DE1290812B - Process for bleach-fixing silver photographic images - Google Patents

Process for bleach-fixing silver photographic images

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DE1290812B
DE1290812B DEA49448A DEA0049448A DE1290812B DE 1290812 B DE1290812 B DE 1290812B DE A49448 A DEA49448 A DE A49448A DE A0049448 A DEA0049448 A DE A0049448A DE 1290812 B DE1290812 B DE 1290812B
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mercapto
bleach
bath
amino
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Dr Heinz
Haeseler Helmut
Laessig
Meckl
Dr Wolfgang
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
    • G03C7/421Additives other than bleaching or fixing agents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung belichteter farbphotographischer Materialien, wobei Bleichfixierbäder verwendet werden, die Komplexsalze des dreiwertigen Eisens mit Aminopolycarbonsäuren enthalten.The invention relates to a method for processing exposed color photographic materials, using bleach-fix baths, the complex salts of trivalent iron with aminopolycarboxylic acids contain.

Bei der Herstellung von Farbbildern und Farbfilmen mit Hilfe der chromogenen Entwicklung ist es notwendig, das neben dem Farbbild entstandene Silberbild zu entfernen. Dazu muß das Silber des Silberbildes oxidiert und mit einem Halogensilberlösungsmittel entfernt werden. Das kann geschehen durch Behandlung mit einem Kaliumferricyanidbleichbad und anschließend mit einem Natriumthiosulfatbad. In the production of color pictures and color films with the help of chromogenic development it is necessary to remove the silver image that has arisen next to the color image. For this, the silver of the The silver image can be oxidized and removed with a halide silver solvent. That can happen by treatment with a potassium ferricyanide bleach bath and then with a sodium thiosulfate bath.

Um die Verarbeitung zu vereinfachen, kann man auch die in der deutschen Patentschrift 866 605 beschriebenen Bleichfixierbäder verwenden. Sie enthalten als Halogensilberlösungsmittel Thiosulfat und als Oxydationsmittel Komplexe des dreiwertigen Eisens, z. B. den Komplex der Äthylendiamintetraessigsäure. Das Bleichvermögen eines solchen Bleichfixierbades ist aber geringer als das eines Kaliumferricyanidbleichbades. In order to simplify the processing, one can also use the information in German patent specification 866 605 use the bleach-fix baths described. They contain thiosulfate and halogen silver solvents as oxidizing agent complexes of trivalent iron, e.g. B. the complex of ethylenediaminetetraacetic acid. However, the bleaching power of such a bleach-fix bath is lower than that of a potassium ferricyanide bleach bath.

In der deutschen Patentschrift 947 221 wird deshalb vorgeschlagen, zur Erhöhung der Bleichwirkung dem Bleichfixierbad Thioharnstoff zuzusetzen.In the German patent specification 947 221 is therefore suggested adding thiourea to the bleach-fixer to increase the bleaching effect.

Diese Substanz hat jedoch den großen Nachteil, daß sie in geringsten Spuren als Verunreinigung im Farbentwickler auch in den unbelichteten Bildteilen einen starken Farbschleier verursacht. Damit wird die Verarbeitung des photographischen Materials vor allem in kontinuierlich arbeitenden Entwicklungsmaschinen außerordentlich erschwert. Die Einschleppung sehr geringer Mengen thioharnstoffhaltigen Bleichfixierbades durch die endlose Transportkette in den Farbentwickler kann nicht oder nur mit großem Aufwand vermieden werden. Außerdem verringert sich die Wirksamkeit eines thioharnstoffhaltigen Bleichfixierbades auch ohne Durchsatz während des Stehens.However, this substance has the major disadvantage that it is in the slightest traces as an impurity in the Color developer also causes a strong color haze in the unexposed parts of the image. So that will the processing of the photographic material, especially in continuously operating developing machines, is extremely difficult. The introduction very small amounts of thiourea-containing bleach-fix bath through the endless transport chain in the color developer cannot be avoided or can only be avoided with great effort. aside from that the effectiveness of a thiourea-containing bleach-fix bath decreases even without throughput while standing.

Zur Erhöhung der Bleichwirkung eines Bleichfixierbades wird in der deutschen Patentschrift 1 127 715 die Verwendung von Jodid vorgeschlagen. Die beschleunigende Wirkung von Jodid ist jedoch nur bei einem photographischen Material zu beobachten, das Halogensilberemulsionen enthält, die mit bleichhemmenden Stabilisatoren stabilisiert sind, z. B. mit 2-Phenyl-5-mercapto-thiadiazoI-thion-(3).To increase the bleaching effect of a bleach-fixing bath, the German patent 1 127 715 suggested the use of iodide. The accelerating effect of iodide is however only observed in a photographic material containing halogen silver emulsions which are stabilized with anti-bleach stabilizers, e.g. B. with 2-phenyl-5-mercapto-thiadiazoI-thione- (3).

Wird ein photographisches Material verwendet, das keine oder nicht bleichhemmende Stabilisatoren enthält, so tritt sogar eine bleichhemmende Wirkung durch Jodid ein.If a photographic material is used that contains no or non-bleach-inhibiting stabilizers, iodide even has a bleach-inhibiting effect.

In der deutschen Patentschrift 966 410 werden Polyäthylenoxide als Bleichbeschleuniger beschrieben. Diese Substanzen haben jedoch nur eine verhältnismäßig geringe Wirkung.In the German patent specification 966 410 polyethylene oxides are described as bleach accelerators. However, these substances have only a relatively minor effect.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verarbeitung farbphotographischer Materialien zu beschleunigen durch Anwendung von Verbindungen, die das Ausbleichen des Silberbildes beschleunigen, ohne die photographischen Eigenschaften negativ zu beeinflussen.The invention is based on the task of processing color photographic materials accelerate by using compounds that accelerate the fading of the silver image, without adversely affecting the photographic properties.

Es wurde nun gefunden, daß Mercaptoverbindungen von 5gliedrigen Heterocyclen mit mindestens 2 Stickstoffatomen als Ringglieder in hervorragender Weise als Bleichbeschleuniger für Bleichfixierbäder die Komplexsalze des dreiwertigen Eisens mit Aminopolycarbonsäuren enthalten, geeignet sind.It has now been found that mercapto compounds of 5-membered heterocycles with at least 2 nitrogen atoms as ring members in an excellent way as a bleach accelerator for bleach-fix baths the complex salts of trivalent iron with aminopolycarboxylic acids are suitable.

Als besonders brauchbar erwiesen haben sich die folgenden Verbindungen oder Derivate davon: 3-Mercapto- 1,2,4-triazol, 2-Mercapto-thiadiazol, 2-Mercapto-imidazol, 2-Mercapto-imidazolin und 5-Mercapto-tetrazol.The following compounds or derivatives thereof have proven to be particularly useful: 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-thiadiazole, 2-mercapto-imidazole, 2-mercapto-imidazoline and 5-mercapto-tetrazole.

Die vorstehend genannten Heterocyclen können in mannigfaltiger Weise substituiert sein. Wenig geeignet sind Derivate, die am Ring mit einer zweiten Mercaptogruppe oder einem Phenylring substituiert sind.The abovementioned heterocycles can be substituted in a variety of ways. Little Derivatives which are substituted on the ring by a second mercapto group or a phenyl ring are suitable are.

Vorzugsweise sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln geeignet:Compounds of the following general formulas are preferably suitable:

I. 3-Mercapto-l,2,4-triazoleI. 3-Mercapto-1,2,4-triazoles

N NN N

HSHS

HSHS

R3-N NR 3 -NN

HS -^ J-R2 HS - ^ JR 2

II. 2-MercaptothiadiazolII. 2-mercaptothiadiazole

N NN N

HS-Ix J-RiHS-I x J-Ri

III. 2-MercaptoimidazoleIII. 2-mercaptoimidazoles

N-N-

IV. 2-MercaptoimidazolineIV. 2-mercaptoimidazolines

N-N-

HSHS

.T/. T /

R2 HR 2 H

R3-N-HS R 3 -N-HS

R2 R 2

TTTT

V. 5-MercaptotetrazolV. 5-mercaptotetrazole

N NN N

In diesen Formeln bedeutet: Ri = Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise mit bis zu 5 C-Atomen, Amino oder Alkylamino, wobei die Alkylgruppen ebenfalls vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen enthalten, R-2 = Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise mit bis zu 5 C-Atomen, Amino oder Alkylamino, wobei die Alkylgruppen ebenfalls vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen enthalten, Alkylmercapto mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen oder Halogen, wie Chlor oder Brom, R:j = Wasserstoffoder Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen.In these formulas: Ri = hydrogen, alkyl, preferably with up to 5 carbon atoms, amino or alkylamino, the alkyl groups likewise preferably containing up to 5 carbon atoms, R-2 = hydrogen, alkyl, preferably with up to 5 C atoms, amino or alkylamino, the alkyl groups also preferably containing up to 5 C atoms, alkyl mercapto with preferably up to 5 C atoms or halogen, such as chlorine or bromine, R : j = hydrogen or alkyl with preferably up to 5 C Atoms.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen während der Bleichung des Silberbildes in dem Bleichbad vorhanden sind. Die Verbindungen können daher dem Bleichfixierbad in Mengen von 0,05 bis 20 g, vorzugsweise 0,5 bis 20 g pro Liter, zugesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, die heterocyclischen Mercaptoverbindungen einem anderen Bad zuzusetzen, das zwischen dem Farbentwicklungsbad und dem Bleichfixierbad angewendet wird. Derartige Bäder sind z. B. Stoppoder Stoppfixierbäder. In diesen Bädern werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in ähnlichen Konzentrationen angewendet.For the method according to the invention, it is essential that the in the manner according to the invention using compounds are present during the bleaching of the silver image in the bleach bath. The compounds can therefore be added to the bleach-fix bath in amounts of 0.05 to 20 g, preferably 0.5 to 20 g per liter can be added. However, it is also possible to use the heterocyclic mercapto compounds add another bath applied between the color developing bath and the bleach-fix bath will. Such baths are z. B. Stop or Stop Fixing Baths. In these baths the Compounds according to the invention applied in similar concentrations.

Die heterocyclischen Mercaptoverbindungen sind für alle farbphotographischen Verfahren geeignet, bei denen chromogen entwickelt wird, d. h. eine belichtete Silberhalogenemulsionsschicht in Gegenwart von Farbkupplern mit einem Farbentwickler, insbesondere einem Entwickler mit einer primären aromatischen Aminogruppe, vorzugsweise aus der Reihe der p-Phenylendiamine, entwickelt und anschließend das entstandene Silberbild in üblicher Weise gebleicht wird.The heterocyclic mercapto compounds are suitable for all color photographic processes which is chromogenically developed, d. H. an exposed silver halide emulsion layer in the presence of Color couplers with a color developer, especially a developer with a primary aromatic Amino group, preferably from the series of p-phenylenediamines, developed and then the resulting silver image is bleached in the usual way.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen gegenüber dem bekannten Thioharnstoff den großen Vorteil, daß die in Entwicklungsmaschinen oft eintretende Verunreinigung des Farbentwicklers mit Spuren Bleichfixierbades in den Weißen des farbphotographischen Materials keinen Farbschleier mehr verursacht.Compared to the known thiourea, the compounds according to the invention are large The advantage that the color developer is often contaminated in developing machines Traces of the bleach-fixer in the whites of the color photographic material no longer show any color haze caused.

Mit einer Verunreinigung des Farbentwicklers, die einer Thioharnstoffkonzentration von 0,0001 g pro Liter Farbentwickler entspricht, erhält man bereits völlig unbrauchbare Ergebnisse. Ein Farbentwickler mit der gleichen oder sogar zehnfachen Menge 3-Mercapto-l,2,4-triazol verunreinigt, ergibt dagegen keinen Faibschleier. Die Farbdichtemessungen dieses Farbschleiers sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Die Verarbeitung der Proben erfolgte dem Beispiel 1 entsprechend in Material, Bäderfolge und Behandlungszeiten. With an impurity in the color developer that has a thiourea concentration of 0.0001 g per Liter of color developer corresponds to completely unusable results. A color developer Contaminated with the same or even ten times the amount of 3-mercapto-1,2,4-triazole, on the other hand, does not result in any Faib veil. The color density measurements of this color haze are listed in Table 1. The processing the samples were carried out in accordance with Example 1 in terms of material, bath sequence and treatment times.

Tabelle 1Table 1

Dichten des FarbschleiersDensifying the veil of color Purpurpurple BlaugrünBlue green Gelbyellow 5 2. 1 1 Farbentwickler5 2. 1 1 color developer mit 0,05 ml thio-with 0.05 ml thio- harnstoffhaltigemurea-containing Bleichfixierbad verBleach-fix ver unreinigt, das ent-uncleaned, the I0 spricht 0,0001 g I0 speaks 0.0001 g Thioharnstoff proThiourea pro 0,2000.200 0,4100.410 Liter liter 0,1600.160 3. 1 1 Farbentwickler3. 1 1 color developer mit 0,05 ml 3-mer-with 0.05 ml 3-mer 15 capto-l,2,4-triazol-15 capto-l, 2,4-triazole haltigem Bleich-containing bleach fiixierbad verunreifixation bath impurities nigt, das entsprichtnigt that corresponds 0,0001 g 3-Mer-0.0001 g 3 mer 20 capto -1,2,4 - triazol20 capto -1,2,4-triazole 0,1180.118 0,0980.098 pro Liter per liter 0,1060.106

4040

1. 1 I Farbentwickler
ohne Zusatz
1. 1 l color developer
without addition

Dichten des FarbschleiersDensifying the veil of color

Gelbyellow

0,1100.110

Purpurpurple

0,115 Beispiel 1
Ein mehrschichtiges farbphotographisches Material, dessen Halogensilberemulsionen mit 2-Phenyl-5-mercapto-thiadiazoIthion-(3) stabilisiert wurden und das als blaugrünen Farbkuppler in der obersten rotempfindlichen Schicht l-Hydroxy^-sulfo^-naphthoesäure-oktadecylamid enthält, in der mittleren grünempfindlichen Schicht als purpurnen Farbkuppler l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecylpyrazolon-(5) und als gelben Farbkuppler in der untersten blauempfindlichen Schicht 3-(p-Stearoylaminobenzoxylacetamino)-isophthalsäure, wird bildmäßig belichtet und in folgenden Bädern verarbeitet:
0.115 Example 1
A multilayer color photographic material, the halogen silver emulsions of which have been stabilized with 2-phenyl-5-mercapto-thiadiazoIthione- (3) and which contains l-hydroxy ^ -sulfo ^ -naphthoic acid-octadecylamide as a blue-green color coupler in the uppermost red-sensitive layer, in the middle green-sensitive one Layer as a purple color coupler 1- (4'-phenoxy-3'-sulfophenyl) -3-heptadecylpyrazolone- (5) and as a yellow color coupler in the lowest blue-sensitive layer 3- (p-stearoylaminobenzoxylacetamino) isophthalic acid, is imagewise exposed and in the following Baths processed:

Natriumhexametaphosphat 2 gSodium hexametaphosphate 2 g

Hydroxylaminsulfat 4 gHydroxylamine sulfate 4 g

Natriumsulfit, wasserfrei 4 gSodium sulfite, anhydrous 4 g

Kaliumbromid IgPotassium bromide Ig

Kaliumcarbonat, wasserfrei 100 gPotassium carbonate, anhydrous 100 g

N-Butyl-fi-suIfobutyl-paraphenylen-N-butyl-fi-suIfobutyl-paraphenylene-

diamin 6 gdiamine 6 g

Mit Wasser auf 1000 ml auffüllen. Wässerung, Stoppfixierbad, Behandlungszeit 3 Minuten. Make up to 1000 ml with water. Rinsing, stop-fix bath, treatment time 3 minutes.

Natriumhexametaphosphat 2 gSodium hexametaphosphate 2 g

Kaliumdihydrogenphosphat 30 gPotassium dihydrogen phosphate 30 g

Natriumsulfit, wasserfrei 4 gSodium sulfite, anhydrous 4 g

Natriumthiosulfat, wasserfrei 100 gSodium thiosulphate, anhydrous 100 g

Mit Kaliumcarbonat auf pH 7,2 einstellen und mit Wasser auf 1000 ml auffüllen. Bleichfixierbad, Behandlungszeit 5 Minuten.Adjust to pH 7.2 with potassium carbonate and make up to 1000 ml with water. Bleach-fix bath, treatment time 5 minutes.

Trinatriumtetraessigsäure 30 gTrisodium tetraacetic acid 30 g

Trinatriumphosphat, wasserfrei .... 25 g Eisensalz der Äthylendiamintetra-Trisodium phosphate, anhydrous .... 25 g of the iron salt of the ethylenediamine tetra-

essigsäure 30 gacetic acid 30 g

Natriumsulfit, wasserfrei 2 gSodium sulfite, anhydrous 2 g

Natriumthiosulfat, wasserfrei 120 gSodium thiosulphate, anhydrous 120 g

3-Mercapto-l,2,4-triazol 2 g3-mercapto-1,2,4-triazole 2 g

Mit Kaliumdihydrogenphosphat auf pH 7,5 einstellen und mit Wasser auf 1000 ml auffüllen.Adjust to pH 7.5 with potassium dihydrogen phosphate and make up to 1000 ml with water.

Verarbeitet man eine Probe des gleichen Materials in der gleichen Weise, jedoch ohne das 3-Mercapto-0,090 1,2.4-triazol im Bleichfixierbad, wird das SilberbildProcess a sample of the same material in the same way, but without the 3-mercapto-0.090 1,2,4-triazole in the bleach-fix bath, the silver image becomes

5555

6060

BlaugrünBlue green

bei gleichen Behandlungszeiten nicht vollständig entfernt. Man erhält verschwärzlichte Farben.not completely removed with the same treatment times. Blackened colors are obtained.

Der beschleunigende Effekt der erfindungsgemäßen Verbindungen ergibt sich aus den folgenden Vergleichsversuchen, wobei das oben beschriebene Material in der gleichen Weise, jedoch unter Anwendung anderer Bleichbeschleuniger, verarbeitet wurde. Gemessen wurde dabei die Bleichzeit, die erforderlich ist, um das Silberbild vollständig zu entfernen.The accelerating effect of the compounds according to the invention results from the following comparative experiments, using the material described above in the same way but using other bleach accelerator. The bleaching time required was measured is to completely remove the silver image.

Tabelle 2Table 2

Zusatzadditive Menge
gi
lot
gi
Bleichzeit
Minuten
Bleaching time
Minutes
Ohne Without 5
2
2
2
2
2
2
5
2
2
2
2
2
2
17
13
7
3,75
3
3
3
3,5
17th
13th
7th
3.75
3
3
3
3.5
Bekannte Substanzen
Polyäthylenoxid
Kaliumiodid
Thioharnstoff
Erfindungsgemäße Sub
stanzen
3-Mercapto-l,2,4-triazol..
4-Amino-3-mercapto-
1,2,4-triazol
2-Mercapto-5-amino-thia-
3,4-diazol
2-Mercapto-imidazol ....
Known substances
Polyethylene oxide
Potassium iodide
Thiourea
According to the invention sub
punch
3-mercapto-1,2,4-triazole ..
4-amino-3-mercapto-
1,2,4-triazole
2-mercapto-5-amino-thia-
3,4-diazole
2-mercapto-imidazole ....

Beispiel 2Example 2

Die Entwicklung und Wässerung des Materials erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben. Dann wird 3 Minuten in einem Bad folgender Zusammensetzung stoppfixiert:The material is developed and washed as indicated in Example 1. Then it will be 3 minutes in a bath with the following composition:

Natriumhexametaphosphat 2 gSodium hexametaphosphate 2 g

Kaliumdihydrogenphosphat 30 gPotassium dihydrogen phosphate 30 g

Natriumsulfit, wasserfrei '4 gSodium sulphite, anhydrous 4 g

Natriumthiosulfat, wasserfrei 100 gSodium thiosulphate, anhydrous 100 g

3-Mercapto-4-amino-l,2,4-triazol .. 2 g3-mercapto-4-amino-1,2,4-triazole .. 2 g

3535

4040

4545

Mit Trinatriumphosphat auf pH 7,2 einstellen und mit Wasser auf 1000 ml auffüllen.Adjust to pH 7.2 with trisodium phosphate and make up to 1000 ml with water.

Das sofort anschließende Bleichfixierbad, Behandlungszeit 5 Minuten, hat folgende Zusammensetzung:The immediately following bleach-fix bath, treatment time 5 minutes, has the following composition:

Trinatriumtetraessigsäure 30 gTrisodium tetraacetic acid 30 g

Trinatriumphosphat, wasserfrei 25 gTrisodium phosphate, anhydrous 25 g

Eisensalz der Äthylendiamintetra-Iron salt of ethylene diamine tetra

essigsäure 30 gacetic acid 30 g

Natriumsulfit, wasserfrei 2 gSodium sulfite, anhydrous 2 g

Natriumthiosulfat, wasserfrei 120 gSodium thiosulphate, anhydrous 120 g

Beispiel 3Example 3

Das photographische Material wird, wie im Beispiel 1 angegeben, entwickelt und anschließend sofort in einem Stoppfixierbad folgender Zusammensetzung behandelt:The photographic material is developed as indicated in Example 1 and then immediately treated in a stop-fix bath with the following composition:

Natriumhexametaphosphat 2 gSodium hexametaphosphate 2 g

Kaliumdihydrogenphosphat 30 gPotassium dihydrogen phosphate 30 g

Natriumsulfit, wasserfrei 4 gSodium sulfite, anhydrous 4 g

Natriumthiosulfat, wasserfrei 100 gSodium thiosulphate, anhydrous 100 g

3-Mercapto-5-amino-thiadiazol 2 g3-mercapto-5-amino-thiadiazole 2 g

Mit Trinatriumphosphat auf pH 7,2 einstellen und mit Wasser auf 1000 ml auffüllen.Adjust to pH 7.2 with trisodium phosphate and make up to 1000 ml with water.

Im anschließenden Bleichfixierbad folgender Zusammensetzung wird das Material 5 Minuten behandelt :The material is treated for 5 minutes in the subsequent bleach-fix bath of the following composition :

Trinatriumtetraessigsäure 30 gTrisodium tetraacetic acid 30 g

Trinatriumphosphat, wasserfrei 25 gTrisodium phosphate, anhydrous 25 g

Eisensalz der Äthylendiamintetra-Iron salt of ethylene diamine tetra

essigsäure 30 gacetic acid 30 g

Natriumsulfit, wasserfrei 2 gSodium sulfite, anhydrous 2 g

Natriumthiosulfat, wasserfrei 120 gSodium thiosulphate, anhydrous 120 g

2-Mercapto-imidazol 2 g2-mercapto-imidazole 2 g

Mit Kaliumdihydrogenphosphat auf pH 7,5 einstellen und mit Wasser auf 1000 ml auffüllen.Adjust to pH 7.5 with potassium dihydrogen phosphate and make up to 1000 ml with water.

Das Material wird dann gewässert und nach Behandlung mit einem formalinhaltigen Stabilisierbad vom pH-Wert 7,0 getrocknet. Man erhält ein Farbbild in Schwärzen und Farbflächen frei von Restsilber.The material is then watered and treated with a stabilizing bath containing formalin dried from pH 7.0. A color image is obtained in blackness and color areas free of residual silver.

Läßt man in obigen Verarbeitungsbädern die heterocyclischen Verbindungen fort, so erhält man unvollständig gebleichte Produkte.If the heterocyclic compounds are left out in the above processing baths, one obtains incompletely bleached products.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Bleichfixieren von photographischen Silberbildern, wobei zum Bleichen Komplexsalze des dreiwertigen Eisens mit Aminopolycarbonsäuren verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichung in Gegenwart von Mercaptoverbindungen von 5gliedrigen Heterocyclen mit mindestens 2 Stickstoffatomen als Ringglieder durchgeführt wird.1. Method of bleach-fixing silver photographic images, wherein for bleaching Complex salts of trivalent iron with aminopolycarboxylic acids are used, thereby characterized in that the bleaching in the presence of mercapto compounds of 5-membered heterocycles with at least 2 nitrogen atoms is carried out as ring members. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als heterocyclische Mercaptoverbindungen 3-Mercapto-l,2,4-triazole, 2-Mercapto-thiadiazole, 2-Mercapto-imidazole, 2-Mercapto-imidazoline und 5-Mercapto-tetrazole verwendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the heterocyclic mercapto compounds 3-mercapto-1,2,4-triazoles, 2-mercapto-thiadiazoles, 2-mercapto-imidazoles, 2-mercapto-imidazolines and 5-mercapto-tetrazoles can be used. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclischen Mercaptoverbindungen die folgenden Formeln haben:3. The method according to claim 2, characterized in that the heterocyclic mercapto compounds have the following formulas: Mit Kaliumdihydrogenphosphat auf pH 7,5 einstellen und auf 1000 ml auffüllen. Das Material wird dann gewässert und nach Behandlung mit einem formalinhaltigen Stabilisierbad vom pH-Wert 7,0 getrocknet.Adjust to pH 7.5 with potassium dihydrogen phosphate and make up to 1000 ml. The material will then watered and after treatment with a formalin-containing stabilizing bath of pH 7.0 dried. Das farbige Bild zeigt keine verschwärzlichten Farben durch Restsilber.The colored picture does not show any blackened colors due to residual silver. Läßt man das S-Mercapto^-amino-l^^-triazol im Stoppfixierbad fort, so enthält das verarbeitete Bild bei den angegebenen Zeiten noch Restsilber.If one leaves the S-mercapto ^ -amino-l ^^ - triazole continues in the stop fixation bath, the processed image still contains residual silver at the specified times. 5555 6060 65 HS 65 HS "N'"N ' N — N-R HS —! y-R2 N - NR HS -! yR 2 R3-N — N
HS-. >—R,
R 3 -N - N
HS-. > —R,
N'"N '" N-N- 77th II. WW. ιι N'N ' RiRi ΛΛ — ■- ■ L-L- R2 R 2 HSHS N-
Ii
N-
Ii
ΓΓ -R2 -R 2
ΛΛ J-J- HSHS Ν/ Ν / R2 R 2 N-
]
N-
]
RiRi ΓΓ R2 R 2
R3-R 3 - λλ __ HS-HS- HH ρρ N-N- *^2 * ^ 2 ΛΛ ΗΗ HS-HS-
IOIO 20 worin bedeutet Ri = Wasserstoff, Alkyl, Amino oder Alkylamino, R2 = Wasserstoff, Alkyl, Amino oder Alkylamino, Alkylmercapto oder Halogen, R3 = Wasserstoff oder Alkyl. 20 in which Ri = hydrogen, alkyl, amino or alkylamino, R2 = hydrogen, alkyl, amino or alkylamino, alkylmercapto or halogen, R3 = hydrogen or alkyl.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclischen Mercaptoverbindungen in einem Bad enthalten sind, das nach dem Entwickeln und vor dem Bleichen angewendet wird.4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the heterocyclic Mercapto compounds are contained in a bath that is after development and before Bleaching is applied. 909511/1627909511/1627
DEA49448A 1965-06-11 1965-06-11 Process for bleach-fixing silver photographic images Pending DE1290812B (en)

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