DE1594254A1

DE1594254A1 - Klebstoffzubereitung

Info

Publication number: DE1594254A1
Application number: DE1964S0091677
Authority: DE
Inventors: Harlan Jun James T
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-06-26
Filing date: 1964-06-24
Publication date: 1969-06-12
Also published as: GB1033115A; DE1594254B2; ES301364A1; DE1594254C3; CH442587A; NL6407182A; US3239478A; BE649690A; SE326294B

Description

1A-28 104

^;:: - - B » s ohr»i b u a κ " ■ ■

su der Patentanmeldung .

SHBIiL INSBBHATIOITAIB HBSBiIROH MAAUSOHAPPIJ I.V. 30, Oarel van Bylandtlaan, Den Haag, Niederlande

betreffend

KlebstoffBubereitung.

Bie vorliegende Erfindung betrifft Klebstoffsubereitungen, die eine bessere Klebe- und Bindefestigkeit aufweisen·

Es ist Qine große Zahl von Klebstoffaubereitungen auf Basis von natürllohen und synthetischen Produkten verschiedener Art bekannt. In großer und sunehmender Zahl enthalten die hergestellten Klebstoffe synthetische Hochpolymerisate in Kombination mit Klebeharsen, Füllstoffen, Weichmachern, Stabiliaatoren, äteokmitteln u*w. In den meisten Fällen unterliegt Jedooh jede dieser Arten einer gewissen technischen oder wirtsohaftllohen Begrenzung. In allen fällen muß ein Gleiohgewioht swi«<sh·* den Eigenschaften, wie der festigkeit, der Beständigkeit, den Klebeeigensohaiten usw., und den gesamten Klebstoffkosten gefunden werden«

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rad

Ein bei dor Zusammenstellung τοη Klebatoifaube- . reitungen auftretendes Problem besieht sich nicht so sehr auf die Klebstoffeigenschaften der Zubereitung.bezüglich einer Unterlage wie Papier, Metall, Kunststoff usw.» sondern betrifft eher die Bindefestigkeit des Produkte» bezüglich seines inneren Aufbaus, Produkte» von denen man weiß» daß sie Klebstoffen eine hohe Bindefestigkeit verleihen» weisen nichtsdestoweniger Mangel auf. Die Verwendung τοη vernetzten Polymerisaten» etwa τοη gehärteten Epoxyharzen oder von vulkanisierten Kautschuken , verlangt eine spezielle Behandlung» warum diese Art von Produkten oft unerwünscht ist· Andererseits besitzen unvernetzte Polymerisate unterhalb ihrer GHaeübergangitemperatur gewöhnlich eine geringe Festigkeit und sind oberhalb dieser Temperatur hart und brüchig· Einige Produkte weisen eine höhere Bindefestig« keit in Verbindung mit Plexibilitätseigenaohaften auf, beispielsweise Neopren und Polyamide. Die Kosten dieser Produkte liegen jedoch in une.rwünsöhter Weise über denen τοη gewöhnlichen Klebstoffkomponenten·

Her Einbau von Petroleumölen und dgl. zur Steigerung der flexibilität und zur Herabsetzung der Herstellungskosten von Klebstoffzubereitungen mit einem Gehalt an Polymerisaten wie natürlicher Kautschuk war bis jetzt wegen der raschen Herabsetzung der Bindefestigkeit der Zubereitung durch solche Öle scharf begrenzt. Die Kosten solcher öle sind ftedoch so niedrig, daß ihre Verwendung

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äußerst anjtiehend wäre» wenn eine Zubereitung gefunden werden könnte, in die sie in wesentlicher Menge eingebaut werden könnten» ohne daß die Eigenschaften der entstehenden Zubereitungen nachteilig beeinflußt werden«

Erfindungsgemäß werden bessere KlebstoffZubereitungen geliefert§ In denen eineBlookmiaohpolymerisat der allgemeinen Pormel _ -

enthalten ist* in welcher A jeweils ein unabhängig gewählter nieht-elastomerer Polymerisat block einer Glastibergangetemperatur von mehr als 20⁰O und eines durchschnittlichen Molekulargewichtee im Bereich von 5 000 bis 125 000 und B ein elastomerer Polymerisatblock eines konjugier ten Diene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht la Bereich von 15 000 bis 250 000 ist» wobei die Blocke A weniger als 80 Gew_t-# des Mischpolymerisat« darstellen, und wobei in 100 Sewlohtsteilen dieses Mischpolynarieate 2$ bis 300 Gewichtstelle eines Klebeharze* und 5 bis 200 ßewiohtsteile eines Strecköles enthalten sind, das im wesentlichen mit dem zentralen Homopolymerisat verträglich und mit den endständigen Homopolymerisaten des genannten Blookmisohpolymerisat.es unverträglich iai.

,,- Eines der wesentlichen Merkmale der für eine eriindungsgemäße Verwendung in den Klebstoffsubereitungen geeigneten Blockmisohpolymerisate ist die Tatsache, daß der eine Block nicht-elastomer und der andere elastomer

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sein soll. Unter "elastomer" 1st ein Polymerisat zu verstehen, das gemäß der Definition im (ASTIt special technical bulletin Ho. 184} die folgenden Eigenschaften besitzt»

"eine Substanz, die sioh bei Zimmertemperatur auf mindestens ihre doppelte ursprüngliche Länge dehnen läßt und naoh erfolgter Dehnung und nachlassen der Dehnungskraft innerhalb kurzer Zeit auf ungefähr ihre ursprüngliche Länge zurückschnellt.¹* Hierdurch unterscheidet sich der elastomere iPolymerisatbloek von den nicht-elastomeren Polymerisatblocks*

Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäflen Verfahrensweise werden Zubereitungen geliefert, die eine bessere Klebe- und Bindefestigkeit aufweisen, und in denen «ine Kombination des wie oben beschriebenen Blockmischpolymerisate« alt 25 bis 125 1» Streeköl, bezogen auf das Blockmischpolymerisate und mit 50 bis 2QQ# Klebeharz, bezogen auf das Blockmischpolymerisat, enthalten ist. In der Hitze schmelzbare KlebstoffZubereitungen werden durch geeignete Wahl der gegenseitigen Menge der drei grundlegenden Bestandteile und durch Wahl des Molekulargewichtes de« Mischpolymerisates, des Schmelzpunktes und der Art des Klebeharzes, der Verträglichkeit von Ol und Harz mit dem Mischptymerisat geliefert, damit die geeigneten .Eigenschaften eines in der Hitze schmelzenden Klebstoffes erreicht werden.

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Erfindungagemäß werden weiterhin Klebstofflatioes geliefert« in denen Klebstoff«ubereitungen der oben genannten Art unter Bildung eines Latex in einem wässrigen Medium dlspergiert sind. Zn entsprechender Weise enthalten diese Klebstofflatloes eine wässrige Phase, ein Dispergiermittel und eine in der wässrigen Phase dispergierte Klebstoffphase, die eine erfindungagemäße Klebstoffaubereitung enthält·

Aus Figur 1 und 2 geht die Beziehung der Zubereitungen zu 2 wiohtigsn Eigenschaften von druckempfindlichen Klebstoffen hervor» nämlioh au der Bindefestigkeit und dem Klebevermögen. Aus Figur 1 geht die Abhängigkeit des Klebe» Vermögens von dem Hara/Öl-Yerhältnis und aus FIg, 2 die Abhängigkeit der Bindefestigkeit von dem Hara/Öl-Verhältnis hervor* In beiden Figuren ist auf der Abssiase die ölmenge in > des Bloelcnlaohpolymeriaatas und auf der Ordinate dia Menge des Klebeharzes in fi des Blookmieohpolymeriaate angegeben. In Figur 1 besiehen sioh die Zahlen in den Umsohließungalinien auf das Heroules-Klebevermögen (Heroules-Saok) in g für eine Probe eines Surohmessers von 0»15 om ζ 1/16 inoh). In Figur 2 beziehen sioh die Zahlen in den Umsohließungslinien auf die Bimdefestlglcelt der Uberlappungssäherung in kg/om χ om Überlappung (Ib for 1" χ 1" overlap). Figur 2 weist ein Maximum der Bindefestigkeit bei ungefähr 75^ öl und 100^4 Hars_t jeweils auf Basis des

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Blockmischpolymerisate», auf. Innerhalb der 45,4 kg (lOOlbe) entsprechenden Uasohließungsllnit der Bindefeetigkeit liegt jedoch ein großtr Bereich, der mehr al· geeignet für alle gewöhnlichen Anwendungen von druckempfindlichen Klebstoffen 1st* Aue "Pigur 1 geht hervor, daß ein Klebevermögen von mehr als 1230 bis 1500 g, das Bit desjenigen von Proben natürlichen Kautschuks und handelsüblicher druckempfindlicher Cellophanetrelfen vergleichbar ist« in einem verlängerten Bereich erhalten werden kann» der sich von ungefähr 2O^ öl und 50$ Harz bis au ungefähr Öl und 180$ Harz erstreckt,

Bas Klebevermögen von druckempfindlichen Klebstoffen setzt sich aus verschiedenen weiteren Eigenschaften, unter anderem aus dem OberflUohenklebevermögen, der Zugfestigkeit» der Viskosität» der Härte usw. ausammen. Da es sich ua eine zelt- und druckabhängig Eigenschaft handelt, muß das Klebevermögen unter spezifischen Bedingungen gemessen werden, die hier 1 Sek. und ein Druck von 10 g für eine Messingkontaktoberfläoh· »it einem Durchmesser von 0,13 cm (1/1*6 inch) sind. Diese Eigenschaft .?ird gemäß dee in ("The Characterisation of Pressure Sensitive Adhesives¹* by Wetssel, ASfH Bulletin Ho. 221, page XP 72-76| April 1957) beschriebenen Verfahren gemessen.

Im falle einer modernen und schnell ablaufenden

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Herstellungspreise, etwa bei der Herstellung ron Schuhen und Kartonagen, besteht eine stets zunehmende Hachfrag· nach starken Klebemitteln, die bei einer Anwendung la geschmolzenen Zustand ihre Klebrigkeit la Laufe τοη Sekunden Terlieren, und eine starke Bindefestigkeit hervorrufen* Diese sogenannten heiß-ecluaeleenden Klebstoffe sind relativ neue Produkte, nach welchen die Nachfrage rasch in dem KaBe ssuniaat, als mehr wirksame Vorrichtungen für eine kontinuierliche Auftragung entwickelt werden. Jlis jetzt wurden Wachse und Harze eines niedrigen Molekulargewichtes verwendet. Dieselben besitzen jedoch eine geringe Festigkeit, eine unerwünschte Starrheit und ein relativ langsames Abbindevermögen.

Wertvollere Klebstoffe werden durch Vermischung von Polymerisaten eines hohen Molekulargewichtes« wie etwa Polyvinylacetat, hergestellt. Dagegen werden Elastomere, wie etwa natürlicher Kautschuk, gewöhnlich nicht verwendet· Heuere Produkte, wie etwa Polyamide, werden ebenfalls verwendetι jedoch sind diese Produkte in ihrer Herstellung teuer. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen weisen nicht nur niedrige Herstellungskosten auf, sondern sie lassen sich in einer Weise zubereiten, daß sie die erforderlichen physikalischen Eigenschaften von in der Hitze schmelzenden Klebstoffen im Rahmen der vorliegenden Erfindung besitzen. Es hat sich gezeigt, daß sich die Zubereitungen in ausgezeichneter Weise zur Herstellung einer Verbindung mit

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polaren Substraten eignen, etwa mit Leder» Polyvinylchlorid, Papier usw.

Die elastomeren Itatexklebstoffe können insbesondere «um festen Verbinden mit Leder, Geweben, Kunststoffen, Papier usw. verwendet werden, etwa bei der Herstellung τοη Schuhen und in der Terpackungeindustrie. Bis ;Jetzt wurden ungehöriger natürlicher Kautschuk, 3tyrol-Butadien-Kautscb.uk und ähnliche Produkte rerwendet, wenn eine hohe Bind·- festigkeit nicht erforderlich ist· V/ird eine stärkere Bindung benötigt, dann werden Neopren und weitere teure Latioes oder schwieriger zu verwendende nehhärtende Zubereitungen von schwächeren Elastomeren benutzt. Aus den erfindungsgemäßen Zubereitungen hergestellte Latexklebstoffe besitzen hinsichtlich ihrer Klebstoff- und Bindefestigkeit ebenso gute Eigenschaften wie Heo^renlatioes, weisen jedoch einen merklichen Vorteil hinsichtlich der niedrigen Kosten der Rohprodukt· auf, weil erhebliche Mengen von wenig teuren Ölen verwendet werden können und kein lachhärten stattzufinden brauoht.

Beständige Lattices können erfolgreich au· ait öl gestreckten Blookmischpolymerisaten hergestellt werden. Beispielsweise können Lösungen des Blookmisohpolymerisates in Cyolohexan mit einer wässrigen Seifenlösung «aulgiert werden, woran sich eine Behandlung zur Abtrennung des Lösungsmittels anschließt und die Bildung des Latex erfolgt.

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Das Hare IaBt aiofc mit dem Öl-gestreckten Blookmieohpolymerisat durch Vermischung dee Latex mit einer Hareemulsion oder durch Zufügung des Harze· su der ursprünglichen. Lösung Tor der Emulgierung zubereiten. Eine maximale Festigkeit der mit diesen Klebstofflatioea hergestellten Verbindungen wird durch Erhitzen der Verbindungsstellen nach ihrer Enetehung auf eine Temperatur in der Größenordnung -von 100 bis 175⁰O während dem Bruchteil einer Sekunde bis zu 15 Min. erreicht.

Die primäre Komponente der erfindungsgemäßen Klebstoffzubereitungen sind Blookmisoh|iOlyme.risate der allgemeinen Konfiguration

A-B-A

in der die Polymerisatblocks A plastische lOlymerisatblocks sind und als Homopolymerisate eine Ölasübergangsteniperatur vom mehr als 2O⁰O besitzen, während sich die zentralen elastomeren Polymerisatblooks von einem konjugierten Dien» etwa von Butadien oder Isopren, ableiten· Diese Blockmischpolymerisate können nach Wunsch partiell oder vollständig hydriert sein· Sie besitzen die besonderen physikalischen Eigenschaften von vulkanisiertem Kautschuk, obwohl das Blookmischpolytnerisat keiner "Vulkanisationsbehandlung unterworfsn wird. 33er Vorteil einer solchen Eigenschaft ist vielfältig und geht auf die verbesserten Dehnungs- und Belastungseigensohaften des

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Blockmischpolymerisate« surüok, die charakteristisch für vulkanisierte Kautschuke sind, während gleichseitig di· Ißeliehkeitseigensohaften von iiioht-vulkanislerten Produkten beibehalten werden.

Bekanntlich werden die »eisten, wenn nicht alle, gewöhnliche Eigenschaften aufweisenden vulkanisierten Kautschuke,, wie etwa natürlicher Kotoehuk, Polybutadien usw., nach erfolgter Vulkanisation äußeret unlöslich. Duron die Vermeidbarkeit der Vulkanisation wird somit bei der Verwendung dieser KIebetoffZubereitungen im Vergleich mit aus gewöhnlichen kautsohukähnlichen Produkten hergestellten Klebstoffen eine Komplikation ausgeschaltet. Me Wahl der besonderen Art und des Molekulargewichtes eines jeden der individuellen Blocke dieser Blockmischpolymerisate geht auf die Feststellung aurüek, daß eine optimale Eigenschaften kombination bei Verwendung von Blockmischpolymerisate!! innerhalb des bereits angegebenen Grenzbereiohes erhalten wird. Die elastomeren sentralen Blocks besitzen vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 25 000 bis 150 000. Die endständigen plastischen Blocks werden vorzugsweise aus einem vinyl- substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff hergestellt und stellen 20 bis 80 Gew.-^ des gesamten Blockmischpolymerisate«? dar. Das individuelle Molekulargewicht dieser endständigen plastischen Blocks wird zu diesem 2weok auf das durchschnittliche Molekular-

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-11-gewieht dec «entralen elaatomeren Blocks abgestimmt·

Bi* endständigen Blocks besitzen vorzugsweise «In durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 15 000 bis 100 000· Diese endständigen Blocks können auch durch (Mischpolymerisation von Acrylmonomeren hergestellt werden und sollten vorzugsweise eine Glaeübergangatemperatur von mehr als ungefähr 50⁰O besitzen, wobei der Unterschied der GrlasübergangBtemperatur zwischen dem Zentralblock und den endständigen Blocks mehr als ungefähr 100°0 beträgt* Befindet sich die Grla3übergangetemperatur des zentralen Blocks b«vr. der endständigen Blocks in einem im wesentlichen unter der angegebenen Grenze liegenden Bereich« dann weisen die Blockmischpolymerisate keine selfesthärtenden Eigenschaften auf, wie sie in den erfindungsgeaäßen Mischpolymerisaten vorliegen, und besitzen weiterhin die äußeret wünschenswerten Klebstoffeigensohaften der ölten beschriebenen Zubereitungen nicht.

Die nioht-elastomeren endständigen Blocks können Homopolymerisate oder Mischpolymerisate von Yinylmonomeren enthalten« wie etwa Vinylaromaten, Vinylpyridine« Vinylhalogenide und Vinyloarboxylate, wie auch Acrylmonomere, wie •twa Acrylnitril, Methacrylnitril, Bater von Aorylsäuren usw. Honovinyl-aromatische Kohlenwasserstoffe sind unter anderem besonders diejenigen der Benzolreihe, wie Styrol, Vinyltoluol,

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Vinylxylol, Äthylvinylbensol, wie auch dieycliseh· Monovinylverbindungen, wi· etwa Vinylnaphthalin und dgl. Weiter· nicht-elaatomere endständige Polymerisatblocks lassen sioh τοη cK «Olefinen, Alkylenoxyden, Acetalen, Urethanen usw, ableiten.

Die zentralen elastomeren Blocke werden aus konjugierten Dienen hergestellt» etwa aus Isopren, Butadien, aus Mischpolymerisaten ron Styrol und Butadien, wie auch aus deren Homologen,

Die Blockmischpolymerisate können durch Verwendung eines Initiators auf Lithiuabasis hergestellt werden,wie etwa metallisches Lithium oder organische Lithiumverbindungen, sei es in polaren oder nicht-polaren Lösungsmitteln, je nach der Struktur der gewünschten Polymerisatblocke des konjugierten Diene. Pur bestimmte Zwecke ist eine hohe cia-Struktur des zentralen Blocks erwünscht, insbesondere bei der Verwendung τοη Isopren. Dies wird durch Polymerisation in Gegenwart τοη nichtpolaren Lösungemitteln erreioht. Wird eine stärker veraweigte Struktur gewünscht, dann kann eine mehr oder weniger große Menge polarer Lösungsmittel, wie etwa Tetrahydrofuran und dgl., vorhanden sein. Werden die drei Segmente aufweisenden Polymerisate geaäfl einem zweistufigen Verfahren hergestellt, dann können Dilithiuminitiatoren verwendet werden, oder es kann eine Kupplungereaktion angewandt werden, gemäß der ein Blockmischpolymerisit, aus

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beispielsweise -——.

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Polystyrol und Polybutadien unter Verwendung einer diohlorier νβη aromatischen Verbindung, wie etwa Dichlorbenzol, oder mit einem Di vinyl aromaten wie etwa DlTinylbsnzol, unter Bildung eines gekuppelten Polymerisate» gekuppelt wird, In welchem der sentrale block einen gekuppelten elaatomeren Block aufweist»

Die eine wesentliche erfindungageaäße Komponente darstellenden Blockmischpolymerisate lassen sich naoh Wunsoh auoh durch Hydrierung aodifisieren, wobei die Hydrierung partiell feder auoh vollständig sein kann« Zur Hydrierung des elaatomeren zentralen Dienblocks können beispielsweise aolohe Bedingungen angewandt werden, daß die Polymerisatblooka aus dem Vinylaromaten nicht modiJtlsiert werden. Pur eine im wesentliohen gleichmäßig*-» Hydrierung entlang der Polymerisatketta kennen weiterhin solche Bedingungen angewandt werden, daß sowohl die elaatomeren wie auch die nicht-elastomeren Blocks bis zu praktisch dem gleichen Umfing partiell oder auoh vollständig hydriert werden«

Durch die Hydrierung des Blockmischpolymerisate* kann deasen Verträglichkeit mit den ötreckölen in d^r Weise verändert werden,'dad der Umfang der in diesen Zubereitungen Ölart erweitert wird«

Auf tfunsoh können die Zubereitungen mit Substanzen

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wie Antioxidantien und Stabilisatoren modif isiert werden. Hierau gehören sowohl Stabilisatoren »um Schute der zentralen Sienblooks wie auch der endständigen nicht-elaatoiitren Blocks* Kombinationen von Stabilisatoren sind oft wirksamer» was auf den unterschiedlichen Abbaumeohanismus surüakgeht, dem die einzelnen Blockarten unterliegen* Zu diesem Zweck eignen aioh bestimmte sterisoh gehinderte Phenole» organometallisch« Verbindungen, aromatische Amine und Schwefelverbindungen. Besonders wirksame Substanzen dieser Art.. sind unter anderem die folgendem

1) Benaothiazole, wie etwa 2~(Dialkyl-hydrojcybensylthio) benaothiaacla. ;

2) Ister von Hydroxybenzylalkoholen» wie etwa Bensoate, Phthalate» Stearate, Adipate oder Acrylate Ton

315-Bialkyl-4-hydr oxybenisylalkoholen} 3 ) 2tinn( II )-phenyleatecholate j

4) ainkdialjfcyldithiocarbamate ι

5) Alkylphenole, beispielsweise 2,6-Di~tert-butyl-4-methylphenol.

V/ährend die Blookmischpolymerisats die hauptsächliche

und racinohmal einzige elastomere Komponente dieaerKlebstoff-

en.
zubereitung/enthalten» können geringere Mengen anderer ge-

wöhnlioher Elastomeren, wie etwa naturlioher Kautschuk, synthetiaches Polyisopren, Polybutadien, Neopren, Polybutyleae und Äthylenpropylenkautachuke zugeraiaoht werden.

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Xlebeharse, die gemeinsam mit den vorliegenden Blookmisohpolymerisaten und ölen verwendet werden, sind etwa wie folgtt
Roainharz

dehydriertes Rosinharz

Rosinhars + Polyterpenharze, beispielsweise polymerisiertes ß-Pinen(von 10G^ Rosinharz bis zu 100?£ Harz) ölyzerinester von hydriertem Rosinharz Pentaerythritester von hydriertem Rosinharz Cumaron-Inden-Harze
Hydriertes Rosinhari;

Grlyzerineeter von polymerisiertem Rosinharz Mit Maleinsäureanhydrid modifiziertea Rosinharz und Rosinharzderivate

Partielle Beter von Misohpolymerieaten aus Styrol und Maleinsäure

Chlorierte Bipheny!verbindungen (s.p. 113 bis 32O⁰P) 45-160°0 Öl-lösliche Phenol-Aldehyd-Harze.

Die Strecköle, die gemeinsam mit den Klebeharzen und Blockmischpolymerisaten verwendet werden» weisen den hauptsächlichen Vorteil einer wesentlichen Herabsetzung der Herstellungskosten der Zubereitung und einer gleichzeitigen Verbesserung ihrer Klebe- und Flexibilitätseigenschaften auf, ohne daß die anderen Eigenschaften merklich vermindert werden. Die Öle müssen sorgfältig ausgewählt werden, damit sie hinsichtlich der Verträglichkeit mit dem Blockmiohpolymerisa'

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BAD OBiGSNAL

mit den verschiedenen darin vorhandenen Polymerisatblocks in Einklang stehen, 7ie bereite oben angegeben wurde ι eollte das öl im wesentlichen mit den Homopolyiaerisaten der konjugierten Diene verträglich^ mit d&n Homopolymerisaten der nioht-elustomeren (thermoplastischen) endatändigen Blocke jedoch im wesentlichen nieht-verträglioh sein,Die Verträglichkeit kann durch den folgenden Versuch bestimmt werden«

Das au untersuchende Öl wird in verschiedener Menge, (beispielsweise 5, 50, 100$), mit dem betreffenden Biookmlschpolymerieat in einem flüchtigen gegenseitigen Lösun^saittel, beispielsweise Toluol, vermischt. Durch gleichmäßige Verteilung der lösung auf einer GlaBoberfläehe und Verdampf enlassen des Lösungsmittels, d.h. des Toluole, bei Raumtemperatur im Verlaufe τοη 16 bis 24 Std. wird ein dünner Film gegossen. Ob sich das Öl für eine Verwendung als Streoköl eignet, wird aufgrund der Zugfestigkeit der ölhaltigen Polymerieatfiliae» die in kg/oa (lbs per equare inch) ausgedrückt und mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung gemessen wird, sowie durch das Aussehen der Filaoberflache bestimmt. Eine zu starke Verträglichkeit mit den endständigen Polymerisat-Segmenten bewirkt eine stärkere Herabsetzung de» Zugfestigkeit als diejenige, die bei einfacher Verdünnung des Polymerisatee vorliegt. Eine zu starke "Unverträglichkeit macht sich in der Diffusion des Öles an die Filmoberfläche bemerkbar.

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Xn der folgenden Tabelle 1 werden die Eigenschaften Ton typischen Streokölen angegeben, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen«

Tabelle 1

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8031/V38606 öl A

Eigenschaften ταη StreckSlen CDEPG

Spezifische Sichte

bei 10⁰C (50^wP) 0.8644 0.8827 Q901S 0,9082 0.9352 09082 0,9159 0.8783

Parbe ASSH Plaampunkt

BJ W

0.5 17 Bay 12.0 11.5 1.2.0 11.5 LUO

193(380) 166(33D) 166(250) 168(55) 174(3$ 196(395) 19085) 221(433

Brennpunkt ft?) ⁰O 221(450) 188(370) 188(370) 190(315) «9(390) 204(400) 244(43$

öleßpunk<°P)⁰O -12 (10 ) -45 (-50 -45(-3$ -55 (-30) -27 (-^ -37(-35) -fi9(-20) -ί

Viskosität

(SLSÄ 100%) 38⁰O 103 98.2 107 101 164 215 205

Viskosität _Λ

Ϊ. 2*m99°C 39.5 34.8 38.3 38.1 40.7 44.3 44.0 49*3

Beut .Ho.mg

HOB/ga. 0.025 0.01 0.03 0.01 0.025 0.025 0.O1 : 0,01

20^wC 14740 14799 U930 15030

Anilinpunkt(⁰P)°099(200) 91(196) 77(170) Verdampf verlust

22a.,(225⁰P)

107⁰C Gew.-Jt 0.9 6.24 7.0

cc Viskosität-^chwere-

g Konstante 0.818 0.84 0.860 0.872

ÜV-Abs orptiona- Qfähigkeit Κ_ΟΛη 0.5 0.24 2.1

15195	U963	1508C	14815	0.2
»(13*)	«(IM	•»(165) «5(222)	0.820
3,35	5.1	2.3	1.3
0.896	0.858	0.871
17.3	5.5	10.2

0.8990 G9153 Q93O9 Q9230

1.5 1.2.0 1,2.0 5.0

210(410) 216(420) 221(433) 249(48

243(473 315(470} 200(500) 2»(5S

-35 (-30) -29(-2O) -18$0) -15 0!

430

559

840 2109

54.7 56.3 66.4 98

0.025 0.025 0,01 0.025

U890 1^aO5 15160 15057 99(211) 86C187) 84(183) 92,5(1«

0.9

0.·

0.3 0.1

0.837 0.856 0.872 0.852

0.7

4.3 , 13.5 6.3

Öl A

Ö02L/738606 Destillation^!)^

IRP

339(642) 324,5(616) 316(600) 296#® 251(628) 316(6GD)

335(639

3295( 6255:

3665(©3

S9«S42)

34-3^6£51)

1.5 .

321(610)

3$1 »5(719)

377(710)

331(718) 335*39) 4t 6(7BC

385^35

U37(81S

5$

356Ä674) 331(628)

340,5(645)3336(631)!

420(788)

Ϊ 354(670)

30.7

340,5(645

) 401(754)

396(7451

399(750)

4O7#6§

^ 448 (831

10%

361 (6B2) 335(636)

571(700)

5) 404C 76d

67.8

360(680]

[ 405(762}

4O2ßC757)

404(760]

454(892

I4S&5&13

5096

3735004) 3551(672)

409SC*9)

2.0

39i'(736) 449(840

396(745}

438$320)

432(810|

434(813}

496(923

Ι527(9β(

90#

395,5(744) 3B6 (728)

4-2.8

10

435(815)

470,5(8B

463(669)

Mol; Type

Anali Olay-Gel, Grew,

0.7

55.2

4.5

43

4.1

5.0

Harze

0.2 0.2

29.0

47.4

47

2.2

0.2

0.7

1.8

46.4

36.4

Aromaten

12.1 8.6

70.3

19

48.1

45.0

20.2

14.0

34*8

49.5

58.5

Gesättigte

87.7 91.2

34

52.8

79.6

85.-3

63.4

C-Analyse,

10

47

26

21

11 ^

Aromaten

2 1

43

36

20

4

2

7.3

29

37 ^

Naphthene

36 49

47

38

31

34

46

42.6

50

52

Paraffin

62 50

49

62

52

50.1

BAD OR

Aua den Angaben der obigen Tabelle geht hervor, daß diese Petroleumöle relativ hochsiedende Produkte sind, die nur eine geringe Menge von aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise weniger als ungefähr 50$ und insbesondere weniger als ungefähr 15$, aufweisen. Bei bestimmten Bloekaisohpolymerisaten, die einen hohen Gehalt an einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff aufweisen, kann ein höherer Gehalt des Strecköles an Aromaten geduldet werden. Gemäß einer bevorzugten erfindungagemäßen Verfahrensweise sind die Strecköle Petroleumstrecköle, die einen Aromatengehalt Ton weniger als 30 (Jew,-^, eine Viskosität im Bereich von 55 bis 100 SUS bei 99⁰Q (210°*) und einen beginnenden siedepunkt von mehr als 55O⁰O, voraugsweise einen Aromatengehalt von weniger als 15 Gew.-^4, eine Viskosität im Bereich von 40 bis 75 SUS bei 99°0 (210°ϊ) und einen beginnenden Siedepunkt von mehr als 301,5⁰O (575⁰F) aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich für viele verschiedene Zwecke verwenden* Sie können auf Papier Pappe, Holz, Metallfolien, Polyolefinfilae, Polyvinylohloridfilme, Cellophan, ?il*e, Gewebe,Vliese, Glas usw., aufgebracht und sum Aneinaderbinden sweier oder mehrerer solcher Produkte verwendet werden« Die Klebstoffe sind von Mutzen^, in druckempfindlichen Streifen, wie etwa !»deckstreifen, in Klebstoffolien, Grundlacken für andere Klebstoffe, in Klebstoffstreifen, Flickstreifen, in

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dielektrischen Isolierstreifen, Schichtstoffen, in der Hitze schmelzenden Klebstoffen» Kitten, Klebmassen, Sin«· stemmassen, Bindemitteln» Isoliergrund, in druckempfindlichen Klebstoffen und langsamer wirkenden Klebstoffen, in Klebstoff latices, Sohuhsohlen, Klebemitteln für Kleiderunterlagen, Teppiciiunterlagen, Bindemitteln usw..

In dm folgenden Beispielen wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen beschrieben.

Beispiel 1 Druckempfindliche Klebstoffe«

Eine Probe eines Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blookmisohpolymerisates wurde in einer Toluollösung mit einem nicht-aromatischen Strecköl und einem Klebehar* vermengt. Der druckempfindliche Klebstoffllm, der zur Messung des Klebevermögen» diente, wurde durch Verdampfenlassen über Nacht unter Raumbedingungen einer dünnen Schicht dieser auf Glas verteilten Lösung hergestellt· Die Bindefestigkeit wurde durch Verdampfenlassen von verschiedenen, nacheinander aufgebrachten Schiohten der Lösung auf 2 Leinen-Streifen einer Breite von 2,54 em (1 inch) gemessen. Hierau wurden die Streifen so zusammengelegt, daß eine Überlappungsfläohe von 2,54 cm χ 2,54 oa

wurde

gebildet wurde. Aneohließend/über laoht getrocknet, und die Proben für die Untersuchung der Uberlappungesonerung

9 0 9 8 2 4/1208 ^{BAD 0RiG1NAL}

bei 0,5 on/Min. (0,2 inch/nin,) Bit einem «Instronfester¹¹ auseinander gerissen·

Das Blockmieohpolymerißat hatte die Zueaaaenaetzungj

Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol Breter Polystyrolblooki Molekulargewicht = 43»000 Polyisoprenblook ι »108,000 Letzter Polystyrolblook» * 57»OOO

öew«-?i Styrol im Polymer ι 4β Gew.-ji

Bas öl hatte die in Tabelle 1 unter Syp A angegebenen Eigenschaften* Pas Klebehar* war (Heroulee Powder Co. Poly Pale Seter-10), das ist ein ulyserineeter τοη polymeriaiertea Eosinhars rait einem Erweiohungspunkt τοη 11O⁰C geväS der Terfahrensweise "Hercules Drop Method"*

Die Klebetoffsußammensetaung und die üCestergebnisse waren wie folgtt

Tür einen Vergleich wird eine Kontrollprobe auf Basis τοη natürlichem Kautsohuk (auagewalste geräucherte folie) aufgeführt*

Tabelle

BAD ORIGINAL

909824/1208

lösungsaueaaaeneetEung» Gew.-Teile

Blocloaisohpolyaerieat

natürlicher Kautschuk

Verklebungeharz

loluol

Stabilisator *) Teatergetoiiaae

Klebrigkeit, für O,15aa-Prob« (1/16 inoh prob«)t

Bindeetärke In kg/cm²

uberl&ppiuigeecherungffprob· (Ib* for

1-inea * 1-inoh lap shear teat pieoe) 8,79 (125) 0,21(3)

Blookaisoh- polymerisat- klebitoff	Natürliche KautsQhttk- kontroll- probe
100	0
0	100
75	0
125	150
1200	1000
1	1

1950

UOO

♦) 2ur Halft· ein Antioxydationsmittel 2246» ein aterikph gehinderte« Phenol der "American Cyonmuid Company¹* + eine Hälft« "Theraolite 31", das ist eine schwefelhaltige
organische Zinnverbindimg der "Metall and Thermit Company".

Weitere Beispiele ron druoka*pfindliohen Klebstoffen mit den gleichen Komponenten wie oben*

Tabelle

9Q9 8.2 A/1208

BAD ORlG¹NAL

Lösungszusammensetaung, (Jew,-Teil«

Blookmiaohpolyinerlaat

Verklebungsharii

Toluol

Stabilisator

geatergebnisae

Klebrigkeit in g für 0,15 om-Probe

(1/16 ich-probe)

Bindefestigkeit in kg/om² ( Ib. for

100	100	100
26	155	155
158	168	248
1200	1200	2000
1

50

135

1300

1* χ 1*} 5,27(75) M7(92) 4,92|7G)

Alle diese und ähnliche andere Zusammensetzungen wurden bei der Erhaltung der in Fig. 1 und 2 aufgezeichneten Umsohließungsllnien rerwendet.

Beispiel 2 In der Hitze schmelzende Klebstoffe,

Diese KlebstoffBubereitungen wurden entweder duroh Vermischung des Slookmisohpolymerisates mit dem 01 und dem Klebehara in Toluollösung und Abtrennung des Lösungsmittels durch Dampfstrippen oder durch Vermischung der Komponenten bei 150⁰C hergestellt.

Die Blockmischpolymerisate waren entweder Polystyrol-Polyisopren-rPolystyrol oder Polystyrol-Polybutadien-Polyatyrol. Das öl entsprach dem Typ A in !Fabelle 1. Das iClebehars war ein Oumaron-Inden-Har* mit einem Erweichungs-

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SAD ORiQiNAL

-25-punkt von 94 bis 1O7°O (Ball and Shoulered Hing).

Blookmisohpolymeriaatzusamiflensetzung A B

Elastomerer zentraler Block Polybutadien Polyieopren

Järeter Polyetyrolblook, Molgew· 22,000 87,000

Zentraler Block, Molgew, 62,000 17,000

Letzter Polystyrolblook, Molgew. 20,000 55,000

ßew«-$ Styrol im Polymerisat 41 S9

KlebstoffzuB^mmemaetsung (toluolfrei) Gew.-Teile

Blockiaischpülymerisat	100	100
Öl	100	100
Verklebungsharz	100	100
Stabilisator (wie in Beispieli)	1	1
Testergebnisse

tJberlappuiigssQiierungbindefeetigkeit

in kg/om „(Lap »haar conesive strength

Ib. per 1 χ 1» overlap) 10,75(153) 2,11(30)

Die Probe B, die außerhalb de« Bereiches dea erfindungsgemäßen Polystyrolgehaltea liegt, gibt die niedrig· Lappungsübereoherunga-Bindefeetigkeit wieder, die erhalten wird, wenn der Gehalt de· Blockmischpolymerisate« an d«a Thermoplasten zu hoch ist.

Beispiel 3 Latexklebstoffe

Duron Vermischung eines Latex aus einem Blookmieoh-

BAD ORIGINAL 909824/1208

polyaerisat und öl mit einer wässrigen Emulsion eines Klebe-haraes wurden Latexklebatoffe hergestellt. Der sit Ol verstreokte Blookmisohpolymerisatlatex wurde gebildet durch (1) gründliches Vermischen einer Lösung des Polymerisates in Oyolohexan und von Ol mit einer 1#~igen Lösung einer Seife» die durch Keutralieation ron disproportioniertem Rosinhara mit Kaliumhydroxyd bis au einem pH von 10,5 bis 11,0 hergestellt worden war, (2) durch Terdampfung des Cyclohexane, und (3) Zentrifugation zur Konzentrierung des Latex bis auf ungefähr 65 Sew,-& ,Feststoffgehalt*

Ss wurden Klebstoffverbindungsflächen duroh Beschichten Ton 2,54 cm (1 inch) bereiten Leinenstreifen mit dem Latex und Pressen der Streifen in einer auf 125°Q erhitsten Presse hergestellt» so daß eine Kontaktf lache von 6,45 o» ( 1 inch χ 1 inch) aneinander gebunden wurde* Sie Überlappungssoherungabindefeetigkeit wurde in der Weise bestimmt, daß die auaamaengebundane Fläche bis aur Zerstörung mit einer Geschwindigkeit von 0,5 o» (0,2 inch) In der Min. mit einem "Inatrom-Seeter" auseinandergezogen wurde, wobei die maximal erreichte Spannung die Bindefestigkeit ist.

Bas benutzte Blookmisohpolymerisat war ein Polystyrol-Polyiaopren-Polystyrol-Polymerisat mit einem Segmentmolekulargewicht von 72 000, baw. 91 000 und 77 000. Der Styrolgehalt betrug 62 Gew,-$. Das öl entsprach dem Typ A entsprechend der obigen Tabelle 1 . Das Hare war "Poly Pale Ester~1Q"

SAD 909824/1208

entsprechend Beispiel 1 · Die ZussjatensetKung des Klebstoffes auf einer waeeer- und seifenfreien Basis wird unten gusamaen Mit den Testergebnissen angegeben.

gusaaiaenaetzung (wasserfrei)« Sew,-Teile "

Blookpolymerisat 100

Öl 75

Ye rklebungshar« 100 Stabilisator (wie In Tabelle 1} 1

gestergebnissüt

tsecherungsbindefestigkeit in kg/oa*" (Lap shear ooheair« strength Ib. per 1» χ 1«) 128

Leinefi/Lelnenecheuerungsblndefestigkeit

(Bindemangel) in kg/om Breite

(Oanras/oanras peel strength (coiieaive

failure), Ib per lnoh width) 2,23 (12.5)

Beispiel 4

Bin im wesentlichen gesättigtes hydriertes Bloc trat eehpolymerlsat der Struktur Pelystyrol-Polybutadien-Polystyrol Tor der Hydrierung (Molgewicht 15 000 - 75 000 - 15 000) wurde unter Bildung einer 20^-igen Lösung in Toluol gelöst. Ss wurden verschiedene Mengen eines naphthenisohen Streck-Öles und eines |iolyaerislerten Terpen-Klebeharaes zugefügt und die Lösung solange gerührt, bis sie hoaogen war. Durch Ausbreiten von Filmschichten auf Glas und Trocknen In Stickstoff wurden Proben hergestellt. Proben für die Überlappungs-

909824/1208 bad original

eoherung wurden duroh Überlappen reu 2,54 αχ (1 inch) breiten Lelnenetreifen, Aie mehrere Halt beiohlohtet und gttrookaet, »owl· b«l Ziaaerteaperatur leicht gepreeet wurde*, htrg··teilt. Di· Proben einer Überlappung ron 6,45 om ( 1 inen χ 1 inoh) wurden 24 bis 76 8td. bei Rauatenperatur und gewöhnliehea Druok unter ötiolceteff getrookaet. 2)1· Vntereuohuttgeergebnie»· eind unten «ueaemeng··teilt.

öehalt

aehalt

lerouleetlebrigkeit g pro (1/16") 0,15 om-Prob·)

iindefeetigkeit >4*r Überlappung·· eoherung in Xf/e«

BH(IbA width)

50	75	650	(120) 21,36
50	50	400	(173) 31,15
50	150	1650	(21·5) 3»β3
25	75	1000	(200) 35,6
75	150	1475	(30) 5,34

a) naphthenieohe· 0tr«ekttl

b) polyaerieiertee Terpene -.

91· obigen Angaben ««Igen, daS dl··· Zubereitungen eine außergewöhnliche Klebe- und Blndefestigkeit beaitien.

Beiapi·! 5

Sa· in dieeea Beiepiel Terwendete Blockmieohpolymeriaat war y»ly( 2-Tinylpyridin)-polybutadi*n-poly(2-vinylpyridin)

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BAD ORiGaNAL

nit einem Blookaolekulargewioht τοη 10 000 - 75 000 - 10 000· Dieses Polymerisat wurde auf die gleich· Weis· «it in den vorangegangenen Beispielen alt dt« Unterschied behandelt, daß das Lösungsmittel stur Brhaltung einer klaren Lösung alt einer ausreichendem Mengt Methylethylketon aodifisierk wurde. Si« alt dieser Zubereitung durchgeführten Untersuohungen waren wie folgtι

-Gehalt

Heroules-Klebrig- Bindefestig-Ice it in g pro keit der Über* (1/I6ⁿ)o, 15om-Probe lappungseohe-

ruag in kg/em

«Hit·/

50	100	1400
50	50	1050
50	150	650
25	100	400
75	150	1 100

(21) 3,73 197) 33,06 >o; 7,12 87 15,4β 31) 9*07

a) naphthenisohes Ol

b) polymerisiertes Terpenharz

Sie obigen Angaben «eigen, daß dieses Polymerisat druckempfindliche Klebstoffsubereitungen einer auÄergewöhnliohen Klebe- und Bindefestigkeit ergibt· Das Torhandensein von polaren Resten im Molekül vermittelt eine höhere Bindefestigkeit auf polaren oder aetallisohen Oberfläohen.

Patentansprüche

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BAD ORiQiNAL

Claims

U-Z* 104

Patentanspruch.·

1» Kitbetoff«ubereitung, gikf am ι i ok< a · t d&reh eintn Gehalt an eint» Bloeksiaeh* poly»eriiat dtr allgemeinen fογβ·1

A-B-A

in dtr A Jewell· «in unabhängig ausgewählttr nieht-tlastoeerer PolyMerisatblook »it einer eia«üb«rganget«»p«ratur τοη »ehr ale 20⁰O uaa •in·» dttpohiobaittlioiitn Molekulargewiohi i» B#rtioh τοη 5 000 bi* 125 000 und B tin tlaet·- ■trtr Poly»«ri«atbloek «in·· koajMgitrttn Ditn· »it «in·» dureAeohnlttliohtn MeX«kularf«wioht i» Btrtioh τοη 15 000 bis 250 000 i»t, webti dit Bloak· A wtnigtr al· 80 atw.-^ d·· Miiohp·Iy- »triaat·· darettlltn, und wobei in 100 Otwiobt·- teiltn Mieohpoly»«riaat 25 bi· 300 dtwiohtettilt •in·· Kltbtharet· und 5 bi· 200 Qtwiohtettilt •in·· Streekul·· tnthalten sind, da· i» weeentliehtn »it d·» »tntralen Hoeopolymerieat Ttrträflioh «nd »it d«n endständigen Hoeopolyatri- «at«n dee Bloek»i«onpolj»«riaat·· unyeetraglioh iat.

2« Zubereitung naoA Anapruob 1, dadurch g · -ktmnitichntt , daB A i» Blookeieoh-

^ßAD

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1A-28 104

polyaerieat A-B-A Jewell« ein unabhängig gewühlter Polya«ri«atblook ait ein·» duroheohnittliehen Molekulargewicht la Bereloh ron 15 000 100 000 let.

3* Zubereitung naoh Anspruob 1 oder 2, dadoroh "»kennetiohnet , d*0 A Jtwtil« tin Polyaerliatblook eines Tlnyl-eub-

aroaatiaeb«n Iohlenwaei*r«toff·· 1st»

4* Zubereitung naeh. Anepruoh 1 bis 3· dadurch gekenneelohaet » daß A J·- wtll« Polyityrol let.

5« Zubereitung naoh Anepruoh 1 ble 4* daduroh gekennselohnet _v dafi die Blooke A 20 bl« 80 Gew,-^ dee ^MiiOhpolyM«rieat·· daretellen«

6· Zubereitung naoh Anepruoh 1 ble 5 t *»*· durch gekennielohnet , daß la Blookaleohpolyaerleat A-B-A der Polyaerieatblook B ein duroheohnittliohee Molekulargewloht la Bereich τοη 25 000 bie 150 000 beeitst*

7, Zubereitung naoh Anepruoh 1 bie 6_f dadurch gekennseichnet« daß B Polybutadien let.

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U-28 104

8« Zubereitung nach Anapruoh 1 bie 4« dadurch, gekenneeiohnet , daS S . Polylaepren tat·

9» Zubereitung naeh Anaprmeh 1 bi· 8, dadurch gekennselehnet , dafl la Bleekalaofcpolyaerlaat A-B-A der Polymerisatbloek A eine ulaattbergaageteaperatur τοη »ehr al· 50*0 hat» und dafi der Untereehied der Ola«- tLeergangete*peratur iwiechen den Polynerlaatbloel» A und B mlndeeten« 10O⁰O betragt*

10* Zubereitung aaofa. Aneprueb 1 bis 9« β e -kennzeichnet duroh einen Gehalt an 50 bie 200 öewiehteteilen Klebehar« auf 100 0«wl«ht«teile Blöokeiiehpolyaerieat.

11· Zubereitung naeh Aneprueh 1 bie 10« g e -kennxelohnet duroh einen Gehalt an 29 Ua 125 öewiohtetellen Strecköl auf 100 Oewiehteteile BleekaieoBpolyMerlaat.

12« Zubereitung naeh Anepruoh 1 bia 11, dadureh gekennseiohnet » dafi daa Streoköl ein Petroleueetreoköl alt einem Aroaatengehalt τοη weniger ale JO Gew.-^, einer YIekoalt&t im Bereloh τοη 35 ble 100 SUS bei 99⁰C (210⁰F) und einea beginnenden Siedepunkt τοη mehr ala 288⁰C (55O⁰P) let.

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13. Xubereitung naeh Anspruch 12, dadmroA filiisiiioknit _? dal «as retroleu»~ streokOl einen Arematengehalt γοη weniger al· 15 Ö*w,-J*_f «in« Viskosität 1» Bereieh τβη bis 75 3UB ¥#i 99⁰O (210°?) uad «inta dtn Siedepunkt Toa aebr ale 301,5⁰O (575⁰P)

141 Zubereitung naeii ^AnepruoJi 1 bis 15? gekenaseiobnet duroA einen 0·· halt an einem Blookaisohpolymeriaat !-»B-Α, das Mindeeteni teilweise hydriert iet,

15. Klebstoff latex, gelcennaeiohnet duroh einen Gehalt an einer wässrigen Phase,

eines Dispergiermittel und einer in der wässrigen Phase dispergieren Klebet off phase, wobei die Klebstoffphase eine Klebstoffeubereitung naeh Anspruch 1 bis 14 enthält,

16, Druokeapfindlioher Kitbeatreifen, g β -kennzeichnet duroh das Vorhandensein ein·· faserfreien ?il«s, der mit einer Klebetoffaubereitung naoh Anspruoh 1 bis 14 be* eohiohtet ist,

909824/120*