautschuks. Infolgedessen hängt a_f einerseits ab von der chemischen Natur des Polymeren, andererseits aber vom verwendeten Füllstoff. a_f ist dagegen unabhängig von der chemischen Struktur der Vernetzungshrücken, wie diese mit den derzeit handelsüblichen Beschleunigern hergestellt werden.

Cci Verwendung von z. B. Ruß (HAF) ändert sich der a_t-Wert beim übergang von Polybutadien aul Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk von 1,48 auf 1,78 und 2,03.

Andererseits ändert sich der a_f-Wert z. B. beim übergang von Furnace-Ruß (HAF) auf Gas-RuG (CK 3) in Styrol-Butadien-Kautschuk von 2,03 au!

1,80, Der Anstieg des a_F-Wertes hat gleichzeitig auch eine Änderung der Gebrauchseigenschaften der Vulkanisate zur Folge.

Es wurde nun ein Verfahren zum gleichzeitiger Vulkanisieren und Modifizieren des Verstärkungs effektes von Kautschuk in Mischung mit Schwefel Füllstoffen und S-haltigen Triazinderivaten gefunden das dadurch gekennzeichnet ist, daß dazu Triazin verbindungen nachstehender allgemeiner Formel ii einer Menge von 0,1 bis 50 Mol, je 100 g Kautschul

R₁

¹I

N-C C—S-X

Rj Ν'

worin R₁ und R₃ Wasserstoff. Alkyl-. Alken} 1-. Cycloalkyl-. Aryl- oder Aralkylgruppen, die durch —OH-. -OCH,- oder —CN-Gruppen substituiert sein können. R₂ und R₄ Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-. Aryl- oder Aralkylgruppen, die durch OH-. — OCH₃- oder CN-Gruppen substituiert sein können und X Wasserst off. den Rest

Ii — s—c

'V

I ,

C-N

(R, bis R₄ mit obiger Bedeutung), den Rest -S-R₅, wobei R₅ ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyi- oder der Benzthiazolylrest sein kann, oder den Rest

— N

wobei R₆ Wasserstoff, ein Alkyl-, Aralkyi- oder Cycloalkylrest, R₇ ein Alkyl-, Aralkyi- oder Cycloalkylrest sein und R„ mit R₇ auch über ein cycloaliphatisches Ringsystem, gegebenenfalls noch über Heteroatom, miteinander verbunden sein können, bedeuten, und Schwefel in einer Menge von 1 bis 300 mMol. je 100 g Kautschuk, verwendet werden.

überraschenderweise kann man erfindungsgemäß die Kautschuk-Füllstoff-Wechselwirkung, ausgedrückt durch die Konstante α,,, durch Einsät/, von Tria/inderivaten gemäß der angegebenen allgemeinen Formel steuern, wobei die Struktur der Substituenten am Triazinring sowohl für die Änderung des u,-Wertes als auch für die Höhe des Vernetzungsgrades maßgebend ist.

Die Verwendung von bestimmten schwefelhaltigen s-Triazinen als Vulkanisationsbeschleuniger bei der Kautschukvulkanisation in Gegenwart von elementarem Schwefel ist an sich bekannt. Zu den bekannten Vulkanisatkmsbesehleunigcrn zählen Umsetzungsprodukte von Cyanursäure mit disubstituierten di- thiocarbaminsäuren Salzen, meist Alkalisal/.en (deutsche Patentschrift 575 372). Zur Vulkanisation von Dienkautschuken. insbesondere Butylkautschuk, sind auch schon Di- und Tri(sulfenylchloride) des s-Triazins eingesetzt worden (USA.-Patentschrift 3 290 273).

Die Diamino-mercaptotriazine können z. B. aus uen entsprechenden Chlortriazinen durch Umsetzung mit Natriumsulfhvdrat in geeigneten Lösungsmitteln. z. B. in Äthylglykol oder Dimethylformamid, gewonnen werden.

Die Disulfide der Diamino-mercaptotriazine gewinnt man aus dem Monomercaptotriazinen durch Oxydation mit z. B. Jod, Wasserstoffperoxyd. Kaliumchlorat-Natriumnitrit u. a. Will man gemischte Disulfide herstellen, stehen andere Methoden zur Ver-Fügung. So kann man z. B. ein aromatisches Sulfenchiorid mit einem Monomercaptotriazin in einem inerten Lösungsmittel unisetzen. Auch gelingt die Umsetzung von Bunte-Salzen mit den Natriumsalzen der Mercaptotriazine in Wasser.

Die Gruppe der Sulfenamide kann ebenfalls nach konventionellen Methoden hergestellt werden, z. 3. durch Umsetzung der Triazinsulfenchloride (gewonnen aus den Mercaptotriazinen und Chlor in Tetrachlorkohlenstoff) mit überschüssigem Amin. Weiter gelingt die Oxydation der Aminsalze der Mercaptotriazine mit Natriumhypochlorit. Als Amine werden vorzugsweise folgende Verbindungen verwendet: Diäthylamin. Dibutylamine, Cyclohexylamin. Dicyclohexylamin. Piperidin, Morpholin.

Folgende Versuchsbeispiele sollen die Herstellung einiger repräsentativer Substanzen belegen.

1. 2-Äthylamino-4-diäthyIamino-6-mercaptotriazin

Man löst 112 g trockenes Natriumsulfhydrat in 1500 ml Äthylglykol und gibt unter Rühren 229.5 g 2-Äthylamino-4-diä'.hylamino-6-chlortriazin hinzu. Dann wird aufgeheizt und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend dampft man das Äthylglykol im Vakuum ab und nimmt den Rückstand mit Wasser auf, klärt mit Kohle, filtriert und fällt das Mercaptoiriazin mit Essigsäure aus. Nach dem Filtern und Trocknen verbleiben 219 g weißes Pulver vom Fp. 135 C. Ausbeute: 96,6% der Theorie, Monomercaptotriazine der beanspruchten Art sind (X = H):

R,	H	R₂	CH₃	H	R4	C₃H₇-I	Fp. CC)	263
H	C₂H₅	H	C₃H₇-i	271
H	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	135
H	C₃H₅	H	C3H5	270
H	C₃H₇-.	H	CH₂CH₂OH	240
H	C_nH₅	H	C₆H₅	255 bis 257

CH₃

C₂H₅

CH₂CH₂OH

CH₃

C₂H₅

QH_n

R,

QH₅

C₂H₅

CH₂CH₂OH

QH₅

Ci s H₁-

C₂H

CH.,

QHg-n

C₂H₅

C₃H₅

C₆H_n

CH₃

Fortsetzung

<f

CH₂CH₂OH

Q₁H₅

C₂H₅

CHjCH₂OH

CH₂CH₂OH

C₂H₅

Q„H₃₇

C₂H₅
C₄H,-n

C₄H₉-n

C₂H₅

CH₂CH₂CH₂OCH₃

I ( I

179

150

280

133 bis

186

105 bis

245 bis

250

150

137

181

248 bis

2. Bis-(2-diäthylamino-4-anilido-triazin-6-yl)-disulfid

Man löst 27,5 g Bis^^-diäthylamino-o-mercaptotriazin heiß in 110 ml 4%iger Natronlauge, kühlt wieder auf 20' C ab und gibt langsam 64 ml Natriihnhypochlorit-Lösung (116 g NaOCl/1000 ml) hinzu. Es fällt bald ein schwachgelb gefärbter Niederschlag aus. der abgenutschl, mit verdünnter Lauge und dann mit Wasser getrocknet wird. Nach dem Trocknen verbleiben 23,5 g des gewünschten Disulfide vom Fp. 98 bis 100° C, Ausbeute 86% der Theorie.

3. 2,4-Bis-älhylamino-6-n-butyldithiotriazm

Man löst 199 g 2,4-Bis-äthylamino-o-mercapto-triazin in 2000 ml 1/Anormaler Natronlauge und gibt zu der blanken Lösung 1050 ml einer !normalen Lösung von Nalrium-n-butylthiosulfat in H₂O. Nach einigen Stunden Rillt ein Niederschlag aus. Man läßt noch 24 Stunden stehen und nutschl dann ab, wäscht und trocknet im Vakuum 268 s, weißes kristallines Produkt, Fp. 69° C, Auslaute: 93,5% der Theorie.

4. 2,4-Bis-di-n-buty!amino-6-phenyldithiotriazin

Man suspendiert 36,7 g 2,4-Bis-di-n-butylamino-6-mercaptotriazin in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff, gibt 14,5g Q₁H₅-SCI (aus Thiophcnol und Chlor hergestellt) hinzu und erhitzt unter Rühren unter Rückfluß. Unter HO-Entwicklung gaht das Mercaptotriazin in Lösung. Die Reaktion ist nach einer Stunde beendet. Nach dem Eindampfen im Vakuum verbleiben 46,9 g einer rotbraunen pastösen Masse.

C₅₅H₄₁N₅S

5. 2,4-Bis-diäthylamino-6-(benzyldithio-triazin)

Man löst 100 g 2,4-Bis-diä.thylamino-6-mercaptotriazin in 400 ml 4%iger Natronlauge und gibt auf einmal 450 ml einer 1 molaren Lösung von Benzyldithiosulfat

(C₀H₅CH₂S · SO₃Na)

hinzu. Es fällt bald ein öl aus, das mit Methylenchlorid ausgeschüttelt wird.

Nach der Aufarbeitung verbleiben '30,4 g hellgelbes öl, Ausbeute 88,5% der Theorie.

Analyse C₁₈H₂₇N₅S₂ (Molgewicht 377)

Berechnet
Gefunden

Kohlenstoff

57,5
57,2

WusscrslolT

7,2
7,3

StickstolT

18,6 18,7

Schwefel

16,9 17,1

J₅Il₄₁II₅O₂

6. 2,4-Bis-diäthylamino-6-(benzthiazol-2-yl-dithio)-2-triazin

g Sulfenchlurid des 2-Mercapto-benzthiazols (nergeslellt aus 2-Mercapto-benzthiazol und Chlor in CCl₄) gibt man in eine Lösung von 63,5 g 2,4-Bis-Diäthylamino-6-mercaptotriazin in 5G0 ml Tetrachlorkohlenstoff. Man kocht 4 Stunden unter Rückfluß. Dann ist die HCl-Entwicklung beendet, und man dampft das Lösungsmitlei im Vakuum ab. Zurück bleiben 95 g braunes, viskoses öl, Ausbeute: 94% der Theorie.

Analyse C₁₈H₂₄N₍,S₃ (Molgewicht 420)

Berechnet
Ciefunden

Schwefel

13,5
13,3

Stickstoff

14,7
14,6

65 Berechnet
Gefunden

Kohlenstoff

51,4
50,9

Wasserstoff

5,7
5,5

Stickstoff

20
19,7

Schwefel

22.9

22.4

Andere Disulfide der beanspruchten Art sind /. B. folgende:

RD . 3 .^KJ

7. 2₁4-Bis-cliäthylammo-6-cyclohexylsιllfcnamidos-triazin

N-C

C—S—S—C

C₄H₉-n
QH₅
C₂H₅
C₂H₅

c—n' 25,4 g 2.4-Bis-diäthylamino-6-mercapto-s-triazin löst man in 100 ml 4,2%iger Natronlauge, gibt 10 g Cyclohexylamin hinzu und tropft unter Rühren 64,5 ml Natriumhypochloril-Lösung (116 g NaOCI/1000 ml H₂O) ein. Es entsteht sofort ein öl. das am Ende mit CH₂CI₂ ausgeschüttelt wird. Die Aufarbeitung liefert

Ri ίο 30,4 g eines hellgelben Öls, Ausbeute: 86,6%.

Analyse C_nH₂₁N₁₁S (Molgewicht .141)

«,	H	C₂	R,
C₄H₉-n	H	C,	H₅
C₂H₅	C₂H₅	C₂	H₅
C₂H₅	H	H₅
H		C₄H₉-I

R₂

Ip. I C) Berechnet
Gefunden

Kohlenstoff

59.8
59.5

Wasserstoff

6,1
6.0

Stickstoff

24,6 24,3

Schwefel

9,4 9.3

128-130 ₂₀ 108-110 51- 52 180 Nach dem im Beispiel 5 angegebenen Verfahren werden z. B. von 2-Äthylamino-4-diäthylamino-6-mcrcaplotriazin ausgehend folgende Sulfenamide hergestellt:

H₅C,

l\ C R₄

N N I Il

c —s —x

	X	Aussehen
I 1	N(C₂H₅), NH-Q₁H₁₁ QH_n	öl (gelb) öl (gelb)
1	/ N \ QH₁₁ n'h ο	öl (braun)
I	N h\	öl (braun)
I	NH-CH₂-QH₅	öl (braun)
II	öl (gelb)

Bruttoformcl

C,.,H_2hN₍₁S
C₁₅H₂₈N₁₁S

C₂₁H₃₈N₁₁S

C₁₃H₂₄N_nOS

C₁₄H_2<,N„S
C₁₈H₂₈N₆S

Analyse

N
ber. (%)

28.2
25,9

20,7

26,9

27,1
23,3

N gcf. (%)

28,8 25.9

20,5

26,6

27.0 23,1

Nach der beschriebenen Methode können alle 6o V 103

ι Text erwähnten Monomercaptotriazine in die V 35 Usprechenden Sulfenamide umgewandelt wer-

ϊη. V 104

Wie die Wechselwirkungskonstante a_F durch Ver- V 33

endung von Mercaptotriazinen mit verschiedenen 65

ibstituenten beeinflußt werden kann, zeigen die V 114

lgenden Beispiele. Darin bedeuten die verwendeten V 102 bkürzungen folgende Mercaptotriazinverbindungen:

= 2,4-Bis-äthanolamino-6-mercapto-triazin. = l-Äthylamino-^diäthylamino-o-mercapto-

triazin,

= 2,4-Bis-diäthanolamino-6-meΓcapto-triazin, = 2-Äthanolamino-4-isopropylamino-

6-mercapto-triazin,

= 2,4-Bis-äthylamino-6-mercapto-triazin, = 2-Diäthanolamino-4-anilido-6-mercapto-

triazin,

V 143 = Bis-(2-äthyIamino-4-diälhylamino-

triazin-6-yl)-disulfid,

V 97 = 2,4-Bis-d:äthylamino-6-mereapto-tria/.in.

V 105 = 2-Diäthylamino-4-anilido-6-mercapto-

triazin,

V 67 = 2,4-Bis-anilido-6-mcrcaplo-lriazin,

V 68 2,4-Bis-(N-mcthyl-anilido)-6-mereapto-

triazin,

V 128 = 2-Älhylarnino-4-düithylamino-6-cyclo-

hexylsulfenamidotriazin.

Beispiel 3

In einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen Butadien-Styrolkautschuk (33% Styrol) mit 50 Gewichtsteilen HAF-Ruß wurden in Gegenwart von Zinkoxyd und Stearinsäure 5 mMol Schwefel und 10 mMol Mercaptotriazinverbindungen verwendet. Die Mischungen wurden 60 Minuten bei 16O'^J C vulkanisiert. Es ergaben sich folgende Zahlen für die Spannungswerte bei 300% Dehnung:

Bei

ι s ρ ι e

Mercaptotriazinverbindungen wurden in folgenden Mischungen zur Vulkanisation verwendet:

Butadien-Styrolkautschuk 100 g '⁵

(33% Styrol)

HAF-Ruß 50 g

Mercaptotriazinverbindung 5 mMol

Schwefel variabel von

1,98 bis 2,17 g

Durch die Variation der Schwefelringe wurde bei allen Vulkanisaten die gleiche Vernelzungsdichte eingestellt, um eine strenge Vergleichbarkeit zu erhalten.

Es wurden folgende Werte gefunden:

a_h = 2,7 bei Einsatz von V 35 u, — 2,6 bei Einsatz von V 33 u_F = 2,36 bei Einsatz von V 114

.-.γ - 2,93 bei Einsatz von V 102 fi_t = 2,22 bei Einsatz von V 143

Bei Verwendung des konventionellen Beschleunigers Mercaptobenzthiazol wird ein α,-Werl von 2,06 erhalten, wobei die Verwendung von Zinkoxyd und Stearinsäure wohl die Vernelzungsausbeute beeinflußt, nicht aber den «,.-Wert.

40

45

	Mit ZnO und	Ohne
	Stearinsäure	ZnO/Stearinsäurc
	(kp/cm¹)	(kp/cm²)
V 35	173	175
V 97	127	145
V 102	107	—
V 103	134	86
V 104	nicht meßbar	143
V 105	132	146
V 67	137	125
V 68	107	131

Beispiel 2

Für Naturkautschuk wurden folgende Mischungen verwendet:

Naturkautschuk 100 g

HAF-Ruß 50 g

Zinkoxyd 3 g

Stearinsäure 2 g

Mercaptotriazinverbindung 5 mMol

Schwefel variabel von

1,26 bis 4,95 g

Die Schwefelmengen wurden so gewählt, daß die Vernetzungsdichte aller Vulkanisate gleich war. Es wurden folgende Werte erhalten:

a_F = 2,15 bei Einsatz von V 35 a_F = 1,98 bei Einsatz von V 33 a_F = 3,01 bei Einsatz von V 114 a_F = 1,73 bei Einsatz von V 102 a_F = 2,01 bei Einsatz von V 143

Mit dem konventionellen Beschleuniger Mercaptobenzthiazol wird ein a_F-Wert von 1,79 «halten. Es ist ersichtlich, daß durch die Wahl geeigneter Substituenten auch in Naturkautschuk eine starke Steigerung der Wechselwirkungskonstante a_F erzielt werden kann.

Daß durch die Auswahl der Substituenten an den Mercaptotriazinverbindungen wichtige Gebrauchseigenschaften der Vulkanisate beeinflußt werden können, zeigen die folgenden Beispiele:

Beispiel 4

Für Kautschukmischungen mit feinteiligen Kieselsäuren als Füllstoff gilt ähnliches.

In Mischungen aus Butadien-Kautschuk mit 50 Gewichtsteilen feinteiliger Kieselsäure wurden Mercaptotriazinverbindungen in aquimolekuiarer Dosierung (10 mMol) und 5 mMol Schwefel verwendet. Die Mischungen wurden 80 Minuten bei 160° C vulkanisiert. Folgende Werte fur die Spannung bei 300% Dehnung wurden an den Vulkanisaten gemessen:

V 67 77 kp/cm²

V 68 72 kp/cm²

Welche erhebliche Verbesserung der technischen Eigenschaften von Kautschukmischungen unter Verwendung von Mercaptotriazinverbindungen erzielt werden können, zeigt das folgende Beispiel:

Beispiel 5

Die technologischen Eigenschaften von Vulkanisaten unter Verwendung herkömmlicher Mischungen sind denen gegenübergestellt, wie sie mit Verwendung von Mercaptotriazin-Verbindungen erzielt werden.

Folgende Rezepturen wurden angewandt:

55 Butadien-Styrol kautsch uk
Feinteilige Kieselsäure ...

Zinkoxyd

Stearinsäure

Schwefel

Diphenylguanidin

Dibenzothiazyldisulfid ...
V 103

Mischung I

100 g

50

1,75
1,6
2,4

Mischung II

100 g
50

1,28
0,58

An den bei 60 Minuten bei J 60° C hergestellten Vulkanisaten wurden folgende technologische Werte gemessen:

Zerreißfesligkeil in kp/cm²

Spannungswert 300%, Dehnung

in kp/cm²

Rückprallelastizität in %

Weiterreißfestigkeil in kp/cm....

Mischung
1

209

61
34
14,5

Mischung Il

253

75
44
35,9

Beispiel 7

3°

Nach einer Vulkanisalionszeit von 40 Minuten ergaben die Valkanisate folgende Werte:

5

Zerreißfestigkeit in kp/cm²

Spannungswert bei 300%,

Dehnung in kp/cm²

Bleibende Dehnung nach Bruch

in %

189

57
13

187
71
12

Bei etwas höherem Spannungswert für 300% Dehnung werden trotz Verminderung der Mengen der Vulkanisationsmittel auf 1/7 bei gleichzeitiger Einsparung von Schwefel sehr deutliche Verbesserungen der Zerreißfestigkeitswerte, der Elastizität und der Weiterreißfestigkeit erzielt.

Erhöht man die Menge des Schwefels auf 2,56 Gewichtsteile, so erhält man für die Spannung bei 300% Dehnung einen Wert von 133 kp/cm², wie er mit keinem konventionellen Vulkanisationsmittel zu erhalten ist. Diese Werte liegen auf dem von rußgefulllen VuI-kanisaten gewohnten Niveau.

Auch bei rußgcfüllten Naturkautschukvulkanisalen können Vulkanisationsmittel eingespart werden.

Beispiel 6

Eine Naturkautschuk-Mischung mit 37 Gewichtsteilen eines Halbaktivrußes — wie sie für Reifenkarkasscn verwendet wird wurde einerseits mit einem Gemisch von 0,15 Hewichtsteilen 2-Mercaploben/-thiazol, 1,25 Gewichtsteilen Dibenzothiazolyldisullul und 2,7 Gewichtsteilen Schwefel und andererseits mit 0,5 Gewichtsteilen V 35 und 1,5 Gewichtsteilen Schwefel vulkanisiert. Beide Vulkanisate ergaben die gleichen Werte für Zerreißfestigkeit. Spannung bei 300% Dehnung, Rückprallelastizität und bleibende Verformung. Bei der Luftalterung bei 100" C während 4 Tagen sank die Bruchdehnung von 548% auf 230% bei dem Vulkanisat mit konventionellen Beschleunigern, während bei dem Vulkanisat mit konventionellen Beschleunigern, während bei dem Vulkanisat mit der Mercaptotriazinverbindung die Bruchdehnung von 555 nur auf 320% abnahm. Das ist ein Beweis für eine wesentlich größere Alterungsbeständigkeit.

Die Mercaptotriazinverbindungen haben gegenüber konventionellen Vulkanisationsmitteln noch den Vorteil, daß bei ihrer Verwendung höhere Vulkanisationstemperaturen verwendet werden können. Es ist bekannt, daß bei Steigerung der Vulkanisationstemperatur von z. B. 145°C auf 160⁰C die Spannungswerte fiir 300% Dehnung abnehmen, was auf eine geringere Zahl an Vernetzungspunkten bei der höheren Temperatur zurückzuführen ist.

Beispiel 8

In einer Kautschukmischung aus 75% ölgestrecktem Butadien-Styrol-Kautschuk und 25% Polybutadien-Kautschuk mit 60 Gewichtsteilen ISAF-Ruß wurden 1,0 Gewichts'leile Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (I) durch die gleiche Menge V 35 (II) ersetzt. Die Mischungen wurden 20 Minuten einmal bei 140⁰C, ein anderes Mal bei 160⁰C vulkanisiert.

Vulkanisat aus Mischung I ...
Vulkanisat aus Mischung Π ..,

VuIk.
Temp.

ί 145

1160
ί 145
1 160

Spannung bei 300% Dehnung in kp/cm²

74
62

73
75

Bei dem Vulkanisat mit der Mercaptotriazinverbindung ist keine Verminderung der Vernetzungsausbeule, verursacht durch die höhere Vulkanisationstemperatur, festzustellen, während der Spannungswert des Vulkanisates mit dem Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid bei 160" C Vulkanisationstemperatur stark abfällt.

Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung der Mercaptolriazinverbindung besteht in einer starken Erhöhung des Widerstandes gegen Rißbildung an den damit hergestellten Vulkanisaten bei dynamischer Beanspruchung.

Beispiel 9

Zwei Vulkanisate aus Styrol-Butadien-Kautschuk mit 50 Gewichtsteilen HAF-Ruß mit einerseits dem konventionellen Beschleuniger Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid und andererseits mit V 35 wurden als Prüfkörper auf den gleichen Spannungswert bei 300% Dehnung eingestellt und der Widerstand gegen Rißbildung gemessen:

55

Ähnliche Einsparungen an Vulkanisationsmitteln lassen sich bei Verwendung des Sulfenamides von

V 35 (= V 128) erzielen.

In einer Mischung, wie sie für Karkassen von Lastwagenreifen verwendet wird, bestehend aus einem Gemisch von 80% Naturkautschuk und 20% isotaktischem Polyisopren, gefüllt mit 28,5 Gewichtsteilcn eines Halbaktivrußes wurden 0,6 Gewichtsteile Mercaptobenzthiazol und 1,15 Gewichtsteile Mercaptobenzthiazoldisulfid (I) durch 0,7 Gewichtsteile des

V 128 bei gleichzeitiger Verminderung der Schwefelmenge von 2,5 auf 1,5 Gewichtsteile ersetzt (II).

Spannungswert
bei 300%
Dehnung
in kp/cm² ....
Bruch nach
Biegungen

Vulkanisat mit

1,25 Gewichtsteilen

Benzothiazyl-2-cyclo-

hexylsulfenamid und

1,75 Gewichtsteilen

Schwefel

189
27 000

Vulkanisat mit 22& Gewichisteilen

V 35,

13 Gewichtsteilen Schwefel

181
130 000

Die zweifellos wichtigste Gebrauchseigenschaft eines Vulkanisates ist der Abriebwidersland, der in engem Zusammenhang mit der Wechselwirkungskonstantc n_v steht.

Durch die Verwendung von Iviercaptolriazinvcrbindungen kann der Abriebwiderstand erheblich erhöht werden.

Beispiel IO

Nach folgenden Rezepturen wurden Mischungen hergestellt und der Abriebwidersland der entsprechenden Vulkanisatc geprüft:

	I	Miscr Il	"ing
Styrol-Buta-
dien-Kautschuk	100	100	100
HA F-RuB	50	50	50
Stearinsäure	2	2	2
Zinkoxyd	3	3	3
Weichmacher-
öl	10	10	10
Schwefel	1,75	1,3	1,0
Bcnzothiazyl-
2-cyclohexyl-
sulfenamid	1,25		--
V 104	—	1,3
V 35	—	—	1,3

Mischung I

Mischung II 1 _c .
\ä- u ,,,[ernndungs-Mischung HU .._
... , ⁶ ...gemäß
Mischung IVJ

1 el. /Aoricbwiderstand

100 120 131 162

♦) H. Wesllinning. Kautschuk & Gummi, 20 (1967), Heft I,

S. 5 bis 8.

Beispiel 11

Die Zusammensetzung der geprüften Vulkanisale war

Styrol-Butadien-

Kautschuk

HAF-Ruß

Feinteilige Kieselsäure

ZnO

100
50

II

100

50 3

III

100

50

Stearinsäure

Schwefel

Bcnzothiazyl-2-eyclo-

hexylsulfcnamid ....
Dibcnzothiazyl-

disullid

Diphcnylgiianidin ....
V 35

Setzt man den relativen Abrieb des rußgefüllten Vulkanisates gleich 100. so ergibt die Prüfung

I	Il	Mi
2	2
1,75	1,75	1,28
1,25	■-	—
	2,4
—	1.6
--	—	2,28

100

50

IO 1,28

0.57

Die Mischungen wurden 80 Minuten bei 160" C vulkanisiert und der relative Abriebwiderstand*) gemessen.

Mischung I

Mischung II

Mischung III (crfindungsgemäß)

rcl. Abriebwidersland 100

43 98

40

45

Es ist bekannt, daß Vulkanisate mit feinleiligcn Kieselsäuren als Füllstoff nur sehr geringe Abriebswiderstände ergeben. Durch Ersatz der herkömmlichen Vulkanisationsmittel durch Merkaptotriazin-Verbindungen können diese Werte stark verbessert werden, so daß kein Unterschied mehr zwischen Vulkanisaten, die mit Ruß einerseits und mit feinteiligen Kieselsäuren andererseits gefüllt sind, besteht.

55

60 Daß die Wirkung der Mercaptotriazinverbindiingcn nicht auf 'Naturkautschuk und Buladicnkautschuk beschränkt ist, sondern in allen Kautschukpolymeren der verschiedensten chemischen Zusammensetzung vorhanden ist, zeigen die folgenden Beispiele:

Beispiel 12

Butylkautschuk 100

Ruß (HAF) 50

Stearinsäure 2,0

ZnO 3,0

V 143 1,13

Schwefel 2,0

Vulkanisation bei 150"C in 80 Minuten

Zerreißfestigkeit in kp/cm² 164

Spannungswert bei 300% Dehnung

in kp/cm² 56

Elastizität in % 8

Shore-Härte 57

Kerbzähigkeit in kp/cm 17

Beispiel 13

Älhylen-Propylen-Kautschuk 100

Ruß (HAF) 50

Stearinsäure . 2

ZnO 3Ό

V 143 l,|3

Schwefel 1,5

Vulkanisation bei 150°C in 120 Minuten

Zerreißfestigkeit in kp/cm² 156

Spannungswert bei 300% Dehnung

in kp/cm² 62

Elastizität in % 34

Shore-Härte 62

Kerbzähigkeit in kp/cm 17

Beispiel 14

Nitril-Kautschuk 100

Ruß (HAF) 50

Stearinsäure

ZnO

V 143 IJ₃

Schwefel 2,0

Vulkanisation bei 150⁰C in 80 Minuten

9 1

15 I

Zerreißfestigkeit in kp cm² 253

Spannungswert bei 3(X)⁰O Dehnung

in kp cm² 248

Elastizität in % 19

Shore-Härte 78

Kerbzähigkeit in kp cm S

Beispiel 15

Polybutadien 100

Ruß (HAF) 50

V 143 1.13

Schwefel 1.75

Vulkanisation bei 150 C in 80 Minuten

Zerreißfestigkeit in kp cm² 182

Spann angswert bei 300% Dehnung in kp cm² 91

954

Elastizität in % 45

Shore-Härie 62

Kerbzähigkeit in kp cm 18

Beispiel 16

Polyisopren 100

Ruß IHAr) 50

Stearinsäure ZnO

V 143 1.13

Schwefel Vulkanisation bei 150 C in 100 Minuten Zerreißfestigkeit in kp cm² Spannungswert bei 300% Dehnung

in kp, cm² 153

Elastizität in % 39

Shore-Härte 68

Kerbzähigkeit in kp cm 12

Claims

Patentansprüche:

.. Verfahren zum gleichzeitigen Vulkanisieren und Modifizieren des Verstärkungseffektes von Kautschuk in Mischung mit Schwefel. Füllstoffen und S-haltigen Triazinderivaten. dadurch gekennzeichnet, daß dazu Triazinverbindungen nachstehender allgemeiner Formel in einer Menge von 0.1 bis 5OmMoI. 100 g Kautschuk
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoffe Ruß, Kieselsäure. Silikate oder Mischungen derselben verwendet werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisation zusätzlich in Gegenwart von Zinkoxyd undStearinsäure durchgeführt wird.