DE1494927A1

DE1494927A1 - Polytetrafluoraethylenmassen

Info

Publication number: DE1494927A1
Application number: DE19641494927
Authority: DE
Inventors: Miller William Albert
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1963-11-04
Filing date: 1964-10-30
Publication date: 1969-06-04
Also published as: GB1017749A; US3640984A; ES305635A1; IL22387A; BE655204A; CH501019A; DE1494927B2; NL6412782A

Description

Allied Chemioal Corporation, New York, N.Y., USA Polytetrafluoräthylenmassen

Die Erfindung betrifft ultrafeines Polytetrafluorethylen und ein Verfahren zur seiner Herstellung.

Ultrafeines fasriges nicht-poröses Polytetrafluorethylen ist ein bekanntes Produkt, das für die Herstellung dünner Folien verwendet worden 1st. Jedoch ist die anisotrope Expansion dieses ultrafeinen Materials derart, daß beim Sintern eine starke Schrumpfung erfolgt, was wiederum Fehlstellen bei der Herstellung von Präzisionstellen verursacht. Außerdem ist die Vorformfestigkeit für viele Zwecke zu gering, so daß es bei der überführung der Vorform aus der ireßform in den Sinterofen zur Bildung von Rissen und Sprüngen kommen kann, die Vorform bei ihrer Entnahme aus der Form leicht zerbricht

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zu viel aufzuarbeitender Abfall anfällt und der Sinterkör; ·ν zerbrechlich ist. Zur Herstellung von Präzisionsteilen sir..' schon zwei Sätze von Formen verwendet worden, um die mit
diesem Material erzielbaren Ergebnisse zu verbessern. Die^i. Maßnahme hat sich jedoch als nicht zufriedenstellend und unwirtschaftlich erwiesen. Außerdem bringt die Verwendung faar/ ger Teilchen viele weitere Probleme, wie Agglomeration, Yerr :\ gerung der Fließfähigkeit, Ausbildung von Hohlräumen, Bilcar. rauher Oberflächen beim Verformen und mangelnde Gieichaiäßli:. . I des fertigen Produktes, mit sich.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein ultrafeines Polytetrafluoräthylen, bei dem diese Nachte ils veimindert oderbeseitigt sind.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von ultrafeiner Polytetrafluoräthylen besteht darin, daß man Polytetrafluor äthylenteliehen, die keine Dimension unter ΙΟΟμ besitzen, einem praktisch ausschließlich durch Zusammenstoßen dor Toi chen untereinander bewirkten Vermählen bei einer Tcniporr/su. unter etwa 935⁰C unterwirft und die vennahlenen Teilchen d; nr in der Weise klassifiziert, daß Teilchen mit einer maximalen Abmessung von nicht mehr als etwa 50μ, Uafisicb^r abtrennt. Die nicht abgetrennten Teilchen werden zweo!in-.Ji.^fJi. erneut vermählen und klassifiziert.

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Das erhaltene ultrafeine Polytetrafluorethylen besteht aus porösen, nichtfasrlgen Teilchen mit abgerundeten Konturen und einer Teilchengröße von nicht über 50μ, Naßsiebgröße, und hat eine Verteilungsfunktion von nicht über etwa 0,40, eine Subsiebgröße von nicht mehr als 5μ, ein Verhältnis Naßsiebgröße/Subsiebgröße in dem Bereich von etwa 2 bis etwa 10, eine Biegefestigkeit im ungesinterten Zustand von wenigstens etwa

60 kg/cm und nach dem Sintern eine Zugfestigkeit von wenigsten:

etwa 280 kg/cm , eine Dehnung von wenigstens etwa 300#, ein Kompressionsverhältnis von nicht über etwa 6,£ einen anisotropen Expansionsfaktor von nicht über etwa 1,13* eine dielektrische Festigkeit von wenigstens etwa 47 kV/nim, eine Oberflächenrauhigkeit von nicht über etwa 2,1 χ 10™ cm bei 35 kg/cm² und nicht Über 8,1 χ 10'^ bei l4o kg/cm² und einen

Hohlraumgehalt von nicht über 0,l# bei Drücken über l4o kg/cm Die oben verwendeten Ausdrücke sind wie folgt zu verstehen:

"ToilchengrSße, Naßsieb": Die Größe des Teilchens wird unter Anwendung der Naßsiebanalysa bestimmt und die Naßßlebgröße wird a?.s der gemessene Teilchendurchmesssr (d ) angegeben. Die vorwendeten SicU* sind die United ßiatos Standard Sieves 2;;0, 270, 325 und 'f-00 mesh. Auch ~f>0 und 2On-Siebo, dl« keint· ACTM-Siebe, sondern von der BiAo.kbee ?iearr> Co₁ nach

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einem photographischen Verfahren hergestellte Mikromasehenslebe eind, wurden verwendet* Die Sieböf:?nungen dieser Siebe sind 62, 53, 44, 37, 30 und 80μ. Ein 20 meeh-Sieb wird über eines . der Siebe mit kleineren Siobtfffnungen gestellt. Eine 5 g-Pro- . be des Pulvers wird in das 20 meeh-Sieb eingebracht und sorg*- fältig auf das untere Sieb gewaschen, indem man es etwa 30 Sekunden lang mit Perchloräthylen mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 l/min unter Verwendung einer Brause besprüht. Die Brause wird in Fluoht mit der oberen Kante des 20 mesh-Siebes gehalten und kreisförmig bowogt, wobei dafür gesorgt wird, daß etwaige Aggregate aufgelöst und Material von den Seiten des oberen Siebes fortgewaschen wird. Dann wird das obere Sieb entfernt, und das untere Sieb wird in der gleichen Weise etwa vier Minuten besprüht. Schließlich wird das untere Sieb biß zur Gewichtskonstanz luftgetrocknet, und das Gewicht des darauf befindlichen trockenen Pulvers wird bestimmt. Diese Maßnahmen werden mit einer frischen 5 g-Probe Pulver auf ,jedem der übrigen kleinmaschigen Siebe wiederholt. Das Gewicht des auf jedem befindlichen Pulvers wird mit 20 mulfcipliiüievt, um die prozentualen Mengen zu errechnen, die dann auf Logn^itl menpapier (log propability paper) gegen die Größe der Sieböffnungen aufgetragen we::-den. Durch die erhaltenen Punkte wird die beste Gerade gezogen, und die den prozentualen Mengen 50 (Hi₅₀) und 84 (Hg^) entsprechenden Teilchengrößen werden abgelesen. Aus diesen Teilchengrößen wird die d^ berechnet

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nach der Gleichung:

^loge *ιΛ~ ^loge

cfco

Dieser d -Wert entspricht also einem gemessenen Durohmesser

ns des mittleren Teilchens unter der Annahme« daß alle Te Hohen

kugelig sind.

"Subsiebgröße": Dies 1st ein Maß für die Oberfläche und entspricht dem theoretischen Durchmesser des mittleren Teilchens unter der Annahme» daß die Teilchen nicht-poröse KUgelchen sind. Je niedriger die Zahl, desto größer die Oberfläche. Die Methode der Bestimmung der Subslebgruße ist eine bequeme und schnelle Weise, die relative Teilchengröße zu ermitteln. ErwUnsoht sind kleine Teilohen mit insgesamt großer Oberfläche, da das Zusammenfließen der Teilchen beim Sintern umso gleichmäßiger, ist, je größer die Oberfläche ist. Der erhaltene Wert ist der Tellohendurohmesser (^d _ß0)> der sioh aus der spezifischen Oberfläche erreohnet und wird bestimmt nach der Luftdurchlässigkeitsmethode unter Verwendung beispielsweise des ^MSubsieve Sizer" Katalog-Nr. 14-212 der Fisher Scientific Company. Die Luftdurohlässigkeitsmethode besteht darin, daß man Luft aufwärts durch eine Schicht von Teilchen strömen läßt. Je größer die Oberfläche der Teilchen 1st, desto größer

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1st der Luftwiderstand. Der Widerstand wird gemessen. Aus dem Widerstand wird die Oberfläche und aus der Oberfläche die Teilchengröße berechnet.

"Verhältnis Naßsieb/Subsieb¹¹: Dieses Verhältnis ist ein Maß für die Abweichung des mittleren Teilchens von der Kugelform. Je niedriger das Verhältnis ist, desto kugeliger ist das Teilchen und desto besser die Einheitlichkeit, was zur Erzielung optimaler Eigenschaften wesentlich ist.

"Oberflächenrauhigkeit¹¹: Diese ist ein Mafl für die Oberflächenunregelmäßigkeiten, ausgedrückt in or. Sie kann mittds einec Brush Surf indicators bestimmt werden. Dabei wird ein Diamaiifcfühler in vieltgehend gleicher Weise, wie eine Diamant nadel durch die Rillen einer tongetreuen Grammophonplatte geführt wird, über die Oberfläche der Probe geführt. Die Unregelmäßigkeiten werden verstärkt, so daß sie auf einem an dem Instrument angebrachten Meßgerät gut ablesbar werden. Der Wert ist ein über die Oberfläche gemittelter Wert in cm.

"Biegefestigkeit im ungesinterten Zustand": Dieser W3rt wird als die zum Breohen eines ungesinterten stabförjlgen Probestückes erforderliche Beanspruchung gemessen. Um die Biegefestigkeit au bestimmen, werden Probestücke von beispielsweise l_s 27 χ 1,27 x 12,7 cm unter einem Druck von

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420 kg/cm bis zum Hohlraumgehalt null verformt und mit gesteuerter Geschwindigkeit bis zum Brechen belastet, d.h. die Belastung der Mitte der Stange wird erhöht, bis die Stange brioht. Die Biegefestigkeit wird in kg/om am Bruchpunkt angegeben.

''Aniaotrope Expansion": Diese ist ein Maß für die Dimensionsänderungen beim Sintern und wird wie folgt bestimmt: 4,1 g

Pulver v/erden in rechteckige Formen von (1,27 cm) eingewogen und zwischen Metallstempeln komprimiert. Der Druck wird innerhalb einer Minute auf l4o kg/cm erhöht, weitere zwei Minuten auf diesem Wert gehalten und dann aufgehoben. Das vorgeformte, in etwa würfelige Stück wird 30 Minuten Stehen gelassen. Breite, Tiefe und Höhe des Stückes (d.h. die x-, y- und z-Achse, wobei die z-Achse die Richtung des Druckes bei der Verformung «:;igibt) werden gemessen. Dann werden die vorgeformten Stücke 250 Minuten bei 500 + 0,5¹C gebacken, um sie au sintern, an Luft auf Zimmertemperatur ablcühlen gelassen und erneut Isomerasen. Der anisotrope Esroansionsfaktor ist der Wert ϊϊ-,/ζ , dividiert durch

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worin χ, y und ζ die Achsenabschnitte sind und die Indices ν und 6 "vorgeformt" und gesintert" bedeuten. Die Abmessungen bei Verwendung eines fasrigen Materials ändern sich bein Sintern beträchtlich, während diejenigen bei Verwendung eines nicht-fasrlgen Materials sich nur sehr wenig ändern. Folglich hat ein nicht -fas riges Material eine geringe anisotrope Expansion.

"Verteilungsfunktion¹*: Diese ist ein MaB für die Teilchengrößenverteilung. Mathematisch ist sie ein Sigma hinter der mittleren Teilchengröße (one sigma past the average particle size). Die Funktion ist definiert als

worin dj-Q die Teilchengröße bei 50# Slebzurüokhaltung bei Io gar i t hm i se her Auftragung und dg^ die Teilchengröße bei 84# Siebzurückhaltung let. Der Wert dieser Funktion variiert zwischen O und 1. Je kleiner der Wert, desto geringer die Streuung. Teilchen einheitlicher Größe haben die Verteilung, funktion O. Je geringer die Streuung, desto einheitlicher sind die physikalischen Eigenschaften. Es wurde gefunden, daß schon geringe unterschiede einen sehr starken Einfluß auf die Eigenschaften haben.

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ⁿ# Hohlraumgehalt": Dieser Wert ist ein Maß für die restliche

eingeschlossene Luft nach der Vorformling des Pulvers, typ Ιο scherweise bei 175 kg/cm , und anschließender Sinterung. Er ist eine Funktion von Partikelgröße und Verformungsdruck und wird nach der folgenden Gleichung bestimmt:

inherenteB spez.Gew.-gemessenes spez.Gew. % Hohlraumgehalt ^xl0°

"Forraenausdehnung": Diese ist ein Maß für den Formfluß und wird wie in Beispiel 4 beschrieben bestimmt. Der Formfluß ist die Fähigkeit des Pulvere, sich in einer Richtung senkrecht zu dem angewandten Druck (force) zu bewegen oder zu fließen. Dieser Fluß unterstützt die Vermeidung von Fehlstellen.

"Dielektrlsohe Festigkeit": Dieser Wert wird unter Verwendung von Apparatur und Methode gemäß ASDM Test D 149 bestimmt. Die Prüfungen erfolgten an 0,38 mm-PrÜfstücken.

"Kompressionsverhältnis": Dieser Wert ist ein Maß für die Schüttdichte. Er gibt die zur Erzielung eines verformten Endproduktes von 2,54 cn erforderliche Tiefe der Füllung an. Je geringer die Tiefe der Füllung desto kürzer und leiohter dürfen die für die Herstellung ausgedehnter Formkörper verwendeten Formen sein.

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"Zugfestigkeit": Dieser Wert wird nach ASTM Tect D 6^8 bestimmt und in kg/ora angegeben.

"RoIBfCBtlgkeife^ Dieser Wert wird nach der gleichen Prüfmethode wie die Zugfestigkeit bestimmt, und zwar wird derjenige Zug bestimmt, bei dem das Material sich nicht mehr elastisch rUckverformt.

Das Verfahren der Erfindung kann durchgeführt werden, indem man technisches granuläres Polytetrafluoräthylen, hergestellt beispielsweise wie In der USA-Patentschrift 2 292 967, eingereicht 24. Dezember 19^2,beschrieben, mit einer Teilchengröße über ΙΟΟμ in eine Luft mühle, wie den "Jet-O-Mizer", hergestellt von der Fluid Energy Processing & Equipment Company of Philadelphia, Pa., einbringt. Eine solche Luftmühle hat die Form eines hohlen langgestreckten Torolds und ermöglicht es, eine hochgradige Kollision zwischen den Teilchen zu bewirken. Die Mühle steht senkrecht, so daß sich das eine gewölbte Ende oben und das andere unten befindet, so daß die Längsseiten, die praktisch parallel sind, senkrecht stehen. Das Ausgargspolytetrafluoräthylen wird durch einen Venturibeschioker in das untere gewölbte Ende der Mühle, das die Mahlkammer ist, eingefüllt. Ein fließfähiges Mahlmedium, wie Luft oder ein Inertes Gas, beispielsweise Stickstoff, Argon oder ein Pluorkohlenstoff, wird unter hohem Druck

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duroh Düßen in dasselbe Ende der Mühle eingeleitet, um ein Veimahlen der Teilchen durch Zusammenstöße der Teilchen untereinander zu bewirken.

Die Temperatur wird vorzugsweise in dem Bereich von -18 bis +60"C gehalten und soll nicht über syc ansteigen. Wenn die Temperatur von etwa 9JK überschritten wird, wird ein faariges Material mit hoher anisotroper Expansion gebildet. Durch Anwendung von Temperaturen unter Zimmertemperatur und Vorkühlen des Polyt et rafluoräthy lens wird die Wirkung des Vermahlens zufolge der erhöhten Sprödigkeit des Kunststoffes verbessert·

Duroh den Eintritt des Mahlmediums in die MUhIe dehnt sich dieses aus und verursacht, daß die Teilchen des Polytetrafluoräthylens wiederholt aneinanderstoßen, wodurch es zu einer raschen Verminderung der Teilchengröße kommt, und zwar wird die Teilchengröße durch diese Zusammenstöße» nicht aber durch die Einwirkung von Scherkräften, die die Erzeugung fasrigor Teilchen und eine Abnützung der Wand der Mühle sur Folge hätten, vermindert. Der Querschnitt der Mahlkaininer kann als ein umgekehrtes Trapezoid beschrieben werden. Alternativ kann der Querschnitt kreisförmig sein; jedoch ist die Mahlwirkung dann etwas schlechter.

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Das Material wird von der Mahlkammer durch einen "Kamin", der einer der geraden, langgestreoken Teile der LuftmUhle ist j nach oben in den oberen gewölbten Abschnitt befördert« wo die Klassifizierung erfolgt. Die Wand des Klassifizierabsohnittes hat die Form einer logarithmischen Antireibungskurve· Wenn der Strom des Mahlmediums mit dem darin suspendierten Material in die Klassifizierzone eintritt, werden die kleinen Teilchen bis zu und einschließlich 50μ, Naßßiebgröße, entfernt, und die grösseren Teilchen werden durch die Zentrifugalkraft an die Außenseite geschleudert und bleiben in der Mühle, in der sie durch einen weiteren Kamin, der das langgestreckte Gegenstück des ersten Kamins ist und praktisch parallel zu diesem verläuft, in die Mahlkammer zurückgeführt. Die von der Klassifizierzone entfernten ultrafeinen Teilchen bilden das fertige Produkt. Eine solche Luftmühle hat den großen Vorteil, daß Mahlen und Klassifizieren in getrennten ' Zonen erfolgen. Das Vermählen erfolgt an den Einlaßdüsen für das Mahlmedium, wo der Strahl des mit hoher Geschwindigkeit eintretenden Mahlraediums den Teilchen eine starke Beschleunigung verleiht und dadurch Zusammenstöße zwischen den Teilchen, durch die ihre Größe vermindert wird, beviirkto Praktisch die ganze TeilohengrÖflenverminderung, d.h. wenigstens 9θ£ und im allgemeinen mehr als 9tyS, wird durch Zusammenstöße zwischen den Teilchen bewirkt, und nur zu einem sehr geringen Anteil erfolgt eine Teilchengrößenverminderung durch Reibung mit .

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der Wand der Kühle« wie eich aus der sehr langsamen Ab* nützung der Auskleidung der Mühle» selbst wenn Materialien« die an sich starken Abrieb verursachen» verwendet werden« ergibt. Fein vexmahlenes und teilweise vexmahlenes Material wird von der Mahlkammer duroh das Mahlmedium in den Kamin und aus diesem in die Klaasifisieraone, die einen kreisförmigen Querschnitt besitzt, befördert. Das teilweise vermahlene Material wird duroh die Zentrifugalkraft an die Wand der Zone geschleudert und in die Mahlkammer zurüokgeführt. Diese Klassifizierung ermöglioht nioht nur die Abtrennung der Pelnteilohen« sondern auch ein ungehindertes Zusammenprallen der in der Mühle verbleibenden« tei&eise vermahlenen Teilohen. Das Bndprodukt kann mittels eines Zyklons und eines Saoksammlers von dem Luftstrom abgetrennt werden.

Be8ohlokung8gesohwlndlgkeit« Beaohiokungsgröße, Luftdruck und Luftvolumen werden so gewählt« daß die gewünschte mittlere Teilchengröße, d.h. bis zu und einsohlIeBlloh 50μ« Naßaiebgröße, erzielt wird. Je feinteillger das zugeführte Material« Je geringer dessen Zuführgeschwindigkeit« Je höher Druok oder das Volumen des Mahlnedlune sind« desto feinere Teilohen werden erhalten· In einer LuftraUnle ^HJet-O-Mizerⁿ Modell 0202 wird bei einer Erhöhung der Zufuhrgeschwindigkeit von 3,5 auf 5*5 kg/h die mittlere Teilchengröße von 20 auf 30μ erhöht. Der Einfluß der BesohiokungsgrÖße 1st nicht so stark. Durch

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Senkung der Größe der zugeführten Teilchen von 600 auf 400μ wird die Größe der als Endprodukt erhaltenen Teilchen nur um 4 bis 6μ vermindert. Teilchen mit einer QrUBe von mehr als 1500μ in dio Luftmühle einzuführen, ist nicht zweckmSßigjUnd vorzugsweise wird die Teilchengröße des zugeführten Materials in dem Boreich von 100 bis ΙΟΟΟμ gehalten. Gröberes Material kann zunächst in einer Hammermühle zerkleinert werden. Druok und Volumen des Mahlmediums sind ein MaB für die der Mühle zugeführte Energie. Sine Erhöhung der Energie ergibt eine stärkere Einwirkung auf die Teilchen alt entsprechender Abnahme der Teilchengröße. Eine Änderung dieser Variablen bewirkt eine änderung der Geschwindigkeit, mit der das Mahlmedium durch die Düsen strömt. Die Düsengesohwlndigkeit, die sich in der Modell 0202-Mühle als am wirksamsten erwiesen hat, liegt In dem Bereich von etwa 275 bis 395 m/sec und bet zagt vorzugsweise 535 m/sec Bei Anwendung einer Geschwindigkeit in diesem Bereich und einer Zuführgeschwindigkeit von 3,5 bis 4,5 kg/h an Teilchen von 6θθμ in die Luftmühle Modell 0202 wird ein Produkt mit einer NaB-siebgröße von 15 bis 30μ erhalten.

Beschiokungsgeschwindigkeit, Luftdruck Und Luftvolumen können, nachdem an dem Produkt des ersten Ansatzes die Teilohengrößen deo Polytetrafluorethylene bestimmt 1st, leioht so eingestellt werden, dafl die gewünschte Tellohen-

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größe erzielt wird. Diese Variablen Bind nicht kritisch und werden der Größe der Luftmühle angepaßt. Beispielsweise werden für einen "Jet-O-Mizer" Modell 010 mit einer Besehiokungskapazitttt von 0,110-6,8 kg/h 555 bis 710 l/min Luft unter einen Druck von 1,7-7,7 kg/cm , für den "Jet-O-Mizer" Modell 0202 mit einer Kapazität von 0,45*1-45 kg/h I98O-2851 1/tein unter einen Druck von 1,7-7*7 kg/h und für einen "Jet-O-Mizer" Modell O4O5 mit einer Besohiokungskapazität von 45-770 kg/h 11 550 bis 22 650 l/min Luft unter einen Druck von 1,7-7,7 kg/cm verwendet.

Das Produkt kann unter niedrigem Druck zu einer festen, dichten Vorfozn mit sehr geringem Hohlraumgehalt verpreßt werden, um eine Vorform mit weniger als 0,l£ Hohlraumgehalt zu erhalten, sind nur Drücke von 70-140 kg/cm erforderlich. Die überlegene Biegefestigkeit im ungesinterten Zustand, die ein MaQ für die Festigkeit der Vorform 1st, lädt das Produkt ideal für die Herstellung ausgedehnter dünner Folien erscheinen« Durch Sintern der vorgepredten Formkörper fliegen die Teilchen unter nur geringer Dimensionsänderung zu einer dichten einheitlichen Masse zusammen. Die geringe Schrumpfung weist auf die Übereinstinraung der physikalischen Eigenschaften in allen drei Dimensionen hin. Demgegenüber war die Verwendbarkeit des bisher auf dem Markt befindlichen ultrafeinen fasrigen Polytetrafluorethylene wegen der starken Schrumpfung beim Sintern sehr beschränkt, was die Verwendung

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von zwei Sätzen von Formen für die Herstellung von Präzißionsteilen erforderlich machte. Bei Verwendung des Produktes der Erfindung ist das nicht erforderlich· Außerdem ist die Oberfläche der Formkörper bei Verwendung des bisher auf dein Markt befindlichen fasrigen Polytetrafluorethylene selbst i bei Anwendung von Drücken über 210 kg/cm rauh, und die Formkörper müssen heiß geprägt oder kalibriert werden, damit die Oberfläohenrauhigkeit auf weniger als 2,54 χ 10" cm gesenkt wird. Wenn dagegen das Produkt der vorliegenden Erfindung verwendet wird, so haben die Formstücke auch bei Anwendung niedriger Drücke einen Oberfläohenglanz* Bei Anwendung eines Druckes von 25 kg/cm wird ohne Heißkalibrie-

ren eine Oberfläohenrauhigkeit von nicht über 2,1 χ 10 cm erreicht. Bei Anwendung der gleichen Bedingungen wird mit dem üblichen, fasrlgen, ultrafeinen Polytetrafluoräthylen eine Oberfläohenrauhigkeit von 2,54 - 6,25 * ^{10 cm} erreicht· Die gleichmäßig glatte Oberfläche der Formkörper aus dem Produkt der Erfindung ist von besonderem Vorteil, insbesondere, wenn eine nicht-klebrige Oberfläche geringer Reibung erwünscht ist. Auch die Tatsache, daß eine solche Oberfläche ohne eine Heißprägung erzielt werden kann, ist ein besonderer Vorteil.

Das Produkt der Erfindung kann leioht unter niedrigem Druck zu einer dichten gleichmäßigen Folie verformt werden, wobei

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diese gute Gleichförmigkeit darauf zurückzuführen ißt, daß das Material unter Druck auch ohne die Anwendung von Wärme sich etwas bewegt oder "fließt", so daß sich keine Unregelmäßigkeiten in der Folie ausbilden können. Diese Eigenschaft wird dadurch bewertet, daß man die Fähigkeit eines zunäohst unter einen Druck von 28 kg/cm⁸ vorgefoxnten Prüfstückes, sich bei Erhöhung des Druckes auf l4o kg/cm² horizontal in eine Vertiefung zu bewegen oder zu fließen, mißt. Die mittlere Ausdehnung des neuen Polytetrafluorethylene beträgt 2,01 mm, gemessen nach dem Sintern der Probe. Dieser Wert ist um etwa yvf> größer als derjenige, der an einem Prüfstück aus dem bisher auf dem Markt befindlichen ultrafeinen fasrlgen Polytetrafluorethylen bestimmt wurde.

Ein Studium der Verfahren, die bisher für die Herstellung von ultrafeinem Polytetrafluorethylen angewandt wurden, ergab, daß das Vermählen entweder in einer Hammermühle, in der Soherwirkungen erzeugt und f asrige Teilchen gebildet werden, oder in einer Luftumlaufmühle, wie dem von der Sturtevant Mill Company, Boston, Mass., hergestellten "Micronizer¹¹, erfolgte. Das in der Luftumlaufmühle erzeugte Produkt ergibt nioht die hohe Vorformfestlgkeit des Produktes der vorliegenden Erfindung und weist noch weitere Nachteile auf, die auf zu häufiges Aufprellen der Teilohen auf die Wand zurückzufahren sind. Der "Micronizer" hat eine Mahlkammer,

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die als ein hohles horizontales Toroid bezeichnet werden kann«. Mahlen und Klassifizieren erfolgen : indem gleichen Gebiet» das durch einen kreisförmigen Weg begrenzt 1st, und die Teilchen prallen häufig auf die Wand, was einen starken Abrieb verursacht.

Die Eigenschaften des ultrafeinen Polytetrafluorethylene der Erfindung sind unten zusammengestellt. Es 1st ein nicht fasrlges und poröses Material von: geringer anisotroper Expansion, d.h.einem niedrigen Schrumpfungswert; einer hohen Schüttdichte; einer hohen Vorformfestigkeit; einer überlegenen Oberflächenglätte nach dem Sintern; und einem erhöhten Formfluß. Außerdem 1st die Zerbrechlichkeit großer dünner Pollen vermindert, wodurch das Problem der Aufarbeitung von durch Zerbrechen des vorgeformten Materials bei der Entnahme aus der Form entstehendem Abfall weitgehend gelöst ist. Die Formen können gleichmäßiger mit dem Material gefüllt werden als bei Verwendung des auf dem Markt befindlichen ultrafeinen fasrigen Polytetrafluorethylen, und die -.1 · Teilohen agglomerieren nicht. Außerdem überdeckt die Te Hohengrößenverteilung, bestimmt als die Verteilungsfunktion, einen engeren Bereich als bei einem in anderer¹ Weise vermahlenen Material, und Zugfestigkeit, Streckgrenze, prozentuale Dehnung und Konpresslonsverhältnis sind ausgezeichnet.

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Die erwünschten Bereiche für die Werte der Eigenschaften des neuen Polytetrafluorethylene sind: Naßsiebteilchengrößes 5-5Ομ, vorzugsweise 15-30μ; Verteilungsfunktioni 0,20-0,40; Subsiebgröße 2,5-5,Ομ, vorzugsweise 2,5-4,Ομ.; Verhältnis Naßsiebgröße/Subsiebgröße 2,0-1,Of Biegefestigkeit im ungesinterten Zustand: 60-77 kg/cm², Zugfestigkeit« 280-380 kg/cm* prozentuale Dehnung: 300-450, vorzugsweise 350-450; Kompressionsverhältnis: 4,5-6,0; anisotroper Expansionsfaktor 1,08-1,13; dielektrische Festigkeit 47-64 kV/mm, vorzugsweise 55-64 kV/mm; und Oberflächenrauhigkeit: 1-2,1 χ 10"' cm bei 35 kg/cm² und 3,8-8,1 χ ΙΟ"⁵ cm bei Ι4θ kg/cm². Für den prozentualen Hohlraumgehalt existiert keine untere Grenze, da dieser bei Anwendung der üblichen Teclinlk nicht wahrnehmbar ist.

Das in einem "Jet-O-Mizer" erzeugte ultrafeine Polytetrafluorethylen wurde mit ultrafeinem Polytetrafluorethylen, daß durch Anwendung von drei Hammeimühlen erzeugt wurde, verglichen. Für den Vergleich, dessen Ergebnisse in Tabelle I zusammengefaßt sind, wurde handelsübliches 6θθμ-Polytetrafluoräthylen verwendet.

Außerdem wurde das ultrafeine Polytetrafluoräthylen

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mit einem in einer Luftumlaufniühle, (erzeugten ultrafeinen Polytetrafluorathylen verglichen. Xn jeder Mühle wurden drei verschiedene Ansätze von handelsüblichem 600μ-Polytetrafluorathylen verwendet. Die Vergleichswerte sind in Tabelle II zusammengestellt.

Die Werte beider Tabellen wurden wie oben beschrieben ermittelt. Der verwendete "Jet-O-Mizer" war das Modell 0202.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulichtι

Beispiel 1

3*5 kg technisches Polytetrafluorathylen mit einer Teilchengröße von 6θθμ wurden mit einer Geschwindigkeit von 2,5-4,5 kg/h in einem ⁿJet-O-Mizer^w Modell 0202 vermählen. Luft wurde in einer Menge von 2550 l/min unter einem Druck von 7 kg/cm und mit einer Temperatur von 21«$ zugeleitet.

Die Naßsiebgröße des Produktes betrug 14,5μ. Biegefestigkeit wurde zu 75*46 kg/cm² und die anisotrope Expansion zu 1,11 bestimmt. Die Prüfung des Materials unter einem Mikroskop mit 200-facher Vergrößerung ergab, daß es aus nicht-fasrigen porösen Teilchen mit abgerundeten Konturen bestand.

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ι . a b e lie

Müh- Beschreibung d. Nachteile Parti- Biege- Anisotrope Ie Materials Sf₁SJSr* kelgr., festigk. Expansion

f ahrens _μ ungesin-

tert kg/cm"·

Oberfläche des Formkörpera Rauhigkeit Ausdehnung kg/era* ^^

"jet-O- langgestr.toroid-Mizer" förmige Luftmühle

60-77

5-50

keine nichtfasrig

"Fitz"* Hammermühle für hohe Ener- 5-125 hohe Oesohw. m. gie erf., fasrig Qleb Z.Steuerung starke WHrd.Partlkelgr. meentw.,geringe Prod.-geschw.

"Mikro- luft gespülte Ham-starke Wttr-Atomizerⁿmermühle m.In» meentw·, }30 sac nenklaasifika- Kühlmittel fasrig

tion erfordert.

"Hurri- luftgespülte Harn-starke Wäroane" menaühle mit In- meentw. >30

jam. nenklassif ikat lon fasrig 41,02-

50,82

1,08-1,13 "²*^lx

TO

(Mittel)

sohlecht, 1,15-1,17

da Par-

tikeln

groß

1,16 1,16-1,28 2,54-6>35x cm

.10

1,38 (Mittel)

cn

co OO

κ> co

O O

- 21 - Zugfestigkeit und, oder dielektrisch; Festigkeit

310-331 kg/cnr 48,43-57,86 kV/ram

268 kg/cin²

246 kg/cm²

246-294 kg/cm² 51-64 kV/mm

KⁿPitz^M hergestellt von der Fitzpatrick Company, Chicago, 111.

3* "Mikro-Atomizer" hergestellt von der Pulverizing Machinery Co., Summit, N.J.,

mm "HlftTioane^-Mtthle, hergestellt von der Microoyolomat Company, Minneapolis, Minn.

T a b β 11 e II

Mühle	^ttJet-O-Mizer^tt	(2)	(5)
Ansatz Nr.	U)	11,2	14,5
Teilchengröße, μ NaBsieb	16	0,58	0,57
Vert ellungsfunkt ion	0,59	2,85	5,24
Fischer Subsieb, μ	5,21	5,95	4,4
Verhältnis Naßsieb/ Subsleb	5,0	2,167	2,166
Spez. Gewicht	2,168	510	550
Zugfestigkeit, *kg/cm~**	551	122	116
Streckgrenze, kg/cm^c	147	550	450
% Dehnung	590

OberflBchenrauhigkeit bei l4o kg/cm² Anisotrope Expansion KompressionsverhKltnis

8,IxIO"⁵ 6,9xl0"⁵ 1,11 1,15 1,12 6,2 6,5 6,0

"Micronizer"	(D	(2)	(5)
50	20,7	20,7
0,45	0,41	0,42
5,6	5,81	4,58
5,4	5,4	'4,5
2,151	2,165	2,162
275	254	280
147	108	122
550	550	550

Ι,ΙχΙΟ"⁴ 9,4xlO~5 9,4XlO"⁵ 1,09 1*10 1,10 5,5 5,5 6,0

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Beispiel 2

Ein von einer anderen Firma hergestelltes Polytetrafluorethylen mit einer Teilchengröße von 600μ, das im folgenden als ^UA" bezeichnet wird und das 600μ-Polytetrafluorethylen von Beispiel 1, das im folgenden als ⁿBⁿ bezeichnet wird» wurden jedes für sich in einem "Jet-O-Mizer¹¹ Modell O4O5 vermählen. Luft wurde in einer Menge von 19000 l/min unter einem Druck von 6,3 kg/cm und mit einer Temperatur von 21*C verwendet. Die Beschickung geschwindigkeit beider Materialien betrug 68 kg/h* Die Eigenschaften dieser vermahlenen Materialien sind unten mit denen von handelsüblichem ultrafeinem fasrigem Polytetrafluorethylen, das im folgenden als ⁿCⁿ bezeichnet wird, verglichen:

Physikalische Eigenschaften ^WA^W "B" """ Naßsiebgröße

Biegefestigkeit· kg/cm ungesintert

Anisotrope Expansion

Dielektrische Festigkeit, kV/san

Beispiel 3

Drei Proben von jedem der Materialien "Aⁿ und ^HB^W von Beispiel 2 wurden in einer "Micronizer"-iAiftmühle vermählen. Die Messung der Biegefestigkeit ergab einen Höohstwert, der unter dem mit

26,8μ	21,9μ	37μ
60	63,1	45,2 (Mittel)
1,13	1,12	1,16-1,28
57,9	56,7	51,2-63,9

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der langgestreckten O?oroid-Luftmühle erzielten niedrigsten Wert .lag. Die Ergebnisse waren:

BiegefestigkeIt₁ kg/am

50.4 42,0 48,0 48,0

51.5 48,9

Die höchste Biegefestigkeit, die mit dem in der Luftumlauf-

p mühle vermahXenen Material erzielt wurde, betrug 51,5 kg/cm , während die adrigste Biegefestigkeit, die mit dem in der langgestreckten Toroid-Luftmühle vermahlenen Material erzielt

wurde j60 kg/cm betrug»

Sieben Proben des Materials "C^w wurden auf Biegefestigkeit bewertet. Die Werte lagen in dem Bereich von 4l,0 bis 50,8 kg/ens², im Mittel 45,2 kg/cm^. Die höchste Biegefestigkeit war beträchtlich geringer als die niedrigste Biegefestigkeit, die mit dem in dem langgestreckten Toroid vermahlenen Material erzielt wurde.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde das unter Verwendung von Material "Bⁿ

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und Anwendung des Verfahrene von Beispiel 1 exhaltene Produkt verwendet. 4 g-Proben wurden unter einem Druok von 28 kg/cm² In einer anisotropen Fora vorgeformt· Die Prüfstücke wurden aus der Form ext fernt und eine Platte mit einer Vertiefung wurde eingebracht. Dann wurden die Prüfstüoke wieder in die Form gelegt* Der Druok wurde auf 140 kg/om erhöht und 2 Minuten auf diesem Wert gehalten· Dann wurden dl« Prüfstücke entnommen und gesintert, und die Formausdehnung wurde gemessen.

Ausdehnung, ram

Probe 1 1,7

Probe 2 2,4

Probe 3 2*0

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 verwendete Material wurde unter einem Druok von 35 kg/om zu dünnen Folien verpreßt. Die Folien wurdm gesintert, und die Oberflächenglätte wurde mittels eines "Brush Surf Indio at ore", hergestellt von der Brush Instrument Division der Clevite Corporation, Cleveland, Ohio, gemessen.

Probe 1 1,2 χ 10~*on

Probe 2 1,9 * 1<>~* on

Prob« 3 S₁Ix 10"⁴ on

Probe 4 Ui χ 10** m

Mittel U6x ¹⁰"* ob

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Claims

Patentansprüche

Ultrafeines Polytetrafluorethylen, das sich insbesondere für die Herstellung von Präzisionsteilen und Folien durch Preßverformen eignet, dadurch gekennzeichnet, daß es aus porösen, nicht-fasrigen Teilchen mit abgerundeten Konturen und einer Naßsiebgröße von nicht über 5Ojx besteht und eine Verteilungsfunktion von nicht über 0,40, eine Subslebgröße von nicht über etwa 5,0μ, ein Verhältnis von Naßsiebgröße zu Subsiebgröße in dem Bereich von etwa 2 bis etwa 10, eine Biegefestigkeit im ungesinterten Zustand von wenigstens etwa 60 kg/cm² und nach dem Sintern eine Zugfestigkeit von wenigstens etwa 280 kg/cm , eine prozentuale Dehnung von nicht unter etwa 200, ein Kompressionsverhältniß von nicht über etwa 6,6, eine anisotrope Expansion von nicht über etwa 1,1?» eine dielektrische- Festigkeit von wenigstens etwa 4? kV/mm, eine OberflSohenrauhigkeit von nicht über etwa 2,1 χ 10 cm bei 35 kg/ora² und nicht über 8,1 χ 10"** bei l40 kg/om und einen Hohlraumgehalt von nicht über 0,15t bei Drücken über 1*0 kg/om² hat.

2, Verfahren zur Herstellung von ultrafeinem Polytetrafluor- ttthylen, dadurch gekennzeichnet, daß Polytetrafluoräthylenteil- ohen mit keiner Dimension unter ΙΟΟμ einer praktisch ausschließ-

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li'3h durch Zuseirasenstöße zwischen der: Teilchen IqI Girier Temperatur unter etwa 93^ ausgeübten Mahlwirkung unterworfen werden und die vermahlenen Teilchen klassifiziert werden» um Teilchen mit einer grüßten Abmessung von nicht mehr als etwa 50μ, Naßsieb, davon abzutrennen.

2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht abgetrennten Teilchen erneut der Mahlwirkung und Klassifizierung unterworfen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammenstöße der Teilchen dadurch bewirkt werden, daß man die Teilchen dem beschleunigenden Einfluß eines oder mehrerer Strahlen eines unter Druck stehenden inerten Oases aussetzt.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß Vermählen und Klassifizieren in einer Mühle von der Form eines hohlen, langgestreckten, vertikalen Toroids mit gewölbtem unteren Ende, das durch zwei praktisch parallele, vertikale Seitenteile mit einem gewölbten oberen Ende verbunden 1st, erfolgen, wobei die Ausgangspolytetrafluoräthylenteilchen in das untere gewölbte Ende eingeführt und unter Verursachen von Zusammenstößen zwischen den Teilchen durch ein inertes Gas, das unter Druck durch Düsen ebenfalls in das untere gewölbte Ende eingeführt wird, beschleunigt werden und die Klassifizierung

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' - 28 In dem oberen gewölbten !Fell erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermählen bei einer Temperatur von -18 bis +6(W erfolgt.

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