DE1546369A1

DE1546369A1 - Verfahren zur Herstellung von aus Cellulosefasern hergestelltem Papier und aehnlichem Material von erhoehter Nassfestigkeit

Info

Publication number: DE1546369A1
Application number: DE19581546369
Authority: DE
Inventors: Aldrich Paul Harwood; Keim Gerald Inman; Davison Robert Wilder; Del Wilmington
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1957-09-05
Filing date: 1958-09-02
Publication date: 1970-05-21
Also published as: NL110447C; DE1177824B; US2926116A; DE1546369C3; DE1546369B2; FR1265829A; NL231136A; US3483077A; GB865727A

Description

PATENTANWÄLTE _15Α6369 DR. INC.A.VAN DERWERTH _DR. _FRANZ LEDERER

91 HAMBURG 9O . _mOnc_HEN βό

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München, 14. Juli I969 L/D

Anmelder: Hercules Incorporated, 910 Market Street, Wilmington, Delaware, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von aus Cellulosefaser» hergestelltem Papier und ähnlichem Material von erhöhter Naßfestigkeit

Das Patent 1 177 824 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensaten aus Polyamiden und Epichlorhydrin durch Umsetzung von Polyamiden in wäßriger Lösung mit Epichlorhydrin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyamide, die durch Polykondensieren von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und mehr-wertigen Aninen der allgemeinen Formel NH₂-(C_nH_2nNH)_xH, in der η und x ganse Zahlen is Vert von mindestens 2 bedeuten, in einem Molverhältnis su den Dicarbonsäuren von 0,8 t 1 bis 1,4 j I bei Temperaturen von 110 - 250° C hergestellt worden sind,in an sich bekannter Weise mit Epichlorhydrin bei Temperaturen von 45 - 100° C umsetst.

Die In dieser Weise erhaltenen kationischen Harze sind für eine Anzahl von Verwendungen brauchbar. Eine v>n diesen ist das Naßfestmachen von Papier, Pappe und ähnlichen faserigen Produkten aus Cellulosefaser. Ea wurde gefunden, daß ein hoher Grad an Naßfestigkeit Papier und Papierprodukten

" 009821/1564 . ₂ . Neue Unterlagen (Art. 7,, Ab.. ₂ u,, β* a *. x^_n,^?™™^AL

mitgeteilt wird, wenn diese Harze in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 $ (Harzfeststoffgehalt bezogen auf Trockengewicht dee Papiers) darin einverleibt oder darauf aufgebracht werden. Diese Harze können in der Bütte oder durch Sprühen aufgebracht werden. So kann beispielsweise vorgeformtes und teilweise oder ganz getrocknetes Papier durch Eintauchen in oder Besprüghen mit einer wäßrigen Lösung des Harzes imprägniert werden, worauf das Papier für etwa 0,5 bis 30 Minuten auf Temperaturen zwischen 90 und 100° C oder höher zum Trocknen und Härten des Harzes in einen wasserunlöslichen Zustand erwärmt werden kann. Das erhaltene Papier hat eine stark verbesserte Naßfestigkeit, und darum ist dieses Verfahren gut geeignet für das Imprägnieren von Papierhandtüchern, absorbierendem Gewebe, und dgl., aber auch von schwererem Material, z.B. Einwickelpapier, Sackpapier, und dgl., um gute Naßfestigkeit diesen Stoffen mitzuteilen.

Das bevorzugte Verfahren des Einverleibens dieser Haze in Papier ist jedoch durch Zusatz in das Innere vor der Blatt·» bildung, wodurch in vorteilhafter Weine die Substantivität der Harze für hydratisierte Cellulosefaser» ausgenutzt wird. Bei der Ausführung dieses Verfahrens wird eine wäßrige Lösung des Harzes in seinem ungehärteten und hydrophilen Zustand zu einer wäßrigen Suspension der Papiermasse im Holländer, Vorratskasten (stock ehest), Jordanmaschine, Flügelpumpe, Kopfkasten (head box), oder an irgendeiner anderen geeigneten Stelle vor der Blattbildung zugesetzt. Das Blatt wird dann in üblicher Weise gebildet und getrocknet, wo» durch das Harz zu seinem polymerisieren und wasserunlöslichen Zustand gehärtet und Naßfestigkeit dem Papier mitgeteilt wird.

Die ungehärteten kationischen wärmehärtenden Harze der Erfindung, einverleibt in Papier, können unter sauren, neutralen oder alkalischen Bedingungen gehärtet werden, d.i. bei pH-Verten von etwa 4-10, indem das Papier einer Wärme-

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behandlung von etwa 0,5 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 90 - 100° C unterworfen wird.Beate Ergebnisse werden jedoch, unter alkalischen Bedingungen erhalten. Im Hinblick hieraus und auf die verhältnismäßig starke Korrosion der Anlage bei pH-Werten unter etwa 6,0 wird vorzugsweise das Härten bei einem pH von etwa 6,0 bis 9,0 durchgeführt.

Die in dieser Weise erhaltenen kationischen Harze können in Verfahren verwendet werden, um wasserlösliche oder wasserunlösliche Überzugs- oder Imprägniermittel auf faserige organische und anorganische Materialien wie Papierfasern, Textilfasern, Glasfasern usw. aufzubringen. Es ist insbesondere vorteilhaft, diese Harze in Verfahren zu verwenden, welche den Zusatz von Überzugs- oder Imprägnierungsmitteln zu Papier und dgl. in dessen Inneres umfassen, wobei solche Mittel zu einer wäßrigen Stoffsuspension, z.B. im Holländer, in der Flügelpumpe und dgl. einer Papierheretellungsanlage zugesetzt« die Fasern dann in Blätter oder Bahnen übergeführt und in der üblichen Weise getrocknet werden.

Beispielsweise verbessert in einem väflrigen, faseriges Cellulosematerial von der Art eines Papierbreies in Suspension zusammen mit etwa 0,25 ~ 10 $ einer wasserlöslichen carboxylhaItigen Verbindung enthaltenden System die Anwesenheit von verhältnismäßig kleinen Mengen, z.B. von etwa 0,1 bis etwa 5 f>% bezogen auf das Trockengewicht der Faser, an diesen Harzen nicht nur Flockung und Ablagerung der wasserlöslichen carboxylhaltigen Verbindung auf den Fasern, sondern dient auch dazu, sie auf den Fasern durch die Bildung einer direkten Bindung zwischen dem kationischen Harz und der wasserlfeliehen carboxylhaltigen Verbindung und durch die Affinität des kationischen Harzes zur Faser zu verankern. Bei der gleichen Vervendung dieser Harze in gleichen Mengen in Verbindung »it ve. sserun lös liehen Überzugsoder Imprägnierungsmitteln wird verbessertes Festhalten solcher Mittel durcla die Faser gleichfalls erreicht, überdies

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BAD

haben in jedem Fall die erhaltenen Produkte verbesserte Eigenschaften, z.B. verbesserte Naß- und Trockenfestigkeit, usw.

Das kationisch^ Harz und das Überzugs- oder Xmprägnierungsmittel werden vorzugsweise zu der wäßrigen Stoffsuepension in Form von wäßrigen Lösungen oder im Fall von wasserunlösli chen Überzugs- oder Imprägnierungsmitteln In Form einer wäßrigen Emulsion oder Dispeasion zugesetzt. Die Reihenfolge des kationischen Harzes und des Überzugs- oder Imprägnierungsmittels ist zwar nicht entscheidend aber doch wichtig für das Erreichen der besten Ergebnisse. So werden im Falle von wasserlöslichen Überzugs- oder Imprägnierungsmitteln beste Ergebnisse, z.B. größte Z_unahtne in der Trocken- und Naßfestigkeit erreicht, wenn das kationische Harz zur wäßrigen Stoffsuspension zuerst zugesetzt und gründlich vermischt wird vor den; Zusatz des wasserlöslichen Überzugsund Imprägnierungsmittels. Im Falle von wasserunlöslichen Überzuge- oder Imprägnierungsmitteln hängt die Reihenfolge des Zusatzes im hohen Grade von der Menge an verwendetem kationischen Harz ab. So werden, wenn weniger als etwa 0,5 bis etwa 0,6 $ des kationischen Harzes angewendet wird, beste Ergebnisse erhalten, wenn das wasserunlösliche Überzuge- oder Imprägnierungsmittel zuerst zugesetzt und gründlich mit dem Stoff vermischt wird, bevor das kationische Harz zugefügt wird. Wenn mehr als 0,5 bis etwa 0,6 # Harz verwendet wird, ist es besser, das Harz zuerst zuzusetzen.

Eine weite Mannigfaltigkeit von wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Überzugs- oder Imprägnierungsmitteln kann in vorteilhafter Weise unter Verwendung der kationischen Harze der Erfindung aufgebracht v/erden. So kann jede wasserlösliche oder wasserdispergierbare carboxylhaltige Verbindung in dieser Weise aufgebracht werden. Beispiele von Verbindungen dieser Art sind Polymere und Mischpolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure,wie z.B. Acrylamid-Acrylsäure, Methacrylamid-Acrylsäure, Acrylonitril~Acrylsäure, Metbacrylonitril-Acrylsäure, Mischpolymere, welche ein oder mehrere Alkylacrylate und Acrylsäure enthalten, Mischpolymere aus einem oder

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mehreren Alkylmethacrylaten und Acrylsäure, Mischpolymere aus einem oder mehreren Alkylvinyläthern und Acrylsäure, und gleiche Mischpolymere, in welchen Methacrylsäure anstelle von Acrylsäure in den obigen Beispielen eingesetzt ist, wasserlösliche Celluloseether wie Carboxymethylcellulose, Carbox3Tnethylhydroxyäthylcellulose usw., die Alkali- und Ammoniumsalze der wasserlöslichen Celluloseäther, die Alkalisalze von Harz einschließlich Balsamharz, Harzgumtnen und Tallölharz, die Alkalisalze von modifiziertem Harz, wie disproportioniertem, polymerisiertem und teilweise hydriertem Harz, die Alkalisalze von Addukten von Harz mit Stoffen wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder den Anhydriden dieser Säuren, und die Alkalisalse von verschiedenen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit etwa 10-22 Kohlenstoffatomen.

Beispiele von Acrylsäurepolymeren und Mischpolymeren, mit welchen die Harze der Erfindung' verwendet werden könnet; sind solche nach der amerikanischen Patentschrift 2 661 und kanadischen Patentschrift 597 013.

Die wasserlöslichen oder waseerdispergierbaren Verbindungen, mit welchen die hier beschriebenen Harze auch mit Vorteil verwendet werden können, schließen auch Kondensate niederer Alk;, lenoxyde mit Polymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure ein mit durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 1000 sowie Kondensate von niedrigen Alkylenoxyden mit Mischpolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure mit mindestens einem Gehalt von 35 Mo1$, und vorzugsweise mindestens etwa 50 Mol.$, von einer oder mehreren dieser Säuren als die einzusetzenden Monomereinheiten. Polymerisierbar Verbindungen, welche mit einer oder mehreren dieser Säuren oder mit Salzen solcher Säuren mischpolymerisiert werden können, schließen ein die Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Citraconsäure, und einwertige Alkohole wie Methyl-» Butyl-, Octyl-j Dodecyl-, Cyclohjcylalkohol usw., Vinyl- und

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Vinyloxyalkylester von Carbonsäuren vie Sa»iff·(tare, Propionsäure und dgl., Vin>lather wie Xthylvinyläther und Butylvinylather. Acrylamide, Methacrylamide usw. Die Herstellung dieser carboxylhaItigen Polymeren und Mischpolymeren und ihre Kondensation mit Alkylenoxyden kann nach bekannten Verfahren ausgeführt werden. Bei der letzteren Reaktion kann das Verhältnis des eingeführten Alkylenoxyds von etwa 1 Mo1$ bis 250 Mq1$, und vorzugsweise zwischen 10 und etwa 95 Mol$, der carboxylhaltigen Einheiten des Polymers schwanken.

Die wasserunlöslichen Überzugs- und Imprägnierungsmittel, welche vorteilhafterweise unter Verwendung der kationischen Harze der Erfindung aufgebracht werden können, schließen Stoffe ein wie Harze, gefällte oder unlösliche Leime, Elastomere, Wachse, Peche, Bitumina und öle, wie auch die verschiedenen Tone und/oder Pigmente, welche bei der Herstellung von gefüllten oder/und überzogenen Papieren benutzt werden. Typische wasserunlösliche Stoffe dieser Art, welche aufgebracht werden können, sind in do amerikanischen Patentschrift 2 601 598 offenbart. Die kationischen Harze der Erfindung könnau ausii in vorteilhafter Veise bei der Aufbringung von Ketendiaieran auf Papier und dgl. benutzt werden. Diese können mitunter unmittelbar in der wäßrigen Stoffsuspension dispergiert werden. Sie können auch in der Form von wäßrigen Dispersionen benutzt werden, beispielsweise wie in der amerikanischen Patentschrift 2 627 ^77 erwähnt, oder in einer beliebigen anderen geeigneten Weise, z.B. in der Form von wäßrigen Dispersionen von Ketendimerzusaimnenstellungen, welche auf Teilcheneines feinverteilten anorganischen Materials wie Ton, Kieselsäur« und dgl. getragenes Ketendimer enthalten. Ketendimerzusammenstellungen der letzteren Art sind in der amerikanischen Patentschrift (Serial Nr. 6*6 020) offenbart. Außerdem können dies« Harze in vorteilhafter Weise verwendet werden, um nichtionieehe und anionische Wachsemulsionen aufzutragen.

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%A ORIGINAL

Bine andere Anwendung, wobei die kationischen Harze der Erfindung vorteilhafterweise benutzt werden kbnnen, besteht in der Herstellung von faserigen Blättern, Matten und anderen Faserprodukten aus mineralischen Pasern, z.B. aus Glas-, Steinwolle- und Asbestfasern. Es wurde gefunden, daß das Einverleiben des Harzes in Mineralfaserblätter, -■atten und dgl. in Mengen von etwa Ο,Ί bis 12 i» (festes Harz bezogen auf das Pasergewicht) die Zwischenfaserbindung verbessert und Naßfestigkeit diesen Produkten verleiht. Bei der Herstellung solcher Produkte kann ein« wäßrige Lösung des Hftrzes zu einer wäßrigen Suspension der Fasern zugesetzt und die Faser« könne * dann in Blätter, Matten und dgl. übergeführt und üblicherweise getrocknet werden. Stattdessen kann eine wäßrige Lösung des Harzes auf ein νorgeformtes und teilweise oder völlig getrocknetes Blatt, Matte oder dgl. durch Sprühen, Eintauchen und dgl· aufgebracht und das Blatt, die Matte oder dgl. dann in beliebiger zweckmäßiger Weise, z.B. durch Lufttrocknen, Trocknen auf erhitzten Walzen, in Wämetunneln, aittels Inrrart>tlampen oder in Cfen, getrocknet woden.

Beispiel 1;

Gebleichter Tacoma-Kraftzellstoff wurde auf eine Schopper-Riegler-Preiheit von 750 ecm in eines Noble und Wood-Xreis-Xaufholländer zerkleinert. Der Stoff wurde dann auf pH 9tO ■it 1Obiger NaOH eingestellt und 1}6, bezogen auf das Trockengewicht des Stoffes, an den Polyaeid-Epichlorhydrin -Harz, hergestellt nach den Beispielen 1 - h der OAS 1 177 824 wurde zugegeben.. Der Stoff wurde auf einer Noble und Wood-Handblattaaachine zu einem Blatt unter Verwendung eines geschlossenen Systems, worin das weiße Wasser 100 Teile pro Million Sulfation enthielt und auf pH 9,0 mit 10$iger NaOH eingestellt war, verformt. Ein Teil der eich ergebenden Handblätter wurde während einer Stunde bei 105° zusätzlich gehärtet. Die auf Naßfestigkeit geprüften Blätter wurden 2 Stunden in destilliertem Wasser eingeweicht. Die Ergebnisse folgen in Tabelle I.

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	Tabelle I	Grundgewicht Pfund pro 3000 Quadratfuß	Naßfeetig- keit PfuMd/ Zoll	Naßfestig keit gehär tet Pfund/ Zoll
Harz gemäß Beispiel der DAS 1 177 824	$ sugesetstea Harz bezogen auf Trocken- füllstoff	40,6	6,5	8,5
1	1,0	39.2	5.9	8,6
2	1,0	40,3	6,0	8,2
3	1,0	40,8	7,4	8,7
4	1,0	40,5	0,2	1.1
ohne Zusatz	0,0
Beispiel 2:

Gebleichter Tacctna-Kraf tzellstoff wurde auf eine Schopper-Riegler-Freiheit von 750 ecm in einem Noble und Wood-Kreislaufholländer vermählen. Das pH des Stoffs war7»5-7,8. Zu diesem Stoff wurden 1 % des nach den Beispielen o-i'i der DAS 1 177 824 hergestellten Pclyamid-Epichlorhydrindimethylsulfatharzes, bezogen auf das Trockengewicht des Stoffes, zugesetzt. Der Stoff wurde in Blattfortn auf einer Noble und Wood-Handblattmaschifie unter Verwendung eines geschlossenen Systems übergeführt. Das weiße Wasser enthielt 200 Teilo pro Million Sulfation und war aiaf pH 7.5 eingestellt worden. Die erhaltenen Harsdblätter wurden durch Preßwalzen geleitet und dann auf einer Trommel nach dem .b/üXichen Verfahren getrocknet. Ein Teil der sich ergebenden Handblätter wurde während einer Stunde bei 1C-5° C gehärtet. Die auf Naßfestigkeit geprüften Blätter wurden 2 Stunden in destilliertem Wasser eingeweicht. Die Ergebnisse folgen in Tabelle II.

Tabelle IT

Harz gemäß
Beispiel
der DAS
1 177 824

*p zugesetztes Harz (Trockenstoffoasis)

Naß-Zugfestigkeit (Pfund/Zoll Breite) ungehärtet gehärtet

7
8

1,0 6,4

1,0 6,5

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8,8 11,2 11,5

bad

9	1,0
10	1,0
11	1,0

6_t5 5,7 5,1

8,7 9,3

■1) Gruiiidgewicht aller Blätter war 40,0 ψ 0,5 Pfund pro 3000 Quadratfuß. Blätter aus dem gleichen Stoffbrei gaben vom Pils genommen Naßzugfestigkeiten von 0,8 («ngehgrtet) und 1,2 (gehärtet) Pfund pro Zoll Breite.

Bejgpdel 3 t

In Tabelle III sind die an Papierblättern gemessenen Ergebnisse unter Verwendung von mit anderen Quatemisierungsttiittelsi hergestellten Harzen (Beispiele 12 - 17 der DAS I 177 824) zusammengestellt.

	Tabelle III '	Methylj©did	Qwater- nieie- rungs- niittel in g	$ zugesetz tes Harz (Trocken st off basis)	Naßzug^· festig keit Pfund/ Zoll Weite	,5
Beispiel der DAS 1 177 824	Art des Quatemi- sierungsmittels	Diäthylaulfat			unge- ge- här~ här tet tet	,1
	j	Xthylbromid	20,9	1	6,0 11	,6
J2	1-Chlorglycerin	22,6	1	5,1 TO	,0
13	1,3"Dichlorglyceri	16,0	1	6,1 10	,5
14	Bensaylehlorid	16,2	1	5,5 10	,2
	-n 19,0	1	5,4 9
16	18,6	1	5,3 9
17

1) Gruüidgewicht aller Blätter x»ar 40,0 * 0,5 Pfund pro 3000 Quadratfuß. Blätter aus dem gleichen Stoffbrei gaben vom FiIs genommen Naßsugfestigkeiten von 0,8 (ungehärtet) und 1,2 (gehärtet) Pfund pro Zoll Breite.

Beispiel 4;

Gebleichter Tacoina-Kraftzellstoff wurde auf eine Schopper-Rlegler-Preiheit von 750 ecm in einem Noble und Wood-Kreis-

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- io -

laufholländer vermählen. Diese Masse wurde auf pH 9 1Obiger Natriumhydroxydlösung eingestellt und 1 $ der nach den Beispielen 18-20 der DAS 1 177 824 erhaltenen Harze wurde zugesetzt. Sie wurde dann auf einer Noble und Wood-Handblatttaas chine unter Verwendung eines geschlossenen Systems in Blattfona gebracht, worin das weiße Wasser 300 Teile pro Million Sulfation enthielt, und auf pH 9 mit 10$iger Natriurehydroxydleisung eingestellt. Die Handblätter wurden auf einem üblichen Trommeltrockner getrocknet. Ein Teil davon wurde zusätzlich während einer Stunde bei 105 gehärtet. Die Blätter wurden 2 Stunden lang in destilliertem Wasser eingeweicht und auf Naßfastigkeit geprüft. Die Ergebnisse folgen in Tabelle IV.

	Tabelle IV	Grundgewicht Pfund/3000 Quadra, tfufi	Naßzugfe stigkeit Pfund/Sü	Naßzugfe- atigkeit gehärtet Pfund/ZSl
Harz gemäß Beispiel der DAS 1 177 824	$ zugefügtes Harz basaogön auf den Trok- kenstoff	4o,6	5,7	8,7
18	1,0	40,6	6,2	9,4
19	1,0	4o,3	6,3	8,6
20	1,0
Bein&iel 5:

Gebleichter Weyerhäuser SaIfitweichholzzellstoff wurde in einem pH 7 Wasser mit einem Noble und Wood-Krelslaufholländer zu einer Schopper-Riegler-Freiheii von 823 ecm vermählen. Der Stoffbrei wurde auf 2,5 $ Dichte mit Wasser von pH 7 verdünnt. Die folgenden Chemikalien wurden zu 2 Liter-Teilen des Breis unter Rühren zugefügt.

1a) Ein ausreichendes Volumen an 1Obiger Aluminiumsulfat-

lösung, um das pH des Breies auf 4,5 zu erniedrigen, 1b) 1 $ (bezogen auf Trockengewicht des Stoffes) von einem trockenfesten Zusatz, bestehend aus einem 90:10 Acrylamid-Acrylsäure—Mischpolymer, zugesetzt als I^ige wäßrige Lösung. Nach wenigen Minuten Rühren wurde ausreichend Alaunlösung zugesetzt, um das pH des Breies auf 4,5 zu erniedrigen, wie unter la) angegeben. Dieses

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OR!Q_INAL

" ^u " 1545369

Acrylaniid-Acrylsäuro-Mischpolymer wurde hergestellt durch Einbringen der .folgenden Stoffe in der angegebenen Rei.henf c l&:e in oitie druckfente Pol; merisationsfIacehe:

9s 0 g utnlrriptar.lisiorrtGs Acrylamid 185,0 £ destilliertes Wasser t_t0 g destillierte Acrylsäure 0,5 g Iscpropanoi
5,0 ecm 1%ige Lösung von ₃ in destilliertem Wasser

unverzüglich räch Zugabe dos Katalysators wurde der Inhalt der Flasche unter eine Stickstoffdecke für mehrere Minuten gebracht. Die Flasche wurde dann verschlossen und ni± oiner Wasserstrahlpumpe während 1 Minute evakuiert. Stickstoff wurde bis zu einem Geoamtdruck von 3,16 kg/cm sugesotzt und die Flasche wurde wieder evakuiert. Dieses Spül on und E^jjcuieren wurde noch einmal viederhev.t, wonach Stickstoff bis

zu einem Gesamtdruck von 2,1 kg/cm zugesetzt wurde. Die Polymerisationsflasche ivurde dann auf eine Kippeinrichtung bei 22 C gesetzt und mehrere Tage gedreht. Die erhaltera viskose Lösung wurde- mit Hydrochinon • abgestoppt und aine Beetir.nung der Gesamtfeststoffe zeigte, daß völlige Uciwanellung su einem polyrieren Produkt ersielt v/ordon war. Die Lösung wurde dann auf eine Konzentration voü 1 Gew.^ (spezifische Viskosität = "5G) verdünnt und ihr pH auf 8,2 mit NaOH eingestellt. Sie wurde daaa bei 1 C b:'-o zu:.- A^rorv:endung gelagert. Ic) 1 ?o (bezogen auf Trockengst/icht dos Stoffes) eines

Polyanlci-Epi chi orhydrin-Konden sat ion s produkt es als wSßrige Lösung. Dieses Kondensationsprodukt wurde nach folgendem Verfahren hergestellt. Zu einer Mischung von 19¹^ g Triäthylentetramin und 600 g Wasser wurden 17^0 g Adipinsäure in mehreren Anteilen zugesetzt, wobei das Auflösen jedes Anteils abgewartet wurde,bevor der nächste zugesetzt wurde. Das erhaltene Gemisch wurdp dan« auf 195 - 200° C während 1 1/2 Stunden ervrärist und Wasser wurde stetig '.;ähr?Gnd des gesaraten ErhitTCinr. abdsstilliert, Die Mischung -iurde dann auf

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BAD ORiQINAL

C unter Vakuum abgekühlt und 3 1 80° C warmes Vaseer wurden vorsichtig zugesetzt. Das Polyamidprodukt hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 5**,4 % und eine Säurezahl von 3,6. Wasser wurde zum Verdünnen von 2162 g des Produktes auf ein Gesamtgewicht von 10 751 (S zugegeben. Die wäßrige Lösung wurde gerührt und auf 45° C erwärmt. In diesen) Zustand wurde der Zusatz von 1025 g Bpichlorhydrin begonnen. Der Zusatz wurde zu der Zeit beendet, als die Temperatur 60° C erreichte. Die Mischung wurde dann zwischen 60 und 70° C gehalten, bis ihre Gardner-Holdt-Viekoeität den Wert E erreichte. Dann wurden 9 1 Wasser und 250 ecm 3 Salzsäure zugesetzt. Das Endprodukt hatte ein pH von 5·75 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 11,0 #.

1d) 1 $6 des Polyaraid-Bpichlorhydrin-Kondenaationeproduktes von 1c) (bezogen auf das Trockengewicht des Stoffs). Nach wenigen Minuten Rühren wurde ein gleich·« Gewicht de· Acryl-•nid-Acrylsäure-Mischpolymer· von Ib) zu dem Brei zugesetzt. Der pH-Wert des Endbreiββ sowohl für Ic) wie 14) war etwa 7,0.

Alle Breimuster wurden auf 0,25 $ Dichte mit Wasser von pH 7 verdünnt und dann weiter auf eine Decklekastendichte von 0,025 $> verdünnt, um Handblätter von ko Pfund Grundgewicht (24 χ 36-500 Blattries) unter Verwendung eines Noble und Vood-Blattherstellungsapparates zu bilden. Ein geschlossenes Weißwassersystem wurde benutzt. Die gebildeten Blätter wurden naß auf 35 - k5 $ Feetatoffgehalt ausgepreßt und dann bei 121° C auf einem Dampftrommeltrockner getrocknet. Nach dem Konditionieren für mehrere Tage bei 23° C und 50 ia relativer Feuchtigkeit wurden die Blätter in der gleichen Umgebung auf verschiedene Papierfestigkeitseigenschaften unter Verwendung von Standardprüfeinrichtungen geprüft. Die Festigkeitswerte wurden auf Uo Pfund/Riesgrund^ gewicht unter Verwendung der linearen Beziehung S = kB korrigiert, worin S die Festigkeiteeigenschaft und B das Blattgrundgewicht darstellt. Die Ergebnisse folgen in Tabelle V.

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Tabelle V Versuch Trockenfestlgkeitseigen- $ Zunahme in Ungehärtete

schäften (korrigiert zu der Reiß-Bess*» Naßzugfestig-

40 Pfund/R.Grundgewicht) Blattfestig- keit nach 2

Elmendorf- Mullen- keit gegen Stünden Ein-

Reißver- Berstfestig- Kontrolle (i) wtfchen in such keit destillier-

g.pro Blatt p.s.i. ten Wasser

la	86	20	Kontrolle	nicht geprüft
Ib	60	35	16,4	1,6 Pfund/ZdL
lc	74	25	**.5	3,4
ld	5h	39	20,0	6,3

(1) TAPPI 40, Seite 499, Juli 1947

Die obigen Werte Beigen, daß,wenn ein kationisches Polyavid-Spichlorhydrin-Harz der hier offenbarten Art mit den Acryl* säuremischpolynier-TrockenfeetigkeitsKusats verwendet wird, eine Verbesserung in der gesamten Reiß-Berstfestlgkeit von 20 i» im Vergleich mit der Alaunkontrolle erzielt wurde, während das Harz allein eine Verbesserung von 4,5 ^ und der Alaun plus dem Trockenfestigkeitszusats eine Verbesserung von 16,4 # ergab* überdies bewirkt das Polyamid-Epiehlorhydrin-harzprodukt nicht nur Naßfestigkeit, während die Alaunbehandlung es nicht tut, sondern die Kombination des Acrylmischpolymers mit dem Harz zeigt eine Synergietische Wirkung, welche fast doppelt so groß ist wie die durch das Harz allein hervorgerufene Naßzugfestigkeit. Somit erhöhen der Trockenfestigkeitszuaatz und das Harz wechselseitig die ge·? trennten Wirkungen eines jeden.

Die folgenden Beispiele 6-9 erläutern den Einsatz der erfin·» dungsgemäß verwendeten kationischen Harze in Verbindung mit der Einverleibung von wasserlöslichen Überzugs-, Imprägnierungs- und Leimmitteln in Papier und dgl.

Beispiel 6 Eine Ketendimerzusammenstellung wurde in folgender Weise

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hergestellt: In einen Varing-Mischer wurden 10 Teile von "Hl-SiI 303% eine gereinigte Kieselsäure niedriger Dichte, hergestellt von Columbia-Southern Chemical Division of the Pittsburgh Plate Glass Company, gegeben. Das Mischgefäß wurde in einem Dampfbad auf 50° C erwärmt und 10 Teile des geschmolzenen Alk)lketendimers, hergestellt aus einer Mischung von Myristin- und Palmitinsäure (Schmelzpunkt etwa 33° C), wurden tropfenweise zu der stark gerührten Kieselerde zugesetzt. Das Produkt wurde aus dem Mischer in Form eines freifließenden Pulvers entfernt, bestehend aus dem auf Kieselerde getragenen Ketendimer in einem Gewichteverhältnis von 1:1.

Ein I^iger wäßriger Brei der so hergestellten Ketendlaerzusammenstellung wurde unter mildem Schlagen in einem Varing-Mischer zubereitet. Verschiedene Anteile dieses Breies wurden je 3 Minuten in einem Varing-Mischer mit 500 ecm Veyerhäuser gebleichtem Sulfitzellstoff von 2,5 $ Dichte verarbeitet, welcher zuvor auf 750 Schopper-Riegler-Freiheit in pH 8 Leitungswasser mit dea Valley-Holländer hergestellt worden war. Die Stoff-Brei-Mischung wurde in jedem Fall auf 5 1 (0,25 $ Dichte) mit pH 8 Leitungswasser verdünnt und dann wurden verschiedene Mengen einer 1$igen Feststofflösung der verschiedenen Festhaltehilfsstoffe zugesetzt und gemischt. Für jedes Blatt wurden 450 ecm jedes Stoffbreigemisches auf 1,1 1 (0,1 # Dichte) verdünnt zur Blattbildung auf einem 100-Maschen-Sieb aus nichtrostendem Stahl in einer kreisförmigen Blattform von 15»5 cm Durchmesser. Die Blätter wurden zwischen Filzen gepreßt und 60 Sekunden auf einem dampferhitzten Trommeltrockner bei 115° C getrocknet. Für das erste Blatt wurde Leitungswasser zur Verdünnung auf 0,1 % Dichte benutzt. Bei den übrigen Blättern wurde Veißwasser für die Verdünnung verwendet. In dieser Weise hergestellte Blätter hatten ein Grundgewicht von etwa 40 Pfund pro 3000 Quadratfuß. Die Leimung in den Blättern wurde mit dem Hercules Photometer gemessen unter Verwendung 20$iger Milchsäuretinte, nachdem die Blätter k8 Stunden bei Raumtemperatur gealtert waren. Die Ergebnisse

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in Tabelle 6 sind Durchschnittszeiten (5 Blätter geprüft in jeder Reihe) gegen 85 ¹P der ursprünglichen Reflektanz.

Tabelle VI

Zurückhalte- Ketendimer· Photometer«Leimungsergebnisse/ hilfe in $ zusammen« Sekunden

stellung Art der Zurückhaltehilfe

Cato 3 EpichlorbAdrin-Polyatnid-

Harz

0,5 $>	0,6 ?o	445	+100O¹
0,25 1»	0,6 #	960	91,8 %
0, 125 1°	0,6 ^	535	+ 1000
0,5 I»	0.3 ^'	180	90 f>
0,25 £	0,3 £	₉₃ .	1185
0,125 $>	0,3 £	75	775
725
490

Bei 100 Sekunden war die Reflektanz immer noch über 85 9° der ursprünglichen und gleich den angegebenen Prozenten.

Das in Beispiel 6 verwendete Epichiorhydrin-Polyamid~Harz war wie folgt hergestellt: Zu 3¹9 g TriäthylentStramin und 100 g auf 123⁰ C erwärmtem Wasser wurden 29Ο g Adipinsäure in kleinen Anteilen zugegeben. Nach Beandigung des Säurezusatzes vurde die Mischung auf etwa 190° C erhitzt und auf I90 -205° C während etwa 105 Minuten gehalten. Nach dieser Zelt wurde die "Wärmequelle entfernt und der Druck über dem Harz so weit wie möglich ohne überschüssiges Schäumen während einer Zeit von 10 Minuten verringert. Dann wurden 500 ecm Wasser zugesetzt, um eine fließfähige Lösung mit 49,8 'ρ Feststoffen zu ergaben. 6.3 S dieser Lösung wurden mit 225 ecm Wasser verdünnt und auf 50 C erwärmt. Die Wärmequelle wurde entfernt und der Zusatz von 22 g Epichiorhydrin begonnen und mit einer Geschwindigkeit aufrecht erhalte«, welche die Temperatur der Lösung auf etwa 55 C erhielt. Der Zusatz erforderte 3 Minuten. Die Mischung wurde auf etwa 60° C er-'.\ärtnt und suf etwa 60-66 C für 70 Minuten gehalten, während

009821/1564 -16- *

BAD ORIQINAL

tät der Löstsag auf E anstieg.- In

3 225 ccai ¥asser sügesetäBt u»d da» pE eai? 5 mit SGisf^tas?© eingestellt _β Di© Bndviskosität war etwa G und der ©Gsasrifeststoffgehalt etwa 8-9 _s 5 $*

Die iss Bsispiel & -/e3n>j©Mdeta C©t3 8 Stärke ist eine kationi« εοίΐ.'^ Stärke (GssrSifisierte Maisstärke mit eiaein Stickstoff«· etwa O₈S¹S $) , hergestellt »Kid verkauft von der

Starcla Products Company«

Beispiel 7

Das Verfahren vora Beispiel 6 wurde mit folgenden Abänderungen wiederholt.

1. Ungebleichter St.Marj's Kraftzellstoff, vermählen auf 730 Schopper-Riegler-Freiheit, wurde verwendet.

2. 5 ecm einer 0,15^igen wäßrigen Älkylketendimeremulsion (0,5 ia Alkylketendimer bezogen auf den Trockenstoff) wurden zu jedem Teil des Stoffs nach Verdünnung auf 0,25 $ Dichte zugesetzt. Die wäßrige Ketendimeretnu.lsion wurde aus einer Mischung von 5 Teilen Alkylketendimer, hergestellt aus einer Mischung von Palmitin- und Stearinsäure und 1 Teil Atlox 2^95, (dieses Hendelsprodukt der Atlas Powder Company ist das Hexaoleat eines Sorbitoläthylenoxyd~Kornplexes) zubereitet.

3. Nach 2-3 Minuten mildem Rühren wurden verschiedene Metigen (lO ecm, 5 ecm, 2,5 ecm und 1,25 ecm, welche 1 $, 1/2 $, i/k ia und 1/8 % Harz entsprechen, bezogen auf den Trockenzellstoff) einer 1,25#igen Peststofflösung des Epichlorhydrin-Polyamid-Harzes von Beispiel 6 zugesetzt,

Die Ergebnisse der Photometer-Leitnungsprüfung mit Zotiger Milchsäuretinte und die Mullen-Berstfestigkeiten nach 2h Stunden Einweichen in Wasser folgen in Tabelle VII.

009821/1564

Tabelle VII

Epichlor-hydrin * Photometer- Mull«n~Berstf*stigkeit Polyamid-Harz # Zeit/Sekunden p.s.l.

ι # τ4ο 16,0

0,5 £ 196 τι,2

0.25 # 3 7,0

0,125 i» 0 k,o

Die durchschnittlichen Mullenberetfestigkeiten von gleichem Papier, jedoch hergestellt ohne das Eplchlorhydri»,-Polyamid-Harz waren 3,2 p.s.l*

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde mit der Abänderung verwendet, daß 5 ecm einer Wachseaulsion mit 1,25 $> Feststoffgehalt anstelle der 5 ecm der 0,15$Ig«ii Alkylketeneotulsion eingesetzt wurden. Dies sind Q,h <$> Wach@emulsion«Feststoff, bezogen auf den Trockenstoff. Die Wachs »tu» Is ion war ein handelsübliches Produkt der HercuJoa Powder C^iapany, welchen 45 # Oesamtfeststoffe und h'3_tk ^ völlig Vaffialertes Paraffinwachs enthält und als Paracol hOhR bekannt ist.

Die Ergebnisse der photometrischen Leimt^ngsprüfung mit 20 iL MilchsSuretinte und die Mullenberetfeetigkeiteprüfung nach Zk Stunden Einweichen ergeben sich aus Tabelle VIII.

	Tabelle	009 82	VIII	1/15S4	e.i.	- 18 -
Epichlorhydrin-	Photometer·^				,3	BAD
Polyamid-Harz	Zeit/Sek.	Mullen-Berstfestigkeit	,2
.*■	25	p.	,4
0,5 $	29	12	,1
0,25 %	11	TI
0,125 i>	3	6
	k

Die durehsdnittlichen Mullenberstfestigkeiten von gleiche« Papier, jedoch hergestellt ohne das Epichlorhydrin-Polyamid-Harz waren 3,2 p.s.i.

1,25 B McNemee»Ton wurden jiu 5 1 eine« gebleichten Ta coma-Kraftetoffa von 0,25 Ί» Dichte zugesetzt. Dieser Stoff war bei etwa '^5 $s Dichte in pH 8 Leitungswasser auf 750 Schopper-Riegle^'Fraiheit vermählen wordene Dieser Stoff wurde auf C_t25 i> mit pH S Leiuuzagawceeer verdücat. Nach gründliche« Vermischen dt Stoffs ts'sd d<ts Torss wurde» 25 oca eines O_f125fSigen £pichlorhy«3rlQ«PGlyai£id«HAr8«a_} hergestellt wie in Beispiel 6 b&ückri&.b«©, zugesetst^ ΰΐββ tnteprieiit $ , tesm&gmw: mu£ daß Troc!f«u£t@fl^>. Ftiisf Butter

in Beißpiel 6 hergestellt. Eit'j gleicher Sata von fünf Blatters utarä® ahß@ d&s Hera gsifartist, Das Yeißwasser für jed* Reiläo- vutu» üuT-<sa o«»©od#r# Fil'i«z^ilpapiere filtriert, w*leb$ ssach KoBcSitisiisisr€& während 2^ Stund es in einem Raum von konstant $s> Te-Tiparat-ar iind k on β taster Feuchtigkeit gewogsn. werden warssj„ Bie Filterpapier® mit dem Weißwaaeerfeinen wurden getrocknet, kooditioniert und wieder gewogen. I*aε Gericht des Feinen dividiert durch das Gewicht des F©i;.ne?ä plus d#ri Gewicht der Blatt ei in jeder Reihe, multipliaiert reit 1Ci?₉ gibt die Prozente von für 5 Blätter verwendetem Stoff und Ton, welch® durch de* P«. pi er her et el lungesieb hißdurchginge^. Der Aechegehalt des ersten, dritten und fünften Blatte in jeder Reihe wurde bestimmt. Die Ergebniese folgen in Tabelle IJC.

Tabelle IX Zurückhaltehilfe ^durch das # Asche

di«hÜ£n- '■^Blatt 3·"«" 5-Bl.tt genes Feines

0,25 # Epichlorh-- arin-Polyamid-

7.70 9,72

O O 3 8 2 1 /

3.* 1,2

1.5 1.6

- 19 -

BAD ORIGINAL

546369

Di.® folgenden Beispiele 10-12 erläutere 'die BrauofebwrSec.i.t· erfindungsgeeSö verwendeten icationie.eli&a Har-asc la des⁰ lies»* stellung "¥€ES faserigen Blättern _t Maν&en and d'gjl_e aee ein««· rauschen

Beispiel IC

fe-g Asbestfasern wurden 1» einem Weriieg-^liseköi'⁵ £_ Miauten mit 600 ecm tfaeter gesiecht» Hierzu -jjisraisB So g eines* 0„1$igea wäBrigen LSsuiig. ©fees wie Im H*iaple2 "· ά®τ DAS 1 177 S£% hergesteliteji Harzes »ugeeetzt (2 5·» Hare be« zogen auf .des Troekenfaserg^icht) . iles³ Bs^jei itUE^iSe 2 Miau» ten gerührt sad -dann zu «teer Matte tsit tiatr Hsiaöblattfera geformt. Die- Matte vuni« gspreßt mndi fislf <2er Treea®! geo trocknet. Andere- Asbeetfaseff^lSttar wurden wie @b«n dem Unt«r*cki«d hergestellt« daß da3 liars aissgeiasseB Die Blätter warden 30 Minuten in d«etiliierte« Wasser gewelcht, sexaek sie aia« d@ss ¥&es*©r n^noemisti^ s^ia Uberschüssigea- Wassers ausgedrückt. isbcS danfi auf keit mit eines fiütil^ß-Bsretffeetigkelteprüfer geprüft warden. Die Ergebnie£@ feigen :1h Tftbelle 1»

Tabelle X

$ zugesetztes Kars bszogeE Maßfeetijfkcit ( auf Pasertrockengewicht Pfund/Qua&ratisch

2 5₉ϊ

0 keine

(die Blätter konnten nicht einmal auü dem Wasser, in welches sie eingeweicht waren, herausgenoBtnen warden)

Beispiel 11

Handblatter urden aus Asb«@ti'asersi unter Verrühren von k g Fasern in 600 ecm Wasser während 2 Mirauten in eines Waring-Mischer hergestellt. Dann wurde eine 0,1$lge wäBrige Lösung des Harzes, hergestellt wie ic Beispiel 1 der DAS 1 177 824, zugesetzt und der Stoffbrei noch weitere 5 Minuten gerührt. Die Handblätter wurden auf einer kreisförmigen 15 cm Blattform geformt„ gepreßt und trommelgetrocknet. Die

00 982 1/15ß4 - ²⁰ - - «

BAD ORIGINAL

trockenen Blätter wurden zusätzlich während einer Stunde in einen Ofen bei 105° C gehärtet. Sie wurden dann in de» stilliertem Wasser für 30 Minuten eingeweicht und auf Naßfestigkeit unter Verwendung eines Mullen-Beratfeatigkeitaprtifera geprüft. Die Ergebnisse folgen in Tabelle XI.

Tabelle XI

i> zugesetztes Harz bezogen Naßfestigkeit (Mullen) auf Faeertrockengewicht Pfund/Quadratinch

2 k*k

Z 4.5

k 5,6

k 5,0

O O*

0 0*

*Dieao Blätter konnten nicht aus de» Vaeser, ohne daß aie zerfielen, herausgenommen werden.

Beispiel 12

Handblatter wurden hergestellt aus einer Mischung von 75 H Glasfasern und 25 % gebuchtem Ta coma-Kraftstoff. Si« wurden in einer kreisförmigen Blattform von 15 ca Durchmesser gefortet. Ein Brei wurde aus 2,25 g Glasfasern plus 0,75 β gebleichtem Tacoma-Kraftstoff in 300 cc» Wasser hergestellt. Dieser wurde dann 2 Minuten in einem Waring~Mischer gerührt· Das pH wurde auf 9,5 «it 1Obiger NaOH eingestellt und 36O g einer 0,1$igen Lösung des Harzes, hergestellt wie in Beispiel 1 der DAS 1 177 &2k (12 £ Feststoffe bezogen auf Trokkenfaaern) zugesetzt. Nach 2 Minuten Rühren wurde der Brei zu einem Blatt geformt, gepreßt und tromaelgetrocknet. Ein gebleichtes Blatt wurde hergestellt alt dem Unterschied, daß kein Harz zugesetzt wurde. Beide Blätter wurden 30 Minuten in destilliertem Wasser eingeweicht und dann mit einem Mullen-Berstfestigkeitsprüfer auf Naßfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse folgen in Tabelle XII.

009821/1564 " ^215AD

Tabelle XII

f> zugesetzte· Harz bezogen Naßfestigkeit (Mullen) auf Fasertrockengewicht (Pfund/Quadratinch

12 5,0

0 zu achwach für die Prüfung

Die folgenden Beispiele 13-16 erläutern die Anwendung der erflndungagemäßen kationischen Harze zur Verhütung dea Schrumpfens und Verfilzen· von Volle.

Beiapiel 13

Sin Muster von gereinigtem carbonisieren und gebleichte» Wollflanalltuch wurde in folgender Weise «it einer S^igmo wäßrigen Lösung des kationischen wärmehärtenden Harzes, hergestellt wie In Beispiel 1 der DAS 1 177 824, behandelt. Das trockene Stück wurde doppelendig mit einer Lösung des Harzes von Raumtemperatur auf einem 25 cat Laborklotzer geklotzt. Die Feuchtigkeitsaufnahme betxug 113 # (5,6 $ Harzfeststoffe bezogen auf das Trockengewicht des Tuche·)· Da· behandelte Stück wurde luftgetrocknet und 5 Minuten bei 150° C gehttrtet, worauf es 45 Minuten in einer O.i^igen neutralen Seifenlösung von 55° C gewaschen wurde. Nach dem Lufttrocknen betrug die Gesamtschrumpfung des Stücke· 9,1 #. Dies ist mit 50£iger Schrumpfung für ein unbehandeltcj Muster zu vergleichen. Es 1st zu beachten, daß diese ' Werte die GβsamtSchrumpfungen darstellen, d.i. Relaxionsschrumpfen plus verfilzendes Schrumpfen, Griff und Farbe des StUcks nach dem Vaschen waren durch die vorhergehende Behänd« lung nicht verschlechtert.

Beispiel 1.4

Das behandelte Muster von Beispiel 13 wurde zum zweitenmal wie in Beispiel. 13 beschrieben gewaschen mit anschließendem einhalbstündigem Trockenreinigen bei Raumtemperatur gefolgt von einem dritten Wasden. Keine zusätzliche Schrumpfung wurde nach diesen Behandlungen gefunden.

009821/156 A

BAD

Beispiel 15

Ein Muster Wollgewebe wurde wie in Beispiel 13 mit einer 5»1$igen wäßrigen Lösung des kationischen Harzes, hergestellt wie in Beispiel I der DAS 1 177 824, behandelt und 5 Minuten bei 100° C gehärtet. Die Feuchtigkeitsaufnahme war 100 $ (5,1 $ Harzfeststoffe bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes). Bs wurde gewaschen und getrocknet, wie zuvor beschreiben. Die gesamte Schrumpfung wurde zu 6,1 $ gefunden.

Beispiel 16

Ein Muster Wollgewebe wurde mit einer 3» Obigen wBßrigen Lösung des kationischen Harzes, hergestellt wie oben beschrieben, behandelt und wie in Beispiel 13 weiterbehandelt. Die Feuchtigkeitsaufnähme war 100 $ (3,13 $> Harzfeststoffe bezogen auf Trockengewicht des Gewebes). Nach dem Waschen war die Gesamtschruinpfung 3t 1 9°· Dieses Muster wurde viermal hintereinander gewaschen. Die Zunahme der Schrumpfung infolge der ausgedehnten Waschbahandlung war 4,8 f» oder insgesamt 7,9 f^Q nach fünfmaligem Waschen.

Die folgenden Beispiele 17-22 erläutern die Am«endung der erfindungsgemäßen kationischen Harze bei der Herstellung nichtgew'ebter Stücke.

Beispiel 17

Eine Bahn aus 15 Denier 4 ca hellen gekräuselten Stapelrayonfasern wurde mit einer lO^igen Lösur.g des wie in Beispiel 1 der DAS 1 177 824 hergestellten Harzes behandelt und in einer Labor-Butterworth^Klotziaaschine auf eine Trockenharzaufnahme von 7»4 $ geklotzt. Das Stück wurde getrocknet und 5 Minuten bei 100° C gehärtet. Die nasse und trockene Zugfestigkeit des gehärteten Stückes wurde auf einer Inatron-Prüfmaschine mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 30 cm in der Minute gemessen. Die Werte wurden als Maximalbelastung in Pfund zu.fi Zerreißen eines 2$,4 mm breiten Streifens anstelle der gewöhnlichen Pfund pro Quadrat ich. wegen der unebenen Ober·» fj.lic-ie des ^tück« angegeben. Das wie vorgehend harzbehan-

009821/1564 ~

delte Stück hatte eine Trockenreißfestigkeit von O₉17 + 0,4 Pfund und eine Naßreißfestigkelt von 0_f09 +0,1 Pfund.

Beispiele 18 -20

Zwei Muster der gleichen Art einer nichtgewebten Bahn wurden mit einem Pelyvinylacetat-Latex (du Pont Elvacet 81-900) wie in Beispiel 17 behandelt und ein drittes mit einer Kombination aus einem Polyainid-EpichlorhydriEi-Hars (hergestellt wie in Beispiel 1 der DAS 1 177 824) und dem Latex. Die Eigenschaften der sich ergebenden Stücke folgen in der Tabelle XIII.

Tabelle XIII

Bei- Bindemittel fi Trockengewicht Maximalbolastung bis asum

spiel auf das Stück Reißen, in Pfund _ _i

trocken naß

18 7,86 $> Polyvinylacetat 0,13+0,04 0,05+0*01

19 16,91 # Polyvinylacetat 0,30+0_s01 0,04+0

20 10,28 $ Polyvinylacetat 0,4 +0,02 0,09+0,02

+ 5,14 $> Harz

Beispiele 21 und 22

Bahnen aus 3 Denier 5,1 cm heller üblicher Stapelrayonfaser wurden mit einem Polyacry-llatex. (Rohm & Haas' AC-33, vermutlich bestehend aus 70s30 Mischpolymer vom Xthylacrylat und Methylmethacrylat) wie in Beispiel 17 mit einer Kombination dieses Latex und Polyamid-Epichlorhydrin-Harz (hergestellt vie in Beispiel 1 der DAS 1 177 824) behandelt. Die Eigenschaften der sich ergebenden Stücke sind in Tabelle XIV angegeben.

Tabelle XIY

Bei- Bindemittel $ Trockenge- Maximalbelastung bis zum spiel wicht auf das Stück Reißen, in Pfund

trocken naß

21 17,2 £ PolyacryJat 7 + 2 0,7 + 0,2

22 (19,7 ¹P Pol3^racrylat)

( 3,9 $> Harz ) 13 ν! 5 + 1

009821/1564 =24-

SAD OPJGiNAL

Die folgenden Beispiele 23 und 24 erläutern die Anwendung der erfindungsgemäßen kationischen Harze bei der Behandlung von nichtfaserigem regeneriertem Cellulosefilm zur Verbesserung der Bindung dieses Films an einen anschließend darauf aufgebrachten Überzug.

Beispiel 23

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 der DAS 1 177 824 wurde ein kationisches Harz hergestellt unter Verwendung von 0,97 Mol Diäthylentriamin, 1,0 Mol Adipinsäure und ausreichend Epichlorhydrin, um ein Verhältnis von 1,15 Mol Epichlorhvdrin zu 1 Mol sekundäres Amin in dem aus Diäthylentriamin und d>r Adipinsäure gebildeten Polyamid zu ergeben. Eine wäßrige Lösung dieses Harzes mit einem Gehalt von $_t6 # Feststoffen wurde auf weichgemachtes Cellophan mittels üblicher Sprühanlage aufgebracht und in einem Ofen mit künstlichem Zug bei 90 C getrocknet. Nach 15 Minuten Trockenzeit war der Film nichtrunzelig, nichtklebrig, nichthemmend, transparent und glänzend. Es wurde auf beiden Seiten in einer solchen Weise gesprüht, daß eine Filmdiclce von 0,00254 mm von getrocknetem Überzug erhalten wurde.

Der Film wurde anschließend mit einem Überzug auf Nitrocellulosegrundlage gleich dem in der amerikanischen Patentschrift 2 236 546 beschriebenen besprüht und 30 Minuten bei 66° C getrocknet. Ein so hergestellter Film wurde in Wasser getaucht. In gleicher Weise wurde ein Film mit keinem Verankerungsüberzug, sondern nur mit dem Nitrocelluloseüberzug versehen, in Wasser eingetaucht« Der Film mit sowohl dem Verankerungeüberzug aus kationischen Harz wie dem Nitrocelluloseüberzug blieb nach 4 Wochen Eintauchen unverändert, während der Film ohne Verankerungsüberzug und nur mit einer Nitrocelluloselackechicht schon nach 1 Stunde stark angelaufen war. Die Zugfestigkeiten des harzüberzogenen Films waren die gleichen wie die eines niditüberzogenen weichgemachten Cellophane.

"- 25 -

0 0 9 8 2 1 /1 5 6 4 ^AD

Beispiel 24

Ein weichgemachter unbehandelter Cellophanfilm wurde in eine 9,6 $ feststoffhaltige Lösung des kationischen Harzes getaucht, abtropfen gelassen und der Film wurde dann 2 Stunden unter einem Druck von 10 mm Quecksilber auf 65° C er« wärmt. Filme, welche so behandelt und dann mit einem schützenden feuchtigkeitsabstoßenden Nitrocelluloselacküberzug versehen und getrocknet wurden wie in Beispiel 23, besaßen eine Wasserdampfdurchlaßgeschwindigkeit von 4,2-4,9 g/24 Stunden/Quadratmeter, während Filme, welche keinen Verankerungsüberzug sondern nur einen Sprühüberzug aus Nitrocelluloselack erhalten hatte, eine Vasserdampfdurchlaßgeschwindigkeit von 6»8 g/24 Stunder/Quadratmeter aufweisen.

_BAD 009821/1564

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und dgl. mit verbesserter Naßfestigkeit aus Cellulosefaser!! durch Imprägnierung der in wäßriger Suspension gehaltenen Celluloeefasern mit einem wärmehärtbaren Epichlorhydrin-Harz, Ausbildung eines Papierbogens oder dgl. ursd Aushärtung des Harzes auf der Faser, dadurch gekennzeichnet, daß zu der wäßrigen Fasersuspension ein Polyamid-Epichlorhydrin-Kondensat gemäß DBP 1 177 82^ in einer solchen Menge zugesetzt und damit vermischt wird, daß 0,1-5 Gew.$, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, des Kondensates auf der Faser adsorbiert werden, die Faser« masse dann zu einem Papierbogen oder dgl. in bekannter Veise verarbeitet wird, der dann zur Aushärtung des Harzes erhitzt wird.

2. Verfahren gemäß Axtspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu der wäßrigen Fasersuspension nach Zugabe des Kondensates noch 0,25 - 10 Gew.^, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, eines wasserlöslichen, Carboxylgrup pen-haltigen Polymers zugesetzt werden.

3· Verfahren gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß zu der wäßrigen Fasersuspension vor oder nach Zugabe des Kondensates ein wasserunlösliches Überzugs-, Imprägnierungs- und/oder Leimwittel in einer Menge von 0,1 - 5 Gew.$, bezogen auf das Trockengewicht der Faser, zugesetzt wird.

k·. Verfahren gemäß einen der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung des Harzes durch 1/2-30 Minuten dauerndes Erhitzen auf eine Temperatur von 90-100° C vorgenommen wird.

5. Abwandlung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadirch gekennzeichnet, daß das Polyamid-Epichlorhydrin-Kondeneat erst nach der Blattbildung durch Besprühen oder Eintauchen auf die Fasernasse aufgebracht wird, worauf der Papierbogen oder dgl. zur Aushärtung des Harzes erhitzt wird.

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Unterlagen (Art. 7 § I Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 dta Ändern, !»sf··. v. 4. J.