DE1669954A1

DE1669954A1 - Verfahren zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von Vulkanisaten

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Publication number: DE1669954A1
Application number: DE19511669954
Authority: DE
Inventors: W Schwarze; H Westlinning; Siegfried Wolff
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1970-08-20
Also published as: GB1201862A; FI47581B; LU55477A1; SE342636B; BE712531A; DE1669954B2; SE342636C; FI47581C; FR1564112A; DK118576B; DE1669954C3; CH537423A; NL6803363A; IL29655A; AT300353B; ES351866A1; US3801537A; CA928709A; NO127352B

Description

Verfahren zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von Vulkanisaten Es ist bekannt, daß die Kautschuk-Füllstoffwechselwirkung mit Vulcametern (Rheometern) quantitativ erfaßt werden kann.
Der Vorzug dieses Bestimmungsverfahrens beruht im Gegensatz zu früher üblichen Bestimmungsverfahren darauf, daß die Kautschuk-Füllstoff-Wechselwirkung unabhängig von der Vernetzungsdichte des Polymeren ermittelt werden kann, und zwar gemäß folgender Gleichung : Hierin bedeuten : D# das Drehmoment [mkp] des Vulkanisates zur Zeit t#, DdasDrehmoment der Mischung : (D#-Da) gef. das durch die Vernetzung verursachte Drehmoment eines gefüllten Vulkanisates (D#-Da) ungef. das durch die Vernetzung verursachte Drehmoment eines ungefüllten Vulkanisates bei Vulkanisationstemperatur (Kautschuk und Gummi-Kunststoffe 19, Nr. 8/1966, Seite 470/74).
Die Konstante OC F erfasst die Summe aller Einflüsse eines Füllstoffes auf das Deformationsverhalten des Kautschuks. Infolgedessen hängt αF einerseits ab von der chemischen Natur des Polymeren, andererseits aber vom verwendeten Füllstoff. αF ist dagegen unabhängig von der chemischen Struktur der Vernetzungsbrücken, wie diese mit den derzeit handelsüblichen Beschleunigern hergestellt werden.
Bei Verwendung von z. B. Russ (HAF) ändert sich der oCF-Wert beim Übergang von Polybutadien auf Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk von 1,48 auf 1.78 und 2.03.
Andererseits ändert sich der oCF-Wert z. B. beim tbergang von Furnace-Russ (HAF) auf Gas-Russ (CK 3) in Styrol-Butadien-Kautschuk von 2. 03 auf 1.80.
Der Anstieg des or--vertes hat gleichzeitig auch eine Änderung der Gebrauchseigenschaften Cir Vulkanisate zur Folge.
Es wurde nun ein Verfahren zum gleichzeitigen Vulkanisieren und Modifizieren des Verstärkungseffektes von Kautschuk in Mischung mit Schwefel, Füllstoffen und S-haltigen Triazinderivaten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass dazu Triazinverbindungen der allgemeinen Formel verwendet werden.
In dieser allgemeinen Formel bedeuten : R1 und R3 Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oder Aralkylgruppen, die durch-OH, -OR oder-CN Gruppen substituiert sein können ; R2, und R4 Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oder Aralkylgruppen, die durch-OH,-OR oder-CN Gruppen substituiert sein können ; X Wasserstoff, den Rest (Rr bis s R4 mit obiger Bedeutung), den Rest-S-Rs, wobei-R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-oder Benzthiazolylrest sein kann, oder den Rest wobei R6 Wasserstoff, ein Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest und R7 ein Alkyl-, Aralkyl-oder Cycloalkylrest sein und R6 und R7 auch Uber ein cycloaliphatisches Ringsystem, gegebenenfalls noch über ein Heteroatom, miteinander verbunden sein können.
Uberraschenderweise kann man erfindungsgemäss die Kautschuk-Füllstoff-Wechselwirkung, ausgedrückt durch die Konstante αF, durch Einsatz von Triazinderivaten gemäss der angegebenen allgemeinen Formel steuern, wobei die Struktur der Substituenten am Triazinring sowohl für die Änderung des αF-Wertes als auch für die Höhe des Vernetzungsgrades massgebend ist.
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Die Verwendung von bestimmten schwefelhaltigen s-Triazinen als Vulkanisationsbeschleuniger bei der Kautschukvulkanisation in Gegenwart von elementarem Schwefel ist an sich bekannt. Zu den bekannten Vulkanisationsbeschleunigern zähl-en Umsetzungsprodukte von Cyanursäure mit disubstituierten dithiocarbaminsauren Salzen, meist Alkalisalzen (DT-PS 575 372). Zur Vulkanisation von Dienkautschuken, insbesondere Butylkautschuk, sind auch schon Di-und Tri (sulfenylchloride) @ des s-Triazins eingesetzt worden (US-PS 3 290 273).
Die Diamino-mercaptotriazine können z. B. aus den entsprechenden Chlortriazinen durch Umsetzung mit Matriumsulfhydrat in geeigneten Losungsmitteln, z. B. in Äthylglykol oder Dimethylformamid, gewonnen werden.
Die Disulfide der Diamino-mercaptotriazine gewinnt man aus dem Monomercaptotriazinen durch Oxydation mit z. B. Jod, Wasserstoffperoxyd, Kaliumchlorat-Natriumnitrit u. a.. Will man gemischte Disulfide herstellen, stehen andere Methoden zur-Verfügung. So kann man z. B. ein aromatisches Sulfenchlorid mit einem Monomercaptotriazin in einem inerten Lösungsmittel umsetzen. Auch gelingt die Umsetzung von Bunte-Salzen mit den Natriumsalzen der Mercaptotriazine in Wasser.
Die Gruppe der Sulfenamide kann ebenfalls nach konventionellen Methoden hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung der Triazinsulfenchloride (. gewonnen aus den Mercaptotriazinen und Chlor in Tetrachlorkohlenstoff) mit überschüssigem Amin. Weiter gelingt die-Oxydation der Aminsalze der Mercaptotriazine mit Natriumhypochlorit. Als Amine werden vorzugsweise folgende Verbindungen verwendet : Diäthylamin, Dibutylamine, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Piperidin, Morpholin.
Folgende Tersuchsbeispiele sollen die Herstellung einiger repräsentativer Substanzen belegen.
1. 2-Athylamino-4-diathylamino-6-mercantotriazin Man löst 112 g trockenes Natriumsulfhydrat in 1500 ml Athylglykol und gibt unter Rühren 229,5 g 2-Xthylamino-4-diäthylamino-6-chlortriazin hinzu. Dann wird aufgeheizt und 2 Stunden unter REakfluß gekocht. AnschlieBend dampft man das Äthylglykol im Vakuum ab und nimmt den Rückstand mit Wasser aufs klärt mit Kohle, filtriert und fällt das Mercaptotriazin mit Essigsäure aus. Nach dem Filtern und Trocknen verbleiben 219 g weißes Pulver vom Fp. 135° C Ausbeute : 96. 6% d. Th.
Monomercaptotriazine der beanspruchten Art sind (X = H) : R1 R2 R3 R4 Fp.
H CH3 H C3H7-i 263° K H C3H7-i 271° H C2H5 C2H5 C2H5 135° H C3H5 H C3H5 270° H C3H7-i H CH2CH2OH 240° H C6ff5 H c 255-257° R R2 R3 R4 Fp.
CH3 C6H5 CH3 C6H5 179° C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 150° H CH2CH2OH H CH2CH2OH 280° CHCHOHCHCHOHCHCHOHCHCHOH133-135° H. c6H5 C2H5 C2H5 186° H C18H37 H C18H37 105 - 110° H C2H5 H C4H9-i 245-2460 CH3 CH3 H C2H5 250° H C4H9-n @ C4H9-n 150° C2H5 C2H5 H C4H9-i 137° H C3H5 H C4H9-n 181° O6H11 C6H11 H C2H5 248 - 250° H CH3 H CH2CH2CH20CH3 2. Bis- (2-diäthylamino-4-anilido-triazin-6-yl)-disulfid Man löst 27,5 g Bis-2,4-diäthylamino-6-mercaptotriazin heiß in 110 ml 4 prozentiger Natronlauge, kühlt wieder auf 20° ab und gibt langsam 64 ml Natriumhypochlorit-Lösung (116 g NaOCl/1000 ml) hinzu. Es fällt bald ein schwach gelb gefärbter Niederschlag aus, der abgenutscht, mit verdünnter Lauge und dann mit Wasser getrocknet wird. Nach dem Trocknen verbleiben 23,5 g des gewünschten Disulfids vom Fp. 98 - 100° C.
Ausbeute 86 % d. Th.
3.2, 4-Bis-äthylamino-6-n-butyldithiotriazin Man löst 199 g 2, 4-Bis-äthylamino-6-mercapto-triazin in 2000 ml 1/2 normaler Natronlauge und gibt zu der blanken Lösung 1050 ml einer 1-normalen Lösung von Natrium-nbutylthiosulfat-in H20. Nach einigen Stunden fällt ein Niederschlag aus. Man läßt noch 24 Stunden stehen und nutscht dann ab, wäscht und trocknet im Vakuum 268 g weißes kristallines Produkt, Fp. 69°. Ausbeute : 93, 5 % d. Th.
4. 2, 4-Bis-di-n-butylemino-6-phenyldithiotriazin Man suspendiert 36, 7 g 2, 4-Bis-di-n-butylamino-6-mercaptotriazin in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff, gibt 14,5 g C6H5-SCl (aus Thiophenol und Chlor-hergestellt) hinzu und erhitzt unter Rühren unter Rückfluß. Unter HCl-Entwicklung geht das Mercaptotriazin in Lösung. Die Reaktion ist nach einer Stunde beendet. Nach dem Eindampfen im Vakuum verbleiben 46, 9 g einer rotbraunen pastösen Masse.
C25H41N5S2 Schwefel Stickstoff berechnet 13,5 14, 7 gefunden 13, 3 14, 6 5. 2,4-Bis-diäthylamino-6-(benzyldithio-triazin) Man löst 100 g 2, 4-Bis-diäthylamino-6-mercåptotriazin in 400 ml 4 prozentiger Natronlauge und gibt auf einmal 450 ml einer l-molaren Lösung von Benzyldithiosulfat (C6H5CH2S # SO3Na) hinzu. Es fällt bald ein Öl aus, das mit Methylenchlorid ausgeschüttelt wird.
Nach der Aufarbeitung verbleiben 130,@ 4 g Öl.
Ausbeute 88,5 % d. Th.
Analyse: C18H27N5S2 (Mol. Gew. 377) Kohlen- Wasser- Stick- Schwefel stoff stoff staff berechnet 57. 5 7. 2 18. 6 16. 9 gefunden 57. 2 7.3 18. 7 17. 1 6. 2,4-Bis-diäthylamino-6-(benzthiazol-2-yl-dithio)-2-triazin 50 g Sulfenchlorid des 2-Nercapto-benzthiasols (hergestellt aus 2-Mercapto-benzthiazol und Chlor in CCl4) gibt man in eine Tösung von 63, 5 g 2,4-Bis-Diäthylamino-6-mercaptotriazin in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff. Man kocht 4 Stunden unter Rückfluß. Dann ist die HC1-Entwicklung beendet und man dampft das Losungsmittel im Vakuum ab. Zurück bleiben 95 g braunes, viscoses 01.
Ausbeute : 94-% d. Th.
Analyse : J C18H24N6S3 (Mol. Gew. 420) Kohlen.-Wasser-Stick-Schwefel stoff stoff stoff berechnet 51.4 5.7 20 22. 9 gefunden 50.9 5.5 19.7 22.4 Andere Disulfide der benanspruchten Art sind z. B. folgende : R1 R2 R3 R4 Fp.
C4H9-n C4H9-n H C2H5 128 - 130° C2H5 C2H5 H C2H5 108 - 110° C2H5 a2H5 C2H5 C2H5 51 - 52° C2H5 H H C4H9-i 180° 7. 2,4-Bis-diäthylamino-6-cyclohexylsulfenamido-s-triazin 25, g 2, 4-Bis-diäthylamino-6-mer. capto-s-triazin löst man in 100 ml 4t2 prozentiger Natronlauge, gibt 10 g Cyclohexylamin hinzu und tropft unter Rühren 64, 5 ml Natriumhypochlorit-Lösung (116 g NaOCl/1000 ml H20) ein. Es entsteht sofort ein 01, das am Ende mit CH2Cl2 ausgeschüttelt wird. Die Aufarbeitung liefert 30 ,4 g eines hellgelben Öls.

Ausbeute: 86,6 % Analyse : C17H21N6S (Mol. Gew. 341) Kohlen-Wasser-Stick-Schwefel stoff stoff stoff berechnet 59.8 6.1 24.6 9.4 gefunden 59.5 6.0 24.3 9.3 Nach dem im Beispiel 5 angegebenen Verfahren werden z. B. von 2-Athylamino-4-diåthylamino-6-mercaptotriazin ausgehend folgende Sulfenamide hergestellt :

X Aussehen Bruttoformel Analyse

N N

ber. L% l gef L% 2

I N (o2H5) 2 d1 (gelb) ClfiH26N6S 28, 2 28 ? 8-

I NH-C6Hl gelb) * lsH28ff6S 25, 9 25, 9

I N/C6H1l 1 (braun) C21-H38N6S 20,7 20,5

11

I H b l (braun) C13H24N6os 26, 9 26r6

I ! 1 (bzaun) C14ff26N6S 27, 1 27, 0

14 26 6

II NH-CH2-C6H5 d1 (gelb) C18H28 6 23, 3 23, 1

Nach. der beschriebenen Methode können alle im Text erwähnten Monomercaptotriazine in die entsprechenden Sulfenamide-umgewandelt werden.

Wie die Wechselwirkungskonstante Fdurch Verwendung von Mercaptotriazinen mit verschiedenen Substituenten beeinflußt werden ann, zeigen die folgenden Beispiele. Darin bedeuten die verwendeten AbkUrzungen folgende Mercaptotriazinverbindungen : V 103 = 2,4-Bis-äthanolamino-6-mercapto-triazin V 35 = 2-Athylamino-4-diäthylamino-6-mercapto-triazin V 104 = 2, 4-Bis-diäthanolamino-6-mercapto-triazin V 33 = 2-Xthanolamino-4-isopropylamino-6-mercapto-triazin V 114 = 2, 4-Bis-äthylamino-6-mercapto-triazin V 102 = 2-Diäthanolamino-4-anilido-6-mercapto-triazin V 143 = Bis- (2-athylamino-4-diäthylamino-triazin-6-yl)-disulfid V 97 = 2, 4-Bis-diäthylamino-6-mercapto-triazin V 105 = 2-Diäthylamino-4-anilido-6-mercapto-triazin V 67 = 2,4-Bis-anilido-6-mercapto-triazin V 68 = 2, 4-Bis-(N-methyl-anilido)-6-mercapto-triazin V 128 = 2-Athylamino-4-diäthylamino-6-cyclohexylsulfenamidotriazin Beispiel 1 Mercaptotriazinverbindungen wurden in folgenden Mischungen zur Vulkanisation verwendet : Butadien-Styrolkautschuk 100 g (33 % Styrol) HAF-Ruß 50 g Mercaptotriazinverbindung 5 mMol Schwefel variabel von 1. 98 bis 2.17 g Durch die Variation der Schwefelmenge wurde bei allen Vulkanisaten die gleiche Vernetzungsdichte e-ingestellt, um eine strenge Vergleichbarkeit zu erhalten : Es wurden folgende Werte gefunden α OC-= = 2. 7 bei Einsatz von 35 α MF'= = 2.6 " " " V #3 αF = 2.36 " " " V 114 or-p= = 2.93 " " " V 102 αF= 2.22 " " " V 143 Bei Verwendung des konventionellen Beschleunigers Mercaptobenzthiazol wird ein oc--Wert von 2. 06 erhalten, wobei die Verwendung von Zinkoxyd und Stearinsäure wohl die Vernetzungsausbeute beeinflusst, nicht aber den αF-Wert.
Beispiel 2 Für Naturkautschuk wurden folgende Mischungen verwendet : Naturkautschuk 100 g HAF-Russ 50 g Zinkoxyd 3 g Stearinsäure 2 g Mercaptotriazinverbindung 5 mMol Schwefel variabel von 1. 26 . bis 4. 95 g Die Schwefelmengen wurden so gewählt, dass die Vernetzungsdichte aller Vulkanisate gleich war.
Es wurden folgende Werte erhalten : αF = 2.15 bei Einsatz von V 35 αF = 1.98 " " " V 33 αF = 3.01 " " " V 114 oc, = 1.73 " " " V 102 or 2.01 " " " V 143 Mit dem konventionellen Beschleuniger Mercaptobenzthiazol wird ein oCF-Wert von 1. 79 erhalten. Es ist ersichtlich, dass-durch die Wahl geeigneter Substituenten auch in Naturkautschuk eine starke Steigerung der Wechselwirkungskonstante αF erzielt werden kann.
Dass durch die Auswahl der Substituenten an den Mercaptotriazinverbindungen wichtige Gebrauchseigenschaften der Vulkanisate beeinflusst werden können, zeigen die folgenden Beispiele : Beispiel 3 In einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen Butadien-Styrolkautachuk (33 % Styrol) mit 50 Gewichtsteilen HAF-Russ wurden in Gegenwart von Zinkoxyd und Stearinsäure 5 mMol Schwefel und 10 mMol Mercaptotriazinverbindungen verwendet. Die Mischungen wurden 60 Minuten bei 160° C vulkanisiert, Es ergaben sich folgende Zahlen fUr die Spannungswerte bei 300 % Dehnung: @ mit ZnO und Stearin-ohne ZnO/Stearinsaure kp/cm2 saure kp/cm2 V 35 173 175 V 97 127 145 V 102 107-V 103 134 86 V. 104 nicht messbar 143 V 105 132 146 V 67. 137 125 V 68 107 131 Beispiel4 Fur Kautschukmischungen mit feinteiligen Kieselsäuren als Füllstoff gilt ähnliches.
In Mischungen aus Butadien-Kautschuk mit 50 Gewichtsteilen feinteiliger Kieselsäure wurden Mercaptotriazinverbindungen in äquimolekularer Dosierung (10 mMol) und 5 mMol Schwefel verwendet. Die Mischungen wurden80 Minuten bei 160° C vulkanisiert. Folgende Werte für die Spannung bei 300 % Dehnung wurden an den Vulkanisaten gemessen : V 67 77 kp/cm2 V 68 72 kp/cm2 .
Welche erhebliche Verbesserung der technischen Eigenschaften von Kautschukmischungen unter Verwendung von Mercaptotriazinverbindungen erzielt werden können, zeigt das folgende Beispiel : Beispiel 5-Die technologischen Eigenschaften von Vulkanisaten unter Verwendung herkömmlicher Mischungen sind denen gegenübergestellt, wie sie mit Verwendung von Mercaptotriazin-Verbindungen erzielt werden : / Folgende Rezepturen. wurden angewandt : Mischg. I Mischg. II Butadien-Styrolkautschuk 100 g 100 g feinteilige Kieselsäure 50 50 Zinkoxyd 2-Stearinsäure 3-Schwefel 1,75 1,28 Diphenylguanidin 1,6-Dibenzothiazyldisulfid 2, 4-V 103-0, 58 An den bei 60. Minuten bei 160° 0 hergestellten Vulkanisaten wurden folgende technologische Werte gemessen : Mischg. I Mischg. II Zerreißfestigkeit 209 253 in kp/cm2 Spannungswert 300 % 61 75 Dehnung in kp/cm2 Rüekprällelastizität in % 34 44 Weiterreißfestigkeit in kp/cm 14,5 35,9 Bei etwas höherem Spannungswert für 300 % Dehnung werden trotz Verminderung der Mengen der Vulkanisationsmittel auf 1/7 bei gleichzeitiger Einsparung von Schwefel, sehr deutliche Verbesserungen der Zerreißfestigkeitswerte, der Elastizität und der Weiterreißfestigkeit erzielt.
Erhöht man die Menge des Schwefels auf 2,56 Gewichtsteile, so erhält man für die Spannung bei 300 % Dehnung einen Wert von 133 kp/cm2, wie er mit keinem konventionellen Vulkanisationsmittel zu erhalten ist. Diese Werte liegen auf dem von rußgefüllten Vulkanisaten gewolmten Niveau.
Auch bei rußgefüllten Naturkautschukvulkanisaten können Vulkanisationsmittel eingespart werden.
Beispiel 6 Eine Naturkautschuk-Mischung mit 37 Gewichtsteilen eines HalbaktivruBes-wie sie für Reifenkarkassen verwendet wirdwurde einerseitsmit einem Gemisch von 0, 15 Gewichtsteilen 2-Mercaptobenzthiazol 1,25 Gewichtsteilen Dibenzothiazolyldisulfid und 2,7 Gewichtsteilen Schwefel und andererseits mit 0,5 Gewichtsteilen V 35 und 1,5 Gewichtsteilen Schwefel vulkanisiert. Beide Vulkanisate ergaben die gleichen Werte fUr Zerreißfestigkeit, Spannung bei 300 % Dehnung, Rückprallelastizität und bleibende Verformung. Bei der Sufialterung bei 100° C während 4 Tagen sank die Bruchdehnung von 548 % auf 230 % bei dem. Vulkanisat mit konventionellen Beschleunigern, während bei dem Vulkanisat mit. der Merkaptotriazinverbindung die Bruchdehnung von 555 nur auf 320 % abnahm. Das ist ein Beweis für eine wesentlich größere Alterungsbeständigkeit.
Die Merkaptotriazinverbindungen haben gegenüber konventionellen Vulkanisationsmitteln noch den Vorteil, daß bei ihrer Verwendung höhere Vulkanisationstemperaturen verwendet werden können. Es ist bekannt, daß bei Steigerung der Vulkanisationstemperatur von z. B. 145° C auf 160° C die Spannungswerte für 300 % Dehnung abnehmen, was auf eine geringere Zahl an Vernetzungspunkten bei der hoheren Temperatur zurückzuführen ist.
Beispiel 7 Ahnliche Einsparungen an Vulkanisationsmitteln lassen sich bei Verwendung des Sulfenamides von V 35 (= V 128) erzielen.
In einer Mischung, wie sie für Karkassen von lastwagenreifen verwendet wird, bestehend aus einem Gemisch von 80 % Naturkautschtkund 20 % isotaktischem Polyisopren, gefüllt mit 28,5 Gewichtsteilen eines Halbaktivrußes wurden 0, 6 Gewichtsteile Mercaptobenzthiazol und 1,15 Gewichtsteile Mercaptobenzthiazoldisulfid (I)-durch 0, 7 Gewichtsteile des V 128 bei gleichzeitiger Verminderung der Schwefelmenge von 2, 5 auf 1,5 Gewichtsteile ersetzt (II).
Nach einer Vulkanisationszeit von 40 Minuten ergaben die Vulkanisate folgende Werte : I II Zerreißfestigkeit in kp/cm2 189 187 Spannungswert bei 300%e Dehnung in kp/cm. bleibende Dehnung nach Bruch in % 13 12 Beispiel 8 In einer Kautschukmischung aus 75 % olgestrecktem Butadien-Styrol-Kautschuk und 25 % Polybutadien-Kautschuk mit 60 Gewichtsteilen ISAF-Ruß wurden 1, 0 Gewichtsteile Benzothiazyl-2-cy¢lohexylßulfenamid (I) durch die gleiche Menge V 35 (II) ereetzt. Die Mischungen wurden 20 Minuten einmal bei 140° C, ein anderes Mal bei 160° C vulkanisiert.

Vulk.Temp. Spannung bei 300 %

° C Dehnung in kp/cm2

145 74

Vulkanisat aus Mischg. I #

145 73

Vulkanisat aus Mischg. II #

160 75

Bei dem Vulkanisat mit der Merkaptotriazinverbindung ist keine Verminderung der Vernetzungsausbeute, verursacht durch die höhere Vulkanisationstemperatur, festzustellen, wahrend der Spannungswert des Vulkanisates mit dem Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid bei 160° C Vulkanisationstemperatur stark abfällt.
Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung der Merkaptotriazinverbindung besteht in einer starken Erhöhung des Widerstandes gegen Rißbildung an den damit hergestellten Vulkanisaten bei dynamischer Beanspruchung.
Beispiel 9 Zwei Vulkanisate aus Styrol-Butadien-Kautschuk mit 50 Gewichtsteilen HAF Ruß mit einerseits dem konventionellen Beschleuniger Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid und andererseits mit V 35 wurden als Prüfkörper auf den gleichen Spannungswert bei 300 o Dehnung eingestellt und der Widerstand gegen Rißbildung gemessen : Vulkanisat mit Vulkanisat m.
1,25 Gew. Tln. 2,28 Gew. Tln.
Benzothiazyl-2-V 35, cyclohexylsulfen-1, 28 Gew. Tln. amid und Schwefel 1,75 Gew. Tln.
Schwefel Spannungswert bei 300 % Dehnung in kp/cm 189 181 Bruch nach Biegungen 27000 130000 Die zweifellos wichtigste Gebrauchseigenschaft eines Vulkanisates ist der Abriebwiderstand, der in engem Zusammenhang mit der Weohselwirkungskonstante oF ~ Durch die Verwendung von Morkaptotriazinverbindungon kann der Abriebwiderstand erheblich erhöht werden, Beispiel10 Nach folgenden Rezepturen wurden Mischungen hergestellt und der Abriebwiderstand der entsprechenden Vulkanisate geprüft / Mischg. I Mischg. II Mischg. III Mischg. IV Styrol-Butadien-Kautschuk 100 100 100 100 HAP-Ruß 50 5 50 50 Stearinsäure2222 Zinkoxyd 3 3 3 3 Weichmacherol 10 10 10 10 Schwefel 1, 751,31,01,28 Benzothiazyl-2-cyclohexyl-sulfenamid 1,25 - - -v 104-1,3-V 35 - - 1,3 . 0,57 Die Mischungen wurden 80 Minuten bei 160° C vulkanisiert und der relative Abriebwiderstand *) gemessen relat. Abriebwiderstand Mischung 1 100 Mischung II 120 Mischung III # erfindungsgemäss 131 Mischung IV J 162 Es ist bekannt, daß Vulkanisate mit feinteiligen Kieselsauren als Füllstoff nur sehr geringe Abriebswiderstande ergeben.
Durch Ersatz der herkömmlichen Vulkanisationsmittel durch Merkaptotriazinverbindungen können diese Werte stark verbessert werden, so daß kein Unterschied mehr zwischen Vulkanisaten, die mit'Ruß einerseits und mit feinteiligen Kieselsäuren andererseits gefüllt sind, besteht, *) H. Westlinning, Kautschuk & Gummi, 20(1967),Heft 1,S.5-8 Beispiel11 Die Zusammensetzung der geprüften Vulkanisate war : I II III Styrol-Butadien-Kautschuk 100 100 100 HAF-Russ 50-- -feinteilige Kieselsäure - 50 50 ZnO 3 3-Stearinsäure 2 2-Schwefel 1, 75 1,75 1,28 Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid 1,25-Dibenzothiazyldisulfid - 2,4 -Diphenylguanidin - 1, 6-V 35 - - 2,28 Setzt man den relativen Abrieb des russgefüllten Vulkani. sates gleich 100, so ergibt die Prüfung rel. Abriebwiderstand Mischung I 100 Mischung II 43 Mischung III (erfindungsgemäß) 98 .
Daß die Wirkung der Merkaptotriazinverbindungen nicht auf Naturkautschuk und Butadienkautschuk beschränkt ist, sondern in allen Kautschukpolymeren der verschiedensten chemischen Zusammensetzung vorhanden ist, zeigen die folgenden Beispiele : Beispiel 12 Butylkautschuk 100 Ruß (HAF) 50 Stearinsäure 2,0 ZnO 3,0 V 143 1,13 Schwefel 2,0 Vulkanisation bei 150°C in 80 Min.
Zerreißfestigkeit in kp/cm2 164 Spannungswert bei 300 % Dehnung in kp/cm56 Elastizität in % 8 Shore-Härte 57 Kerbzähigkeit in kp/cm 17 Beispiel13 Äthylen-Propylen-ICautschuk 100 RuB (HAF) 50 Stearinshure 2,0 ZnO 3,0 V 143 1, 13 Schwefel 1,5 Vulkanisation bei 150°C in 120 Min.
Zerreißfestigkeit. in kp/cm2 156 Spannungswert bei 300 % Dehnung in kp/cm2 62 Elastizität in % 34 Shore-Härte 62 Kerbzähigkeit in kp/cm 17 Beispiel 14 Nitril-Kautschuk 100 Ruß (HAF) 50 Stearinsäure 2,0 ZnO 3, 0 V 143 1,13 Schwefel 2,0 Vulkanisation bei 150° C in 80 Min.
Zerreißfestigkeit in kp/cm2 253 Spannungswert bei 300 % Dehnung in kp/cm2 248 Elastizität in % 19 Shore-Härte 78 Kerbzähigkeit in kp/cm 8 Beispiel 15 Polychloropren-Kautschuk 100 Ruß (IIAF) 50 Stearinsäure 0, 5 ZnO 5,0 Trikresylphosphat 4,0 MgO 1, 1 3 V1431,13 Vulkanisation bei 150° C in 80 Min.
Zerreißfestigkeit in kp/cm2 175 Spannungswert bei 300 % Dehnung in kp/cm2 146 Elastizität in % 24 Shore-Härte . 73 Korbzähigkeit in kp/cm 12 Beispiel 16 Polybutadien 100 Ruß (HAF) 50 V 143 1,13 Schwefel 1, 75 Vulkanisation bei 150 C in n 80 Min.
Zerreißfestigkeit in kp/cm 182 Spannungswert bei 300 % Dehnung in kp/cm2 91 Elastizität in % 45 Shore-Härte 62 Kerbzähigkeit in kp/cm 18 Beispiel 17 Polyisopren 100 Ruß (HAF)50 Stearinsäure 2,0 ZnO 3,0 V 143 1,13 Schwefel 2,5 Vulkanisation bei 150° C in 100 Min.
Zerreißfestigkeit in kp/cm2 178 Spannungswert bei 300 % Dehnung in kp/cm2 153 Elastizität in % 39 Shore-Härte 68 Kerbzähigkeit in kp/cm 12

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zum gleichzeitigen Vulkanisieren und Modifizieren des Verstärkungseffektes von Kautschuk in Mischung mit Schwefel, Füllstoffen und S-haltigen Triazinderivaten, dadurch gekennzeichnet, dass dazu Triazinverbindungen nachstehender allgemeiner Formel verwendet werden, worin R1 und R. Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oder Aralkylgruppen, die durch -OH,-OR oder-CN Gruppen substituiert sein können, R2 und R4 Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oder Aralkylgruppen, die durch -OH,-OR oder-CN Gruppen substituiert sein können und X Wasserstoff, * den Rest (R1 bis R4 mit obiger Bedeutung), den Rest - S - R5, wobei R5. ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-oder der Benzthiazolylrest sein kann, oder denRestR - N . wobei R6 Wasserstoff, ein Alkyl-, R7 Aralkyl-oder Cycloalkylrest und R. ein Alkyl-, Aralkyl-oder Cycloalkylrest sein und R6 und R. 7 auch über ein cycloaliphatisches Ringsystem, gegebenenfalls noch iiber ein Heteroatom, miteinander verbunden sein können, bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als FAllstoffe Ruß, Kieselsäure, Silikate oder Mischungen derselben verwendet werden.

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3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisation zusätzlich in Gegenwart von Zinkoxyd und Stearinsäure durchgeführt wird.