DE1158219B

DE1158219B - Use of organopolysiloxanes modified with polyalkylene glycols or their monoethers as a preparation agent for glass fibers

Info

Publication number: DE1158219B
Application number: DEG34932A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerd Rossmy
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1962-05-09
Filing date: 1962-05-09
Publication date: 1963-11-28

Description

Verwendung von mit Polyalkylenglykolen oder deren Monoäthern modifizierten Organopolysiloxanen als Präparationsmittel für Glasfasern Die Erfindung betrifft die Verwendung von mit Polyalkylenglykolen oder deren Monoäthern modifizierten Organopolysiloxanen als Präparationsmittel für Glasfasern. Use of modified with polyalkylene glycols or their monoethers Organopolysiloxanes as spin finish agents for glass fibers The invention relates to the use of organopolysiloxanes modified with polyalkylene glycols or their monoethers as a preparation agent for glass fibers.

Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Kunststoff-Formkörpern durch Glasfasern hat in den vergangenen Jahren immer größere Bedeutung erlangt. Derartige Produkte werden z. B. in weitem Umfang unter anderem auf dem Bausektor verwendet. Von besonderer Wichtigkeit ist bei der Herstellung derartiger glasfaserverstärkter Kunststoffe eine gute Haftung des Kunststoffes an den in ihm eingebetteten Glasfasern. Diese ist nicht ohne weiteres gegeben, da z. B. bei der Herstellung der Glasfaser Schlichten verwendet werden, um die Gleitfähigkeit der Faser zu erhöhen und die Bruchanfälligkeit der Fasern bei der Verarbeitung herabzusetzen. The improvement of the mechanical properties of plastic moldings fiber optics has become more and more important in recent years. Such products are z. B. to a large extent, inter alia, in the construction sector used. Is of particular importance in the manufacture of such glass fiber reinforced Plastics ensure good adhesion of the plastic to the glass fibers embedded in it. This is not readily given, since z. B. in the manufacture of fiberglass Sizing can be used to increase the lubricity of the fiber and the Reduce the susceptibility of fibers to breakage during processing.

Als Schlichten werden meist Mineralöle, Dextrine oder Kunststoffdispersionen verwendet. Diese beeinträchtigen aber die Haftung von Kunststoffen an der Oberfläche der Glasfaser.Mineral oils, dextrins or plastic dispersions are usually used as sizes used. However, these impair the adhesion of plastics to the surface the fiber.

Es ist bekannt, die Haftung der Kunststoffe dadurch zu verbessern, daß man auf die Glasfasern spezielle Haftmittel aufbringt. Die Haftmittel sind so aufgebaut, daß ein Teil des Moleküls chemisch oder physikalisch an der Oberfläche des Glasfadens gebunden wird, während ein anderer Teil des Moleküls Affinität zum umschließenden Kunststoff besitzt. It is known to improve the adhesion of plastics by that one applies special adhesives to the glass fibers. The adhesives are like this built up that part of the molecule chemically or physically at the surface of the glass thread is bound while another part of the molecule has affinity for the owns enclosing plastic.

Hierfür geeignete Produkte sind beispielsweise die Vinylsilane, die insbesondere bei Verwendung von Polyesterharzen eine gute Haftung gewährleisten, während bei Verwendung von Epoxyd- oder Melaminharzen Aminoalkylsilanen eine gute Wirkung zugeschrieben wird. Derartige Silane sind jedoch sehr teuer und bedürfen zum Teil umständlicher Verfahren, um sie in wäßriger Lösung, der bevorzugten Anwendungsform, zu erhalten. Desgleichen wurden bereits organofunktionelle Silanole bzw. Siloxanole verwendet. Ebenso ist es bekannt, den Lösungen dieser Silanole bzw. Siloxanole ungesättigte Carbonsäuren zuzusetzen, um die Haftwirkung dieser Verbindungen zu verbessern. In den meisten Fällen ist es jedoch erforderlich, die auf der Glasfaseroberfläche befindliche Schlichte vor dem Aufbringen des Haftmittels zu entfernen. Dies erfordert zusätzliche und zeitraubende Waschvorgänge, und es ist oft sehr schwierig, die aufgebrachten Schlichten auszuwaschen. Insbesondere bei Verwendung von Mineralölen bedarf es hierzu einer zusätzlichen Verwendung waschaktiver Substanzen und Emulgatoren, so daß zusätzliche Kosten auftreten.Suitable products for this are, for example, the vinylsilanes, which ensure good adhesion, especially when using polyester resins, while when using epoxy or melamine resins, aminoalkylsilanes are a good one Effect is attributed. However, such silanes are very expensive and require sometimes cumbersome process to get them in aqueous solution, the preferred form of application, to obtain. Organofunctional silanols or siloxanols have also been used used. It is also known that the solutions of these silanols or siloxanols are unsaturated Add carboxylic acids to improve the adhesive effect of these compounds. In in most cases, however, it is necessary to use the one on the fiberglass surface Remove sizing prior to applying adhesive. This requires additional and time consuming washing processes, and it is often very difficult to keep the applied Wash out finishing. This is particularly necessary when using mineral oils an additional use of detergent substances and emulsifiers, so that additional Costs occur.

Es ist deshalb erwünscht, solche Schlichten zu verwenden, die eine gute Verarbeitung der Fasern gewährleisten und andererseits das später aufgebrachte Haftmittel nicht nachteilig beeinflussen. Besonders erwünscht sind solche Präparationen, welche sowohl Schlichten wie Haftmittel zugleich sind und beide Funktionen in einem Molekül erfüllen. It is therefore desirable to use such sizes that one ensure good processing of the fibers and, on the other hand, that which is applied later Do not adversely affect adhesives. Such preparations are particularly desirable which are both coatings and adhesives at the same time and have both functions in one Meet Molecule.

In der französischen Patentschrift 1 125436 sind Copolymerisate von Polyalkylenglykolen und Polysiloxanen beschrieben und ihre Verwendung als Schmiermittel erwähnt. Hieraus konnte man jedoch nicht auf die Brauchbarkeit solcher Verbindungen als Präparationsmittel für Glasfasern schließen, da Präparationsmittel in erster Linie die Aufgabe haben, einen guten Verbund von präparierter Faser und Harz zu bewirken. Gleichzeitige Schmierwirkung kann natürlich von Vorteil sein, wenn man die so präparierten Fasern vor der Beharzung weiterverarbeiten will. Jedoch steht bei dem Gegenstand vorliegender Erfindung die Präparation von Glasfasern im Vordergrund. In the French patent 1 125436 are copolymers of Described polyalkylene glycols and polysiloxanes and their use as lubricants mentioned. From this, however, one could not infer the usefulness of such compounds as spin finish for glass fibers close as spin finish primarily Line have the task of creating a good bond between prepared fiber and resin cause. Simultaneous lubrication can of course be beneficial if one wants to process the fibers prepared in this way before the resin coating. However stands the subject of the present invention focuses on the preparation of glass fibers.

Erfindungsgemäß gelingt dies durch die Verwendung von mit Polyalkylenglykolen oder deren Monoäthern modifizierten Organopolysiloxanen. Vorzugsweise verwendet man hierzu mit einem Polyäthy- lenglykol-Polypropylenglykol-Mischpolymerisat oder dessem Von äther modifizierte Organopolysiloxane. According to the invention, this is achieved through the use of polyalkylene glycols or their monoethers modified organopolysiloxanes. Used preferably to do this with a polyether Lenglycol / polypropylene glycol copolymer or its ether modified organopolysiloxanes.

Organopolysiloxane, die mit Polyalkylenglykolen modifiziert sind, sind bereits in der deutschen Auslegeschrift 1 114 966 als Uberzugsmittel für Glasgegenstände, auch Fasern, beschrieben. Diese Überzüge sollen jedoch Glasgeräten Schlüpfrigkeit, Schlagfestigkeit, gutes Aussehen und Widerstandsfestigkeit gegenüber Staubansammlung verleihen. Aus dieser Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften von Oberflächen, wie sie z.B. bei Flaschen vorliegen, ließ sich jedoch eine Brauchbarkeit solcher und ähnlicher Verbindungen als Präparationsmittel bei der Herstellung glasfaserverstärkter Kunststoffe nicht herleiten. Insbesondere war überraschend, daß eine Reihe der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen ausgeprägte Haftmitteleigenschaften aufweist. Die erfindungsgemäß zu verwendenden polymeren Substanzen lassen sich durch die allgemeine Formel Ra(OZ)SiO2i;,<a+ ausdrücken. In dieser Formel bedeutet R einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest, der, innerhalb des polymeren Systems, jeweils gleich oder verschieden sein kann. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind der Methyl-, Athyl-, Vinyl- oder Phenylrest. a bedeutet eine beliebige Zahl von 1,5 bis 2,1, vorzugsweise von 1,75 bis 2,0, b hat einen Wert von 0,02 bis 0,2.Organopolysiloxanes modified with polyalkylene glycols, are already in the German Auslegeschrift 1 114 966 as coating agents for glass objects, also fibers. However, these coatings are intended to provide slipperiness to glassware, Impact resistance, good appearance and resistance to dust accumulation to lend. From this influence on the physical properties of surfaces, However, as is the case with bottles, for example, a usefulness of such can be found and similar compounds as spin finishers in the manufacture of glass fiber reinforced Do not derive plastics. In particular, it was surprising that a number of the invention compounds to be used has pronounced adhesive properties. According to the invention Polymeric substances to be used can be identified by the general formula Ra (OZ) SiO2i;, <a + to express. In this formula, R denotes any hydrocarbon radical, which, within the polymeric system, can in each case be the same or different. Preferred hydrocarbon radicals are the methyl, ethyl, vinyl or phenyl radical. a means any number from 1.5 to 2.1, preferably from 1.75 to 2.0, b has a value from 0.02 to 0.2.

Z stellt die Gruppe L-(CnH,nO),-],,, und/oder - (CnH,nO)rnR' dar, in der R' ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest, m eine beliebige Zahl, vorzugsweise von 8 bis 100, und n eine beliebige Zahl von 2 bis 3, vorzugsweise von 2,2 bis 2,7, ist.Z represents the group L- (CnH, nO), -] ,,, and / or - (CnH, nO) rnR ', in which R 'is any hydrocarbon radical, m is any number, preferably from 8 to 100, and n is any number from 2 to 3, preferably from 2.2 to 2.7, is.

Bevorzugte Beispiele der erfindungsgemäß zu verwendenden Organosiloxane sind Verbindungen der allgemeinen Formel In dieser Formel haben R und Z die bereits angegebene Bedeutung. p ist eine Zahl von 2 bis 50.Preferred examples of the organosiloxanes to be used according to the invention are compounds of the general formula In this formula, R and Z have the meanings already given. p is a number from 2 to 50.

Besonders günstige Resultate werden dabei mit Verbindungen erhalten, bei denen R eine Methyl- undl oder eine Vinylgruppe darstellt. Der Einbau, insbesondere der Vinylgruppe, verleiht diesen Verbindungen die Eigenschaften eines Haftmittels, während die Siloxanstruktur in bekannter Weise einen Schrniereffekt bedingt, der diese Verbindung gleichzeitig als Schlichte verwendbar macht. Die Haftmittelwirkung entfaltet sich vor allem bei ungesättigten Polyesterharzen. Insbesondere Verbindungen der Formel bei denen p' eine beliebige Zahl von 0 bis 50, p" eine beliebige Zahl von 1 bis 50 ist und die Summe p' + p" einen Wert zwischen 5 und 50, vorzugsweise zwschen 8 und 30, hat, vereinigen die Merkmale einer Schlichte und eines Haftmittels in hervorragender Weise in einem Molekül.Particularly favorable results are obtained with compounds in which R represents a methyl group or a vinyl group. The incorporation, in particular of the vinyl group, gives these compounds the properties of an adhesive, while the siloxane structure causes, in a known manner, a shrinking effect, which makes this compound usable as a size at the same time. The adhesive effect is particularly evident with unsaturated polyester resins. In particular compounds of the formula where p 'is any number from 0 to 50, p "is any number from 1 to 50 and the sum p' + p" has a value between 5 and 50, preferably between 8 and 30, combine the features of a size and an adhesive excellently in one molecule.

Weitere mit Vorteil im erfindungsgemäßen Sinne zu verwendende Verbindungen lassen sich durch die Formel beschreiben. R und Z haben wiederum die bereits angegebene Bedeutung. p stellt eine beliebige Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 3 bis 20 dar. r ist eine beliebige Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 10. Hierbei ist zu beachten, daß die Summe p+ r einen Wert von 2 bis 50 hat.Further compounds to be used with advantage in the sense of the invention can be represented by the formula describe. R and Z in turn have the meaning already given. p represents any number from 1 to 50, preferably from 3 to 20. r is any number from 1 to 30, preferably 1 to 10. It should be noted that the sum p + r has a value from 2 to 50.

Auch hier erhält man durch die Einführung der Vinylgruppe die Prägn,anz der Verbindung, die als Präparation sowohl die Eigenschaften einer Schlichte wie die eines Haftmittels in sich vereinigt. Derartige Eigenschaften zeigen wiederum in besonderem Maße Verbindungen der Formel Die Gruppe Z sowie die Indizes p und r haben dabei die bereits angegebene Bedeutung.Here, too, the introduction of the vinyl group gives the compound the distinctive character which, as a preparation, combines both the properties of a size and those of an adhesive. Such properties are in turn shown to a particular extent by compounds of the formula The group Z and the indices p and r have the meaning already given.

Verbindungen dieser Art lassen sich nach den bekanten Verfahren, wie etwa durch Umsetzung der entsprechenden Halogensiloxane mit Polyalkylenglykolen herstellen. Connections of this type can be made according to the known methods, such as by reacting the corresponding halosiloxanes with polyalkylene glycols produce.

Die Präparationen werden bevorzugt in Form wäßriger Lösungen oder im Falle der Unlöslichkeit der Verbindungen in Form ihrer Dispersionen in Wasser zur Anwendung gebracht. Man bedient sich dabei meist annähernd neutraler, gegegebeneufalls nur schwach saurer oder alkalischer Lösungen bzw. The preparations are preferably in the form of aqueous solutions or in the case of the insolubility of the compounds in the form of their dispersions in water applied. You usually use more neutral, if necessary only weakly acidic or alkaline solutions or

Suspensionen. Die ausgeprägte Obernächenaktivität dieser Verbindungen, verbunden mit einem guten Gleit- und Schmiervermögen, ermöglichen die Ausbildung eines dünnen Oberflächeuffimes auf der behandelten Glasfaser. Die Menge an Präparation hängt natürlich von der besonderen Beschaffenheit der Glasfaser ab. Im allgemeinen soll die Glasfaser 0,01 bis 1 Gewichtsprozent der erfindungsgefäß zu verwendenden Verbindungen aufweisen. Will man lediglich die Schlichteeigenscharten dieser Verbindungen ausnutzen, kann man dieselben unschwer wieder auswaschen. Die Verbindungen lassen sich aber auch unter Spaltung der SiOZBindungen auf der Oberfläche der Glasfaser fixieren. Die Spaltung kann vorzugsweise beim Erhitzen der Fasern durch Wasser erfolgen, das sich z. B. immer an der Glasoberfläche befindet. Die entstehenden SiOH-Gruppen können dann mit SiOH-Gruppen der Glasoberfläche kondensieren.Suspensions. The pronounced surface activity of these compounds, combined with good gliding and lubricating properties make training possible a thin surface affix on the treated fiberglass. The amount of preparation depends of course on the special nature of the glass fiber. In general the glass fiber should be 0.01 to 1 percent by weight of the inventive vessel to be used Have connections. One only wants the simplicity properties of these compounds they can easily be washed out again. Leave the connections but also with cleavage of the SiOZ bonds on the surface of the glass fiber fix. The splitting can preferably take place when the fibers are heated by water, that z. B. is always on the glass surface. The resulting SiOH groups can then condense with SiOH groups on the glass surface.

Eine weitere Möglichkeit der Verbesserung der Haftmitteleigenschaften der Präparation ergibt sich, wenn man dieser die bereits bekannten Haftmittel, wie die Vinylsilane, zusetzt. Dieses zusätzliche Haftmittel wird dann in den Siloxanfilm der Schlichte - zumindest teilweisemit einkondensiert. Die Oberflächen aktivität der Schlichte bewirkt dabei zu- nächst eine bessere Verteilung des Silanhaftmittels auf der Glasoberfläche, so daß man einen großen Teil der sonst bei Verwendung üblicher Schichten benötigten teuren Haftmittel einsparen kann. Jedoch wird der besondere Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen dann offenbar, wenn durch entsprechenden Aufbau der Verbindungen, wie etwa durch Einführung des Vinylrestes, diese selbst Haftmitteleigenschaften erhalten und sich ein besonderer Haftmittelzusatz erübrigt. Another way of improving the adhesive properties the preparation results when one of these the already known adhesives, such as the vinylsilanes, adds. This additional adhesive is then incorporated into the siloxane film the size - at least partially condensed. The surface activity the sizing effect next better distribution of the silane coupling agent on the glass surface, so that a large part of the otherwise usual use Layers can save on expensive adhesives. However, the special one Advantage of the compounds to be used according to the invention then apparently when through corresponding structure of the compounds, such as by introducing the vinyl radical, these themselves get adhesive properties and get a special adhesive additive unnecessary.

Es war überraschend, daß ein polymeres Siloxan mit Vinylgruppen diese zweifache Wirkung ausüben kann, da man bisher der Meinung war, daß am Silicumatom möglichst viele OH-Gruppen vorhanden sein müßten, damit eine Fixierung an das Glas erfolgen kann. So zeigt Vinylmethyldialkoxysilan, das nach der Hydrolyse 2 OH-Gruppen pro Si-Atom aufweist, sehr viel schlechtere Haftmittelwirkung als Vinyltrialkoxysilan, welches 3 Hydroxygruppen nach der Hydrolyse aufweist. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen besitzen aber nach einer Hydrolyse höchstens 0,2 OH-Gruppen je Siliciumatom. Es wird vermutet, daß die gute Haftmittelwirkung auf dem ausgeprägt oberflächenaktiven Charakter dieser Substanzen beruht, wodurch eine leichte und lückenlose Ausbreitung des Films auf der Faser ermöglicht wird und die geringe Anzahl freier SiOH-Gruppe dann zur Fixierung der Verbindungen ausreicht. It was surprising that a polymeric siloxane with vinyl groups these can have a twofold effect, since it was previously of the opinion that on the silicon atom As many OH groups as possible should be present in order to fix them to the glass can be done. Vinylmethyldialkoxysilane, for example, contains 2 OH groups after hydrolysis per Si atom has a much poorer adhesive effect than vinyltrialkoxysilane, which has 3 hydroxyl groups after hydrolysis. To be used according to the invention However, after hydrolysis, compounds have a maximum of 0.2 OH groups per silicon atom. It is believed that the good adhesive effect on the pronounced surface-active Character of these substances is based, whereby an easy and gapless spread of the film on the fiber and the low number of free SiOH groups then sufficient to fix the connections.

Claims

PATENT CLAIM: Use of with polyalkylene glycols or their Organopolysiloxanes modified with monoethers as preparation agents for glass fibers.

Documents considered: French Patent No. 1 125 436.