DE1546369B2

DE1546369B2 - Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und dgl. mit verbesserter Naßfestigkeit Ausscheidung aus: 1177824

Info

Publication number: DE1546369B2
Application number: DE1546369A
Authority: DE
Inventors: Paul Harwood Aldrich; Robert Wilder Davison; Gerald Inman West Grove Pa. Keim; Del. Wilmington
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1957-09-05
Filing date: 1958-09-02
Publication date: 1974-04-04
Also published as: NL231136A; DE1546369C3; DE1177824B; FR1265829A; US3483077A; NL110447C; US2926116A; GB865727A; DE1546369A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe u. dgl. mit verbesserter Naßfestigkeit aus Cellulosefasern durch Imprägnierung der in wäßriger Suspension gehaltenen Cellulosefasern mit einem warmhärtbaren Epichlorhydrin-Harz, Ablagerung eines Papierbogens aus der Suspension und Aushärtung des Harzes auf den Fasern.

Aus der USA.-Patentschrift 2 595 935 ist es bekannt, die Naßfestigkeit von Papier zu verbessern durch Zusatz eines warmhärtbaren Alkylenpolyamin-Epichlorhydrin-Harzes zu der wäßrigen Suspension der Papierrohmasse.

Demgegenüber betrifft die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentschrift 1177 824 ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten, wasserlöslichen Kondensaten aus Polyamiden und Epichlorhydrin durch Umsetzung von Polyamiden in wäßriger Lösung mit Epichlorhydrin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyamide, die durch Polykondensieren von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Aminen der allgemeinen Formel NH₂ — (C_nH_2nNH)KH, in der η

ίο und χ ganze Zahlen im Wert von mindestens 2 bedeuten, in einem Molverhältnis zu den Dicarbonsäuren von 0,8: 1 bis 1,4:1 bei Temperaturen von 110 bis 250°C hergestellt worden sind, in an sich bekannter Weise mit Epichlorhydrin bei Temperaturen von 45 bis 100° C umsetzt. Die in dieser Weise erhaltenen kationischen Harze sind für eine Anzahl von Verwendungen brauchbar. Eine von diesen ist das Naßfestmachen von Papier, Pappe und ähnlichen faserigen Produkten aus Cellulosefasern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe u. dgl. ist somit dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Fasersuspension ein PoIyamid-Epichlorhydrin-Kondensat, das durch Polykondensieren von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Aminen der allgemeinen Formel

NH₂ — (C_nH_2nNH)₂)H,

in der η und χ ganze Zahlen im Wert von mindestens 2 bedeuten, in einem Molverhältnis zu den Dicarbonsäuren von 0,8:1 bis 1,4: 1 bei Temperaturen von 110 bis 250°C und Umsetzung der so erhaltenen Polyamide in an sich bekannter Weise mit Epichlorhydrin bei Temperaturen von 45 bis 100° C hergestellt worden ist, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, zugesetzt wird.

Bei der Ausführung des Verfahrens wird eine wäßrige Lösung des Harzes in seinem ungehärteten und hydrophilen Zustand zu einer wäßrigen Suspension der Papiermasse in Holländer, Vorratskasten, Jordanmaschine, Flügelpumpe, Kopfkasten, oder an irgendeiner anderen geeigneten Stelle vor der Blattbildung zugesetzt. Das Blatt wird dann in üblicher Weise gebildet und getrocknet, wodurch das Harz zu seinem polymerisierten und wasserlöslichen Zustand gehärtet wird.

Die Harze können unter sauren, neutralen oder alkalischen Bedingungen gehärtet werden, das ist bei pH-Werten von etwa 4 bis 10, indem das Papier einer Wärmebehandlung von etwa 0,5 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 90 bis 100° C unterworfen wird. Beste Ergebnisse werden jedoch unter alkalischen Bedingungen erhalten. Im Hinblick hierauf und auf die verhältnismäßig starke Korrosion der Anlage bei pH-Werten unter etwa 6,0 wird vorzugsweise das Härten bei einem pH von etwa 6,0 bis 9,0 durchgeführt.
Vorzugsweise werden der wäßrigen Fasersuspension außerdem 0,25 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, eines wasserlöslichen, Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren und/oder 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, eines wasserunlöslichen Überzugs-, Imprägnierungs- und/oder Leimungsmittels zugesetzt. Das Epichlorhydrinharz verbessert nicht nur die Flockung und Ablagerung der wasserlöslichen, Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren auf den Fasern,

sondern dient auch dazu, sie auf den Fasern durch die Bildung einer direkten Bindung zwischen dem kationischen Harz und dem wasserlöslichen, Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren und durch die Affinität des kationischen Harzes zur Faser zu verankern. Bei der Verwendung dieser Harze in Verbindung mit wasserunlöslichen Überzugs- oder Imprägnierungsmitteln wird verbessertes Festhalten solcher Mittel durch die Faser gleichfalls erreicht. ÜberBeispiele von Acrylsäurepolymeren und Mischpolymeren, mit welchen die Epichlorhydrin-Harze verwendet werden können, sind solche nach der USA.-Patentschrift 2 661 309 und kanadischen Patentschrift 597 013.

Die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindungen, mit welchen die hier beschriebenen Harze auch mit Vorteil verwendet werden können, schließen auch Kondensate niederer Alkylenoxyde mit PoIydies haben in jedem Fall die erhaltenen Produkte ver- io meren von Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconbesserte Eigenschaften, z. B. verbesserte Naß- und säure mit durchschnittlichen Molekulargewichten von Trockenfestigkeit usw. __ etwa 1000 ein sowie Kondensate von niedrigen Al-

Das kationische Harz und das Überzugs- oder Im- kylenoxyden mit Mischpolymeren von Acrylsäure, prägnierungsmittel werden vorzugsweise zu der wäß- Methacrylsäure und Itaconsäure mit mindestens rigen Stoffsuspension in Form von wäßrigen Lösungen 15 einem Gehalt von 35 Molprozent, und vorzugsweise oder im Fall von wasserunlöslichen Überzugs- oder mindestens etwa 50 Molprozent, von einer oder meh-Imprägnierungsmitteln in Form einer wäßrigen Emul- reren dieser Säuren als die einzusetzenden Monomersion oder Dispersion zugesetzt. Die Reihenfolge des einheiten. Polymerisierbare Verbindungen, welche mit kationischen Harzes und des Überzugs- oder Im- einer oder mehreren dieser Säuren oder mit Salzen prägnierungsmittels ist zwar nicht entscheidend, aber 20 solcher Säuren mischpolymerisiert werden können, doch wichtig für das Erreichen der besten Ergebnisse. schließen ein die Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure, So werden im Falle von wasserlöslichen Überzugs- Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Citracon- oder Imprägnierungsmitteln beste Ergebnisse, z. B. säure, und einwertige Alkohole wie Methyl-, Butyl-, größte Zunahme in der Trocken- und Naßfestigkeit Octyl-, Dodecyl-, Cyclohexylalkohol usw., Vinyl- und erreicht, wenn das kationische Harz zur wäßrigen 25 Vinyloxyalkylester von Carbonsäuren wie Essigsäure, Stoffsuspension zuerst zugesetzt und gründlich ver- Propionsäure u. dgl., Vinyläther wie Äthylvinyläther mischt wird vor dem Zusatz des wasserlöslichen Über- und Butylvinyläther, Acrylamide, Methacrylamide zugs- und Imprägnierungsmittels. Im Falle von usw. Die Herstellung dieser Carboxylgruppen enthalwasserunlöslichen Überzugs- oder Imprägnierungs- tenden Polymeren und Mischpolymeren und ihre mitteln hängt die Reihenfolge des Zusatzes im hohen 30 Kondensation mit Alkylenoxyden kann nach beGrade von der Menge an verwendetem kationischen kannten Verfahren ausgeführt werden. Bei der Harz ab. So werden, wenn weniger als etwa 0,5 bis letzteren Reaktion kann das Verhältnis des eingeführetwa 0,6 % des kationischen Harzes angewendet wird, ten Alkylenoxyds von etwa 1 Molprozent bis 250 Molbeste Ergebnisse erhalten, wenn das wasserunlösliche prozent, und vorzugsweise zwischen 18 und etwa Überzugs- oder Imprägnierungsmittel zuerst zugesetzt 35 95 Molprozent, der Carboxylgruppen enthaltenden und gründlich mit dem Stoff vermischt wird, bevor das Einheiten des Polymers schwanken,
kationische Harz zugefügt wird. Wenn mehr als 0,5 Die wasserunlöslichen Überzugs- und Imprägnie-

bis etwa 0,6 % Harz verwendet wird, ist es besser, das rungsmittel, welche vorteilhafterweise unter Verwen-Harz zuerst zuzusetzen. dung der Epichlorhydrin-Harze aufgebracht werden

Eine weite Mannigfaltigkeit von wasserlöslichen 40 können, schließen Stoffe ein wie Harze, gefällte oder oder wasserunlöslichen Überzugs- oder Imprägnie- unlösliche Leime, Elastomere, Wachse, Peche, Biturungsmitteln kann in vorteilhafter Weise unter Ver- mina und Öle, wie auch die verschiedenen Tone und/ Wendung der Epichlorhydrin-Harze aufgebracht wer- oder Pigmente, welche bei der Herstellung von gefüllden. So kann jedes wasserlösliche oder wasserdisper- ten oder/und überzogenen Papieren benutzt werden, gierbare Carboxylgruppen enthaltende Polymer in 45 Typische wasserunlösliche Stoffe dieser Art, welche dieser Weise aufgebracht werden. Beispiele sind Poly- aufgebracht werden können, sind in der USA.-Patentmere und Mischpolymere von Acrylsäure und Meth- schrift 2 601 598 offenbart. Die Epichlorhydrin-Harze acrylsäure, wie z. B. Acrylamid-Acrylsäure, Meth- können auch in vorteilhafter Weise bei der Aufbrinacrylamid-Acrylsäure, Acrylnitril-Acrylsäure, Meth- gung von Ketendimeren auf Papier u. dgl. benutzt acrylonitril - Acrylsäure, Mischpolymere, welche ein 50 werden. Diese können mitunter unmittelbar in der oder mehrere Alkylacrylate und Acrylsäure enthalten, wäßrigen Stoffsuspension dispergiert werden. Sie Mischpolymere aus einem oder mehreren Alkylmeth- können auch in der Form von wäßrigen Dispersionen acrylaten und Acrylsäure, Mischpolymere aus einem benutzt werden, beispielsweise wie in der USA.-Pa- oder mehreren Alkylvinyläthern und Acrylsäure, und tentschrift 2 627 477 erwähnt, oder in einer beliebigen gleiche Mischpolymere, in welchen Methacrylsäure 55 anderen geeigneten Weise, z. B. in der Form von an Stelle von Acrylsäure in den obigen Beispielen ein- wäßrigen Dispersionen von Ketendimerzusammengesetzt ist, wasserlösliche Celluloseäther wie Carb- Stellungen, welche auf Teilchen eines feinverteilten anoxymethylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellu- organischen Materials wie Ton, Kieselsäure u. dgl. lose usw., die Alkali- und Ammoniumsalze der wasser- getragenes Ketendimer enthalten. Außerdem können löslichen Celluloseäther, die Alkalisalze von Harz ein- 60 diese Harze in vorteilhafter Weise verwendet werden,

schließlich Balsamharz, Harzgummen und Tallölharz, die Alkalisalze von modifiziertem Harz, wie disproportioniertem, polymerisiertem und teilweise hydriertem Harz, die Alkalisalze von Addukten von Harz mit Stoffen wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder den Anhydriden dieser Säuren, und die Alkalisalze von verschiedenen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit etwa 10 bis 22 Kohlenstoffatomen.

um nichtionische und anionische Wachsemulsionen aufzutragen.

Obwohl das Epichlorhydrin-Harz vorzugsweise der Faserstoffsuspension vor der Blattbildung zugesetzt 65 wird, kann auch vorgeformtes und teilweise oder ganz getrocknetes Papier durch Eintauchen in oder Besprühen mit einer wäßrigen Lösung des Harzes imprägniert werden, worauf das Papier für etwa 0,5 bis

30 Minuten auf Temperaturen zwischen 90 und 100⁰C oder höher zum Trocknen und Härten des Harzes in einen wasserunlöslichen Zustand erwärmt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet für die Herstellung von beispielsweise Papierhandtüchern, absorbierendem Gewebe, aber auch von schwererem Material wie Einwickelpapier und Sackpapier.

Beispiel 1

Gebleichter Kraftzellstoff wurde auf eine Schopper-Riegler-Freiheit von 750 cm³ in einem Kreislaufholländer zerkleinert. Der Stoff wurde dann auf pH 9,0 mit 10 %iger NaOH eingestellt, und 1 %, bezogen auf das Trockengewicht des Stoffes, an dem Polyamid-Epichlorhydrin-Harz, hergestellt nach den Beispielen 1 bis 3 der deutschen Patentschrift 1177 824, wurde zugegeben. Der Stoff wurde auf einer Handblattmaschine zu einem Blatt unter Verwendung eines geschlossenen Systems, worin das Weißwasser 100 Teile pro Million Sulfation enthielt und auf pH 9,0 mit 10%iger NaOH eingestellt war, verformt. Ein Teil der sich ergebenden Handblätter wurde während 1 Stunde bei 105⁰C zuzätzlich gehärtet. Die auf Naßfestigkeit geprüften Blätter wurden 2 Stunden in destilliertem Wasser eingeweicht. Die Ergebnisse folgen in Tabelle I.

Tabelle I

Harz gemäß
Beispiel der

deutschen
Patentschrift

1 177 824

zugesetztes

Harz, bezogen

auf Trocken-

zellstoff

ohne Zusatz

1,0
1,0
1,0
0,0

Grundgewicht kg pro 19 350 cm²

18,4
17,8
18,5
18,4

Naßfestigkeit kg/2,54 cm

Naßfestigkeit gehärtet kg/2,54 cm

2,9 2,7 3,4 0,09

3,8 3,8 3,9 0,5

Beispiel 2

Gebleichter Kraftzellstoff wurde auf eine Schopper-Riegler-Freiheit von 750 cm³ in einem Kreislaufholländer vermählen. Das pH des Stoffs war 7,5 bis 7,8. Zu diesem Stoff wurden 1% des nach den Beispielen 4 bis 9 der deutschen Patentschrift 1177 824 hergestellten Polyamid-Epichlorhydrindimethylsulfatharzes, bezogen auf das Trockengewicht des Stoffes, zugesetzt. Der Stoff wurde in Blattform auf einer Handblattmaschine unter Verwendung eines geschlossenen Systems übergeführt. Das Weißwasser enthielt 200 Teile pro Million Sulfation und war auf pH 7,5 eingestellt worden. Die erhaltenen Handblätter wurden durch Preßwalzen geleitet und dann auf einer Trommel nach dem üblichen Verfahren getrocknet. Ein Teil der sich ergebenden Handblätter wurde während 1 Stunde bei 105⁰C gehärtet. Die auf Naßfestigkeit geprüften Blätter wurden 2 Stunden in destilliertem Wasser eingeweicht. Die Ergebnisse folgen in Tabelle II.

Tabelle IP)

Harz gemäß
Beispiel der

deutschen
Patentschrift

1177 824

/o

zugesetztes Harz
Trockenstoffbasis)

Naß-Zugfestigkeit
(kg/2,54 cm Breite)

ungehärtet I gehärtet

4
5
6
7

1,0
1,0
1,0

1,0

2,9
2,9
2,9
2,9
2,6
2,3

4,0
5,0

5,2
3,9
4,1
4,2

*) Grundgewicht aller Blätter war 18,1 ± 0,2 kg pro 19 350 cm². Blätter aus dem gleichen Stoffbrei gaben vom Filz genommen Naßzugfestigkeiten von 0,4 (ungehärtet) und 0,5 (gehärtet) kg pro 2,54 cm Breite.

Beispiel 3

In Tabelle III sind die an Papierblättern gemessenen Ergebnisse unter Verwendung von mit anderen Quaternisierungsmitteln hergestellten Harzen (Beispiele 10 bis 15) der deutschen Patentschrift 1 177 824) zusammengestellt.

Tabelle IIP)

Harz gemäß	Art des Quatemisierungsmittels	Quaternisie- rungsmittel	0/ /O zugesetztes Harz (Trocken	Naßzugfestigkeit kg/2,54 cm Breite	gehärtet
Beispiel der deutschen Patentschrift		in g	stoffbasis)	ungehärtet	5,2
1177 824	Methyljodid	20,9	1	2,7	4,6
10	Diäthylsulfat	22,6	1	2,3	4,8
11	Äthylbromid	16,0	1	2,8	4,5
12	1-Chlorglycerin	16,2	1	2,5	4,3
13	1,3-Dichlorglycerin	19,0	1	2,5	4,2
14	Benzylchlorid	18,6	1	2,4
15

^J) Grundgewicht aller Blätter war 18,1 ± 0,2 kg pro 19350 cm². Blätter aus dem gleichen Stoffbrei gaben vom Filz genommen' Naßzugfestigkeiten von 0,4 (ungehärtet) und 0,5 (gehärtet) kg pro 2,54 cm Breite.

Beispiel 4 der nach den Beispielen 16 bis 18 der deutschen

Patentschrift 1 177 824 erhaltenen Harze wurde zu-

Gebleichter Kraftzellstoff wurde auf eine Schopper- 65 gesetzt. Sie wurde dann auf einer Handnähmaschine Riegler-Freiheit von 750 cm³ in einem Kreislauf- unter Verwendung eines geschlossenen Systems in holländer vermählen. Diese Masse wurde auf pH 9 mit Blattform gebracht, worin das Weißwasser 300 Teile 10 /oiger Natriumhydroxydlösung eingestellt, und 1% pro Million Sulfation enthielt, und auf pH 9 mit

10%iger Natriumhydroxydlösung eingestellt. Die Handblätter wurden auf einem üblichen Trommeltrockner getrocknet. Ein Teil davon wurde zusätzlich während !Stunde bei 105⁰C gehärtet. Die Blätter wurden

Stunden lang in destilliertem Wasser eingeweicht und auf Naßfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse folgen in Tabelle IV.

Tabelle IV

Harz gemäß Beispiel der deutschen Patentschrift 1177 824	O/ /O zugefügtes Harz, bezogen auf den Trockenstoff	Grundgewicht kg/19 350 cm²	Naßzugfestigkeit kg/2,54 cm	Naßzugfestigkeit gehärtet kg/2,54 cm
16 17 18	1,0 ■1,0 1,0	18,4 18,4 18,3	2,6 2,8 2,9	3,9 4,3 3,9

Beispiel 5

Gebleichter Sulfitweichholzzellstoff wurde in einem pH 7 Wasser mit einem Kreislaufholländer zu einer Schopper-Riegler-Freiheit von 825 cm³ vermählen. Der Stoffbrei wurde auf 2,5 % Dichte mit Wasser von pH 7 verdünnt. Die folgenden Chemikalien wurden zu 21-Teilen des Breis unter Rühren zugefügt.

la) Ein ausreichendes Volumen an 10%iger Aluminiumsulfatlösung, um das pH des Breis auf 4,5 zu erniedrigen,

Ib) 1 % (bezogen auf Trockengewicht des Stoffes) von einem trockenfesten Zusatz, bestehend aus einem 90: lO-Acrylamid-Acrylsäure-Mischpolymer, zugesetzt als 1 %ige wäßrige Lösung. Nach wenigen Minuten Rühren wurde ausreichend Alaunlösung zugesetzt, um das pH des Breies auf 4,5 zu erniedrigen, wie unter 1 a) angegeben. Dieses Acrylamid-Acrylsäure-Mischpolymer wurde hergestellt durch Einbringen der folgenden Stoffe in der angegebenen Reihenfolge in eine druckfeste PoIymerisationsfiasche: 9,0 g umkristallisiertes Acrylamid,
185,0 g destilliertes Wasser,
1,0 g destillierte Acrylsäure,
0,5 g Isopropanol,

5,0 ecm l%ige Lösung von K₂S₂O₈ in destilliertem Wasser.

Unverzüglich nach Zugabe des Katalysators wurde der Inhalt der Flasche unter eine Stickstoffatmosphäre für mehrere Minuten gebracht. Die Flasche wurde dann verschlossen und mit einer Wasserstrahlpumpe während 1 Minute evakuiert. Stickstoff wurde bis zu einem Gesamtdruck von 3,16 kg/cm² zugesetzt, und die Flasche wurde wieder evakuiert. Dieses Spülen und Evakuieren wurde noch einmal wiederholt, wonach Stickstoff bis zu einem Gesamtdruck von 2,1 kg/cm² zugesetzt wurde. Die Polymerisationsflasche wurde dann auf eine Kippeinrichtung bei 22° C gesetzt und mehrere Tage gedreht. Die erhaltene viskose Lösung wurde mit Hydrochinon abgestoppt und eine Bestimmung der Gesamtfeststoffe zeigte, daß völlige Umwandlung zu einem polymeren Produkt erzielt worden war. Die Lösung wurde dann auf eine Konzentration von 1 Gewichtsprozent (spezifische Viskosität = 150) verdünnt und ihr pH auf 8,2 mit NaOH eingestellt. Sie wurde dann bei 1°C bis zur Verwendung gelagert.

Ic) 1% (bezogen auf Trockengewicht des Stoffes) eines Polyamid-Epichlorhydrin-Kondensationsproduktes als wäßrige Lösung. Dieses Kondensationsprodukt wurde nach folgendem Verfahren hergestellt. Zu einer Mischung von 1914 g Triäthylentetramin und 600 g Wasser wurden 1740 g Adipinsäure in mehreren Anteilen zugesetzt, wobei das Auflösen jedes Anteils abgewartet wurde, bevor der nächste zugesetzt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde dann auf 195 bis 200° C während I¹Z₂ Stunden erwärmt, und Wasser wurde stetig während des gesamten Erhitzens abdestilliert. Die Mischung wurde dann auf 14O⁰C unter Vakuum abgekühlt, und 3 1 80°C warmes Wasser wurden vorsichtig zugesetzt. Das Polyamidprodukt hatte einen Gesamtfeststoff gehalt von 54,4 % und eine Säurezahl von 3,6. Wasser wurde zum Verdünnen von 2162 g des Produktes auf ein Gesamtgewicht von 10 751 g zugegeben. Die wäßrige Lösung wurde gerührt und auf 45° C erwärmt. In diesem Zustand wurde der Zusatz von 1025 g Epichlorhydrin begonnen. Der Zusatz wurde zu der Zeit beendet, als die Temperatur 60° C erreichte. Die Mischung wurde dann zwischen 60 und 70⁰C gehalten, bis ihre Viskosität auf der Gardner-Holdt-Skala den Wert E erreichte. Dann wurden 9 1 Wasser und 250 ecm 3,7 %ige Salzsäure zugesetzt. Das Endprodukt hatte ein pH von 5,75 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 11,0%.

Id) 1% des Polyamid-Epichlorhydrin-Kondensationsproduktes von Ic) (bezogen auf das Trockengewicht des Stoffs). Nach wenigen Minuten Rühren wurde ein gleiches Gewicht des Acrylamid-Acrylsäure-Mischpolymers von Ib) zu dem Brei zugesetzt. Der pH-Wert des Endbreies sowohl für 1 c) wie 1 d) war etwa 7,0.
Alle Breimuster wurden auf 0,25% Dichte mit Wasser von pH 7 verdünnt und dann weiter auf eine Konzentration im Stoffauflaufkasten von 0,025% verdünnt, um Handblätter von 18 kg Grundgewicht (24 · 35-500 Blattries) unter Verwendung einer Blattmaschine zu bilden. Ein geschlossenes Weißwassersystem wurde benutzt. Die gebildeten Blätter wurden naß auf 35 bis 45% Feststoff gehalt ausgepreßt und dann bei 121⁰C auf einem Dampftrommeltrockner getrocknet. Nach dem Konditionieren für mehrere Tage bei 23⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit wurden die Blätter in der gleichen Umgebung auf verschiedene Papierfestigkeitseigenschaften unter Ver-

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Wendung von Standardprüfeinrichtungen geprüft. Die Festigkeitswerte wurden auf 18 kg/Riesgrundgewicht unter Verwendung der linearen Be-

ziehung S — kB korrigiert, worin S die Festigkeitseigenschaften und B das Blattgrundgewicht darstellt. Die Ergebnisse folgen in Tabelle V.

Tabelle V

	Trockenfestigkeitseigenschaften	Mullen-Berstfestigkeit
rsuch	(korrigiert zu 18 kg/R. Grundgewicht)	kg/cm²
	Elemendorf-Reißversuch	1,4
	g pro Blatt	2,5
la)	86	1,8 _:
Ib).	60 .	2,7
Ic)	■ 74
Id)	54

O/
/O

Zunahme in der

Reiß-Berst-Blattfestigkeit

gegen Kontrolle¹)

Ungehärtete Naßzugfestigkeit nach 2 Stunden Einweichen in destilliertem Wasser

Kontrolle

16,4

4,5

20,0

Nicht geprüft 0,7 kg/2,54 cm

1,5

2,9

^x) TAPPI, 40, S. 499, Juli 1947.

Die obigen Werte zeigen, daß, wenn ein kationisches Polyamid-Epichlorhydrin-Harz der hier offenbarten Art mit dem Acrylsäuremischpolymer-Trockenfestigkeitszusatz verwendet wird, eine Verbesserung in der gesamten Reiß-Berstfestigkeit von 20% im Vergleich mit der Alaunkontrolle erzielt wurde, während das Harz allein eine Verbesserung von 4,5 % und der Alaun plus dem Trockenfestigkeitszusatz eine Verbesserung von 16,4% ergab.

Die folgenden Beispiele 6 bis 9 erläutern den Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten kationischen Harze in Verbindung mit der Einverleibung von wasserlöslichen Überzugs-, Imprägnierungs- und Leimungsmitteln in Papier u. dgl.

Beispiele

] Eine Ketendimerzusammenstellung wurde in folgender Weise hergestellt: In einen Mischer wurden 10 Teile einer gereinigten Kieselsäure niedriger Dichte gegeben. Das Mischgefäß wurde in einem Dampfbad ^auf 50⁰C erwärmt, und 10 Teile des geschmolzenen Alkylketendimers, hergestellt aus einer Mischung von Myristin- und Palmitinsäure (Schmelzpunkt etwa '33⁰C), wurden tropfenweise zu der stark gerührten Kieselerde zugesetzt. Das Produkt wurde aus dem Mischer in Form eines freifließenden Pulvers entfernt, bestehend aus dem auf Kieselerde getragenen Ketendimer in einem Gewichtsverhältnis von 1:1.

Ein 1 %iger wäßriger Brei der so hergestellten Ketendimerzusammenstellung wurde unter mildem Schlagen 'in einem Mischer zubereitet. Verschiedene Anteile dieses Breies wurden je 3 Minuten in einem Mischer 'mit 500 ecm gebleichtem Sulfitzellstoff von 2,5 % Dichte verarbeitet, welcher zuvor mit Schopper-Riegler-Freiheit von 750 cm³ in Leitungswasser mit einem Holländer hergestellt worden war. Die Stoff-Brei-Mischung wurde in jedem Fall auf 51 (0,25 % Dichte) 'mit Leitungswasser verdünnt, und dann wurden verschiedene Mengen einer l%igen Feststofflösung verschiedener Zurückhalte-Hilfsstoffe zugesetzt und gemischt. Für jedes Blatt wurden 450 cm³ jedes Stoff- \breigemisches auf 1,11 (0,1 % Dichte) verdünnt zur ;Blattbildung auf einem 100-Maschen-Sieb aus nichtrostendem Stahl in einer kreisförmigen Blattform von 15,5 cm Durchmesser. Die Blätter wurden zwischen Filzen gepreßt und 60 Sekunden auf einem dampferhitzten Trommeltrockner bei 115°C getrocknet. Für das erste Blatt wurde Leitungswasser zur Verdünnung auf 0,1% Dichte benutzt. Bei den übrigen Blättern wurde Weißwaser für die Verdünnung verwendet. In dieser Weise hergestellte Blätter hatten ein Grundgewicht von etwa 18 kg pro 19 350 cm². Die Leimung in den Blättern wurde mit einem Photometer gemessen unter Verwendung 20 %iger Milchsäuretinte, nachdem a'5 die Blätter 48 Stunden bei Raumtemperatur gealtert waren. Die Ergebnisse in Tabelle 6 .sind Durchschnittszeiten (5 Blätter geprüft in jeder Reihe) gegen 85% des ursprünglichen Reflexionsvermögens.

Tabelle VI

	Ketendimer-	Photometer-Leimungs	Epichlorhydrin-
Zurückhalte	zusammen- stellung	ergebnisse/Sekunden	Polyamid-Harz
hilfe in		Art der Ζμι	+100O¹)
	%		91,8%
%	0,6	ar e .	+100O¹)
0,5		445	. 90%
	0,6		1185
0,25		960	775
	0,6		725
0,125	0,3	535	490
0,5	0,3	180
0,25	0,3	95
0,125	75

30

35

40

45 ¹O Bei 100 Sekunden war das Reflexionsvermögen immer noch über 85 % des ursprünglichen und gleich den angegebenen Prozenten. -

■ Das im Beispiel 6 verwendete Epichlorhydrin-Polyamid-Harz war wie folgt hergestellt: Zu 319 g Triäthylentetramin und 100 g auf 123° C erwärmtem Wasser wurden 290 g Adipinsäure in kleinen Anteilen zugegeben. Nach Beendigung des Säurezusatzes wurde die Mischung auf etwa 190⁰C erhitzt und auf 190 bis 205⁰C während etwa 105 Minuten gehalten. Nach dieser Zeit wurde die Wärmequelle entfernt und der Druck über dem Harz soweit wie möglich ohne überschüssiges Schäumen während einer Zeit von 10 Minuten verringert. Dann wurden 500 cm³ Wasser zugesetzt, um eine fließfähige Lösung mit 49,8% Feststoffen zu ergeben. 63 g dieser Lösung wurden mit 225 cm³ Wasser verdünnt und auf 5O⁰C erwärmt. Die Wärmequelle wurde entfernt und der Zusatz von 22 g Epichlorhydrin begonnen und mit einer Geschwindigkeit aufrechterhalten, welche die Temperatur der Lösung auf etwa 55° C erhielt. Der Zusatz erforderte 3 Minuten. Die Mischung wurde auf etwa 6O⁰C er-

wärmt und auf etwa 60 bis 66° C für 70 Minuten gehalten, während welcher Zeit die Viskosität der Lösung auf E (Gardner-Skala) anstieg. In diesem Zeitpunkt wurden 225 ecm Wasser zugesetzt und das pH auf 5 mit Salzsäure eingestellt. Die Endviskosität war etwa C (Gardner-Skala) und der Gesamtfeststoffgehalt etwa 8 bis 9,5 %.

Die im Beispiel 6 verwendete Stärke ist eine kationische Stärke (modifizierte Maisstärke mit einem Stickstoffgehalt von etwa 0,25%).

Tabelle VIII

IO

Epichlorhydrin- Polyamid-Harz %	Photometer- Zeit/Sekunden	Mullen- Berstfestigkeit kg/cm²
1 0,5 0,25 0,125	25 '■■ ■ 25 11 3	0,86 0,86 0,45 0,29

Beispiel 7

Die durchschnittlichen Mullenberstfestigkeiten von

Das Verfahren vom Beispiel 6 wurde mit folgenden gleichem Papier, jedoch hergestellt ohne das Epichlor-Abänderungen wiederholt. 15 hydrin-Polyamid-Harz, waren 0,22 kg/cm².

1. Ungebleichter Kraftzellstoff, vermählen auf Schopper-Riegler-Freiheit von 750 cm³, wurde verwendet.

2. 5 cm³ einer 0,15%igen wäßrigen Alkylketendimeremulsion (0,5% Alkylketendimer, bezogen auf den Trockenstoff) wurden zu jedem Teil des Stoffs nach Verdünnung auf 0,25% Dichte zugesetzt. Die wäßrige Ketendimeremulsion wurde aus einer Mischung von 5 Teilen Alkylketendimer, hergestellt aus einer Mischung von PaI-mitin- und Stearinsäure, und 1 Teil Hexaoleat eines Sorbitoläthylenoxyd-Komplexes zubereitet.

3. Nach 2 bis 3 Minuten mildem Rühren wurden verschiedene Mengen (10 cm³, 5 cm³, 2,3 cm³ und 1,25 cm³, welche 1%, */,%, V₁ % und V/o Harz entsprechen, bezogen auf den Trockenzellstoff) einer l,25%igen Feststofflösung des Epichlorhydrin-Polyamid-Harzes vom Beispiel 6 zugesetzt.

Die Ergebnisse der Photometer-Leimungsprüfung mit 20%iger Milchsäuretinte und die Mullen-Berstfestigkeiten nach 24 Stunden Einweichen in Wasser folgen in Tabelle VII.

Tabelle VII

Epichlorhydrin- Polyamid-Harz %	Photometer- Zeit/Sekunden	Mullen- Berstfestigkeit kg/cm²
1 0,5 0,25 0,125	140 196 3 0	1,12 0,79 0,49 0,28

Beispiel 9

1,25 g Ton wurden zu 5 1 eines gebleichten Kraft-

ao Zellstoffs von 0,25% Dichte zugesetzt. Dieser Stoff war bei etwa 5 % Dichte in Leitungswasser auf Schopper-Riegler-Freiheit von 750 cm³ vermählen worden. Dieser Stoff wurde auf 0,25 % mit Leitungswasser verdünnt. Nach gründlichem Vermischen des Stoffs und des Tons wurden 25 cm³ eines 0,125 %igen Epichlorhydrin-Polyamid-Harzes, hergestellt wie im Beispiel 6 beschrieben, zugesetzt. Dies entspricht 0,25% Harz, bezogen auf den Trockenstoff. Fünf Blätter wurden wie im Beispiel 6 hergestellt. Ein gleicher Satz von fünf Blättern wurde ohne das Harz gefertigt. Das Weißwasser für jede Reihe wurde durch besondere Filterpapiere filtriert, welche nach Konditionieren während 24 Stunden in einem Raum von konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit gewogen worden waren. Die Filterpapiere mit dem Weißwasserfeinen wurden getrocknet, konditioniert und wieder gewogen. Das Gewicht des Feinen dividiert durch das Gewicht des Feinen plus dem Gewicht der Blätter in jeder Reihe, multipliziert mit 100, gibt die Prozente von für fünf Blätter verwendetem Stoff und Ton, welche durch das Papierherstellungssieb hindurchgingen. Der Aschegehalt des ersten, dritten und fünften Blatts in jeder Reihe wurde bestimmt. Die Ergebnisse folgen in Tabelle IX.

Tabelle IX

Zurückhaltehilfe

/o

durch das Sieb
hindurchgegangenes
Feines

Die durchschnittlichen Mullen-Berstfestigkeiten von gleichem Papier, jedoch hergestellt ohne das Epichlorhydrin-Polyamid-Harz, waren 0,22 kg/cm².

Beispiel 8

Das Verfahren vom Beispiel 7 wurde mit der Abänderung verwendet, daß 5 cm³ einer Wachsemulsion mit 1,25% Feststoff gehalt an Stelle der 5 cm³ der 0,15%igen Alkylketenemulsion eingesetzt wurden. Dies sind 0,4 % Wachsemulsion-Feststoff, bezogen auf den Trockenstoff. Die Wachsemulsion war ein handelsübliches Produkt, welches 45% Gesamtfeststoffe und 43,4 % völlig raffiniertes Paraffinwachs enthält.

Die Ergebnisse der photometrischen Leimungsprüfung mit 20% Milchsäuretinte und die Mullenberstfestigkeitsprüfung nach 24 Stunden Einweichen ergeben sich aus Tabelle VIII.

0,25 % Epichlorhydrin-Polyamid-Harz ..

Keine

7,70
9,72

% Asche
!.Blatt I 3.Blatt I 5.Blatt

3,4
1,2

4,0
1,5

Beispiel 10

Handblätter wurden hergestellt aus einer Mischung von 75% Glasfasern und 25% gebleichtem Kraftzellstoff. Sie wurden in einer kreisförmigen Blattform von 15 cm Durchmesser geformt. Ein Brei wurde aus 2,25 g Glasfasern plus 0,75 g gebleichtem Kraftzellstoff in 300 ecm Wasser hergestellt. Dieser wurde dann 2 Minuten in einem Mischer gerührt. Der pH-Wert wurde auf 9,5 mit 10%iger NaOH eingestellt und 360 g einer 0,1 %igen Lösung des Harzes, hergestellt

wie im Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1177 824 (12% Feststoffe, bezogen auf Trockenfasern), zugesetzt. Nach 2 Minuten Rühren wurde der Brei zu einem Blatt geformt, gepreßt und trommelgetrocknet. Ein gebleichtes Blatt wurde hergestellt mit dem Unterschied, daß kein Harz zugesetzt wurde. Beide Blätter wurden 30 Minuten in destilliertem Wasser eingeweicht und dann mit einem Mullen-Berstfestigkeitsprüfer auf Naßfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse folgen in Tabelle XII.

14

Tabelle XII

/O

zugesetztes Harz, bezogen auf Fasertrockengewicht

12 0

Naßfestigkeit (Nullen) kg/cm²

0,35

Zu schwach für die Prüfung

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe u. dgl. mit verbesserter Naßfestigkeit aus Cellulosefasern durch Imprägnierung der in wäßriger Suspension gehaltenen Cellulosefasern mit einem warmhärtbaren Epichlorhydrin-Harz, Ablagerung eines Papierbogens aus der Suspension und Aushärtung des Harzes auf den Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Fasersuspension ein Polyamid-Epichlorhydrin-Kondensat, das durch Polykondensation von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Aminen der allgemeinen Formel NH₂ — (C_nH_2nNH)^H, in der η und χ ganze Zahlen im Wert von mindestens 2 bedeuten, in einem Molverhältnis zu den Dicarbonsäuren von 0,8 :1 bis 1,4:1 bei Temperaturen von 110 bis 250° C und Umsetzung der so erhaltenen Polyamide in an sich bekannter Weise mit Epichlorhydrin bei Temperaturen von 45 bis 100 ⁰C hergestellt worden ist, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, zugesetzt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu der wäßrigen Fasersuspension nach Zugabe des Kondensates noch 0,25 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, eines wasserlöslichen, Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren zugesetzt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu der wäßrigen Fasersuspension vor oder nach Zugabe des Kondensats ein wasserunlösliches Überzugs-, Imprägnierungs- und/oder Leimungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, zugesetzt wird.

4. Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung des Harzes durch 0,5 bis 30 Minuten dauerndes Erhitzen auf eine Temperatur von 90 bis 190° C vorgenommen wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe u. dgl. mit verbesserter Naßfestigkeit aus Cellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid-Epichlorhydrin-Kondensat nach der Blattbildung durch Sprühen oder Eintauchen auf die Papierbahn aufgebracht wird, die anschließend zur Aushärtung des Harzes erhitzt wird.