DE1282019B - Hitze- und UV-Schutzmittel fuer organische Stoffe - Google Patents
Hitze- und UV-Schutzmittel fuer organische StoffeInfo
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- C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09K15/14—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing sulfur and oxygen containing a phenol or quinone moiety
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
*) Weitere Nebenklassen:
39b3-11/64; 39 b8-1/54
39b3-11/64; 39 b8-1/54
Int. Cl.:
Deutsche Kl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
A 61k; C 08 b; C 08 c;
C08d;C'08k
C08d;C'08k
12O-27
12 q-14/04; 30 h-13/01;
39 bl - 21/00; 39 b2 -13/08;*)
39 bl - 21/00; 39 b2 -13/08;*)
P 12 82 019.8-42 (C 39184)
27. Mai 1966
7. November 1968
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von sulfonsäuregruppenhaltigen Hydroxybenzophenonen
der allgemeinen Formel
Il
R1-C-R2
worin R, einen Rest der Formel
worin R, einen Rest der Formel
(D
OH
SO,Me
bedeutet und R2 für einen Rest R1 oder den Rest
steht, wobei in diesen Formeln D2 ein Wasserstoffatom,
ein Chloratom, eine Phenylgruppc oder eine 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe
darstellt, η für die Zahlen 3 oder 4 steht und Me ein Kation der Reihe Wysserstoff, Natrium. Kalium,
Calcium, Barium, Zink, Kobalt, Mangan oder Blei bedeutet, zum Stabilisieren von organischen Stoffen
gegen Hitze und Ultraviolettstrahlung.
Es sind zwar bereits mit Alkylgruppen substituierte Phenole, welche eine Carbalkoxyalkylgruppe enthalten,
für die Stabilisierung von organischen Materialien gegen Hitze und gleichzeitig Ullraviolettstrahlen
beschrieben worden. Erfindungsgemäß ist es nunmehr gelungen, nicht nur den Hitzestabilisierungseffekt
von gleichzeitig als UV-Absorber dienenden Verbindungen wesentlich zu verbessern, sondern
darüber hinaus auch wasserlösliche Typen zu schaffen.
Von vorwiegendem Interesse im Rahmen der obenstehenden Formel (1) sind solche sulfonsäuregruppenhaltige
Hydroxybenzophenone, welche der Formel
(2)
entsprechen, wobei in dieser Formel A und B Tür Wasserstoff oder Hydroxyl stehen und mindestens
eines der Symbole Hydroxyl bedeutet und D und E für Wasserstoff. Alkyl, Halogen, Alkoxy oder
— O —eCH2t— SO3-Kation
stehen, wobei mindestens eines der beiden Symbole
stehen, wobei mindestens eines der beiden Symbole
— O
SO3-Kation
Hitze- und UV-Schutzmittel für organische Stoffe
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. rer. nat. B. Redies,
Dr. rer. nat. D. Türk
und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte,
4000 Düsseldorf-Benrath 3,
Erich-Ollenhauer-Str. 7
Als Erfinder benannt:
Dr. Christian Lüthi, Münchenstein;
Dr. Hans Rudolf Biland, Basel;
Dr. Max Dünnenberger, Frenkendorf (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 4. Juli 1965 (7877)
Schweiz vom 4. Juli 1965 (7877)
bedeutet, wobei η gleich 3 oder 4 ist. Ais Kation
kommt hierbei vorzugsweise Wasserstoff, Natrium, Kalium, Barium, Calzium, Zinn, Blei, Kobalt, Nickel,
Zink, Cadmium, Mangan, Kupfer oder die Ammoniumgruppe in Betracht.
Von bevorzugter Bedeutung sind innerhalb der vorliegenden Erfindung sulfonsäuregruppenhaltige
Benzophenone der Formel
O ?H (3)
—Me
worin D2 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine
Phenylgruppe oder eine 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe darstellt, η für die Zahlen 3
oder 4 steht und Me ein Kation der Reihe Wasserstoff. Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Zink,
Kobalt, Mangan und Blei bedeutet.
Als Verbindungen von speziellem Interesse seien solche der Formel
O (· CH2J3- S O3-Kation
809 630/1049
genannt, worin als Kation Wasserstoff, Kalium, Natrium, Zink, Kobalt, Barium oder Mangan steht.
Weiterhin sei die Sulfonsäure der Formel
HO3S-fCHzV^O
SO3H
und deren Natriumsalz erwähnt.
Zu den sulfonsäuregruppenhaltigen Hydroxybenzophenonen
gemäß Formel (1) gelangt man, wenn man Hydroxybenzophenone der Formel
IO
Il
Ri-C-R2'
20
(6)
worin R/ und R2 Benzolreste bedeuten, wobei mindestens
einer dieser Benzolreste in o-Stellung zur
Ketogruppe und mindestens einer in p-Stellung zur Ketogruppe Hydroxylgruppen enthält, mit Alkansultonen
umsetzt.
Von besonderem Interesse als Ausgangsstoffe der Formel (6) sind Hydroxybenzophenone der Formel
35
1 und B1 für Wasserstoff oder Hydroxyl stehen
und mindestens eines der Symbole Hydroxyl bedeutet, und D1 und E1 für Wasserstoff, Hydroxyl,
Alkyl, Halogen oder Alkoxy stehen, wobei mindestens . eines der beiden Symbole Hydroxyl bedeutet.
Als Beispiele solcher Hydroxybenzophenone seien
das 2,4-Dihydroxybenzophenon der Formel "■f"-- ■-■"
O OH
OH
(8)
und das 2,2',4,4/-Tetrahydroxybenzophenon der
Formel
HO
OH (9)
55
erwähnt.
Als Kondensationspartner verwendet man vorteilhaft Alkansultone der Formel
(10)
wobei η iur 3 oder 4 steht, also Propansulton oder
Butansulton. , '
Die Kondensation der als Ausgangsstoffe .zu verwendenden
Hydroxybenzophenone der Formeln (6) bzw. (7) mit Alkansultonen wird vorteilhaft in organischem
Medium ausgeführt, z. B. in einem organischen .Lösungsmittel, in'dern sich das Alkansulton löst, das
Hydroxyketon aber nicht löslich zu sein braucht Als Beispiele solcher Lösungsmittel seien Aceton,
Alkohole, wie Äthanol, Butanol und Äthylenglykolmonomethyläther,
Dioxan und Dimethylsulfoxyd, erwähnt. Weiterhin kondensiert man vorteilhaft in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Alkalihydroxyd,
Alkalicarbonat oder Älkaliaikohbiat, und man arbeitet vorteilhaft bei erhöhter Temperatur,
z. B. bei Siedetemperatur des Lösungsmittels. Je nach Konstitution des verwendeten Hydroxybenzophenone
und der Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe lassen sich ein odermehrere Reste
— O-Alkylen-SO3-Kation
einführen.
Durch Umsetzung der erhaltenen Alkalisulfonate mit diversen wasserlöslichen Metallsalzen in wäßriger
Lösung lassen sich weitere Sulfonate herstellen. Andererseits kann man auch, z. B. durch Ionenaustausch,
aus den Sulfonaten — vorzugsweise Alkalisulfonaten
-^- die freien Sulfonsäuren gewinnen.
Die^neuen sulfonsäuregruppenhaltigen Hydroxybenzophenone
vorliegender Erfindung können als Stabilisierungsmittel gegenüber schädigenden Einflüssen
durch Hitze und ultraviolette Strahlung eingesetzt werden, wobei ein besonders wertvoller Vorteil
darin besteht, daß beide Effekte gleichzeitig zur Wirkung kommen, während man bisher Gemische
von Hitzestabilisatoren und Schutzmitteln gegen ultraviolette Strahlung anwenden mußte. Die wasserlöslichen
Verbindungen können für die Applikation auf dem phototechnischen Sektor, ferner in der Wolleveredlung und in der Lack- und Anstrichmittelbranche
auf dem Gebiet der wasserlöslichen Lacke bzw. Dispersionsfarben verwendet werden, während
die weniger gut wasserlöslichen Verbindungen, z. B. die Schwermetallsalze - des neuen Stabilisatortyps,
auf dem Kunststoff- und Lacksektor als Hilfsmittel in Frage kommen.
= '- Hochmolekulare organische Substanzen, die durch
die erfindungsgemäßen Substanzen vor schädigenden Einflüssen durch Hitze und ultraviolette Strahlung
geschützt werden können, gehören z. B. folgenden Stoffklassen an:
Synthetische Materialien, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation erhältlich sind,
wie z. B. Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid oder Polyolefine, wie Polyäthylen, und -propylen oder
solche, die durch Polykondensation erhältlich
sind, wie Polyester und vor allem Polyamide,
ferner Polyadditionsprodukte, wie Polyurethane. . Lacke und Filme verschiedener Zusammensetzung,z.
B. solche ausAcetylcellulose, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat und Gellulosemischestern,
wie z. B. Celluloseacetatbutyrat und CeI-luloseacetatpropionat,
ferner Nitrocellulose, Vinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Alkydharzlacke, Polyäthylen, Polypropylen,
Polyamide, Polyacrylnitril, Polyester, Polycarbonate, Polyurethane usw. Natürliche, kau-'
tschukartige Materialien, wie Kautschuk, Balata,
Guttapercha oder synthetische vulkanisierbare Materialien, wie Polychloropren, Polysulfide,
Polybutadien oder Copolymere von Butadien-Styrol (z. B. BunaS) oder Butadien-Acrylnitril (z. B.
Buna N), welche auch noch Füllstoffe, Pigmente, Vulkanisationsbeschleuniger usw. enthalten können
und bei welchen der Zusatz der neuen sulfonsäuregruppenhaltigen Hydroxybenzophenone die
Alterung verzögert und somit die Änderung der Plastizitätseigenschaften und das Sprödewerden ϊ0
verhindert. Kosmetische Präparate, wie Parfüme, gefärbte und ungefärbte Seiten und Badezusätze,
Haut-r und Gesichtscremes, Puder, Repellants und insbesondere Sonnenschutzöle und -cremes.
Die neuen hydroxybenzphenon-alkoxysulfonsauren Verbindungen können den zu schützenden Substraten
— je nach der Natur derselben —■ auf verschiedenste
Art und Weise einverleibt oder auf sie aufgebracht werden. ,
Beispielsweise können die Schutzmittel bei zu schützenden synthetischen, organischen, hochmolekularen
Substanzen ,bereits in der Endphase des Herstellungsprozesses oder während des Aufarbeitungsverfahrens diesen Materialien einverleibt werden.
Andererseits ist auch ohne weiteres ein Aufbringen auf die Oberfläche oder ein Einverleiben bei der
Herstellung des Fertigproduktes (Endverformung) möglich.
Das Schutzmittel kann andererseits einem Substrat einverleibt werden, um einen oder mehrere andere
dem Substrat einverleibte Stoffe, wie z. B. Farbstoffe, Hilfsmittel usw., zu schützen, wobei gleichzeitig
der obengenannte Schutz des hochmolekularen organischen Materials erreicht wird.
Schließlich können die Schutzmittel — insbesondere bei Fasersubstraten natürlicher oder synthetischer
Herkunft — in jeder Phase der Endverarbeitung, wie Appretur-, Knitterfestmachung, Färbeverfahren,
Ausrüstung usw., durch ein Fixierungsverfahren, ahnlieh
einem Färbeprozeß aof das zu schützende Material, aufgebracht werden. Die erfindungsgemäßen
Schutzmittel besitzen somit auch erhebliche Bedeutung für das Schützen textiler organischer Materialien,
wie z. B. Gewebe, Gewirke, Faservliese oder beflockte Substrate.
Das sich hieraus ergebende Verfahren zum Schützen hochmolekularer organischer Substanzen gegen die
schädlichen Einwirkungen von ultravioletter Strahlung und gleichzeitig gegen Hitzeeinwirkung ist
somit dadurch charakterisiert, daß man sulfonsäuregruppenhaltige Benzophenone der Formel (1) dem
zu schützenden organischen Material selbst oder einem Substrat, das dieses Material enthält, einverleibt
oder auf solchen Materialien fixiert.
Je nach Art des zu behandelnden Materials, den Anforderungen an die Wirksamkeit und Dauerhaftigkeit
und andere Gegebenheiten können die Mengen des den betreffenden Materialien einzuverleibenden
Stabilisierungsmittels, insbesondere Schutzmittels gegea ultraviolette Strahlung, innerhalb ziemlich
weiter Grenzen schwanken und beispielsweise etwa 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 2°/q (bezogen auf
die* Menge des zu schützenden Materials) betragen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Schmelzpunkte
sind unkorrigiert.
Herstellungsvorschriften:
A.
A.
42,8 Teile 2,4-Dihydroxybenzophenon und 11,3 Teile
festes Kaliumhydroxyd werden in 700 Teilen Aceton suspendiert und bei 20 bis 25° C mit einer Lösung
von 24,4 Teilen 1,3-Propansulton in 250 Teilen Aceton
versetzt. Die Suspension wird darauf während einer Stunde bei 20 bis 25°C, während einer Stunde bei
40° C und währehd 17 Stunden bei Rückflußtemperatur
gerührt, dann abgekühlt, genutscht und der Filterrückstand mit Aceton nachgewaschen. Man erhält
so 71,3 Teile der Verbindung der Formel
OH
CH2CH2CH2-SO3K
Zur Reinigung wird das Produkt in Äthanol suspendiert und bei Siedetemperatur so lange mit
Wasser versetzt, bis eben eine klare Lösung resultiert. Man kühlt sodann, wobei die Verbindung auskristallisiert,
und trocknet bei 120° C im Vakuum. Es fallen 61 Teile analysenreines Material an, das bei über
3000C schmilzt.
Berechnet ... C 51,32, H 4,04, S 8,56;
gefunden ... C 51,36, H 4,17, S 8,49.
gefunden ... C 51,36, H 4,17, S 8,49.
B.
18,7 Teile der Verbindung der Formel (11) werden
in 325 Teilen Wasser bei 20 bis 25° C gelöst. Man läßt die Lösung durch eine Ionen-Austausch-Kolonne
in der H+-Form (40 Teile »Dowex 50 W«, bezogen auf das Trockengewicht) fließen und eluiert mit
Wasser, bis das Eluat einen pH-Wert von mehr als 4
zeigt. Die aufgefangene wäßrige Lösung wird am Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Man
erhält auf diese Weise· 16,2 Teile eines gelben Öles, das beim Stehen zu hellgelben Kristallen erstarrt.
Die Verbindung der Formel
0-CH2CH2CH2-SO3H
(12) ist äußerst hygroskopisch und sehr gut löslich in
Wasser.
C.
In der im Versuch A beschriebenen Weise erhält man aus 2,4,2',4'-Teträhydroxybenzophenon und den
doppeltmolaren Mengen Natriumhydroxyd und 1,3-Propansulton die Verbindung der Formel
HO
NaO3S
O—CH2CH2CH2-SO3Na
deren Schmelzpunkt höher als 300° C ist.
deren Schmelzpunkt höher als 300° C ist.
C19H20OnNa2S2^.. -;· -..:..-■;:
Berechnet ... C 42,71, H 3,77, S 12,00, N 8,60;
. gefunden ... C42,44;· H 4,06, S41,83, N 8,35.
,In ähnlicher Wej.se, wie in den vorstehenden Herstellungsvorschrifteil·
beschrieben, können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten. Verbindungen
erhalten werden. In dieser Tabelle bedeuten:
Spalte I: Formelnummer ?
Spalte II: Strukturformel '
Spalte II: Strukturformel '
Spalte III: Schmelzpunkt in °C (unkorrigiert)
Spalte IV: ,Analyse [C, H, S]
erste.Zeile: berechnet zweite Zeile: gefunden .
Summenformel
Spalte V: Umkristallisationsmedium:
Spalte V: Umkristallisationsmedium:
= Wasser—Alkohol
= Dimethylformamid^—Wasser
I | O | OH | II | CH2CH2CH2 — SO3 — | Zn 2 |
190 | III | 52,22 | rv" | 4,17 | 8,71 |
o- | . - | 52,12 C32J30( |
4,11 | 4,29 O12S2Mn |
8,66 | ||||||
14 | O | OH | -O — | CH2CH2CH2 — SO3 — | Co 2 |
270 | bis 200 | 52,68 | 4,37 | 8,79 | |
<> | 4,14 | 8^83 | |||||||||
15 | O | OH | -O — | CH2CH2CH2 — SO3 — | 2Mn | > | bis 275 | 52,77 4,35 C32H30O12S2Co |
8,84 | ||
^> | 52,97 | 9,10 | |||||||||
16 | f -C- |
-O — | 330 | 52,92 C32H30 |
|||||||
O | |||||||||||
-c- | |||||||||||
o | |||||||||||
-c- | |||||||||||
2H—SO3Na
O—t CH1-H- SO,—
Pb ■ 1 H,0
Ba- 1 H,
—<-CH2-H—SO3K
O -TCH1-H—SO1Na
O—tCH2-H—SO3-
O—rCH2ir—SO3Na ; [
IM
>300
>300
bis
>340
>340
>310
>300
>;330
>300
IV
42,8 3.6 7.1 42.8 3.7 7,2 C32H30O12S2Pb
46.5 '3.9 7.8 46.8 4.0 8.0
52.6 4.4 8,3 52.2 4.4 8.3
CnHnO^SNa
58.6 4.2 7.1 58.6 4.5 7.1
OhSIC
3.6
8.2 8,2.;
48.9
48.8
48.8
49.3 "..'3i "8.2 .49.4 r ,3.8, 8.1
C32H28O12CI2S2Ca;
54,8 ; 4.6 8.6*
54.6 -4.6 8.6 C1-H1-Q1SNa .
Zu 87,5 Teilen einer 500C warmen Gelatinelösung
(87 Teile Trockengelatine in 1000 Teilen Wasser) werden 12,5 Teile einer wäßrigen Lösung, enthaltend
0,07 Teile der Verbindung der Formel (11) zugeführt.
Man gießt eine Probe davon auf eine Glasplatte und trocknet 20 Stunden bei 50° C im Vakuum. Man
■ erhält auf diese Weise einen völlig transparenten Film, * der, bezogen auf das Trockengewicht, 1 % der Verbindung
der Formel (1) enthält und der ultraviolettes Licht bis ungefähr 360 πΐμ absorbiert. Er ist nicht
dunkler gefärbt als ein Gelatinefilm, der ohne Zusatz der Verbindung der Formel (11) gegossen wurde.
Es wird ein Acetylcellulosefilm von etwa 50 μ Dicke durch Ausgießen einer 10%'gen acetonischen
AcetylcelluloselÖsung, welche 1% (berechnet auf Acetylcellulose) der -Verbindung gemäß Formel (15)
enthält, hergestellt. Nach dem Trocknen erhält man folgende Werte für die prozentuale Lichtdurchlässigkeit:
Lichtdurchlässigkeit in " „ | belichtet (100 Stunden Fadeometer) |
|
Wellenlänge in rrw | unbelichtet | 0 |
280 bis 340 | 0 | 17 |
350 | 15 | 37 |
360 | 35 | 61 |
370 | 59 | 76 |
380 | 74 |
15
Eine Paste aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 59 Volumteilen
Dioctylphthalat und 0,1 Teil der Verbin-
35
10
dung der Formel (16) wird auf dem Kalander bei 145 bis 150° C zu einer Folie von etwa 0,5 mm ausgewalzt.
Die so gewonnene Polyvinylchloridfolie absorbiert im Ultraviolettbereich von 280 bis 350 ηΐμ vollständig.
Beim 2stündigen Erhitzen der Folie auf 170° C tritt wesentlich geringere Vergilbung und Versprödung
auf als bei einer Folie, die die Verbindung der Formel (16) nicht enthält.
An Stelle der Verbindung der Formel (16) kann auch beispielsweise eine der Verbindungen der Formeln
(15) oder (18) verwendet werden.
10000 Teile eines aus Caprolactam in bekannter Weise hergestellten Polyamids in Schnitzelform werden
mit jeweils 10 Teilen der Verbindungen der Formeln (14), (16), (17), (18) sowie der Formel (I) in einem
Rollgefäß gemischt.
Diese Mischung wird in einer Extrudier-Spinnanlage kontinuierlich (Verweilzeit etwa 10 Minuten)
bei 260 C homogenisiert und zu einem Multifilament von etwa 100 Denier versponnen. Das derart gesponnene
und abgekühlte Filament wird auf eine Spule aufgewickelt und gleichzeitig verstreckt.
An diesem Filament wurden die Abnahme der Dehnung und der Bruchdehnung, wie in nachstehender
Tabelle ausgeführt, bestimmt.
Vcrgleichsverbindung der Formel (Ϊ):'
HO
(CH3I3C
OC18H3,
Verbindung | Bruchlast ρ (g) | nach 2h 165 C | X Abnahme |
Dehnung in "„ | nach 2 h 165 C | Y Abnahme |
X · Y |
gemäß Formel | 334 | der Bruchlast | 15.4 | der Dehnung | |||
vor Ofenaltcrung | 363 | in",, | vor Ofenalterung | 18.9 | ■n"„ | 1450 | |
Ohne | 457 | 381 | 26.9 | 33,4 | 18.0 | 53,9 | 846 |
14 | 457 | 404 | 20.5 | 32.2 | 25.1 | 41.3 | 917 |
16 | 480 | 423 | 20.5 | 32.6 | 19.6 | 44,8 | 798 |
17 | 490 | 304 | 17.6 | 45.9 | 13.2 | 45.3 | 819 |
18 | 518 | 18.3 | 35,5 | 44.8 | 2434 | ||
I | 500 | 39.2 | 34.8 | 62.1 | |||
Claims (2)
1. Verwendung von sulfonsäuregruppenhaltigen Hydroxybenzophenonen der Formel
R1 C R2
worin Rt einen Rest der Formel
OH
OH
-\^y~ O (CnH17^- SO3Me
bedeutet und R2 für einen Rest R1 oder den Rest
steht, wobei in diesen Formeln D2 ein Wasserstoffatom,
ein Chloratom, eine Phenylgruppe oder eine 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe
darstellt, η für die Zahlen 3 oder 4 steht und Me ein Kation der Reihe Wasserstoff. Natrium.
Kalium. Calcium. Barium. Zink. Kobalt. Mangan oder Blei bedeutet, zum Stabilisieren von organischen
Stoffen gegen Hitze und Ultraviolettstrahlung.
809 630Ί049
2. Verwendung von sulfonsäuregruppenhaltigen Benzophenonen der Formel
0-(CnH2-^SO3-Me
worin D2 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom,
eine Phenylgruppe oder eine 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe darstellt, η für
die Zahlen 3 oder 4 steht und Me ein Kation der
Reihe Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Zink, Kobalt, Mangan oder Blei bedeutet,
nach Anspruch 1.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 624 206.
Belgische Patentschrift Nr. 624 206.
809 630/1049 10.63 θ Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH787765A CH475214A (de) | 1965-06-04 | 1965-06-04 | Verfahren zur Herstellung sulfonsäure- bzw. sulfonatgruppenhaltiger Hydroxybenzophenone |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1282019B true DE1282019B (de) | 1968-11-07 |
Family
ID=4331755
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEC39184A Pending DE1282019B (de) | 1965-06-04 | 1966-05-27 | Hitze- und UV-Schutzmittel fuer organische Stoffe |
Country Status (7)
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CH (1) | CH475214A (de) |
DE (1) | DE1282019B (de) |
FR (1) | FR1481633A (de) |
GB (1) | GB1092450A (de) |
IT (1) | IT941504B (de) |
SE (1) | SE348188B (de) |
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