DE1469507A1 - Verfahren zur Aldehydbehandlung (Formalisierung) von Zellulose,Zelluloseestern und Staerke - Google Patents

Verfahren zur Aldehydbehandlung (Formalisierung) von Zellulose,Zelluloseestern und Staerke

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DE1469507A1 DE1965W0039204 DEW0039204A DE1469507A1 DE 1469507 A1 DE1469507 A1 DE 1469507A1 DE 1965W0039204 DE1965W0039204 DE 1965W0039204 DE W0039204 A DEW0039204 A DE W0039204A DE 1469507 A1 DE1469507 A1 DE 1469507A1
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Description

H69507
(3513)
Point-Pepperell, Inc. j J_yJ* pYT^l j Weg t Point t Georj^ia/V . St.A. "" ———I
Hamburg, den 19« Hai 1965
Verfahren zur Aldehydbehan<ilung (Formalisierung) von Zellulose, Zelluloseestern . und Stärke
Zur Textilveredlung und insbesondere zur Xnitterfest-Auarüstung und zur Verninderuns der Quolli"äb.ig3soit unrl Erhöhung 4er NaBreißfestigkeit urad Krumpffeatigkeit ist es bekannt, Zellulosetoxtilien mit Aldehyd und insbesondere Formaldehyd zu behendein. Bei der dabei erfolgenden Formalisierung der Zellulose geht dar Aldehyd auf der Paser teilweise in Polyoxymethylen über; daneben kommt es in Gegenwart saurer Katalysatoren au einer Htherifizi or enden Vernetzung über Methylenbrücken und zu einer Acotalringbildung »it awei benachbarten Hydroxylgruppen. Im allgeaeinen spielen sich diese Reaktionen nur an der Faseroberfläche ab, ohne daß tiefgreifende Fasermoüifikationen erfolgen. In zahlreichen Fällen werden bei den Formalisierungsprozessen zur Veredelung von Zellulosetextilien nicht Aldehyde allein, sondern Harnstoff/Aldehyd-Vorkoikdensate( z.B. als 15- bis 30%ige wässrige Lösugen, unter Zusatz von organischen Säuren oder sauren Salzen durch Klotzen (Foulard) auf die auszurüstenden Gewebe
BAD
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gebracht. Nach zincm Ate uetaciitm doi· ü Flotte wird &:«nücl>£t bei niedriger 'i'ar.i.-jeratuK* vargc» ·<: trocknet und dann nachcvrhitat » Daboi k jndeasiere ι eich «lie Vorkondensate zv. vßraietzt-sr^ w.ssar·· und oll;aiiiui-.löGlichen Harzen. Ntsbe;·'. dar r-Iarzbildimg eriOlgt auoli oino gewisse io.rasali'iiu.cuug der ^at:c 111 r so deiß auch aine Herabsetzung dec tiiisllvarriiögsns iiintritt» iious2d:Lngs versucht man xn ao.ieriaiiiitua "f;o:sälunt3ii" rovmalisieiiuigsprozessen du.rch Vcvwenduiatj von .Formaldehyd abspaltenden Produkten anstelle von Γorraaldsiiydlö stangen selbst bügelfreie Ausrüstungen durchmiful^ren, Ba ist ferner bekannt, Stärke bei der Anwonduitg mit Harns to L'f-Formal dehyd-Vorkondensaten oder Pcr^auldchydspendern umzusetzen, die bei der späteren Trockuna des appretierten Gewebes aine nehr oder weniger Ti-a3chbeotäniige Fijcierurs der. Stärlceappretur bewirken.
Bei all diesen Verfahren ist es jedoch nchwierii;, die Menge des angelagerten Formaldehydes vorherauboitiiaraen, bsstTm diese rco.roduaierbnr au regeln» In vielen Fällen werden bei dör.«rti.s:m Vorfahren konzentrierte Formaldehydlösungen mit großen Säureiaengexi ein^esetat, welche das zu behandelnd ο M^tei'ial zersetzen, Öe:i einer* normalen Formalisieruiig --rerdesn nur verhältnismäßig geringe Menren Formaldehyd tatsächlich von dar Zellu.".ose aufgenommen, während der Rest verlorengeht. Bei den junget bekannt-
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gewordenen Fonnaldchyd-Speichorn in Form eines Vor !condensates von Formaldehyd mit Alkylcorbamatont z«B. FonBaldehydmethylcarbamatt findet sine Bindung des Stickstoffs dos Vorkondensates an ior Zolluloao statt, was sich durch den starken Stickstoffgehalt der derart behandelten Zellulose gegenüber den verhältnismäßig geringeren Stickstoffgehalt der unbehande.lten Zellulose zeigt. Derarti^o Behandlungen ergeben unbrauchbare und zum Teil narssariige Ausrüstungen«
Zur Behebung cLioser Nachteile wird nun ein neues Vorfahren vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zellulose, Zelluloaeester oc.tr Stärke in Gegenwart eines Katalysators entweder mit einem wässrigen Gemisch von Alduhyd vvnd einem Carb.anic.t dor allgemeinen Formel
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behandelt und anschließend bei Temperaturen bis zu 205° C erwärmt oder mit einem wässrigen Gcatiech von vorzugsweise weiteren Aldehyd enthaltenden, für diesen Zweck an sich bekannten Aldehyd-Carbamat-Kondensntionaprodukten mit einem Carbamat dor Formel H2NCOOR2 behandelt und anschließend bei Temperaturen von nicht mehr als 150° C, vorzugsweise von 80 bis 150° C erwäret werden, wobei
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R. und R- ein Wasοerstoffatorn, einen Alkylrest oder einen carbccyclischen Arylrest und R3 einen Alkylreat oder einen carbocyclischen Arylreat bedeuten·
Das Weβen der vorliegenden Erfindung beruht darauf, daß mit dem neuen Ver-fahren unter solchen Bedingungen gearbeitet wird, daß zwar der Aldehyd in der gewünschten ausreichenden und iumer kontrollierbaren Menge an dem Polymeren gebunden wird, daß aber keine Stickstoffanlagerung erfolgt. Dieses ist, wie erkannt wurde, dadurch tauglich, daß man entweder ein Gemisch aus Aldehyd und Carbamat verwendet, wobei man die Temperatur bei der späteren Behandlung erheblich, und aswar bis cu 805° C steigern kann. Hierbei dient das Carbama^ anscheinend nur als ein Träger für das Formaldehyd, so daß «ich mehr Aldehyd «it dem Zelluloseester verbinden kann. Oder man verwendet nach der anderen Verfahrensvariante ein Aldehyd/Carbamat-Kondensationoprodukt, welches vorzugsweise noch weiteren Aldehyd enthalten kann, wobei dann ein genau ausgewählter Temperaturbereich, nämlich von nicht mehr als 150° C, und vorzugsweise 80 bis 150° C, gewühlt werden muß, damit man die als schädlich erkannte Bindung von Stickstoff an der Zellulose vermeidet. Obgleich die Verwendung von Aldehyd/Carbamat-Kondensatlonsprodukten für die Behandlung von Textillen - allerdings bei höheren Temperaturen -bekannt ist, wurde bislang nicht erkannt, daß durch die
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Erwärmung des Materials in dem angegebenen Temperaturbereich eine Stickstoff bindung vermieden und die gewünschte Formaldehydanlagerung erreicht wird.
Vorzugsweise werden niedere Alkylcarbamate, insbesondere Methylcarbamat verwendet« Ferner ist es zweckmäßig, wenn das Carbamat in 0,1 bis 5 #iger Lösung und der Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, in Mengen von 3 bis 60 Mol je Mol Carbamat eingesetzt wird»
Die silt den erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Produkte haben ausgezeichnete eigenschaften bezüglich der Bügelfestigkeit, Farbbeständigkeit, Schmutzabweisung, Beständigkeit gegen Verrotten und dergleichen* Ferner läßt sich der Gehalt des angelagerten Aldehyds durch einfache Einstellung der vorhandenen Aldehydkonzentration gleichmäßig and einstellbar festlegen, wobei keinesfalls eine Bindung über den Sticks» to ff erfolgt«
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Zellulose, wie Baumwolle, Of-Zellulose, regenerierte Zellulose oder Rayon, Kuperamnonrayon oder Viskoserayon oder Papier, bzw. Zelluloseector, wie Zelluloseacetat, Zelluloseacetat-Butyrat and Zelluloseacetat-Propionat, behandeln.
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Das zu behandelnde Zellulosematerial kann auch mit synthetischen Fasern, z.B. Polyesterfasera, wie PoIyethylenterephthalat, Acrylsäurefasem, z.B. aus Polyacrylnitril oder Acrylnitril-Vinylchlorid,, Polyhexeime thylenadipamidfasern, Polypropylen-, Propylen/Äthylen-Mischpolymer- und Vinylchlorid/Viziylacetat-Fasern gemischt sein.
Als Aldehyd kommen in erster Linie Formaldehyd, aber auch Glyoxal, Methylglyoxal, Glutaraldohyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Hydroxyadipaldehyd in Betracht; hierbei vird Glyoxal zur Erhöhung der Festigkeit bevorzugt« Statt Formaldehyd können auch andere Formaldehydlieferanten verwendet werden, wie Paraformaldehyd, Trioxan und Hexamethylentetramin. Diene verlängern jedoch die Behandlungsdauer wegen der Abspaltung des Formaldehyds
Werden als Carbamat Alkylcarbamate der allgemeinen Formel HgNCOOR benutzt, so kann der Alkylrest ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Xsopropyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl- oder Octadecyl-Reet sein. Selbstverständlich können auch Mischungen der verschiedensten Carbamate benutzt werdori, wie beispielaweise ^in outektisches Gemisch aus 52 % Äthylearbatnat und 40 % Methylcarbaaat. ■".·■
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Als Arylcarbauate können Phenyl-„ die verschiedenen ortho··, meta- und parex-Tolyl-, dar p-ButyJ.-phonyl-, das oC oder ß-NaphthyJ- o<ler das B^i-Xylylcarbaoiat verwendet werden.
Ale N-Hydrocarhyl-substituierte Carbamate der allgemeinen Formel R-NHCOOR21 in welcher R, und R2 Alkyl- odor Arylreste sind, können N-Phenyl-isopropyl-t N-Phenyl-phenyl-, N-p-Tolyl-Hthyl-1 N-Phenyl-roethyl-, N-Phenyl-Ätiiyl-, N-Methyl-phenyl-, N-Athyl-phenyl-, N-Methyl-methy1-, N-Mcthyl-Sthyl-, N-Methyl-decyl-, N-Xthyl-methyl-f N-Äthyl-äthyl-, N-Dodecyl-methyl-1 M-Butyl-dycloheacyl-, Ν,Ν-Diäthyl-Sthyl-, Ν,Ν-Dimethyl-fethyl-, Ν,Ν-DiUtlTylmethyl- oder das Ν,Ν-Diphenyl-metLyl-Carbataat verwendet werden· ,
Im allgemeinen sind höhere Temperaturen erforderlich, um Arylcarbamate und N-Hydrocarbylcarbaiaate fiu aktivieren, während In Gegensatz hierzu die niederen Alk/lcarbamate, wie Methylcarbamat und Äthyl carbaniat, niedere Temperaturen erfordern, so daß diese letzteren im allgemeinen bevorzugt werden.
Die Aldehyd/Alkylcarbamat-Kondense.tionsprodukte worden vorzugsweise its Gemisch mit Aldehyden verwendett da die Reaktion gleichmäßiger verläuft urd kürzere »ehandlungs-·
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zeiten erfordert c Die Verwendung eines derartigen Qetniscb.es verringert auch die Kosten der vorherigen Bildung des Aldehyd/Alisylearbwuat-Kondenstttiicnsproduktesc Die Temperaturführung ist wesentlich, da sich bei Ver-wend'ing von Aldehyd/Alkylcar-baniat-Kondesisationsprodukten und be . einer Behandlung über 170 C kein Koiwlensationsprodukt bildet,, das sich unter Bildung von Ammoniak, Kohlondioxy und Alkohol vier set Kt4 sondern in fixier Nebenreaktion ext: Stickstofi"anjU-i£erun.p an der Zellulose durch die Methylolgruppe erfolgt-. τ<1« 3;. bei dan be «iaiten Verfahren der Fall ist.
Wenn man andci"j.r;sei.ta ein wassrißa-s Gemisch eines Aldehydes und eine'? Carbamate« benutzt, so kann die Tempera ti :r sehr viel grcß;sü.j5.i|:;or eingestellt, vcrderi vxid man kann bis zu 205° C arbeiten. Dieses berifct darauf, d&ß die Umsetzung zur Iii:.dai»s des·. M0thy.l0lc.2rtemat.es verhältnismä langsam und <J.:ia dee Fcrüialdeliydes mit dor ZellulÖHe bzv·. die Anlagerung schnell vonstatten geht, Bei diesen Tetaperaturbi-.i'c.chen wirkt das Carbcmat i'.börrascheiiderv/t 1; .: nämlich nur al« Tracer und unterstützt de Anlagerung ri:r Forraaldehjrtiei; tin der J?cellulose, öhre sich selbst ijrgend·■ wie mit der 7;e.7.1u3.ose s-u verbindoTic D3.3 Temperaturangab■■:** bezichen sich .-.uf die tatsächliche Teoiperatur, auf velcro das behandelte Produkt erwärmt worden ist und die pyromotrisch dui'ch Bo itjnircung d«r Ober£läc\\r ntemperatcir oder
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nach dom Infrarot-Verfahren festgestellt, werden Diese Temperatur entspricht einer etwas höheren Ofentemperatur oder Temperatur der Strahlungsquelle»
Um das Aldehyd besser an der Zellulose anzulagern, sollt··-.? mindestens 0,1 und vorzugsweise mindestens 0,3 Gevr«?6 Methylcarbacat, 2„B. in wässriger Lösung oder Dispersionr oder die entsprechenden Anteile in M>1% oder G.ew6?i bei anderen Carbamate», vorwendet werden ο Wird weniger Carba:..- ν verwendet^ so laßt sich dia angel&garte Fcrmaldahydtiengu schlechter kontrollioren, während bsi Mangen von mindestens 0,5 % οϊκεganz ausgessai c^iete r-sproduzierbart ForiKaldehydunlagerunf; erzielt wire.» Jöher-e Misngor.- die über den Bereich von 1 bis 5 % hir,.a ·. sgc;h.\:iXj ;*eb&n koiiier. Vorteil ν
Der Aldehyd wird in dem wässrigen Sy item gewöhnlich in Mengen von 1 bis 8 Gow,#> eingesetzt and bei. einer größer<esi Formalisierung können sogar 10 bis l.> % verwandet wordene Vorzugsweise wird der Aldehyd in Kanten von mindestens 3 Mol je Mol Carbamat und bis zu 60 oder aogai- 100 Mol je Mol Carbamat eingesetzte Niedrigere Aldehydkonaentrationen werden bevorzugt« was gerade das erfindungagemäße Verfahren gegenüber den bekannten Verfahren hervorhebt, wodurch auch der lästige Formaldehydgeruch eingeschränkt wird.
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Beispielsivea sa l.nmi. man bei der Behandlung von Baunwolle,
Ot -Zellulose, iitärke und Papier i/a allgemeinen wässrige Lösungen mit eimern Gehalt von 1,25 bis 4 Gew«?i Formal deliyi verwenden, vsia i>,25 M1S I125 % Forta« Ld.ihyd an dem Material ' anzulagern: bar*. -3.er Behandlung von Itaron und Zelluloscestern könuen t/Έ ssr.rgs F orinaldehydlö sangen mit eineat Gehalt von 2,3 bis β i'S varwer.det wa'lai, \?ir, 0,50 bis 2t5^i Formaldehyd. r.3ist:.l ajf-r?.!»
Wenn ei ti C ar bnsnr. t /A I d oh> -.-.i-Kond ensa t :L o: isp ro dukt wird* setzt, jua.i der Lösung vorzugfw-a:i: β so viel Aldahyd au, daß minder tens 3 Hol Aldehyd (einschließlich des im Kondensationsproiui? t enthaltenen Aldehyda) je Mol Carberaat des Kondenflatioasproduktes vorhanden ί.ΐηΐ.,
Das Gemisch aus Aldshyd «ad Al?«ylcarbcjaafc kann in d-2r. ysrschiödensten Mischungarerhtiltni3s«»k und als. verhältnismäßig konzentrierte i/as sr ige Lösung vt-rsandt werden, um dann vor deui Einsatz sit Wasser au:? rt&n geirin.^chten Gehalt verdünnt zu verdon. Aus Stabil itäts grii.nd en wird das Gemisch vorzugsweise neutral versandt, kann uoer auch alkalisch oder üauer sein.
Die Baumwolle odor das zu behandelnde Material wird im allgemeinen durch ein Bad geführt * welches einen vorzugsweise sauren oder latent sauren Katalysator enthält,
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wie beispielsweise Arieiseiisäure, Salzsäure,, Ammonivauchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid» Ziriknitrat, Zinkchloridf Zinkfluorborat oder Gemische dieser Stoffe» Da nur wenig Katalysator erforderlich ist, kann dieser auch durch restliche an den zu behandelnden Waren befindliche saure Salze zur Verfügung gestellt werdent wie z«B. AmtDoniumchlorid.
I>ie FOrrcalisierung mit einem Alkyl caibanmtt rager iat auch in alkali a oh er. Bädern möglich« wobei dann Nai.T-iucx- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder K&liutahydrogencarbonat oder Natrium- bawa Kaiiuaihydroxy verwendet werden Auch Jiier können die alkalischen Katalysatoren auf den zu behandelnden Wäret* dem Bad zugeführt worden, und Evrar geiröhnlichr in Mengen von 0,1 bis 2 Ss..
In dem Bad ist das AIkyloarbamat vorzugsweise in Mengen von mindestens etwe. 0t5 % vorhandene Das Molverhältriis von Foraaldehyd zu Alkylcarbamat beträgt vorzugsweise 12,3 : 1* Die Bäder können noch übliche Additive wie Netzmittel, Wexchaachungsmittel, Scluuiermittel^ optinchc Aufheller und andere Schützetoffe enthalten.
Bin wesentlicher Vorteil des erfiniungsgoiaäßen Verfahren:; besteht ferner darin, daß der bei den. üblichen Tcoitilausrüstungsverfahren eintretende Festigkeitsverlnst im
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vorliegenden Fall sehr viel geringer ist. Bislang mußte man mit einer Festigkeitsverminderung von 40 bis etwa 50 % rechnen, die man durch weitere Zus&tzbehandlungen oder festeres Material ausgleichen konnte. Bei dem erfiiidungsgemäßen Verfahren liegt, der Festigkeitβverlust gewöhnlich nur bei 15 bis 25 5»t was im wesentlichen wohl darauf beruht, daß zur Aldehydanlagerung - im Gegensatz zur Härtung von Harzen bei hohen Temperaturen - nur eine verhältnismäßig niedrige Temperatur erforderlich ist und daß ferner auch eine niedrige Katalysatorkonzentration möglich ist; es spielt auch eine JRo 11 α, daß man nicht bis zum Endpunkt der absoluten Trockenheit des Stoffes trocknen mußο Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich ausgezeichnete Resultate, wenn man bis zu einer Reetfeuchtigkeit*, von 2 bis k % trocknot, die meist mit einem Widerstandsfeuchtigkeitsmesser gemessen wird. Die allerbesten Resultate werden jedoch mit ganz trocknen Material erzielt α Ferner werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die VergiJ.bungsresistenz und die Quellfähigkeit bei Zellulosegewebcn und insbesondere bei Viskoserayon oder nichtgewebtem Viskoserayon verbessert, wodurch auch die Schrutnpffestigkeit erhöht wird.
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Beispiel 1
Un die größere Schrumpfung der F.andfäden in Handtüchern gegenüber dem Mittelbereich eines Handtuches zu beseitigen, wurden die für die Handtuchrändor verwendeten Bauawollgarne mit einer wässrigen Lösung behandelt, welche 1 % Methylcarbainat s 0t5 f» Magnesiurachloridhexyhydrat., 0,5 # Ameisensäure, 1,2 % Natriumchlorid und 0,17 % eines Dimethylpolysiloxanöls als Weichmacbungsniittel enthielt« Diese Bäder wurden mit verschiedenen Mongon Formaldehyd versetzt, wie sich aus der folgenden Tabelle 1 ergibt. Nach der Badbehandlung wurden die Baiamfollgarno bei 03 C getrocknet und dann in die Randbereich der Baumwollhcindtücher verwebt, wobei die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse erzielt wurden; in dieser Tabelle haben die einzelnen Spalten die folgende Bedeutung: Spalte A - Molverhältnis Formaldehyd:Meihylcarbamat; Spalte B - Prosentgehalt Formaldehyd des Garnes im fertigen Handtuch;
Spalte C - Prozentgehalt Formaldehyd des Garnes im
30mal gewaschenen Handtuch; Spalte D - Prozentgehalt Stickstoff des Garnes im fertigen
Handtuch;
Spalte B - Prozentgehalt Stickstoff des Garnes im 30mal
gewaschenen Handtuch;
Spalte F - Einlauf in % dee 30mal gewaschenen Handtuches;
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- 44 -
·:ϋ.·::.'3θ».' K.i;::.'3;:.f.T.f wir α h ere ei: /ice >.us dar mitorscli:i «dAi.criOii 5*ζ)\ι·>Ά'ϊ}-ί-'ί'.α$,; i>.'i. d?:m rait 100 !ϊιΐΐΛΐ:<.ρΙχί.:^Λί'"?.βη Viirl'ülivii/; -la;·:- Di.xierensB von -.!■■·j1 VIrOl"?-' du.3 ^"!c.riJ'i.xif.iri^ iii.i der B^-eito -.los
2,5:1 o, Tabelle,^ C D 0 E F
5,0:1 o, B 0,13 0r03 0 3,1
Versuch A 755 :1 o, 1% 0,30 0,05 0 ,05 -0,2
1 10,0:1 O5 28 0,56 0,07 0 ,07 .0,8
2 12,5:1 It 56 0¥?2 0,03 0 t0h -1,9
3* 2 r» ϊ 1 0, 77 0,95 0,07 0 ,07 -1,2
V unhehandelte
Kontrcllprobo		 - 13 0sl6 0,0% 0 ,03 1,6
5 Durchschnittswert dee
behandelten Garnes		 16 - 0,03 0 ,07 6,3
6 0,058 ,052
7
Box der Probe 1 wurde ein Voricondensat aus Methylcarbainat und Formaldehyd verwoiidat·'
Vaxux das Methylcarbamat sich an das G&r:a angelagert hätte, so wurde der Stickstoffgehalt, beispielsweise boi einer Probe mit 1,13 f* Formaldehyd im Garn (Probe 5) mindestens 0,26 betrafen.
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Die Beibehaltung dor Festive it dor Garne war tf.us gezeichnet und ist nicht abhängig von der Menge des vom dam auigenonunonen Formaldehyds, wie die folgende Tabelle 2 zeigt, in der die einzelnen Spalten dio folgende Bedeutung haben:
A - Brechfest:,gkeit der Garnieren; in kgj Spalte B - Beibehaltung der Festigkeit (Retention) in %; Spalte C - Bruch dea Einzelfadcns in ks>
Tabelle 2
Versuch A B C B
1 I42t5 76 ίί,;$6 69
2 135,0 72 2, dl 71
3 138,5 7k a, 54 7t
4 I43t5 77 2,72 72
5 143 »5 77 2..6? 75
6 119,0 CA ?m 59 68
7~Kontrollprobe 106,5 — 3,72 -"-
Die oben angegebenen Vi ex-te der Beibeli.3ilt.ung der Festigkeit beruhen auf gebleichtem, mercerisiert-sn Garn, welches unmittelbar vor dor Behandlung mit Msthylcarhamet und Formaldehyd untersucht wurde. Wenn dii Beibehaltung d«r Festigkeit auf unbtshandolteat alao un^eblciclvbes, inercerisiertes Garn (3,l6 kg Bruchfestigkeit des Bimselfadens)
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bezogen wird, wan der üblichen Bestimmung der Garnfestigkeit entspricht, no liegen die Retemiionswerte der Garne bei 80 bis 86 %e
Beispiel 2
Baumwollgarn wurde in der Flotte mit einem wässrigen Gemisch mit eineia Gehalt von 0,5 Ii Magiiesiumchloridhexahydrat, 0,5 % Ameisensäure, 0,3 % Methyl carbtanat und den tint on eingegebenen Formal tleiiydmengen behandelt, worauf die Garne unter Vakuum bei 8?,° C bis asu einer I'.estfeuchte von 2 bis 3 % getrocknet wurden. Die folgende Tabelle 3 ««igt, daß die Menge des angelagerten Formaldehjdes im Garn gewöhnlich etwa 20 bis 25 % des Formal dehydgehal tea im wässrigen Gemisch beträgt ο In dioser Tabelle bedeuten:
Spalte A - % Formaldehyd in der Mischung; Spalte B-Ji Formaldehyd auf dem behendalten Garn; Spalte C - Molverhältni.s Formaldehyd zu Methylcarbamat.
Tabelle 3
Versuch A B C
1 2 3 4
1,5 0,37 12,5:1
1,5 0,40 12,5il
2,5 0,52 20,StI
2,7 0,52 22,5:1
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Beispiel 3
Ein wässriges Qemisch mit einest Gehalt von 5 % Formaldehyd, 1 % Methylcarbamat und 1 % Magnesiumchloridh&xahydrat vurde auf gebleichtes Segeltuch mit einer Feuchtigkeit8-aufnahme von 55 bis 60 % aufgebracht, dann gering bei 82° C auf etwa 10 % Feuchtigkeitsgehalt getrocknet und dann verschieden lang bei verschiedenen Temperaturen behandelt· Die einzelnen Werte sind in der folgenden Tabelle k angegeben, deren Spalten die folgende Bedeutung haben:
Spalte A - Temperatur in ° Ci Spalte B - Behandlungedauer in Minuten;
Spalte C-Jf auf dem Stoff angelagertes Formaldehyd, wobei der Stoff eine Stunde bei 93° C in einer 0,25 % Seife und 0,50 H Soda enthaltenden Lauge gevaschen und anschließend .gründlich gespült wurde;
Spalte P - % Stickstoff auf dem Stoff;
Spalte B- Aussehen des Stoffes, welches nach fünfmaligen Väschen (E,) bzw. nach zwinzigmaligem Waschen (E2) nach einer Standardskala (AATCC) von 5 (bester Wert) bis 1 (schlechtester Wert) bestimmt wurde; wobei der Stoff in einer 4 kg Waschmaschine bei 40° C gewaschen und anschließen«?, in einer automatischen Trockenanlage getrocknet wurde;
ßAÜ OFUGiNAL
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■ - 18 -
Spalte F - Schrumpfung des Kettfadens nach der gleichen fünfmaligen (F-) bzw. zrtranzigfachen (F0) Wäsche»
Tabelle 4 A B C D E- E„ FS F0
X dt Λ. ti
220 5 0,52 0,07 4,0. 3,5 4.3 4,1
260 3 0,47 0,08 3,0 4,0 2,8 2,5
300 2 0,50 O,O8 3,5 4,0 2,4 2,1
34O 1 0,57 O,O9 4,0 4,0 1.9 2,0
300 15 0.58 0,09 3,5 3,0 3.3 3,5
Kontroll O O4 8. 3
probe
Beispiel 4
Mercerisiertes und gebleichtes Baumwolltuch wurde mit einer wässrigen Läsung behandelt, welche 2,5 % Formaldehyd, 1,0 % Methylcarbaiuat und Katalysator enthielt· Die Peuchtigkeitsaafnahme betrug 60 Ji. Dar Stoff wurde gering bei 82° C bis zu einer Feuchtigkeit von etwa 10 % getrocknet und dann 3 Minuten e.uf 127° C arwärnt» Die folgende Tabelle 5 soigt» daß wiederum nur Spuren an Stickstoff in dem behandelten Stoff festgestellt werden konnten, daß Jedoch nicht das Carbamat unmittelbar nach dein Erwärmen auf dem Tuch vorhanden war. Dieses :.st vermutlich ein Hinweis auf den Reaktionsmechanisinus, <la sich das Carbanat
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offentichtlieh durch die Krwärzsung zertetzi:, waK auch durch andere Untersuchungen bestätigt worden konnte. In der folgenden Tabelle 5 bedeuten:
Spalte A - angelagertes Formaldehyd nach ei. na tu lid ige« Waschen boi 93° C in einer 0,25 Ά Seife und 0,a50 % Soda enthaltenden Waschlauge, sowie nach anschließendem gründlichen Spülen;
Spalte B - Prozent gehalt Stickstoff vor (B3 ) bsrw, nach (Bg) dem Waschen;
Spalte C - Knitterfestigkeit,gemessen in dar Wiedereinstellung der Winkel (W + .?) in trockenem (C1) und na.? β en (C2) Zustande
Katalysator 4M1
% 		HCOOH ο Tabelle 5 ] Bl ο 32 0I 246
1?
1 		5C1o'6Ho0 0 » 0 ,07 252 234
Probe 1? * HCOOH 0 A 0 ,05 0 ,06 259 242
1 ι ,1 % NH4Cl 0 .T. 0 ,02 0 ,02 ?A5 159
2 Kontroll
probe 		mm mm r70 0 ,08 0 ,10 257
3 ♦ 70 0 ,02 ,04 127
k ,70
Bei der Probe Hr. k ist der Gehalt a;a KH.C1 geschätzt· Das Bad war neutral; die NH^Cl-Reste stammten von der vorhergehenden Beliandlung des Stoffes.
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Beispiel 5 -
Gebleichtes, uercerisiortes Baunmollgern wird« Mit einer wässrigen Lösung behandelt, die 2,5 % Formaldehyd, 1,36 % Natriumchlorid, 0,5 % Magueeixuncbloridhexahydrat, 0,5 % Ameisensäure, O1I 5» DiiaethylpolyeiJ.oxnnöl und die angegebenen Mengen an Methylcarbawat enthielt. Das Material wurde anschließend bei 82 C getrocknet· In der folgenden Tabelle 6 bedeuten die einzelnen Spalten:
Spalte A - Mol verhältnis Formaldehyd zu Methylcarbasiet; Spalte B - Prozentgehalt. Methylcarbataat; Spalte C - ProsentgehaLt angelagertes Formaldehyd«
Probe A B
1 ^,5 : 1 0,1 0,30
20,8 : 1 0.3 0.52
3 8,9 : 1 0,7 0,76
4 6,25: 3. 1,0 0,20
5 12,5 : J. 0.5 0,33
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Beispiel 6
Gebleichtes, «orceris-iertes Baumwollgarn wurde mit einer wässrigen Lösung behandelt, welche 1,3 % Natriumchlorid, 0,5 % Magnesiumchloridhexahydrat, 0,5 % Ameisensäure und 0,1 % Diaethylpolysiloxan, 0,3 % Motfcy lcarbamat und die angegebenen Mengen Formaldehyd enthielte Anschließend wurde das Garn bei 82° C getrocknet. In der folgenden Tabelle 7 haben die einzelnen Spalten die folgende Bedeutung:
Apalte A - Molverhältnis Formaldehyd zu Carbaaat Spalte B- Prozentgehalt Formaldehyd in Lösung Spalte C - Prozentgehalt angelagertes Formaldehyd
A Tabelle 1 7 B C
Probe 2,5 : 1 0,.J 0,05
1 7,5 : 1 0,9 0,2'i·
2 12,5 : 1 ItS ο, ho
3 17,5 : 1 2,2. 0,3'*
22,5 : 2,7 0,52
VJi
Beispiel 7
Mercerisiertes Baumwollgarn wurde mit verschiedenen Produkten in verschiedenen Mengen in wässriger Lösung behandelt
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and dann bei 93° C fjatrockneto Das Methylceirbataat-Formal dt -hyd-Vo.rkondenaat vrar ein Kondensat ic ne produkt aus 2*5 Mol Foraaldehyd lait 1 Mol Methylcarbainai und ist in der erster. Spalte mit MC-? bezeichnet« Ferner varsn in der wässrigen Lösung 0,5 % lolyethylenweichin&chung.amittel und 0,1 % eines Alkylphenol-Äthylanoxyd-Kondensatβ« als Netzmittel vorhanden» Bei allen in dar folgenden Tabelle 8 enthaltener Versuchen wurde kein angelagerten Stickstoff ira Garn !festgestellt»
L Tabfclls^ 8 Pr ob 3
3		 h % — %
Material 1 J. 2 % $ %
MC-F % 8 % 1»;> % 1 78%
MgCl2-H2O X ei ι ΐί
/Q X. /υ 		..... 1
Zn(BF^)2 0, ■ι ,■■ ff *
a »;> .»j 		o,
HCOOH e/ τ '.ν
/0 X 4$ 		1.029b
5» CH„O angelagert 63?ί 1,93%
Beispiel 8
Sowohl gebleichtes, ma.-cerisiertes Garn, als auch gekrempeltes, gebleichtes Baumwollgarn wurden in einem Bad mit einer wässrigen Losung behandelt, welche 2 % Methylcarbamat-Form&ldehyd-Vorkondensat mit einem Moiverhältnis
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von 1:2,5, ferner 2,1 % freies Formaldehyd, 0,5 % Magnesiumchlorid, 0,5 Je Ameisensäure, 2,5 % Natriumchlorid, 0,2 % sulfonierten Talg (Weichmacher) und 0,025 % Dimethylpolysiloxan enthielt. Die Garne wurden bai 93° C getrocknet, wobei festgestellt wurde, daß das mtircsrisierte Garn. 0.72 % Formaldehyd anlagerte und das gekrempelte Garn 0,70 % Formaldehyd aufnahm.
Beispiel 9
Merceriaiertee Baumwollgarn wurde ir, einem Bad mit einer wässrigen Losung behandelt, welche C1,5 % Ätbylcarbaciat, 2,1 54 Formaldehyd (MoIverhältnie Formaldehyd zu Carhamat: 12,5:1), sowie 0,5 S* Magnesiumchlorid und 0,5 56 Ameisensäure enthielt. Anschließend wurde das Garn bei 93 C getrocknet* um das Foraaldehyd an dem Garn anzulagern. Die Fähigkeit des Carbamat-Formaldehyd-Vorfahrens gemäß Erfindung verringert das Quellvermögen der Stoffe, wie sich aus den folgenden Beispielen bei der Behandlung von nicht gewebten Rayonstoffan, die durch Nadeln angeheftet waren, ergibt.
Ein Stoff, welcher aus einer ungewebten, 230 g Viskose-Rayon-Bahn (Avril) besteht und in ein 45 g Polypropylengaeegewebe mit Nadeln verbunden war, durch Waisen geführt und geglättet war« reigte eine zu beanstandende Quellneigung und biokenerhühung während der N&ßbehandlung.
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Diese Nachteile lassen sich, teilweise dadurch vermeiden, daß man eine Kombination aus Polypropylenfaser und Viskose-Rayon für da3 Gewebe verwendete Da das Polypropylen thermoplastisch ist, kann diese Faserkombination in dem Gewebe heiß kalandert und geglättet werden, so daß sich die Stärke dee Grundgewebes verringert und auch die Quellfähigkeit und die Stärkevei-größerung während d-as Vortauchens verringert. Ein derartiges Tuch quillt jedoch immer noch und 'nitmit an Dicke zu, wenn man ea benetzt. Darüber hinaus ist die Verarbeitung von Polypropylenfasern eine verhältnismäßig kostspielige Beseitigung oder Verringerung der angegebenen Schwierigkeiten.
Beispiel 10
In dem folgenden Beispiel wurden d:le folgenden Stoffe verwendet :
a) ein 230 g Viskose-Rayon (Avril) Gewebe, welches mit einem 46 g Polypropylengazematerial verarbeitet war;
b) ein aus 60 % Polypropylen und 40 Je Viskose-Rayon von jeweils 230 g bestehendes Gewebe* welches mit einem 28 g PolypropylongaKematerial verarbeitet warf
c) ein 92,4 g schweres Material aus <>0 % Polypropylen und 40 % Viskose-Rayon, welches mit ei.nem 28 g Baunrwollgaze·' material verarbeitet war.
Die Stoffe. a), b) und c) waren alle nadelverarbeitet,
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kalandriert und geglättet. Auf cLiess Stoffe wurde ein wässriges Gemisch (Gemisch A) aufgebracht, welches 1 % Methylcarbamat, k % Formaldehyd, 0,83 % McignssiurachlorId1 0,83 % Ameisensäure und O92 % Nonylpfceirrol-Äthylenoscyd-Adduktionspredukt als Netzmittel enthielte
Diese Mischung A wurde bei 50° C mit eines» Laboratoriumsauftragegerät aufgetragen« worauf die Stoffe a) und b) in einem kontinuierlichen Ofen bei 121° C vmd der Stoff c) in einem Ofen bei IO50 C getrocknet vurden. Die Stoffe wurden dann aufgerollt und in einem XJmvalBofen 1 1/2 Stunden bei 1050C belassen, um die Bedingungen nachzuahmen, die boitn heißen Aufrollen von Bahnen bei üblichen Herstellungsverfahren auftreten. Durch The nno el air ante in den Stoffrollen konnte die Temperatur wie folgt bestimmt werden:
Beim Einbringen in den Ofen f>2° C
Nach 25 Miauten 77° C
Nach 45 Minuten 650C
Nach 90 Minuten 93° C
Die Stärke dieser Tuche wurde vor unc. nach der Behandlung mit einem Mikrometer gemessen und ebenfalls auch nach dem Benetzen in Wasser bestimmt. In cer folgenden Tabelle haben die einzelnen Spalten die folgende Bedeutung:
Spalte A - Prozentgehalt des angelagerten Formaldehyde; Spalte B - Stärke in trockenem Zustand in mm; Spalte C - Stärke in mit Wasser gesättigtem Zustand in
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Tabelle 9
Unbehandelter Stoff a) Behandelter Stoff a)
Unbelwindelter Stoff b) Behandelter Stoff b)
Unb«Aa»d«lter Stoff c) Behandelter Stoff c)
O 66 1 ,02 1 ,73
ο, 1 ,14 1 ,50
0 51 1 ,02 1 ,04
ο, 0 »θ6 0 «fX
0 56 0 *& •74
0, 0 θ
Die behÄHdelte Prolie hatte Jeweils eine eriieblieh Stärke in feuchtes» Zustand und ergab auch bei &&a bereits serine quellfähigen Stoff b) eine weitere gerung oder geringere Quellung ^ Die in dies«» und in der» folgenden Beispielen ist ettf Geeamtgewicht des Stoffes berechnet.
Xf
Bs wurde eine 2 3O-g-Viskose-Ray on Bahn auf »Inen 8% g Polypropylengazestreifen aufgenadelt, kalaadriert und geglättet. Auf einen Bereich dieses Tuches wurde mit einem Laborauftraggerät die Mischung A (gemäß Beispiel 10) aufgetragen. Ein Abschnitt dieses Bereiches wurde zwischen der obersten Walze des Auftraggerätes und der Aufwickelanordnung unter Vakuum extrahiert, -während der zweite Teil nicht unter Vakuum extrahiert wurde« Ein weiterer Abschnitt des Stoffes blieb unbehandelt» Das Material wurde
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kontinuierlich in einem Laboratoriumsofen bei 121° C getrocknet, wobei die mit einem Strahlungspyrometer gemessene Stofftemperatür am Ofenausgang für das unter Vakuum extrahierte Material 105° C und für das nicht untar Vakuum extrahierte Material 103 C betrug» Die Ergebnisse der Quellversuche ergeben sich aus der folgenden Tabelle 10t in welcher die einzelnen Spalten die folgende Bedeutung haben:
Spalte A - Prozentgehalt angelagertes Formaldehyd; Spalte B - Stärke des trockenen Materials in mm; Spalte C - Stärke des mit Wasser gesättigten Materials
in mm;
Spalte D - Stärke des mit lOftiger NaOK gesättigten Materials in nun.
r I
Tabelle 10
A 51 0 B 1 C 1 D
Nicht behandelt 0 68 1 ,99 1 ,27 .78
Behandelt o. 1 ,22 1 «19 1
Unter Vakuum extrahiert o. .24 f22 .52
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Der kleine Anstieg der Stärke bei den beiden behandelten Stoffen ist unerheblich, da sich die Resultate aus den Durchschnittswerten von 10 Ablesungen berechnen und die Fehlerbreite etwa bei -0,05 »nw liegt.
Beispiel 12 Es wurden die folgenden Stoffe verwendet:
a) eine 230 g Viskose-Rayon Bahn, welche mit einem 46 g Polypropylengazematerial verarbeitet, kalandert und geglättet war;
b) eine 23Og aus 60 % Viskose-Rayon und 40 % Polypropylen bestehende Bahn, welche mit einem 46 g Polypropylengazematerial verarbeitet war;
c) eine Bahn gemäß b), welche Jedoch kalandriert und geglättet war.
Als Behandlungslösungen wurde das Gemisch A) aus Beispiel 10, ein Gemisch B) und ein Gemisch C) verwendet; die beiden letzteren unterschieden sich von den Gemisch A durch einen Gehalt an 8 % Formaldehyd, bzw· bei dem Gemisch C um einen Gehalt von 2 % Methylcarbamat und 8 % Formaldehyd. Die Gemische wurden alle bei Zimmertemperatur mit einem Laboraufbringgerät auf den Stoff gebracht und dann unter Vakuum extrahiert. Oar Stoff würde in «einer kontinuierlich arbeitenden Trocknungsanlage bei 127° C getrocknet. D*r mit der Mischung A behandelte
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Stoff hatte eine Ober flächentesnpera tür von 111° C, der mit der Mischung B behandelte eine von 101° C und der alt der Mischung C behandelte eine von 99° C. Dieser Temperaturunterschied beeinflußte auch die Menge des angelagerten Formaldehyde.
Nach dem Trocknen wurden die Stoffe mit Natriumbisulfitlösung behandelt, um den Formaldenydgeruch asu entfernen; die Stoffe wurden dann mit einem wässrigen Gemisch behandelt, welches 0,83 % MgCl2 und 0,83 % Ameisensäure enthielt. Die Stoffe wurden dann nach Väschen und dieser Katalysatorbehandlung in einem 15O0C-Ofen getrocknet, auf einem Doppelwalzenstuhl heiß kalandriert bei 120° C und dann in sswei Durchgängen bei 127° C auf einer Trommel einer Zwei-Walzen-Kottpressions-Schrumpfvorricbtung geglättet.
Die Quellwirkung wurde wie in den Beispielen 10 und 11 bestimmt, indem man den Stoff in trockenem Zustand, mit Wasser gesättigt, bzw. mit NaOH-Losung,gesättigt, untersucht. Die Quelleigenschaften wurden vor bzw.' nach dem Kalandern und nach dem Kalandern und Glätten bestimmt t wobei die Werte in der folgenden Tabelle 11 aufgeführt sind, in der die einseinen Spalten die folgende Bedeutung haben: Spalte λ - angelagertes Formaldehyd in %; Spalte B - Stärke im trockenen Zustand in mm; Spalte C - Stärke des mit Wasser gesättigten Stoffes in mm;
Spalte D - Starke des mit 20%iger NaOH gesättigten Stoffes in mm.
909804/12 Sβ '
behandelt mit vor dem vor dem vor dem Tabelle O 11 B 1 C 1 P
Mischung Kaiandern Kalandern Kalandern 0,72 1 1
et ott unbeharxdel t kai andr i er t kala&driert kaiandriert A 1,07 ,37 ,78
A fcalandriert kalandriert k»landri.ert .... 1,19 1 ,22 1 .47
a) und geglättet und geglättet und geglättet 0,77 1 1
α) A vor desa unbehandelt o,9i ,19 ,37
A Kalandern A 0,60 0,91 1 ,14 1 ,37
a) kaiandriert
a) B kalandriert A läl4 1 »19 I ,47
und geglättet A os47 1 1
a) B vor dem 0,91 ,19 ,35
B Kalandern Ot56 0,81 1 ,12 1 .42
a) kai andr i. er i
a) C kaiandri ert __ i9i4 1 ,19 1 .45
und geglättet 0,45 1 1
a) C unbehandelf. 1,14 ,19 ,37
C A 0 0,86 1 ,19 1 ,57
a) Os44 1 1
a) A 1,57 .47 ,73
A -_ 1.35 1 ,40 1 ,37
b) ot46 1 1
h) 1,02 ,09 ,14
0 1,02 O ,02 1 ,19
h) O%53 O O
b) 0,71 ,81 ,07
0,76 O ,76 O 891
c) 0,46 O O
c) 0,71 ,74 ,86
0,64 „66 ,89
c)
c)
Die Werte zeigen deutlich, daß die Quellneigung sowohl in Wasser wie in 20#xger NaOH erheblich verringert worden ist. Der nicht behandelte Stoff b) sieigt einen überaus
SAO ORIGINAL
ft Λ Γ» rt /V i i «i <■> Γ* λ
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hohen Wert für die Stärke in trockenem Zustand, da dieser Stoff besonders flauschig war* Wenn er, vie die anderen Stoffe, trie üblich gepreßt wäre, so hätte er eine Starke von sehr viel weniger als 1,47 mm. Eine deutliche Verringerung der Quellfähigkeit der Stoffe ergibt sich Iraner dann, wenn diese erhebliche Mengen an Zellulosefasern, z.B. 10 oder gewöhnlich mindestens 20 % als unteren Grenaswert, enthalten.
Beispiel 13
In diesem und in eiern folgenden Beispiel wird die Geschwin-
t digkeit gezeigt, bei welcher die Bearbeitung der Stoff möglich ist und ferner die unter guten Bedingungen erfolgende sehr schnelle Umsetzung.
3 Proben eines leichten weißen Stoffes mit einem Gehalt von 65 % Polyesterfasern und 35 V* Baurawollfasern wurden mit. einem wässrigen Gemisch behandelt, welches !„0 % Methylcarbamat, 6,0 % Formaldehyd, 0,83 % Magnesiumchlorid, und 0,83 % Ameisensäure sowie 0,5 % Acrylpolymeres, nämlich Äthylacrylat, Methylmethacrylatt Acrylsäure und Acrylamid (Rhoplox E-32), sowie 0,25 % Polyvinylalkohol und 0,2 % Nonylphenol-Äthylenoxyd-Koxidensationsprodukt als Netzmittel enthielt. Anschließend wurde das Material getrocknet· Die drei verschiedenen Stoffarten waren:
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a) ein 125x72 zähl ige« feines Tuch mit ein·« Gewicht von 3,3Om/45O g;
b) ein 96x84 zHhliger Batist mit einem Gewicht von
c) ein 94x80 sähliger Batist mit einem Gewicht von 3,90m/45O g.
In den Stoffen a) und c) war der Polyesteranteil aus Oacron und in dem Stoff b) aus Kodel. Die Peuehtigkeita aufnahme dieser Stoffe lag im Bereich von 35 bis 40 tf. Getrocknet wurde mit einem Luf.ttrockner, der auf 166° C eingestellt «rar. Die Arbeitsgeschwindigkeit betrug 100 m/min, und die Verwellceit des Stoff·· JLa Trockner , lag bei 14 Sekunden. Die mit einem Infrarotpyrometer gemessenen Stofftemperaturen lagen in einem Bereich von 118 bis 184° C.
Nach dem Trocknen wurde der Stoff durch «ine sulflt-Losung geführt, um das nicht umgesetzt· t©r«aid»hyd entfernen und den uner«un«ohten Geruch alt ^
und da· Hat «rial wurd· dann gewaschen und einem auf PettsKure aufgebauten VeIoheaohungH|i|tal behandelt, g«trookn«t und daan 4urch ein· sohrumpfvorrlohtung gefUhr^. ; ■ ^ ■■'%■'
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Die Stoffe hatten eltoen festliegenden Formaldehydgehalt, welcher im wesentlichen auch nach zahlreichen Wäschen konstant blieb· Dieses ergibt sich aus der folgenden Tabelle, in welcher der Prozentgehalt an Formaldehyd, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffes wiedergegeben ist; die einzelnen Spalten haben die folgende Bedeutung:
Spalte A - ein Material, welches eine Stunde bis zum
Sieden in einer 19iigen Sodalösung behandelt wurde;
Spalte B - ein Material, welches 5mal in einer Haushaltswaschmaschine gewaschen wurde, und» zwar nach den AATCC-Testverfahren 88-1964T;
Spalte C - das Material wurde 5mal einer Sanforisierungswäsche unterzogen, und zwar wurde eine Stunde, beginnend beim Siedepunkt, gewaschen;
Spalte D - das Material wurde 5mal auf Übliche Weise bei
71° C gewaschen, einer Chlorbleiche unterworfen und mit Zlnkailiciumfluorid behandelt, und zwar 'in einer 37 Minuten dauernden, fünfmaligen Wäsche
A Tabelle 12 C 50
56
62 		0
Stoffprobe 0,62
0,59
0,62 		B 0,
o,
o. 		0,53
0,52
0,61
a)
b)
c) 		0,56
0,36
0,61
9098 0 4.7 1* cn:
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Diese Stoffe hatten ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich Bügel festigkeit und wax* en auch nach zahlreichen Väschen unverändert sowohl bezüglich des Griffes als auch bezüglich der Farbe. Es wurde kein Verlust an Weißhaitsgrad festgestellt. Beim Waschen zusammen mit Bunt wache zeigten unbehandelte Wäschestücke Verfärbungen, während das behandelte Material unter diesen Bedingungen sich nur gering verfärbte.
Beispiel
Die drei Stoffarten des Beispiels 13 wurden durch sin Geadsch geführt, welches 1,0 % Methyl car baaiat, 4,0 % Formaldehyd, 0,83 % Magnesiumchlorid, 0,83 % Ameisensäure, 0,5 % Acrylpolymeres (Rhoplex E-32), 0,7 % eines auf Fettsäure aufgebauten Erweichungsmittels und 0,2 % Ilonylphenol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt als Netzmittel .enthielt. Die Stoffe wurden analog Beispiel 13 bei einer Bahngeschwindigkeit von 8o m/min und eineiner Stofftemperatur von 120 bis 127° C getrocknet und mit einem Bisulfit und einem Weichmachungsmittel behandelt, wobei jedoch jetzt das Gemisch noch 1,4 % MgCl0 und 1,4 36 HCOOII enthielt. Der Stoff wurde nach dem Aufbringen dieses Gemisches vorsichtig getrocknet, um größere Säureverluste zu vermeiden·
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Die derart behandelten Stoffe hatten ähnliche Eigenschaften irle die nach den Verfahren des Beispiels 13 erhaltenen Stoffe; sie behielten ferner selbst nach mehrmaligem Waschen die echarfen Bügelfalten bei, die beispielsweise in einer Bügelmaschine durch 15 Sekunden
ο dauerndes Bügeln mit einem Dampfdruck von 7 »03 kg/cm erhalten wurden· Man kann also mit dem vorliegenden Vorfahren eine dauerhafte Formgebung oder Bügelung erreichen.
Beispiel 15
Ein schwerer, vorher mercerisierter und gefärbter Baumwollköper (25Og/O,84m ) wurde durch ein Bad geführt, welches 1,0 % Methylcarbamat, 4,0 % Formaldehyd, 0,83 9· MgCl2, 0,83 Jt HCOOH, 1,0 % Acryleäurepolymer (Rhoplex E-32), 0,5 Ji Polyvinylalkohol und 0,2 % Nonylphenol/Äthylenoxyd-Kondensationsmittel enthielt. Der Stoff wurde in einem Luftumw&lzofen von 166° C getroclcneti die Verweilzeit be« trug 21 Sekunden und die Bahntemperatur wurde mit 110° C gemessen. Anschließend wurde der Stoff durch eine wKssrige, gepufferte Katalycotormischung geführt, welche 0,83 % 0,83 % HCOOH, 0,50 % Na2S2Oe und 2,5 % emulgiertes Talg als Weiobmachungsmlttel enthielt* Danach wurde die Bahn wiederum in einem UmwälKOf en von 181° C mit einer Bahntemperatur von 88° C getrocknet·
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In diese Stoffabschnitte wurden Bügelfalten mit einer Dampfbügelmaschine eingebügelt,t und zwar bei einer Bügelzeit von 15 Sekunden und einem Dampfdruck von 7 kg/cm . Anschließend wurden die Proben 6 Minuten in einem Ofen von I650 C gebracht· Nach mehrmaligem Vaschen zeigten die Stoffabschnitte ein unverändertes Aussehen der Bügelfalten. Gleiche Ergebnisse erzielt man, trenn man die anschließende Wärmebehandlung 6 Minuten bei 135° C durchführt· Dieses Beispiel zeigt ferner« daß es streckmäßig ist, zur Beibehaltung der Bügelfestigkeit weiteren Katalysator zuzugeben, um Katalysatorverluste auszugleichen, die in der ersten Heizungsperiode beim Trocknen des mit Formaldehyd behandelten Stoffes auftreten. Die Knitterfestigkeit wird nach der ersten Härtung des Stoffes vermittelt«
Selbstverständlich kann die vorliegende Erfindung im Rahmen des Könnens eines Fachmanns abgewandelt werden.
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Claims (2)

1. Verfahren zur Aldehydbehandlung (Formalisierung) vor. Zellulose, Zelluloseestern oder Starke, dadurch gekennzeichnet, daß diese in Gegenwart eines Katalynators entweder
a) mit einem wässrigen Gemisch von Aldehyd und einem Carbanat der allgemeinen Formel
R Rl
NCOOR0
behandelt and anachließend bei Temperaturen bis au 205° C erwärmt oder
b) mit einem wässrigen Gemisch von vorzugsweise weiteren Aldehyd enthaltenden, für diesen Zweck an sich bekannten Aldehyd-Carbaiaat-Kondensationsprodukten mit einem Carbamat dor Formal H2NCGOB2 behandelt und anschließend bei Temperaturen von nicht mehr als 1500Ct vorzugsweise von 80 bis 150 C erwärmt werden, wobei R1 und H- ein Wasserstoff atom, einen Alkylrest oder einen carbocyclischen Arylrest und R« einen Alkylrest oder einen carbocyclischen Arylrest bedeuten«
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-X-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein niederes Alkylcarbamat, insbesondere ein Methylcarbamat, verwendet wirdο
3· Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbamat in 0,1- bis 3 ?»iger Lösung; und der Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, in Mengen von 3 bis 60 Mol je Mol Carbamat eingesetzt wird.
tie: ro
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