DE1595794A1

DE1595794A1 - Epoxyharzmassen

Info

Publication number: DE1595794A1
Application number: DE1966H0058845
Authority: DE
Inventors: Childs William Isaac
Original assignee: Dexter Corp
Current assignee: Dexter Corp
Priority date: 1965-03-18
Filing date: 1966-03-18
Publication date: 1970-06-18
Also published as: GB1151051A; DE1595794B2; NL6603558A; US3484398A; DE1595794C3

Description

Epoxyharzmassen

Die vorliegende Erfindung betrifft Epoxyharz=*Formmaseen und -tiberzugspulver, worin vorgemischtes Harz und Härter eine Kombination von ausgezeichneter Lagerbeständigkeit und überlegenen Form- und Überzugseigenschaften ergebene Insbesondere betrifft die Erfindung überlegene Epoxyharz» form- und Überzugsmassen, worin der verwendete Härter oder das verwendete Härtungsraittel überwiegend Tetrachlorphthalsäureanhydrid enthält,

Auf dem Gebiet der Epoxyharze erfolgte die Verwendung von Polycarboneäureanhydriden als Härtungemittel in ziemlichem Umfang in Zweikomponentenßyste«en_g welche das Zusammenmischen von Harz und Härtungemittel kurz vor der Verwendung

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« t -Jeua Unterlagen (Art 7 91 At* 2 Nr. 1 satz 3 dM And«*«»»» v,

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und die Anwendung dee erhaltenen Gemisches innerhalb einer be schränkten Zeitspanne erfordern. Solche Systeme sind rech-t praktisch für Laminier- bzw₀ Sohichtetoffbildungsarbeiteweisen, Einkapseliings- bzw, Einbettarbeitsweisen und verwandte Ge biete, doch eignen sie sich nicht sehr für die Formungsarbeitsweisen und die Pulverüberzugearbeitsweisenο

Zur besseren Verständlichkeit wird die Erfindung nun zuerst durch die Anwendung auf Forramassen und dann durch die Anwendung auf tiberzugepulver beschrieben „

Der Auedruck Formung zum unterschied vom Gießen von Flüssigkeiten oder Einbetten bedingt eine einkomponentige Formverbindung« die im allgemeinen bei Zimmertemperatur fest ist, und unter dem Einfluß von Wärme und Druck erweicht und in die Gestalt einer Formhöhlung fließt, wo sie zu einer dauerhaften Form geliert oder sich verfestigt, wie dies für hitzehärt bare Harze charakteristisch ist. Die im allgemeinen bei hitzehärtbaren Harzen angewandten Fornarbeitswelsen umfassen das Formpressen, wobei die Verbindung direkt in die Formhöhlung eingebracht und beim Schließen der Form verflüssigt und in die gewünschte Fora gepresst wird, sowie das Preßspritzverfahren, wobei die Verbindung in einen getrennten Spritztopf oder Füll=· raum gebracht wird und ein Preßspritzkolben bzw» Transfer-Kolben sie zum Fließen in die Forahöhlung zwingt. Die Vorteile

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der Preßformung oder dee Preßspritzverfahrens gegenüber dem Gießen von Flüssigkeiten und dem Einbetten sind zahlreich und dazu gehören insbesondere viel größere Produktiinsge schwindigkeiten, beträchtlich geringere Kosten und minimale Abweichungen in der Größe und verbessertes Aussehen der er■ haltenen geformten Teile»

Ein Problem beim Formen von Epoxyharzen besteht darin, daß im allgemeinen Anhydridhärtungsmittel so reaktiv mit Epoxyharzen bei Zimmertemperatur sind, daß eine homogene Mischung von Harz und Härtungsmittel innerhalb sehr kurzer Zeiträume der Lagerung bei Zimmertemperatur eine 'Jmaetzung und Polymerisation erleidet ο Obwohl die Staoilität verbessert werden kann.indem eine solche Mischung unter Kühlung gelagert wird, ist dies in Verbindung mit einem Formbetrieb höche': unpraktisch. Es ist auch unpraktisch, Harz und Härtunpsmittel gerade Vi r dem Formen vorzumischen_r da dies Probleme der Un gleiohmäßigkeit im F^rmunRearbeitsgang mit 3ich bringt und die Vorteile der Verwendung eines Eink^mponenteneystems auf ein Minimum bringt-

Ein weiteres Problem bei der F~rmung von Ep.xyharsen ist die verhältnismäßig lange Härtungs^eiΐ bei erhöhten Tempera türen, die erforderlich iex, um das Harz ausreichend z» härten um die Entfernung eines geformten Teils aua den

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werkzeugen oder Formen zu gestatten* Dm praktisch brauchbar zu sein, muß eine Formverbindung bzw« Formmasse unter Wärme und Druck ausreichend fließfähig sein um in alle Höhlungen der Form zu fließen, sie muß jedoch auch in einer Zeitspanne ▼on weniger als 5 Minuten bei 120 bis 177⁰C (250 bis 35O⁰P) ausreichend härten, so daß ein geformter Teil seine Form und Einheit behält, wenn die geformten Teile herausgenommen werden ο Tatsächlich 1st die Härtungsgrenze von 5 Hinuten eine obere Grenze und um technisch praktikabel zu sein, sollte der Formzyklus oder die Härtungezeit gewöhnlich ein Zyklus von 1 bis 3 Minuten oder weniger seinο

Die kombinierten Anforderungen der Niohtreaktivität bei Zimmertemperatur und der raschen Härtung bei erhöhter Temperatur (120 bis 177⁰C) haben bisher praktische Probleme solcher Größe dargestellt, daß nur ein geringer Fortschritt bei der Formung von mit Anhydrid gehärteten Epoxyharzen erfolgte« Gleichzeitig besteht ein anerkanntes Bedürfnis zur Verbesserung auf diesem Gebiet im Hinblick auf die erwünschten Eigenschaften, die mit Anhydrid-gehärteten Epoxyharzen erzielt werden können.

Bs wurde nun gefunden, daß die oben erwähnten Probleme überwunden werden und technisch brauchbare anhydridgehärtete Bpoxyformmassen leicht hergestellt werden können, indem man

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ale Härtungemittel Tetraohlorphthaleäureanhydrid verwendet. Es wurde eine beträchtliche Anzahl von Anhydriden geprüft und Tetrachlorphthalsäureanhydrid ist einmalig, indem ee in Epoxy« Formmassen eine Kombination von guter Lagerbeständigkeit bei Simmertemeratur, rascher Härtung bei Formtemperatur» guten Formeigenschaften und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften in den geformten Erzeugnissen ergibt,

Die einmalige Aktivität von Tetrachlorphthalsäureanhydrid in Formmassen gilt für Epoxyharze und Gemische von Epoxyharzen allgemein, vorausgesetzt! daß sie sich physikalisch für das Formen eignen, d«ho bei Zimmertemperatur fest sind, jedoch einen Erweichungspunkt ausreichend unter der Forratemperatur von 120 bis 177⁰O (250 bis 35O⁰F) haben, um beim Formungsarbeitsgang fließfähig zu sein. Bevorzugte Harze sind die normalerweise festen Harze auf Bisphenolbaeis und Epoxy novolake und Gemische davon einschließlich von Gemischen von festen und flüssigen Harzen, welche bei Zimmertemperatur fest sind, Selche Gemische können auch ein festes Harz auf Blsphenolbasis oder SpoxynovolakharJB mit einer anderen Art von flüssigem Epoxyharz, wie einem Harz vom flüssigen öyclohexenoxydtyp, umfassen,

Epoxyharse, die durch Umsetzung von Alkylidenbisphenolen, wie Bisphenol A₉ Bisphenol B Uo dergl«, alt Epichlorhydrin her-

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gestellt einds aind bekannt, Sie haben eine Funktional .t.ä·

(durchschnittliche Zahl von Epoxydgruppen je M. lekü. .· üLer 1 und im allgemeinen von etwa 1„6 bis 2 Sie schwanken beträchtlich im Molekulargewicht und im Erweichungspunkt, und für di«e Zwecke der vorliegenden Erfindung können diejenigen Harze mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 400 bis 5000 und einem Erweichungspunkt im Bereich von etwa 10 bis 135⁰C wirksam verwendet werdeno

Auch Epoxynovolakharze sind bekannt und in» Handel erhältlich. Ihre Herstellung durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Phenol-Formaldehyd- oder Kreaol-Formaldehyd-Harzen» welche reaktive OH Gruppen enthaltene ist in der US-Patentschrift 2,658.805 beschrieben. Dlesfc Harze haben eine Funktionalität von mehr als 2 und häufig bis zu 6 oder 7* Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sollten die Epoxyharze auf Novolackbasis ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bie 1500 und eine Funktionalität von etwa 4 bis 7 aufweinen und weiter einen Erweichungepunkt im Bereich von etwa 30 bie 120⁰O haben.

Die eret kürzere Zeit erhältlichen Harae vom Cyclohexenoxydtyp werden durch Epoxydieren von Dieyclohexeneeterderivaten mit Peressigsäure hergestellt, wie es in der US-Patentschrift 2.716,123 beschrieben ist. Diese Harze, die auch komraereiell als cycloaliphatische Harse oder Pereeeigsäureharse bekannt Bind, haben ein Molekulargewicht Über etwa 275 und eine

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Firaktionalität τ on 2~

au dem Harz oder Harzgemisch und dem Tetraehl^rphthalsäureanhydrid» dae in Mengenanteilen von 0_;5 bis L25 Juahydridäquivaiimten je 1,0 Epoxyäquvalenten des Ep xyharzes vorliegen s<-l te, seilten die neuen Massen eine kleine Menge elnea Zink- dar Kalziumsalzes oder ein tertiäres Amm der einen anderen bekannten Epcxy/Anhydridkatalysat^r a'g Mittel zur Bewirkunp einer ausreichend schnellen Härtung für das praktische Formpressen enthalten^ Wenn ein Sals·, einer Fettsäure wie Zinkstearat oder Kalziumstearat als Katalysator verwendet wirdf dient ee dem weiteren Zweck als Formtrennmittel zu wirken Dies kann 3ed eh mit einem Wache oder einem anderen üblicherweise verwendeten Formtrennraitel unterstützt werden- Die Menge an Katalysator kann von ercwa 0,05 bis 5,0 Gew„#₉ bezogen auf die Gesamtmasse^ und voraupsweiae etwa O_;1O bis 1,50 $>, schwanken- Die Menge an zusätzlichem Trennmittel, falls ein solches ν rliegt, eilte etwa 0<05 bis 5,0 Gew,# und vorzugsweise 0,10 bis 2₉0 Gew-% betragen.

Zusätzlich zu diesen Bestandteilen können übliche Füllstoffe und liodifizierungsbestandteile zugegeben werden, um besondere Eigenschaften su ergebene Fast alle Fcrmpreßmassen enthalten einen inerten Füllstoff« Dieser ist gewöhnlich ein feingemahlen nee Material; wie Kieselsäure bEW_c Quarz _t Talcum, Kalzium= carbonate Tm, nichtaktive organische Materialien oder Kcmbi-

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nationen davon, und wird z_%ur Herabsetzung der Kosten, zur Kontrolle des Fließens_t zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit und für andere Spezialzwecke verwendet, beispielsweise erfolgt die Verwendung von fasrigen Füllstoffen zur Ver beeserung der Zähigkeit und Schlagfestigkeit. Die bevorzugten Füllstoffe für die allgemeine Verwendung in diesen Massen enthalten dieee eben erwähnten Materialien, die so gemahlen sind, daß praktisch alle Teilchen feiner als 0,074 mm (200 meah IIS-Siebgröße) und in vielen Fällen feiner als 0,044 mm (325 mesh US-Siebgröße) sind. Wenn man eine Verbesserung der Festigkeit bzw- Zähigkeit wünscht, können fasrige Füllstoffe wie Glasfaser, Asbest oder organische Fasern eingebracht werden Modifizierungsmittel können für besondere Zwecks zugegeben weraen, wie beispielsweise die Einbeziehung von Antimonoxyd und einem halogenhaltigen Material zur Erteilung von verbesserter Flammbeständigkeit oder die Einbeziehung einer kleineren Menge eines Polyols, um das Harz weich zu stellen oder biegsam zu machen. Die Menge an verwendeten Füllstcffbestandteilen und Modifizierungsmitteln kann von 0 bis etwa 80 G8W.56 schwanken, der bevorzugte Bereich beträgt jedoch 30 bis 70 Gew„#₀

Außerdem können Pigmente oder Farbstoffe eingebracht werden, um besondere Färbungen zu erzeugen- Diese Pigmente werden in verhältnismäßig kleinen Mengen_s gewöhnlich von 0_s10 bis

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5 »0 Grew ο ^, eingebracht. Die einzigen Beschränkungen sind, daß sie im System praktisch nicht reaktiv sein sollten und bei normalen Formpresstemperaturen von bis zu etwa 177⁰C (35O⁰P) farbstabil sein sollten. Typische Pigmente sind Titandioxydweiß t Phthalocyaninblau- und ~grünpigmente, Ruß und Eisenoxydschwarzpigmente , Eisenoxyd~ und Quecksilber-Cadmiumrotpigmente und -gelbpigmente,

Die neuen Massen können auf verschiedene Weise gemischt werden« Das Härtungemittel,Epoxyharz, der Katalysator? das Formtrennmittel, die Füllstoffe, Pigmente u- dergl^ können sris einem feinen Pulver gemahlen und dann h^m^gen gemischt werden, Biese Methode ergibt im allgemeinen Massen, welche eiöh nicht so zufriedenstellend für das Formpressen verhalten als Massen, worin die Komponenten innig durch Heißschmelz Mischen, Zweiwalzen-Mischen, Strangpressen oder andere ähnliche Mischarbeiteweisen gemischt sind» Bei der Heißsohmelsverarbeitung werden die Bestandteile getrennt bis zu einer ausreichend hohen Temperatur, daß das Harz eine Viskosität hat,, welche das Einrühren der anderen gepulverten Bestandteile erlaubt« erhitzt« Das Gemisch wird dann abgekühlt und verfestigt und kann zur Verwendung aufgebrochen bzw* ge quetscht werden» Alternativ können die Massen durch Heißmischen auf einem Mischer mis swel verschieden sohnei! laufenden Walzen oder in einem Extruder hergestellt werden, Bei

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jeder dieser Heißmischarbeitsweisen wird das Tetrachlor-' phthalsäureanhydrid bei einer Temperatur von nicht mehr als 121⁰C (250⁰F) und vorzugsweise unterhalb 1OT⁰C (225⁰P) zuge

jund das Gemisch wird im allgemeinen abgekühlt_t sobald eine einheitliche Mischung erzielt ist, um die Umsetzung mit dem Harz auf einem Minimum zu halten« In einigen Fällen kann jedoch das Mischsn bei einer Temperatur unterhalb etwa 07⁰O (225⁰P) für eine kontrollierte Zeitspanne vor dem Abkühlen fortgesetzt werden, um eine teilweise Verhärtung oi.er "B-Stu fung" als weitere Maßnahme zur Erzielung der gewünu ihten kurzen Härtungsze>.-·. aei PcrniprefltemperatM.? üu erha ίτβη., Wenn man auf e^nern Zweiwalzennixs^hö..¹ rais^h«, ad,Xt dL.fc Mischtemperatur 104 bis HO⁰C (220 bis 230⁰P) nicht übersteigen;, da höht ^ 'Temperaturen öer Tjagevs^ao-.li Ή I'¹ Masse nachteilig sind.

Es ist bekannt, daß bei der Verwendung von Anhydridhärtern die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzes in beträchtlichem Ausmaß vorbestimmt werden können, indem ein Härter von besonderer Struktur ausgewählt wird. In den erfinduntfsgemäßen Massen ist ee möglich, kleine Mengen an -Ic-..-v ■■■ Anhydride zuzusetzen, d_oh, bis zu etwa 10 bis 15 tfew-# cs^ Tetrachlorphthalsäureanhydrids.y ohne die Vorteile der guten Lagerbeständigkeit und der raschen Härtung bei Formpreßtemperatur, welche das Tetrachlorphthalsäureanhydrid ergibt

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zu sehr zu beeinträchtigen _n

Eine praktieche Maßnahme zur Bewertung sowohl der Lagerbeständigkeit a.le auch der Eignung für verschiedene Fcrmpreßsweoke ist der sogenannte "Spiralfließtest" (spiral flow test ^, der in einem Aufsatz mit dem Titel "Spiral Mold f r,r Thermosets" von P. Karras_t Modern Plaetice, September I96"i beschrieben ist Die erfindungBgemäßen Hassen wurden durch einen s^l chen Test unter Verwendung einer Halbrundspira3.e vn 3 75 mm 0/8") Durchmesser bewertet, welcher die Forramasse cder -v»r bindung durch eine Öffnung bei 149 * 2,8^QC (300 * 5⁰P) mit einem Druck ν υ 35»2 kg/cm (500 psi), berechnet auf die Stempel fläche_v augeführt wird, Die Strecke, welche die Verbindung in diese Spirale fließt wird in Zeil bzw* cm.gemessen, Liese Strecke oder Betrag in om bzw, Zeil des Pließens wird vcr allem dunh die Visk sität der Verbindung in geschmolzenen Zustand und die Geschwindigkeit ihrer Gelbildung bestimmt.. Um se ge ringer die Viskosität und umec größer die Gelbildungszeit is*c_r um s? länger ist der Spiralfluß, wenn die anderen Bedingungen gleich sind* Ein Spiralfluß von ¹¹X" Zoll bzw, cm kann erhalten werdenc indem eine niedrigviekcee Verbindung verwendet wird, welche schnell geliert oder eine höhervisk~se Verbindung, welche nicht β" schnell geliert und daher langsamer, jedoch eine längere Zeitspanne fließt-

Pür irgendeine Verbindung oder für ähnliche Verbindungen bietec

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der Spiralfluß eine bequeme Methode der Messung von Änderungen im Material während der Lagerung₀ In dem Auemaß, in welohem die Verbindung während der Lagerung bei Zimmertemperatur reagiert, nimmt der Spiralfluß ab und gegebenenfalls wird der Spiralfluß auf den Funkt sinken, daß die Verbindung nicht mehr zufriedenstellend geformt werden kann»

Sie Formungsbedingungen, und insbesondere die Formhöhlungen, welche man antrifft, schwanken natürlich in weitem Umfang. Bei einigen einfachen Formen kann eine verhältnismäßig steife Formmasse verwendet werden, d_oh_e eine solche„ die einen kurzen Spiralfluß hat-. Für Mehrfachformen oder Formen mit großen Höhlungen seilte andererseits die Masse eine solche sein, die einen langen Spiralfluß hat, So hilft die Messung des Spiralflusses bei der Auswahl der richtigen Masse für eine besondere Formarbeit,

Die folgenden Beispiele erleichtern das Verständnis der neuen Epoxy-Formmassen und der ungewöhnlichen Wirksamkeit des Tetrachlorphthalsäureanhydrids als Härter« Die Beispiele dienen der Erläuterung, ohne die Erfindung zu beschränken«

Um die Beispiele zu vereinfachen, sind die Harze durch Codebuchstaben identifiziert, welche sieh auf die folgende Auf~ lählung beziehen!

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	Tabelle I	75-85	Äquivalent gewicht	Funktionalität	ir	>
lan	» Erweiohungs- ^yp punkt	95-1O5°C	550-650	1,8-	»1,9
A	Bisphenol A	95-1O5°C	825-1025	1,7-	»1,8
B	Bisphenol A	127-133⁰C	860-1015	1,7=	~1_S8
C	Bisphenol A	85-100⁰C	1600-2000	1,6	1,7
D	Bisphenol A	80-90⁰C	1920-220	6	=7
E	Epoxy-Hovolak	20-28⁰C	220-235	4<	-5
F	Epoxy-Novolak		235-275	1,9	2,0
G	Bisphenol A	flüssig
H	Cyclohexene		135-150
	oxyd*

*EP-201 (Union Carbide Chemical Company).

In der obigen Aufzählung definiert das Aquivalentgewicht die Anzahl von Gramm Harz, die erforderlich sind, um I₉O chemische

Äquivalente an Epoxygruppen zu liefern» Die Funktiena1.itafc ist die Durchschnittszahl der Epoxygruppen für jedes Molekül das Harzesα

Der Einfachheit halber sind in den Beispielen gewisse der verwendeten Anhydride durch Codebejseichnungen wie folgt definiert?

TCPA « Tetrachlorphthalsäureanhydrid

ΗΕΦ s Hexachlorendomethyltetrachlorphthalsäureanhydrid

BPD » Benaophenondianhydrid ΪΗΡΑ » Tetrahydrophthalaäureanhydrid .

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Beispiel 1

Vier Harzmaesen werden hergestellt, wobei folgende Komponenten verwendet werden:

Komponente Gewiohtsteile

Harz A 15,77

Harz 0 7,88

Kieselsäure <0,044 mm

(-325 mesh) 66,50

Zinketearat 1,00 Rußpigment 0,75 Anhydrid (Stöchioraetrisch äqui

valente Mengen, wie anschließend angegeben)*

*a 8,10 Gewiohtsteile an TCPA

b 10,5 Gewichteteile an HET c 4,50 Gewichteteile an BPD d 4,25 Gewiohtsteile an THPA,,

Die Harze werden gemahlen bis praktisch alles feiner ale 0_;84 mm (20 mesh US-Siebgröße) ist und mit den anderen Bestandteilen gemischt und auf einem heißen Zweiwalzenkunststoffmiseher Gompcundiert, Das Anhydrid wird feiner als 0,15 mm (-100 mesh US-Siebgröße) gemahlen. Die Masse wird aus der Mühle genommen· sobald eine einheitliche Mieohung erzielt ist, auf Zimmersempe ratur abgekühlt und dann zur Formungsbewertung zu kleinen Körnern aufgebrochen. Die Formungsmerkmale bei den verschiede-' XL9XI Anhydriden sind wie folgt t

a. Die 8,10 Gew,-Teile TOPA'enthaltende Mass« hat einen Spiralfluß von 19" b*w„ 48,26 em, Äaoh «weiminütigem

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Formpressen bei H9°C (300°?) kann die Masse leicht aua der Form entfernt werden und hat auereichende Festigkeit um ihre geformte Gestalt beizubehalten _Λ

b^ Die 10,5 Sew.-teile HET enthaltende Hasse hat einen Spiralfluß von 20,5" bzw. 52,07 on». Nach 3,5minütigem Formpressen bei 149⁰C (300⁰F) ist das Material noch weich und schlaff und behält Beine geformte Gestalt nicht gut bei. HET wird in der Literatur als echnellreagierendee An· hydridhärtungamittel angegeben, das Produkte von hoher Wärraeetandfestigkeit ergibt, ist jedoch bei dieser Art von Rezeptur entschieden schlechter als TCPA.

Co Die 4ί50 Gew₀-teile BPD enthaltende Masse hat einen Spiralfluß von etwa 17" bzw. 43,18 cm» Nach Sminütigem Formpressen bei 149°C (300⁰F) bleibt das Material weich und schlecht ο Es klebt sehr an den Formoberfläohen und kann nicht in einem Stück aus der Form entnommen werden, Von BPD wirdj da es ein Dianhydrid ist_t in der Literatur berichtet, daß es schnell reagiert und gehärtete Massen von hoher Wärmestandfestlgkeit und Härte gibt, Jedoch ▼erhält es sich bei dieser Art von Rezeptur sehr schlecht.

d Die 4(25 Gew,-teile THPA enthaltende"Masse hat einen Spiralfluß von etwa 50" bzw. 127 era» Bei der Formpreßtemperatur von 149⁰C (300⁰F) erfordert sie mehr als 10

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Minuten zum Gelieren und iet selbst dann sehr schlecht und kann nicht in einem Stück aus der Form entnommen werden-

Beispiel 2

Es wird eine Formmasse hergestellt, welche folgende Beetandteile enthält:

Komponente Gewichtsteile

Harz A 15,77

Harz C 7988

Kieselsäure ζθ,044 vm

(-325 mesh) 67,00

Zinkstearat 0,50

Rußpigraent O_s75

XCPA <0,15 mm (-100 mesh) 8,10

Diese Masse? welche sich von derjenigen von Beispiel 1 a nur darin unterscheidet, dafc sie eine kleinere Menge an Zinkstearatkatalysator (und Formtrennmittel) und etwas mehr Kieselsäure hat, wird auf einem Zweiwalzenkunststoffmischer wie in Beispiel 1 beschrieben gemischte

Diese Masse wird 2 Minuten bei 149°C (300⁰F) preßgeformt und hat einen Spiralfluß von 18,0" bzw, 45.72 cm und zeigt gute Forraeigenachaften und trennt sich leicht von der Form trotz des kleineren Mengenanteils an vorhandenem Zinkstearat-Die wärmestandfestigkeitstemperatur (ASTM-D 648-56) wird zu 104⁰C gemessen.

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Nach einmonatiger Lagerung bei Zimmertemperatur zeigt die Masse bei erneuter Prüfung wieder einen Spiralfluß von 18₉O" bzw, 45₀72 cm, was ein© ausgezeichnete Lagerbeständigkeit anzeigt

B e i s ρ i e 1 3

Eine Masse wird ähnlich der von Beispiel 2 hergestellt₉ wobei jedoch 19(,9O Gewichtsteile an Harz D und 3«75 Gew.-teile an Harz G an Stelle der Harze A und C verwendet werden. Das feste und flüssige Harz werden zuerst durch Heißschmelzen gemischt und dann mit den anderen Komponenten auf einem heißen Zweiwalzenkunststoffmiseher gemischte Die erhaltene Masee wird zwei Minuten bei H9°G (300⁰P) formgepreßt und hat einen Spiralfluß von 7 bis 8" bzwο 17₉78 bis 20,32 cm und sehr gute Formeigenschaften, trennt sich gut vcn der Perm und ist sehr hart und fest nach Abkühlen auf Zimmertemperatur

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird wiederholt wobei 20_?50 Gewo-teile Harz D verwendet werden, jedoch dieses durch Heißschmelzen mit 3_P15 Gew,-teilen Harz H (anstatt des Harzes G von Beispiel 3) vereinigt wird. Die erhaltene Masse hat einen Spiralfluß von 4" bzw* 10_P16 cm und sehr gute Pormeigenschäften, wie in Beispiel 3| bei einer Härtung von 2 Minuten bei 149⁰O (300^GF).

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Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wird eine Formmasse hergestellt, welche folgende Bestandteile enthäl* ■=

Komponente Gewicht β teile

Harz E 5,00

Harz 0 15,00

Kieselsäure <0,044

ram (-325 mesh) 68,90

Zinketearat 1,00

TCPA, <0,13 mm

(-100 mesh) 9,25

Rußpigmeni O₀85

Diese Masse verhält sich gut bei der Preßformung wenn sie ι "t/2 Minuten bei 149⁰G (300'"'F) gehärtet wird und hai einen Spiralfluß von 3«9" bzw, 9_S9 cn, Da eine einmonatige Lagerung bei 37,,8⁰O (100⁰F) einer etwa sechsmonatigen Lagerung bei Zirsmertempei-'atur vergleichbar ist, zeigt dies eine gut« Lagerstabilität an.

Beispiel 6

Naoh der Arbeitsweise von Beispiel 2 wird eine Formmasse hergestellt, welche folgende Bestandteile aufweist:

Komponente	0098	Gewichtsteile
Harz A	15,77
Harz C	7,88
Kieselsäure,«
	67,40
	1,00'
	0,85
CO,044	25/1870
mm (-325 mesh)
Zinkstearat
Hußpigment

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TCPA, <0,15 mm

(-100 mesh) 6,10

BPD, <0o15 mm

(-100 mesh) 1,00

Diese Maeee verhält sich gut beim Formen bei 149⁰C (300⁰F) und hat einen Spiralfluß von 17_f9" bzw, 45,47 cm_c Na. h zweimonatiger Lagerung bei 21 bis 27° C (70 bis 8O⁰F) fällt der Spiralfluß nur auf 15»3" bzw„ 38,86 cm, was gute Lagerstabilität anzeigt Das zweite Härtungsraittel beeinträchtigt -ffen bar die guten Merkmale, welche von TGPA verliehen werden, nicht, Nach einer Härtung von 2 Minuten bei 149°C (30O⁰F) trennt eioh der geformte Teil leicht von der Form und behält seine &orm bei und ist nach Abkühlen hart und fest.

Beispiel 7

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wird eine Forramasse hergestellt ₉ welche folgende Bestandteile aufweist:

Komponente	Gewichtsteile
Harz A	15,77
Harz C	7,88
Kieselsäure, ^0,044 ma (-325 mesh)	67,20
Zlnkstearat	\,00
TCPA, < 0,15 ma (-100 mesh)	6,48
Phthalsäureanhydrid, <Ό, 15 mm (-100 mesh)	0,82

Rußpigment 0,85

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So

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Diese Masse zeigt einen anfänglichen Spiralfluß von 28„9". bzw« 73,41 cm und nach einmonatiger Lagerung bei 21 bie 27⁰C I70 bis 80⁰P) einen Spiralfluß von 23,7" bzw. 60,2 cm, was gute Lagerstabilität anzeigt„ Die Masse hat gute Preßformeigenschaften und härtet in 2 1/2 Minuten bei H9°C (300⁰F) zu festen, leicht entfernbaren Preßformkörpern₀ Hier verschlechtert wiederum das zweite vorhandene Härtungemittel die durch TCPA verliehenen Eigenschaften nicht-

Beispiel 8

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wird eine Formmasse hergestellt» welche folgende Beetandteile aufweist«

Komponente	(Jewiohtsteile
Harz F	11,60
Harz U Kieselsäure? \ 0,044 mm (325 mesh;	6_t00 6'/₀00
Calciumstearat	0,50
Wachs	0,75
TCPA	13,30
Rußpigment	0.85

In dieser Masse wird das Wachs, Glyeerinmonostearat, als zusätzliches Formtrennmittel zugefügt,

Die Masse läßt sich gut in 2 Minuten bei 149°C (300⁰F) formen und hat einen Spiralfluß von 2₉54 cm bzw* 1"» Die geformten Teile sind hart und fest ο

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Eine identische Masse, bei der jedoch 0_f5 Gew.-teile GaI siumstearat durch 0_P5 Gew*-teile Zinkstearat ersetzt sind: läßt al'ih fast identisch formen, bei einem Spiralfluß von 2,54 cm bzw, 1"„

Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, daß das TCPA-Härtungsmittel die einmalige rCombination von guter Lagerstabi litäti schneller Härtung bei Formtemperatur und guten Berührungen und Formeigensehaften bei einer breiten Vielzahl On Epo:,:, harzen und Harzgemisehen ergibt«, Wie schon erwähnt sollten die Unterschiede im Spiralfluß, welche unterschiedliche Massen kennzeichnen, berücksichtigt werden, wann eine Formmasse für eine besondere F'rmarbeit ausgewählt wird, im allgemeinen ist der in der Masse gewünschte Spiralfluß umsD größer, je k^ra■■■■-p^^ierter und je größer die Anzahl von Höhlungen in der Form ist_o Natürlich werden im Gegensatz zu Erzeugnissen* die aus thermoplastischen Harzen geformt sind, au* den hitzehärbaren Epoxyharzen geformte Erzeugnisse hitzegehärtet, um die optimalen Eigenschaften der Festigkeit,, Härte₉ Zugfestigkeit imd dergl in den geformten Teilen auszubilden„ Die wenigen Minuten beim Formpressen können für viele Anwendungen eine ausreichende Härte darstellen, doch kann in einigen Fällen eine weitere Härtung erwünscht sein« Eine soiche Nashhäriung kann erforderlichenfalls in üblichen öfen für Zeitspannen von bis zu 2 Stunden bei 120 bis 177⁰C (250 bis 35O⁰F) durchgeführt werden.

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Jt*

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Die hier beschriebenen Massen haben aich ale besonders brauch bar bei der Formung von elektrischen Bestandteilen» wie Kon densatoren, Widerständen und 3pulen, gezeigte Sie sind auch wertvoll bei der Formung von Baueinheitan ganz allgemein, wenn die physikalisühen und chemischen Festigkeitseigenschaften erwünscht sind, welche typisoh für Epoxyharze sind,

Bei Anwendung der Erfindung auf Epoxyharzmagsen z.ir Verwendung als Überzugspulver können viele der oben beschriebenen üO massen mit kleineren Abänderungen angewandt we.-ae <, .'.3 erwähnt, daß Pulver für die Überzufrsanweudung dar . .\ .V-iuei. ·■ bett- oder Spritzmethoden oder elektrostatische Methoden e: ·* Ta.¹ lnhengröße -*on weniger als etwa 400 Mikron a:fweaen &' V: so und vorzugsweise so fein sein sollten, daß sie durah ein S;. w. von 0,250 mm ^f _s6ü mesh US-Siebgröße} gehen

Das verwendete Hara oder Harzgemiech sollte vorzugsweie« e.nü.% Erweichungspunkt über etwa 65°0 und geeignetsrweiae im De reich von 65 bia 150⁰O haben» Die untere Grenze dieses B«-- reiohes ist signifikant um Massen zu ergeben, wcrj.n das fein zerteilte Pulver nicht zum Verschmelzen oder Zusammenbacken unter normalen Lagerungsbedingungen, wob*i die Tsmperatiren bis zu 38^UC (100"F) betragen können_ä neigt< Die obere Grenze dieses Bereiches ist keine gut definierte Grenze sondern kann, ziemlich schwanken mit Abänderungan in den HärtungBbedingung>m und der Art der zu beschichtenden Unterlagen Der wichtige

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Faktor ist, daß das Harz bei der Überzugs- und Härtungstemperatur schmelzen und in einem glatten Überzug auseinander fließen sollte; und Harze cder Harzgemisohe mit einem Er weiohungepunkt etwas über 150⁰O können in Fällen verwendet werden» wo Unterlagen eine Überzugs- und Härtungetemperatur von 204⁰C (400⁰F) oder mehr aushalten können. Einzelne Komponenten der Harzmisehung können natürlich einen Erweichung! punkt außerhalb des oben erwähnten Bereiches haben Sr kann beispielsweise Jedes der in Tabelle T aufgeführten Harze in Üfcerzugsmaseen verwendet werden, indem in geeigneter Weise Harze von niedrigem Erweichungspunkt mit anderen Harzen mit hohem Erweichungspunkt gemiacht werden

Wie im Falle der Formpresseereindungen können Maeaen zur Verwendung als Überzugspulver mit bekannten Epoxyd Anhydrid katalysatoren, wie Aminen (insbesondere tertiären Aminen), Lewis Säuren und Metallsalzen katalysiert werden D:. e Msnge an Katalysator, wenn ein solcher vorliegt, kann von etwa 0,01 bis 3fO #, bezogen auf das Gewicht der Masse, schwanken_r je nach dem Grad der gewünschten Beschleunigung der Härtung, Zu typischen Katalysatoren zur Verwendung in Überzugsmassen gehören Zinkacetat_f Niokelacetat, Stannoοetoat, Kobaltacetat und Kaliumfluorborat ο In Überzugsmassen ist die Haftung an die Unterlage normalerweise von hauptsächlicher Wichtigkeit

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So sollten Katalysatoren in Form yon Fettsäuresalzen,, wie Zinkβtearat,(das als Kombination τοη Katalysator und Formtrennmittel in Formpressmaeeen verwendet wird) vermieden werden_? außer in den besonderen Fällen, wo man den Überzug von der Unterlage abziehen will_o

Ein weiterer Bereich, in welchem die Form» und Überzugsmassen im allgemeinen ähnlich sind, sich jedoch etwas in den praktischen Grenzen unterscheiden, ist die Menge an vorhandenem Füllstoff» Während Formmassen bis zu 80 Gew<=£ Füllstoff und vorzugsweise etwa 30 bis 70 Gew. -$> Füllstoff enthalten können, seilte die Menge an Füllstoff in Überzugsmassen euwa 50 Gew -# nicht übersteigen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 25 bis 45 Gew„-#₀

Füllstoffe und Pigmente oder Färbungsmittel, wie sie vorher m Verbindung mit den Formmassen beschrieben sind, eignen sich auch zur Verwendung in Überzugsmassen„ Die Teilchengröße der Füllstoffe sollte vorzugsweise feiner sein als etwa 50 Mikron, d-h₀ durch ein Sieb von 200 Maschen US-Siebgröße (Ο5Ο74 mm) gehen, Bei der Auswahl von Pigmenten und Füllstoffen ist ein Faktor» der in Betracht gezogen werden muß, ihre Stabilität unter den Harzhärtungebedingungen, die ein 10 bis 30 minütiges Erhitzen bis zu 232⁰C (450⁰F) umfassen können-

, 24 00982 5/1870

R~54O9O

Wie im Falle der Formmassen eollte die Menge an Tetrachlor= phthalsäureanhydrid (TCPA) in den Überzugsmassen im Bereich von etwa 0,5 bis 1₉25 Äquivalenten je 1,0 Epoxyäquivalenten liegen, obwohl wenig Vorteil erzielt wird, wenn man ein Verhältnis von Anhydridäquivalent: Epoxyäquivalent von lsi überschreitet ₀

Die einmalige Stabilität von Harz-Anhydridgemisohen, welche TCPA enthalten ρ bei Zimmertemperatur „ wird nieht nur .In Systemen verwirklicht, welche TCPA als einziges Härtungemittel ent haltenο sondern auch in Systemen, welche beträchtliche Mengen an anderen Anhydrid·= oder Säurehärtungemitteln enthalten« In sol« chen Fällen sollte jedoch TCPA wenigstens 25 - 30 fi der vereinig«= ten Härtungsmittel ausmachen_o Im allgemeinen werden solche zusätzliche Härtungemittel für besonders gewünschte Modifikationen eines Überzugs verwendete So hat beispielsweise Azelainsäure die bekannte Fähigkeit Epoxyüberzügen Biegsamkeit und Zähigkeit zu verleihen»

Die Bewertung von Epoxyüberzugsmassen durch irgendeinen einzigen Satz von Normen ist unmöglich, da die Eigenschaften₉ welche am meisten erwünscht sind, sich von einer Endverwendung zur anderen unterscheidend Wahrscheinlich die brauchbarste Prüfung sowohl zur Allgemeinbewertung als auch zum

- 25 009826/1870

R-54090

Vergleich für besondere Zweetβ ist eine Schlagfestigkeiteprüfung unter Verwendung eines "Gardner"-Schlagfestigkeit-Prüfers ο Diese Vorrichtung, die von den Gardner Laboratories,. Bethesda, Maryland, hergestellt wird, läßt Gewichte von verschiedenen Höhen auf einen Amboß fallen, auf welchem eine überzogene Unterlage, gewöhnlich ein Stahletreifen von 2 „54 cm χ 12,20 cm χ O₉1524 cm ( 1" χ 5^M x 0,060"), auf welchem ein Überzug aufgebracht und gehärtet wurde, liegt₀ Die Ablesungen sind das Produkt von Gewicht mal Fallhöhe in Zoll (bzw„ Zentimeter); So ergibt ein Gewicht von 4 kg, das 10 cm hoch fällt, eine Ablesung von 40 kgcm, bzwο ein Gewicht von 4 pounds, das 10^tt fällt, eine Ablesung von 40 inch-pounds„ Das Gewicht und/oder die Fallhöhe wird allmählich Tergrößer-j um den Maximalwert in kgcm bzw„ inch-pounds zu bestimmen« welchen der Überzug ohne Rißbildung aushält, Bin Überzug, der 120 inch-pounds bzw«, 138,24 cmkg auehält, jedoch bei 130 inch-pounds bzw. 149*76 cmkg Hisse bildet, hat eine Schlagfestigkeit von 120 ineh-pounde b»w₀ 138,34 omkgo Die Schlagfestigkeit ist auch wertvoll ale MaB der Härtung für einen besonderen Überzug. Ungehärtete Überzüge haben eine geringere Schlagfestigkeit, und bei Proben, die unterschiedliche Zeiten gehärtet sind, kann der Punkt der vollständigen Härtung als derjenige Punkt bestimmt werden, wo die Schlagfestigkeit aufhört sich zu ändern„

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1S95794

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Beim überziehen von erhitzten Unterlagen mit den gepulrerten

TCPA-Epoxyharzmaseen nach dem Wirbelbettverfahren, dem Trockenspritzverfahren, dem elektrostatischen Spritzverfahren und ähnlichen Arbeitsweisen gehören zu wichtigen Eigenschaften des Überzuges die Glätte, die Kontinuität oder das Fehlen von Nadellöohern und das Fehlen von Gardinenbildung oder Abtropfen. Die Eigenschaften können in weitem Ausmaß durch die Auswahl dee Harze« der Art und Hange an Katalysator und der Art und Menge an Tüllstoff modifiziert werden₀ doch werden sie auch duroh die Art und das Wärmehaltungsvermögen der zu überziehenden Unterlage beeinflußt. Die Unterlage wird natürlich auf Überzugstemperatur vorerhitzt, die etwa 150 bis 205⁰C (300 bis 400⁰F) sein kann, um das berührende Pulver zum Schmelzen und zum Haften zu bringen, und es ist ersichtlich, daß eine gegebene gepulverte Überzugsmasse sich zufriedenstellend bei einer Unterlage mit einer Geschwindigkeit der Wärmezeretreuung verhalten kann und weniger zufriedenstellend bei Unterlagen mit wesentlich schnellerer cder langsamerer Wörmeabgabe- Wenn beispielsweise die Wärme zu schnell abgegeben wird _r um einen glatten Überzug zu erzielen, kann das Problem duroh zusätzliche Hitzehärtung oder durch Verwendung eines Harzes mit niedrigerem Erweichungspunkt gelöst werden. Wenn andererseits das Prcblem darin besteht, daß zu viel Hitze in der Unterlage zurückbehalten wird- was zur Gardinenbildung oder zum Abtropfen führ^₅ kann der Zusatz von Katalysatrr zur Verkürzung

,. 27 009825/1870 BAD ORIGINAL

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der Härtungezelt oder die Verwendung von Harss mit höherem Schmelzpunkt zu besseren Ergebnissen führen_n Solche Änderungen zur Anpassung der Überzugsmassen an die besonderen Verwendungen beeinträchtigen in keiner Weise die kombinierten Vorteile der guten Stabilität bei Zimmertemperatur und der raschen Härtung bei mäßig erhöhten Temperaturen, wie Λβ von ΦΟΡΑ als Härtungemittel in den Massen verliehen werden, und führen auch nicht weg davon.

Die folgenden Beispiele zeigen eine Anzahl von typischen Überzugsmassen gemäß der vorliegenden Erfindung, Diese Beispiele dienen lediglich der Erläuterung, ohne die Erfindung zu beschränken.

Beispiel 9

Eine Überzugsmasse wird mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

Komponente	uewiohtsteile
Harz B	45,0
Kieselsäure, <0,044 mm
(-325 mesh)	43,1
rotes Eisenoxyd	0,5
TCPA	11o4

Bas Harz und TCPA, zermahlen auf im wesentlichen feiner als 0,84 mm (20 mesh US-Siebgröße), werden mit den anderen

Komponenten e-;wa 30 Minuten in einer Mischtrommel gemischt

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und dann auf einem heißen Differential-Zweiwalzenmisohey zu einem homogenen Gem la tsh compound! er ΐ, Nach Abkühlen wird die Masse zu Teilchen gemahlen, die im wesentlichen feiner sind als etwa 2?O Mikron (60 mesh US~Siebgröße) was ein Pulver bildet, das eich für die Anwendung im Wirbelbett, dur ;h Trockenspritzen oder elektrostatisches Spritzen auf erhitzte Unterlagen eignet» Zu Prüfzwecken werden kaltgewalzte Stahl-Streifen von 2₉54 cm χ 12_P7 cm χ O₉1524 sm (1" χ 5" % 0,060») die auf 204°0 (40O⁰P) vorerhitzt sind, durch Eintauchen in ein Wirbelbett der Verbindung und anschließendes ?'.< minütiges Härten bei 204⁰C (400⁰P) überzogene was glatte, jfcsne Überzüge Ton etwa O₀43 mm (17 mils) Dicke ergibt, D.ifa ifcerzogenea* Streifen zeigen eine Schlagfestigkeit von 80 ineh»pounds bzwη 92₃16

Eine Probe de** Pulvers in einem geschlossenen Behälter, die zwei Monate bei 37,8⁰C (10O⁰P) gelagert wird, zeig-έ keiüe Minderung in den Überzugsmerkmalen oder in den physikalischen Eigensöhaften der erhaltenen Überzüge,, Eine andere Probe₀ die mehrere Monate in einem offenen Behälter in einer Atmosphäre von durchschnittlich 95 $> relativer Feuchtigkeit und etwa 23 _s9⁰C (75⁰P) gelagert wird, zeigt kein Anzeichen von Verbacken des Pulvers„ und die guten Überzugsmerkmale werden aufrecht erhalten»

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Beispiel 10

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulverte Überzugszusammensetzung mit folgenden Bestandteilen herge stellt,

Komponente	Gewichtsteile
Harz A	25,0
Harz B	25,0
Kieselsäure,^),044 mm (»325 mesh)	34«0
TCPA	15_S8
rotes Eisenoxyd	0.2

die mit diesem Pulver bei 204⁰C (400⁰P) übsr zogen und 20 Minuten bei 204⁰C gehärtet sind, geben giattö; ebene und kontinuierliche Überzüge mit einer SohiagfesUg keil von ^2β<,?2 cmkg bzw_o 110 inch-pounda- Wie in Boiepißi 9 zeigen Proben die bei erhöhter Temperatur (37:8°C bzw
iOO^öF) zwei Monate gelagert und mehrere Monate atmosphäre s<shen Bedingungen ausgesetzt sind, keine Veränderung in den Eigenschaften des Pulvers oder der daraus hergestellten Über züge ο

Beispiel 11

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulverte Überzugsmasse mit folgenden Bestandteilen hergestellt?

- 30 009825/1870 _BAD ORIGINAL

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Komponente	Gewichtsteile
Harz B	43,0
Kieselsäure, <O,O44 mm (-325 meeh)	43,1
TCPA	11,4
rotes Eisenoxyd	0,5
Polyäthylenglykol (Molekulargew» = 4000)	2,0

Überzüge dieser Masse, die aufgebracht und 20 Hinuten bei 204⁰C (400⁰P) gehärtet sind, haben eine Schlagfestigkeit von 172,8 cmkg bzw₀ 150 inoh-pounde Im Vergleich mit Beispiel 9 ist ersichtlich, dafi die kleine Menge an Polyäthylenglykol eine verbesserte Festigkeit ergeben hat«

B a. i a P i'e 1 12

Naoh der Arbeitsweise τοη Beispiel 9 wird eine gepulverte überzugsmasse mit folgenden Beetandteilen hergestellt: Komponente Gewichtsteile

Harz A	22,50
Harz B	22,50
Kieselsäure, <0,044 mm (-325 mean)	38,35
Talkum, <0,044 mm («325 mean)	5,00
TCPA	11,40
Phthalooyanin-Blaupig- ment	O„25

Mit dieser Masse Überzogene Prüfstreifen haben nach 10 minütiger Härtung bei 204⁰C (40O⁰P) eine Schlagfestigkeit von

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172,8 omkg bzw. 150 inoh-pounds und die Überzüge sind glatt und kontinuierlich.

Beispiel 1?

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulrerte Überzugsmasse mit folgenden Bestandteilen hergestellt!

Komponente Oewichtsteile

Harz B 45,0

Kieselsäure, ^0,044 mm

(-325 mesh) 40,7

TCPA 14,3

Xn dieser Hasse beträgt die Menge an TCPA 1,0 Äquivalent je Epoxyäquivalent«, Überzogene und 20 Minuten bei 204⁰C (400°?) gehärtete Prüfstreifen haben eine Schlagfestigkeit von 126,72 omkg (110 inch-pounds)

Beispiel 14

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulverte Überzugsmasse hergestellt, die folgende Bestandteile enthält:

Komponente	0098	,044	1 870 32 =	Gewichteteile
Harz A			22,50
Harz D			22,50
Kieselsäure, <O (=325 mesh)		25/	45,38
rotes Eiaenozyd		0,50
TCPA		9,12
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In dieser Hasse beträgt die Menge an ΦΟΡΑ etwa 0,65 Äquivalente je Epoxyöquivalentο 20 Minuten bei 204⁰O (400⁰P) gehärtete Überzüge haben eine Schlagfestigkeit von 184»32 omkg (160 inch-pounds)ο

Beispiel 15

Nacsh der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulverte Überzugsmasse hergestellt, welche folgende Bestandteile enS halts

Komponente	Qewiohtsteile
Harz A	40,0
Harz D	13,0
TOPA	*174**
Kieselsäure» <^0,044 mm (-325 mesh)	20,0
Talkum, <0,044 mm (-325 mesh)	5,0
Ruß	0,5
Tetrahydrophthalsäure« anhydrid	3,6
Zinkacetat	0,5

Dieses Pulver härtet nach Aufbringen bei 204⁰C (400⁰P) auf Prüfstreifen in etwa 5 Minuten zu einem glatten, kontinuier= lichem Überzug mit einer Sohlagfeetigkeit von 46,08 omkg (40 inoh«p©unds)

Beispiel 16

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulverte

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~ 33 «

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überzugsmasse hergestellt« welche folgende Bestandteile enthalt:

Komponente	Gewichtsteile
Harz B	43,80
Harz P	6,25
Kieselsäure, <O,O44 mm (-325 mesh)	30,03
rotes Eisenoxyd	0,50
Antimontrioxyd, <O₉044 mm (»325 mesh)	10,00
TÜPA	3,52
Azelainsäure	5,90

Dieses Pulver ergibt nach Aufbringen auf Prtifetreifen und 20minütigem Härten bei 204⁰C (400⁰P) glatte kontinuierliche Überzüge mit einer Schlagfestigkeit von 92, i6 cmkg (80 ineh- pounds) <>

Beispiel 17

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulverte Überzugsmasse hergestellt, welche folgende Bestandteil« enthält s

Komponente	- 34	Gewlohtsteile	SUB	21,8
Harz A	009825			21,8
Harz D			3,0
Harz P			14,5
TGPA		/1870
Kieselsäure, <0_a044	38,4
(»325 mesh)	0_P5
rotes Bisenoxyd

R-54090 *

Dieaee Pulver ergibt nach Aufbringen auf PrÜfetreifen und 20minütigem Harten bei 204⁰O (400⁰F) glatte, kontinuierliche Überzüge mit einer Schlagfestigkeit von 103,68 orakg (90 inoh-pounds)₀

Beispiel 1.8

Nach der Arbeitsweise τοη Beispiel 9 wird eine gepulverte Überzugsmaese hergestellt, welche folgende Beetandteile ent

Komponente Gewi entstelle Harz A 21*8

Hai-s D 21₁8

TCPA 11_S4

Kieselsäure ^0,044 iss

{^525 mesh) 39»1

Ton, <O,O44 mn

(-325 laeah) 5,0

rotes Eisenoxyd 0,5

Kobaltacetat 0,4

Dieses Pulver ergibt naoh Aufbringen auf PrÜfetreifen und zweiaintitigem Harten bei 204⁰C (400⁰P) Überzüge «it einer Schlagfestigkeit von 161,28 cmkg (I4O inoh-pounds). Eine dreiminütige Härtung bei 204^CC (400⁰P) erhöht die Schlagfestigkeit auf 184,32 cmkg (160 inoh-pounds), Trotz der größeren Reaktivität bei Härtungetemperatur auf Orund des vorhandenen Katalysators ist dieses Pulver außerordentlich stabil und zeigt keine Veränderung in den ttbereugsmerkmalen

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nach dreimonatiger lagerung bei Zimmertemperatur<

Beispiel 19

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulrerte Überzugsmasse hergestellt» die mit der Hasse von Beispiel 18 identisch ist mit der Ausnahme, daß die 0,4 Teile Kobaltacetat durch 0,4 Teile Kaliumfluoborat als Katalysator ersetzt werdenο Dieses Pulver ergibt nach Aufbringen auf Prüfstreifen und Härten bei 204⁰C (400⁰P), und zwar bei einigen Proben für 3 Minuten und bei einigen Proben für 4 Minuten, glatte, ebene und kontinuierliche Überzüge mit einer Schlagfestigkeit von 92,16 cmkg (80 inoh-pounds) bzw«, 138,24 omkg (120 inch-pounds).

In den Beispielen 9 bis 19 1st die Härtung bei 204⁰C (400°?) bewirkt, was bei den meisten Metallunterlagen und anderen dauerhaften Unterlagen praktisch durchführbar ist. Einige Unterlagen jedoch können ein ungenügendes färmehaltungsvermögen aufweisen um die berührenden Pulver der obigen Beispiele zu schmelzen oder die Unterlage kann durch Erhitzen auf Temperaturen von 204⁰C geschädigt werden_β Duron Auswahl von Harzen mit einem geeignet niederen Erweichungspunkt ist es möglich diese Probleme zu beheben und Pulver zu erzielen, welche auf Unterlagen aufgebracht und bei Temperaturen von

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U9°C (300⁰P) oder selbst 121⁰O (25O⁰P) gehärtet werden können. Der begrenzende Paktor beim Übergang zu Harzen mit niedrigeren Erweichungspunkten besteht darin, daß das Pulver unter normalen lagerungebedingun^en nicht reaktiv und freifließend sein muß, Diese untere Grenze des Harze.rwel3hungs= Punktes beträgt etwa 65 bis 70⁰O, in welchem Pail ein mit diesem Harz gebildetes Pulver durch die oben erwähnten Arbeiteweisen bei Temperaturen von etwa 121⁰C (25O⁰P) und höher aufgebracht werden kann*

Die folgenden Beispiele erläutern praktische Überzugsmassen für die Tieftemperaturanwendung und die Tiefiemperaturhärtung

Beispiel 20

TSfaoh der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulverte Überzugsmasse mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Komponente	<0,044 mm	Gewichteteile
Harz A	cvd	30,0
Harz D	1OcO
TCPA	12„7
Kieselsäure, (-325 mesh)	46,8
rotes Eieeno:	0,5

Dieses Pulver wird aue einem Wirbelbett auf Prüfstreifen, die auf 149⁰C (300⁰P) vorerhitat sind, abgeschieden,

009825/1870 8ADORiGINAL'

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Nach zweistündiger Härtung bei 149⁰O (300⁰P) sind die Überzüge glatt und kontinuierlich und zeigen eine Schlagfestigkeit von 161,28 crakg (140 inch-pounds).

Beispiel 21

Ee wird eine gepulverte Überzugsmasse hergestellt„ welche folgende Bestandteile enthält?

Komponente	Gewichteteile
Harz A	40_s0
Harz D	13,0
TCPA	17,4
Kieselsäure, <O,O44 mm (-325 mesh)	22,8
Ton, ^0_?044 mm (-325 mesh)	6,0
retee Eisenoxyd	0_;5
Zinkase'iat	0,5

Die Harze werden zuerst bei etwa i50°0 zusammengeschmolzen und dann abgekühlt, auf eine Teilchengröße yon weniger al a 0j84 mm (20 mesh ÜS-Siebgröße) gemahlen und mit den anderen Komponenten in der in Beispiel 9 beschriebenen Weise vereinigt Das erhaltene Pulver bildet nach Aufbringen auf Prüfstreifen, die auf 149⁰O (30O⁰P) vorerhitzt sind, und zweistündigem Härten bei 149⁰O (30O⁰P) glatte, kontinuierliche überzüge mit einer Schlagfestigkeit von 57*6 cmkg (50 inch -pounds)-

Selbstverständlich können zahlreiche Änderungen und Modifikationen in den hier beschriebenen Epoxyforra·- und Überzugs-

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massen vorgenommen werden,, ohne sich aus dem Bereich der Er findung zu entfernen.

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Claims

1S9579A HO The Dexter Corporation R-54 090 (H 58 845) Neue Patentansprüche

1. Pulverförmige Epoxyharzmasse mit den kombinierten Eigenschaften einer guten Lagerbeständigkeit bei Zimmertemperatur und guter Reaktivität bei Härtungstemperatur, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Teilohen der Masse aus einer verschmolzenen festen Misohung einer normalerweise festen Epoxyharzkomponente von Tetrachlorphthalsäureanhydrid als Härtungskomponente für das Harz, Füllstoff- und Modifizierungskomponenten in einem Mengenanteil von etwa 0 bis 80 £ und Färbemitteln in einem Mengenanteil von etwa 0 bis 5 %» bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, besteht, wobei der Mengenanteil an Tetrachlorphthalsäureanhydrld zu Harz im Bereich von etwa 0,5 bis 1,25 Anhydridäquivalenten je 1,0 EpoxySqulvalent 3es Harzes liegt, wobei die Harzkomponente aus Harzen vom Bisphenoltyp mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 5000 und einem Erweichungspunkt im Bereioh von etwa 20 bis Ij55 ⁰C, Epoxynovolakharzen mit einem Molekulargewicht im Bereioh von etwa 500 bis I500 und einem Erweichungspunkt im Bereich von etwa 30 bis 120 ⁰C oder Harzen vom Cyclohexenoxidtyp mit einem Molekulargewicht über etwa 275 oder Gemischen davon, einsohlleselich Gemischen von normalerweise festen Harzen und festen Gemischen von normalerweise festen und normalerweise flüssigen Harzen, besteht.

2. Pulverform!ge Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator für die Epoxy-Anhydrid-

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reaktion In einem Mengenanteil von nicht mehr als etwa 5 Gew.% der Masse einbezogen ist.

3· Pulverförmige Epoxyharzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ dass ein Mengenanteil von nicht mehr als 75 % des Tetrachlorphthalsäureanhydrids durch Säureepoxyhärtungsmittel oder Anhydridepoxyhärtungsroittel als zusätzlicher Komponente ersetzt ist.

4. Pulverförmige Epoxyharzmasse nach Ansprüchen 1 oder 2, da» durch gekennzeichnet, dass Füllstoffkomponenten im bevorzugten Mengenanteil von 30 bis 70 %, bezogen auf das Gesarat gewicht der Masse, vorliegen.

5. Pulverförmige Epoxyharzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet« dass der Katalysator in einem Mengenanteil von 0«10 bis 1,5 %» bezogen auf das Gewicht der Masse, vorliegt und gegebenenfalls ein Metallstearat 1st, das auch als Formtrennmittel wirkt.

6. Pulverförmige Epoxyharzmasse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein zusätzliches Formtrennmittel in einem Mengenanteil von etwa 0,05 bis 5,0 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, vorliegt.

7. Pulverförmige Epoxyharzmasse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge bis 15 % des Tetrachlorphthalsäureanhydrids durch eine andere Anhydridhärtungsverbindung ersetzt wird.

8. Gepulverte Epoxyharzüberzugsmasse nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoff- und

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159S79A

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Modifizierungskomponenten in einem Mengenanteil bis zu 50 Gew.% der Mischung vorliegen, die gepulverte Masse eine Teilchengrösse von weniger als etwa 400 Mikron aufweist und der Katalysator eine Menge von 3 Gew.% nicht überschreitet.

9. Pulverförmige EpoxyharzUberzugsmasse nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffkomponenten etwa 25 bis 45 %» bezogen auf das Gesatnt gewicht der Masse, ausmachen.

10. Pulverförmige EpoxyharzUberzugsmasse nach Ansprüchen I₉ 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, vorliegt.

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