DE1301242B

DE1301242B - Thermographische Registrierfolie

Info

Publication number: DE1301242B
Application number: DEE26372A
Authority: DE
Original assignee: ECHEAGARAY IGNACIO PAREDES
Current assignee: ECHEAGARAY IGNACIO PAREDES
Priority date: 1963-02-08
Filing date: 1964-02-08
Publication date: 1969-08-14
Also published as: US3265524A; GB1060672A

Description

Die Erfindung betrifft eine thermographische Registrierfolie, insbesondere für das Aufzeichnen mittels eines erwärmten Schreibstiftes, mit einer Unterlage und einem vinylharzhaltigen Überzug.

Wärmeempfindliche Registrierpapiere mit einem Polyvinylchlorid enthaltenden Überzug sind bereits bekannt. Der Polyvinylchloridüberzug hat jedoch den Nachteil, daß die Bilderzeugung eine verhältnismäßig hohe Temperatur voraussetzt. Dieser Umstand ist insbesondere dann störend, wenn das Registerpapier in selbstschreibenden Meßwerken od. dgl. verwendet werden soll, weil dann der Schreibstift stark erhitzt werden muß. Hinzu kommt, daß während der bilderzeugenden Reaktion in den bekannten Überzügen Nebenprodukte entstehen, die die Bewegung des Schreibstiftes behindern. Außerdem erweicht der Überzug bereits vor dem Eintritt der farbgebenden Zersetzung, so daß der Schreibstift zum Festkleben neigt und seine Bewegung verzögert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Registrierfolie zu schaffen, die bei niedriger Raumtemperatur mit größerer Geschwindigkeit unter Ausbildung extrem scharfer Schriftzüge beschrieben werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Überzug aus einem Polyvinylidenchlorid enthaltenden Material besteht.

Die erfindungsgemäße Registrierfolie hat den Vorzug, daß mit dem beheizten Schreibstift in verhältnismäßig kurzer Zeit eine außerordentlich klare und scharfe Markierung oder Aufzeichnung erhalten wird. Die farbgebende Zersetzung tritt bei Polyvinylidenchlorid noch vor der Erweichung des Überzuges ein. so daß sich der Schreibstift ohne Festkleben mit hoher Geschwindigkeit bewegen kann.

Die erfindungsgemäße Registrierfolie ist unbegrenzt lagerfähig, weil sie in höchstem Grade gegen Säure, Feuchtigkeit und Abrieb beständig ist und normalerweise durch die atmosphärischen Bedingungen unbeeinflußt bleibt.

Vorzugsweise enthält der Überzug eine Farbe, die im Kontrast zu der Farbe der Markierung oder Aufzeichnung steht, welche auf der Folie durch den Eingriff eines wärmeabgebenden Schreibstiftes in dem Überzug hervorgerufen wird.

Zweckmäßigerweise enthält der Überzug geeignete Reagenzien, die die farbgebende Reaktion beim Eingriff des wärmeabgebenden Schreibstiftes in den Überzug fördern. Hierfür eignet sich insbesondere Zinkoxid und vorzugsweise Zinkoxid und Zinkchlorid. Das Zinkchlorid löst das Zinkoxid auf, so daß sehr kleine Teilchengrößen erhalten werden, die die Zersetzung des Überzuges bzw. den Eintritt der farbgebenden Reaktion unterstützen und erleichtern, weil hierdurch eine engere physikalische Berührung zwischen den Molekeln der Reagenzien und des PoIyvinylidenchlorids erreicht wird.

Der Polyvinylidenchlorid enthaltende Überzug hat den weiteren Vorteil, sich sehr leicht und gleichmäßig auf die Grundschicht aufbringen zu lassen.

Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand der Zeichnung beispielsweise erläutert und dargestellt.

F i g. 1 zeigt perspektivisch eine Registrierunterlage oder -folie gemäß der Erfindung sowie einen Schreibstift, der auf der Folie eine Aufzeichnung vornehmen kann;

Fig. 2 ist vergrößert ein Schnitt durch die Registrierfolie der F i g. 1 nach der Linie 2-2.

Nach der Zeichnung wird die Erfindung bei einer Registrierunterlage oder -folien angewandt, welche von einem wärmeabgebenden Schreibstift B bezeichnet oder markiert werden kann. Die Folie A weist ein Grundmaterial C sowie einen darauf befindlichen wärmeempfindlichen Überzug 12 auf, der beim Eingreifen des Stiftes B in den Überzug 12 sich zersetzt oder verkohlt, so daß auf der Folie eine Markierung entsteht.

Die Grundschicht C ist vorzugsweise elektrisch leitend und enthält bei der dargestellten Ausführungsform einen Streifen Aluminium 13, der auf einen Papierstreifen 14 aufgewalzt ist. Die Grundschicht kann andererseits und wird vorzugsweise mit einer Zinkplatte versehen, die das Zersetzen oder Verkohlen des Überzugs unterstützt, wenn ein wärmeabgebender Stift in den Überzug eingreift, wie es weiter unten noch erläutert wird. Es können auch viele andere bekannte Materialien als Grundschicht für die

so Registrierfolie benutzt werden, wie mit Kohlenstoff imprägniertes Papier, Metallfolie u. dgl.

Der Überzug 12 enthält Vinylidenchlorid und kann auch ganz aus Polyvinylidenchlorid bestehen. Vorzugsweise ist im Überzug ein Kopolymer von Vinylidenchlorid und Acrylnitril enthalten. Weiterhin weist der Überzug noch geeignete Materialien oder Reagenzien auf, die das Zersetzen und Verkohlen unterstützen, auf die weiter unten noch im einzelnen eingegangen wird.

Der Überzug 12 wird aus einer Anzahl von Materialien hergestellt, die miteinander zu einem Gemisch vermischt werden, das auf die Grundschicht C aufgebracht wird. Diese Materialien schließen vorzugsweise ein Kopolymer von Vinylidenchlorid und Acrylnitril ein, wie schon erwähnt; weiterhin Reagenzien einschließlich vorzugsweise Zinkoxid und Zinkchlorid sowie ein geeignetes flüchtiges Lösungsmittel. Vorzugsweise wird als Lösungsmittel Aceton benutzt, jedoch läßt sich auch Äthylacetat oder Methyläthylketon verwenden. Auch andere zusätzliche Lösungsmittel können benutzt werden, wie z. B. Toluol, Propylalkohol usw., die die Verdampfungsgeschwindigkeit des flüchtigeren Lösungsmittels regeln.

Die folgende Tabelle zeigt die relativen Mengen der vorzugsweise für den Überzug verwendeten Materialien sowie den vorzugsweise anzuwendenden Bereich jedes Bestandteils in Gewichtsprozent.

Bestandteile

Kopolymer von Vinylidenchlorid und Acrylnitril ...

Zinkoxid

Zinkchlorid

Aceton

Gewichtsteile

100

200

50

300

Bereiche
in Gewichtsprozent

10 bis 20

20 bis 40

5 bis 10

30 bis 60

Die angegebenen Gewichtsprozente der Bestandteile sind nur vorzugsweise anzuwendende Werte und können geändert werden. Die Menge des Lösungsmittels kann ebenfalls abgeändert werden, um für jede Anwendung einen Überzug mit der gewünschten Viskosität herstellen zu können. Auch die Mengen an Zinkoxid, Zinkchlorid und Kopolymer von Vinylidenchlorid und Acrylnitril können abgewandelt werden, wenn man den Kontrast zwischen Überzug und durch den Stift hergestellter Markierung sowie die Wirk-

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samkeit des Aufzeichnens verändern will, wie im fol- zugsweise wird als Stift eine Elektrode verwendet, die genden noch erläutert wird. Wenn jedoch der Anteil ein elektrisches Potential auf die Oberfläche der an Zinkchlorid zu groß wird, wird die Lagerfähigkeit Folie A aufbringt. Wie in F i g. 1 schematisch dargedes Überzugs verschlechtert. stellt, sind der Aluminiumstreifen 13 und der Stift B Die wünschenswerteste Art der Herstellung des 5 mit einer elektrischen Energiequelle verbunden, so Gemisches für den Überzug beginnt mit dem Abwie- daß ein elektrischer Strom durch die Folie fließt, gen des Zinkoxids und des Acetons, die dann in ein wenn der Stift B in den wärmeempfindlichen Über-Mischgefäß gegeben werden. Dann wird dem Ge- zug 12 eingreift. Dieser Stromdurchfluß heizt den misch aus Zinkoxid und Aceton unter Rühren das Überzug 12 auf und bewirkt ein Zersetzen oder Ver-Zinkchlorid zugegeben. Dabei muß vorsorglich ver- io kohlen in dem Bereich, in dem der Stift in den Überhindert werden, daß das Zinkchlorid, das sehr leicht zug eingreift, wodurch eine klare, scharfe Markierung schmilzt, aus der Atmosphäre Wasser aufnimmt, was auf der Folie erhalten wird. Es können selbstversich für das Gemisch nachteilig auswirkt. Allerdings ständlich auch andere wärmeabgebende Stifte zum kann eine geringfügige Wasseraufnahme des Zink- Herstellen einer Aufzeichnung verwendet werden, bei Chlorids während der Zugabe zum Zinkoxid und zum 15 denen kein Strom durch die Folie A fließt, die jedoch Aceton zugelassen werden. auf andere Weise den Überzug 12 erhitzen. Derartige

Das Zinkchlorid verbindet sich während des Mi- Stifte können dann benutzt werden, wenn die Folie A

schens mit dem Zinkoxid und löst es. Dieses Lösen keinerlei leitendes Material enthält,

des Zinkoxids durch das Zinkchlorid verringert Die Zersetzungshilfen oder Reagenzien, die bei der

wesentlich die Größe der Zinkoxidteilchen. Das Zink- ao vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung ver-

oxid und das Zinkchlorid wirken als Reagenzien oder wendet werden, kommen zur Wirkung, wenn der

Zersetzungshilfen, wenn der wärmeabgebende Stift wärmeabgebende Stift in den Überzug 12 eingreift,

in den Überzug eindringt. Weiterhin führt die Ver- und unterstützen dann die thermische Zersetzung des

ringerung der Teilchengröße des Zinkoxids zu einer Materials. Wenn außerdem als Grundschicht eine

innigeren Berührung zwischen den Molekülen des 25 Zinkplatte benutzt wird, unterstützt auch diese das

Zinkoxids und Zinkchlorids und denen des Poly- Zersetzen des Überzugs und verbessert damit die

vinylidenchlorids, wodurch das Zersetzen des Über- Aufzeichnung auf der Folie beträchtlich,

zugs in starkem Maße verstärkt wird. Dadurch erhält Vorzugsweise wird, wie bereits erwähnt, eine

man die besten Ergebnisse, wenn der Überzug durch Kombination von Zinkchlorid und Zinkoxid als Rea-

den wärmeabgebenden Stift zersetzt oder verkohlt 30 gens benutzt. Diese Kombination verleiht dem Uber-

wird. zug ein weißes Aussehen, das weißer ist, als es bei

Das Zinkchlorid, das Zinkoxid und das Aceton alleiniger Benutzung von Zinkoxid der Fall wäre. Da werden vorzugsweise in einer geeigneten Mahlvor- das Kopolymer aus Vinylidenchlorid klar ist, stellen richtung gemischt, bis sich ein gleichmäßiges Ge- das Zinkchlorid und das Zinkoxid eine Möglichkeit misch eingestellt hat, wobei das Gemisch während 35 dar, dem Überzug eine Farbe zu verleihen, die einen einer Zeit gemahlen wird, die ausreicht, die Größe Kontrast zwischen einer Markierung und dem Überder Zinkoxidteilchen zu verringern, die noch nicht zug hervorruft, da ohne das Zinkchlorid und Zinkdurch das Zinkchlorid verkleinert worden sind, das, oxid oder ein anderes Mittel, das einen Kontrast bewie oben erwähnt, die Wirkung dieser Materialien wirkt, der Überzug selbst klar sein würde, so daß nur beim Zersetzen des Überzugs unterstützt. Die Mahl- 40 ein sehr mäßiger Kontrast vorhanden ist, der kaum zeit kann sich entsprechend der Art der verwendeten eine Beobachtung der Aufzeichnung gestattet. In Mahlvorrichtung und der gewünschten Teilchengröße einem solchen Fall würde eine Markierung oder Aufändern. Beim Mahlen in einer üblichen Kugelmühle zeichnung auf dem Überzug nur mit Schwierigkeiten ist eine Zeit von 24 Stunden ausreichend. wahrnehmbar sein, während eine Aufzeichnung auf

Das Kopolymer von Vinylidenchlorid und Acryl- 45 einem Überzug, der einen Kontrast zwischen der nitril wird dann dem Gemisch zugefügt, welches bei Markierung und dem Überzug bietet, sehr deutlich zu Raumtemperatur weiterhin etwa 2 Stunden gerührt erkennen ist, insbesondere dann, wenn der Überzug wird. Das Gemisch wird auf die Grundschicht C, die weiß ist, da hierdurch die Markierung, die durch die überzogen werden soll, möglichst bald nach dem Fer- Zersetzung des Überzugs dargestellt wird, noch hertigstellen aufgebracht. Der Übergang wird so aufge- 50 vorgehoben wird. Es ist klar, daß durch eine Ändebracht, daß er die gesamte Oberfläche des Materials rung der Anteile an Zinkoxid, Zinkchlorid und Polybedeckt, sämtliche Aushöhlungen der Oberfläche vinylidenchlorid in der Mischung der Kontrast verausfüllt und einen glatten, gleichmäßigen Überzug ändert werden kann.

bildet, der in inniger Berührung mit der Oberfläche Wie oben erwähnt, liefern die Reagenzien, zu

steht, wobei sämtliche Luftblasen vermieden werden. 55 denen Zinkoxid und Zinkchlorid gehören, den ge-

Das Aufbringen des Überzugs auf die Grundschicht wünschten Kontrast. Jedoch kann dieser Kontrast

wird dadurch erleichtert, daß die Überzugsmasse glatt auch durch andere Zusätze erreicht werden, z. B.

und gleichförmig und frei von Klumpen ist und weil Pigmente, oder dadurch, daß man ein wolkiges, wei-

das benutzte Lösungsmittel leicht von der Grund- ßes Aussehen des Überzugs herstellt, das sich ergibt,

schicht C absorbiert wird. Der Überzug wird dann 60 wenn Feuchtigkeit aus der Luft in den Film hinein

während einer angemessenen Zeit bei Temperaturen kondensiert, worauf dann die Filmoberfläche abge-

unter 93° C getrocknet. Beim Trocknen wird das kühlt wird. Normalerweise ist dies natürlich uner-

Aceton aus dem Gemisch herausgedampft, so daß wünscht, jedoch kann es zum Herstellen des erforder-

der Überzug im wesentlichen frei von Ace- liehen Kontrastes im Überzug ausgenutzt werden,

ton ist. 65 Das »Wolkigwerden« kann auch dadurch erreicht

Eine auf diese Weise hergestellte Registrierfolie werden, daß eine geringe Menge eines anderen Lö-

kann mit irgendeinem wärmeabgebenden Schreibstift sungsmittels zugesetzt wird, das weniger flüchtig ist

markiert, beschrieben oder bezeichnet werden. Vor- als Aceton oder ein anderes benutztes Lösungsmittel,

das aber seinerseits keine Affinität zum anderen Mittel aufweisen darf.

Wenn auch bisher erwähnt wurde, daß die Verwendung von Zinkchlorid und Zinkoxid wünschenswert ist, ist doch klar, daß auch andere Zersetzungshilfen benutzt werden können, und zwar solche mit Eisen- und Kupferbasis. Weiterhin kann man an Stelle von Zinkchlorid zusammen mit Zinkoxid auch andere Zinkhaloide verwenden, wie Zinkjodid und/ oder Zinkbromid an Stelle von Zinkchlorid. Zinkjodid und Zinkbromid würden ebenfalls das Zinkoxid lösen und die notwendige Teilchengröße hervorrufen, die für das Zersetzen erforderlich ist, wenn der wärmeabgebende Stift in den Überzug eingreift.

Das oben in der Tabelle erläuterte Überzugsmaterial zersetzt sich in einem Ofen bei etwa 100° C in 1 Minute und bei etwa 185° C in 1 Sekunde. Es läßt sich leicht erkennen, daß ein Stift eine augenblickliche Aufzeichnung liefern kann, da der Stift den Überzug auf 100° C augenblicklich aufheizen kann. Diese verhältnismäßig geringen Temperaturen gestatten die Anwendung von Stift- oder Schreibgeschwindigkeiten, die über denen liegen, die bisher zu verwirklichen waren, wobei eine deutlich sichtbare Spur zurückgelassen wird. Weiterhin zersetzt sich der Überzug, bevor er schmilzt, so daß kein Schmelzen auftritt und deshalb auch kein Verwischen oder Verschmieren der vom Stift hergestellten Linie, so daß man eine äußerst scharfe und klare Aufzeichnung erhält. Die Tatsache, daß die Temperatur, bei der der Überzug bezeichnet wird, verhältnismäßig niedrig liegt, führt dazu, daß die Wärme auf den Bereich unterhalb des Stiftes beschränkt bleibt. Außerdem ergibt sich auch schon aus der verhältnismäßig hohen Schreibgeschwindigkeit eine besonders scharfe und klare Aufzeichnung. Schließlich wird ein Festkleben des Stiftes am Überzug vermieden, das zu einem auf den Stift ausgeübten Widerstand führen würde. Ein Verbrennen der Grundschicht, auf die der Überzug aufgebracht ist, wird durch die verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ebenfalls vermieden.

Die vorstehende Beschreibung läßt erkennen, daß ein Vinylidenchloridüberzug, wenn ein wärmeabgebender Stift B in ihn eingreift, schnell zersetzt wird und eine glatte Linie in dem Bereich hervorruft, in dem der Stift in den Überzug eingreift. Der Stift kann sich dabei mit einer verhältnismäßig hohen Geschwindigkeit bewegen. Die durch den Stift erzeugte Linie ist scharf und klar im Vergleich zu den verhältnismäßig rauhen und gezackten Linien, die man auf den bisherigen Registrierfolien erzielen konnte. Da außerdem der Vinylidenchloridüberzug im höchsten Maße widerstandsfähig gegen Säuren, Feuchtigkeit und Abrieb ist, ist die Folie A dauerhafter und besitzt eine größere Lagerfähigkeit als die bisherigen Registrierfolien dieser Art.

Wenn auch in der Zeichnung eine ebene Folie dargestellt ist, ist doch selbstverständlich, daß die Folie auch jede beliebige Form annehmen kann, um den Erfordernissen des entsprechenden Registriergeräts angepaßt zu werden. Beispielsweise kann sie als Trommel oder ähnlich ausgebildet sein.

In der Beschreibung wurde nur eine vorzugsweise Ausführungsform der Erfindung erläutert. Es ist selbstverständlich, daß zahlreiche Abwandlungen und Änderungen vorgenommen werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermographische Registrierfolie, insbesondere für das Aufzeichnen mittels eines erwärmten Schreibstiftes, mit einer Unterlage und einem vinylharzhaltigenÜberzug, dadurchgekennzeichnet, daß der Überzug Polyvinylidenchlorid enthält. ■

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug außerdem ein Reagens enthält, das den Farbwechsel des Überzuges unterstützt.

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug ein Kopolymeres von Vinylidenchlorid und Acrylnitril enthält.

4. Folie nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug der Grundschicht in den Bereichen, die der Wärmeanwendung ausgesetzt sind, sich zersetzt und ein Reagens enthält, das die Zersetzung unterstützt.

5. Folie nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagens zum Unterstützen der Zersetzung Zinkoxid und Zinkchlorid aufweist.

6. Folie nach Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug, der sich im Bereich der Wärmeanwendung zersetzt und eine Markierung auf der Folie hervorruft, Zusätze enthält, die dem Überzug eine Farbe verleihen, welche mit der Markierung einen Kontrast bildet.

7. Folie für Aufzeichnungsverfahren, bei denen die Wärme durch ein elektrisches Potential aufgebracht wird, das an den bestimmten Bereichen angelegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht der Folie aus einem elektrisch leitenden Material besteht.

8. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug folgende Zusammensetzung aufweist: 10 bis 20 Gewichtsprozent Kopolymeres von Vinylidenchlorid und Acrylnitril, 20 bis 40 Gewichtsprozent Zinkoxid und 5 bis 10 Gewichtsprozent Zinkchlorid, Zinkbromid und Zinkjodid.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen