DE1152608B - Halogensilberfreies photographisches Kopiermaterial fuer das Farbausbleichverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft für das an sich bekannte photographische Direktpositiv-Farbausbleichverfahren das hierbei zu verwendende, ohne Silber arbeitende photographische Kopiermaterial, welches photographische vollfarbige Kopien ergibt, in welchen die das fertige Bild bildenden Farben scharf, intensiv und glänzend sind.

Das Ausibleichphotomaterial ist bekanntlich extrem einfach; die wesentlichen Bestandteile sind (1) ein lichtempfindlicher Cyaninfarbstoff, welcher bei Belichtung mit Licht einer geeigneten Wellenlänge in bekannter Weise zur Herstellung von Bildern geeignet ist, und (2) ein Sensibilisierungsmittel, welches dieses Ausbleichen in bekannter Weise stark beschleunigt. Vorzugsweise enthält das Material auch noch einen geeigneten Träger, in welchem das lichtempfindliche Material und das Sensibilisierungsmittel dispergiert sind oder auf dem sie sich befinden.

Zur Erfüllung besonderer Funktionen oder zur Erzielung besonderer Vorteile können diesen beiden wesentlichen Bestandteilen noch andere Stoffe zugefügt werden. So kann z. B. ein filmbildender Kunststoff oder ein Harz als Träger dienen, worin dann das Sensibilisierungsmittel und das lichtempfindliche Material dispergiert werden, oder man kann zur Erzielung eines Hintergrunds beliebiger Färbung oder Undurchsichtigkeit einen Füllstoff zusetzen.

Als Ausbleichcyaninfarbstoffe können z. B. die einfachen Cyanine, Carbocyanine, Dicarbocyanine, Tricarbocyanine oder andere Polycarbocyanine, Pyrrolocyanine, Hemicyanine, Styrylfarbstoffe u. dgl. verwendet werden. Cyaninfarbstoffe erhält man aus quaternären Salzen heterocyclischer Basen nach bekannten Kondensationsverfahren. Geeignete Basen mit fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringen, welche zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Cyaninfarbstoffe dienen können, sind unter anderem

Halogensilberfreies photographisches

Kopiermaterial
für das Farbausbleichverfahren

Anmelder:

Horizons Incorporated,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E.Prinz

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,

München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. August 1960 (Nr. 47 849)

Robert Hicks Sprague, Chagrin Falls, Ohio,

William Paul Hamilton, Cleveland, Ohio,

und Harry Leonard Fichter jun.,

Lakewood, Ohio (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Thiazol,

Oxazol,

Selenazol,

Imidazol,

Benzothiazol,

Benzoselenazol,

Benzimidazol,

Naphthothiazol,

Naphthaoxazol,

Thiazolin u. ä.

Cyaninfarbstoffe sind in praktisch jeder Farbe des sichtbaren Spektrums bekannt; sie sind jedoch nicht lichtecht und daher für viele Zwecke ungeeignet. Das Nachlassen der Farbe tritt jedoch in der Regel nur verhältnismäßig langsam ein, und es dauert oft Monate, bevor die Farbe bei Belichtung mit Sonnenlicht oder üblichem sichtbarem Licht verblichen ist. Es ist bereits bekannt, das Ausbleichen bei dem bekannten Farbausbleichverfahren mit Hufe von Cyaninfarbstoffen, z. B. durch Verwendung von Anethol- oder Tnioharnstoff-Sensibilisierungsmitteln, wie es in der USA.-Patentschrift 2054390 beschrieben ist, zu beschleunigen; die zum Ausbleichen erforderliche Zeit konnte jedoch bisher noch nie so weit herabgesetzt werden, daß man das Verbleichen der Cyaninfarbstoffe hätte praktisch verwerten können. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines ohne Silber arbeitenden, direkte Positive ergebenden, mit Farbstoffausbieichung arbeitenden photographischen Kopiermaterials, welches bei besonders kurzen Belichtungszeiten gute, z. B. vollfarbige photographische Kopien ergibt.

Das erhaltene farbige Bild kann durch eine einfache Wärmebehandlung stabilisiert und fixiert werden.

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Man kann Positivtransparantbilder in vollen Farben erhalten, die entweder zur Projektion dienen oder Farbkopien ergeben, wenn sie auf eine weiße, undurchsichtige Unterlage aufgelegt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Kopiermaterial kann man ferner in einfacher Weise Geschäftskopien anfertigen. Man verwendet nun ein solches halogensilberfreies Farbausbleichkopiermaterial mit Cyaninfarbstoffen als Ausbleichfarbstoffen, die erfindungsgemäß als Sensibilisator eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylverbindung enthalten, bei denen sich mindestens 3 Halogenatome, nämlich Cl, Br oder I, an ein und demselben C-Atom befinden.

Die verschiedenen möglichen Verwendungsarten des erfindungsgemäßen photographischen Kopiermaterials werden nachstehend näher beschrieben.

Das Verfahren läßt sich in üblicher Weise auch zur Herstellung von Farbkopien verwenden.

Mit Farbstoffausbieichung arbeitende photographische Verfahren sind an sich bekannt und z. B. in der USA.-Patentschrift 1985 344 beschrieben. Diese Verfahren basieren jedoch auf der Lichtempfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion, und die farbigen Bilder erhält man durch selektive Ausbleichung der in der Emulsion enthaltenen Farbstoffe. Ein besonders geeigneter erfindungsgemäßer Sensibilisator ist Tetrabromkohlenstoff.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, scheint es doch, daß sich zwischen dem Tetrabromkohlenstoff z. B. und dem Cyaninfarbstoff ein Komplex bilden kann, der zur Erreichung eines erregten Zustande, in welchem die gewünschte photolytische Reaktion dann stattfindet, weniger Energie benötigt, als wenn sich solche Komplexe nicht bilden.

Außer in der Farbphotographie kann das neue schnellkopierende Ausbleichkopiermaterial auch als Photokopiermaterial für Bürozwecke verwendet werden. So kann z. B. eine Mischung lichtempfindlicher Cyaninfarbstoffe in solchen Mengenverhältnissen, daß eine neutrale grauschwarze Farbe erzielt wird, in einer geeigneten Belichtungsvorrichtung zur Erzielung einer direkten Positivkopie von Drucksachen verwendet werden. Ein solches System besitzt den Vorteil, daß keine Naßbehandlung zur Entwicklung des Bildes erforderlich ist; außerdem ist dieses System für Licht aller Farben empfindlich, was die Vervielfältigung farbiger Signaturen oder farbiger Drucke ermöglicht.

Ferner kann ein dreischichtiges Material zur Vervielfältigung farbiger technischer Zeichnungen z. B. unter Wiedergabe der Originalfarben verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß dieses lichtempfindliche Photokopiermaterial nicht nur nach normalen Belichtungstechniken belichtet werden kann, wie sie z. B. für photographische Kopien angewendet werden, sondern auch als ein Reflexkopiermaterial, wobei die Belichtung durch die Rückseite des photoempfindlichen Bogens erfolgt. Es besitzt dies den Vorteil, daß man auf beiden Seiten des Bogens gedruckte Vorlagen kopieren kann.

Die für das Farbausbleichverfahren geeigneten Cyaninfarbstoffe fallen in verschiedene Gruppen, die dem Fachmann auf dem Gebiet der optischen Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen bekannt sind. Ganz allgemein eignen sieh alle Gruppen von

ίο Cyaninen. Cyaninfarbstoffe werden aus quaternären Salzen heterocyclischer Basen durch Kondensationsreaktionen auf bekannte Weise erhalten. Typen für heterocyclische Basen mit einer aktiven Methylgruppe, die sich für solche Kondensationsreaktionen eignen, sind unter anderem die folgenden:

2-Methylbenzothiazol,

2-Methylbenzoxazol,

2-Methylbenzimidazol,

2-Methylthiazolin,

Chinaldin,

Lepidin,

1-Methylisochinolin,

2-Methyl-a-naphthothiazol,

2,4-Dimethylselenazol,

2-Methylbenzoselenazol,

2,4-Dimethyloxazol,

2-Methyl-a-naphthoxazol,

2-Methyl-/?-naphthoxazol,

2-Methyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol,

2-Methyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzoxazol,

2-Methyl-5,6,7,8-tetrahydro-4-cycloheptathiazol, 2-Methyl-5,6-dihydro-4-cyclopentathiazol,

2-Methyl-6,7-dihydro-4-H-pyrano-(4,3D)-

thiazol,
2-Methyl-6,7-dihydro-4-H-thiopyrano-(4,3D)-

thiazol,
2-Methyl-5,6-dihydro-4-H-pyrano-(3,2D)-

thiazol,

2-Methyl-8-naphthothiazol,
a-Picolin,
y-Picolin,

3-Methylisochinolin,
2,4-Dimethylthiazol,
2-Methyl-4-phenylthiazol,
2-Methylthiazol,
2,3,3-Trimethylindolenin.

Für das Farbausbleichverfahren geeignete und nach solchen Kondensationsreaktionen erhaltene Cyaninfarbstoffe können auch durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden:

I. Symmetrische und asymmetrische Cyanine -Z. Z'

R —N —(L = L)_n-^₁-C = C-/C=CH

= CH)₁^C = (L-

I
R"' \R'

worin R ein Alkyl- oder Aralkylrest, R' ein Alkyl- oder Aralkylrest, R" ein Alkyl- oder Aralkylrest, R"' Wasserstoff oder eine C=N-Gruppe ist; R, R' und R" können substituiert oder nichtsubstituiert sein. L bedeutet eine Methingruppe; X bedeutet einen einwertigen Säurerest; Z und Z' bedeuten die zur

Vervollständigung eines heterocyclischen Rings mit 5 bis 6 Atomen erforderlichen nichtmetallischen Atome; Beispiele für solche heterocyclischen Ringe sind vorstehend angegeben (Thiazol, Oxazol usw). α bedeutet eine positive ganze Zahl, und zwar entweder 1 oder 2; b bedeutet eine positive ganze Zahl, und zwar entweder 1 oder 2; c bedeutet eine positive ganze Zahl zwischen 1 und 4, und d bedeutet eine positive ganze Zahl, und zwar entweder 1 oder 2.

Ein Glied dieser Gruppe mit der Formel A und der chemischen Bezeichnung 3,3'-Diäthylthiacarbocyanin-p-toluolsulfonat wird als typisch für diese Klasse angesehen.

II. Symmetrische Pyrrolocyanine

R"— N-C = C — (CH)₂==^= C-C= Ν—R'"
R R' X

C=CH CH=CH-C

worin Z und Z' jeweils die zur Vervollständigung io eines Pyrrol-, Indol- oder Pyrrocolinrings erforderliehen nichtmetallischen Atome bedeuten und gleich oder verschieden sein können; R und R' sind jeweils Wasserstoff, ein Alkylrest oder eine chemische Bindung in einem Pyridinring und können gleich oder 15 verschieden sein; R" und R'" bedeuten jeweils Wasserstoff, einen Alkylrest, Arylalkylrest oder eine chemische Bindung des gleichen Pyridinrings wie R _ocj_er R/ _un(± können gleich oder verschieden sein; η bedeutet eine ganze positive Zahl, und zwar 1 C₂H₅ C₇H₇-SOa ao oder 2, und X bedeutet einen Säurerest.

Ein Glied dieser Gruppe mit der Formel B und der chemischen Bezeichnung 2,2',5,5^/-Tetramethyl-l,l'-diphenyl-3,3'-pyrrolocyaninchIorid wird als typisch für die Pyrrolocyaninklasse angesehen.

CH==

CH₃

CH₃

C₆H₅

CH₃ j CH₃

C₆H₅ C1

III. Asymmetrische Pyrrolocyanine

R' — N — (CH = CH)_n-^ C = (CH — CH)_d== C-C = N- R"

worin Z die zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rings der vorstehend beschriebenen Art erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeutet; J bedeutet die zur Vervollständigung eines Pyrrolrings erforderlichen nichtmetallischen Atome; R ist Wasserstoff, ein Alkylrest oder eine chemische Bindung in einem Pyridinring; R' bedeutet einen Alkylrest; R" ist Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Arylrest oder eine chemische Bindung des gleichen Pyridinrings wie R; d bedeutet eine ganze Zahl zwischen 2 und 3; η bedeutet 1 oder 2, und X ist ein Säurerest.
Ein Glied dieser Gruppe mit der Formel C und der chemischen Bezeichnung 3-Äthyl-2',5'-dimethyll'-phenyloxa-S'-pyrrolocarbocyanin-p-toluolsuKonat wird als typisch für die Gruppe der asymmetrischen Pyrrolocyanine angesehen.

q tt ^{2 5}
C₇H₇ — SO^

/ N^x \
CH₃ ι CH₈

^{6 5}

IV. Hemicyanine

-Z-

■ ^R"

R"'

worin R und R' jeweils Wasserstoff, einen Alkyhrest oder einen Aralkylrest bedeuten und gleich oder verschieden sein können; R" und R'" bedeuten jeweils einen Alkylrest, einen Aralkylrest oder einen Aryl-

rest oder können jeweils eine Bindung in dem gleichen alicyclischen oder heterocyclischen Ring darstellen; m bedeutet 1 oder 2; η ist 1 oder 2; ρ ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 3; L ist eine Methingruppe; X bedeutet einen Säurerest, und Z bedeutet die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings mit 5 bis 6 Atomen erforderlichen nichtmetallischen Atome.

Ein Glied dieser Gruppe mit der Formel D und der chemischen Bezeichnung 2-(2-Piperidylvinyl)-cWnolin-metho-p-toluolsulfonat wird als typisch für die Hemicyaningruppe angesehen.

— Cri

2\

LCH=CH-N

CHo

:ch,

C₇H₇-SO₃

V. Styrylfarbstoffe und Vinylenhomologe derselben

R-N= (CH-CH)„==Jc - (CH = X"

R'

•R"

worin Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings mit 5 bis 6 Atomen erforderlichen nichtmetallischen Atome darstellt; Beispiele für solche heterocyclischen Ringe sind vorstehend angegeben (Thiazol, Oxazol usw.); η bedeutet 1 oder 2; R, R' und R" bedeuten jeweils einen Alkylrest oder einen Aralkylrest; d bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 4, und X ist ein Säurerest.

Ein Glied dieser Gruppe mit der Formel E und der chemischen Bezeichnung 2-p-Dimethylamino-i styrylchinolin-metho-p-toluolsulfonat wird als typisch für die Styrylfarbstoffklasse angesehen.

CH₃

+ J— CH = CH —<;

CH₃
C₇H₇-SO₃-

Ein anderes Glied dieser Gruppe mit der Formel F und der chemischen Bezeichnung 4-(4-p-Dimethylaminophenyl-l,3-butadienyl)-chinolin-metho-p-toluolsulfonat wird als typisch für die höheren Vinylenhomologen der Styrolfarbstoffe angesehen.

CH = CH-CH = CH -n:

C₇H₇

,CH₃

CH,

Die organischen, halogenhaltigen Verbindungen, die sich erfindungsgemäß als besonders wirksam zur Beschleunigung des Ausbleichens von Cyaninfarbstoffen erwiesen haben, zeichnen sich, wie gesagt, durch die Anwesenheit von mindestens 3 Halogenatomen an einem einzigen Kohlenstoffatom einer Alkyl-, Aryl- oder Aralkylverbindung aus. Als Halogen wird hier Brom, Chlor oder Jod verstanden.

Erfindungsgemäß geeignete organische, halogenhaltige Verbindungen sind unter anderem:

Tetrachlorkohlenstoff,

Pentabromäthan,

Tetrabromkohlenstoff,

Hexabromäthan,

Tetrajodkohlenstoff,

Benzotrichlorid,

Benzotribromid,

Jodoform,

Tetrachlortetrahydronaphthalin,

55

60

Chloral, Hexachloräthan, p-Nitrobenzotribromid, Bromtrichlormethan.

Bromal, l,l,l-Tribrom-2-methyl-2-propanol, 1,1,2,2-Tetrabromäthan, 1,1,2,2-Tetrabromäthylen, 2,2,2-Tribromäthanol, Chloroform,

Hexachlorpropen, α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-p-xylol, α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-m-xylol, Trichloracetamid, Trichloracet-dimethylamid, Bromoform,

α,α,α-Trichlortoluol.

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Für die erfindungsgemäßen Kopiermaterialien geeignete organische Bindemittellösungen sind unter anderem die folgenden:

Nitrocellulose in Alkohol,
Polyvinylchlorid in Tetrahydrofuran,
Polystyrol in Benzol,

Polyvinylidencopolymere (Saran) in Methylethylketon,
Äthylcellulose in Alkohol.

Natürlich können die vorstehend aufgeführten inerten Bindemittel durch viele andere ersetzt werden, einschließlich einer großen Vielzahl von Bindemitteln, die auf Polymeren von Vinyliden- und/oder Vinylverbindungen, Copolymeren von Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen, Mischungen solcher Polymeren und/oder Copolymeren sowie auf anderen Cellulosederivaten, als sie vorstehend aufgeführt sind, basieren. Wie in den nachstehenden Beispielen bemerkt ist, scheint der jeweils für den Cyaninfarbstoff und die organische Halogenverbindung verwendete spezifische Träger kein wesentliches Merkmal der Erfindung darzustellen, vielmehr dient dieser Bestandteil offenbar lediglich als Träger, welcher die beiden aktiven Bestandteile in innigem physikalischem Kontakt hält.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Eine 10 g Nitrocellulose, 50 ecm Aceton, 50 ecm Methanol, 0,2 g eines gelben Farbstoffs (3,3'-Diäthyl-4'-methyloxathiazolocarbocyaniniodid) und 16 g Tetrabromkohlenstoff enthaltende Lösung wurde als dünne Schicht auf einen klaren, 0,005 Zoll dicken Standardfilm aus Celluloseacetat aufgebracht und darauf trocknen gelassen. Nach dem Trocknen brachte man darüber einen Überzug auf, der aus einer Lösung von 0,2 g eines Purpurfarbstoffs (Γ-3-dimethyloxa-2'-carbocyanin-p-toluolsulfonat) und 16 g Tetrabromkohlenstoff in 100 ecm einer 10%igen Nitrocelluloselösung in gleichen Volumteilen Aceton und Methanol bestand. Schließlich wurde eine dritte sensibilisierte Schicht aufgebracht, die aus einer Lösung von 0,4 g eines blauen Farbstoffs (l,l'-Dimethyl-2,2'-dicarbocyanin-p-toluolsulfonat) und 16 g Tetrabromkohlenstoff in einer gleichen lO°/oigen Nitrocelluloselösung bestand; man erhielt dabei einen ein Ganzes bildenden Tripack der in Fig. 1 gezeigten Art.

Der erhaltene sensibilisierte Film wurde nach dem Trocknen in vier Abschnitten aus einem Abstand von 10 Zoll mit einer 375-Watt-Photoflutlampe vom Reflektortyp wie folgt belichtet: Der erste Abschnitt durch ein Kodak-Wratten-Filter Nr. 49 (blau); der zweite Abschnitt durch ein Grünfilter Nr. 61; der dritte Abschnitt durch ein Rotfilter Nr. 29; schließlich wurde die verbleibende Fläche direkt mit der normalen weißen Strahlung der Lampe belichtet.

Nach 2minutiger Belichtung erhielt man ein Bild, das eine zufriedenstellende Kopie des Gegenstands darstellte, d. h., die Farbe jedes Abschnitts gab die Originalfarbe, mit welcher er belichtet wurde, wieder.

Beispiel 2 _g

An Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Celluloseacetatfilms wurde ein Papierbogen auf gleiche Weise mit drei sensibilisierten Schichten überzogen. Der erhahene sensibilisierte Bogen ergab nach Belichtung mit einer Photoflutlampe durch eine farbige FiImvoriage hindurch eine befriedigende Kopie, welche die Farben des auf dem Film befindlichen Gegenstands wiedergab.

Auf diese Methode kann man in gleicher Weise Farbkopien der verschiedensten Gegenstände erhalten, z. B. Kopien von vielfarbigen technischen Zeichnungen auf Pauspapier.

Beispiel 3

Eine Lösung von 0,5 g blauem l,l'-Dimethyl-4,4'-carbocyanin-p-toluolsulfonat, 0,3 g eines Purpurfarbstoffs (3,3'-Diäthylthiacarbocyaniniodid), 0,4 g eines gelben Farbstoffs (3-Äthyl-2',5'-dimethyll'-phenyloxa-S'-pyrrolocarbocyaniniodid), 15 g Hexachloräthan in 40 ecm Methanol und 60 ecm Aceton wurde auf Papier aufgezogen, wobei man einen neutralen, tiefgrau- bis schwarzgefärbten Bogen erhielt. Dieser sensibilisierte Bogen ergab nach Belichtung in einer Kopiermaschine vom Diazotyp durch ein schreibmaschinenbeschriebenes, durchscheinendes Papier hindurch eine exakte Schwarz-Weiß-Positivkopie des Originals, ohne daß dazu die sonst übliche Entwicklung mit Ammoniak oder einer wäßrigen Flüssigkeit nötig war, wie sie sonst zur Erzielung eines Farbbilds bei den gewöhnlichen Papieren vom Diazotyp erforderlich ist. Eine kurzzeitige Belichtung der fertigen Kopie mit einer Infrarotlampe ergab eine bleibend fixierte Kopie, die nicht mehr lichtempfindlich war.

Beispiel 4

Eine Lösung von 0,5 g eines Purpurfarbstoffs (Γ-3-Dimethyloxa-2'-carbocyanin-p-toluolsulfonat) und 16 g Tetrabromkohlenstoff in 75 ecm Methanol und 25 ecm Aceton wurde unter Erzielung eines intensiv dunklen, purpurfarbigen Bogens auf Papier aufgezogen. Belichtete man diesen Bogen durch eine geeignete Vorlage hindurch in einer Ozalidkopiermaschine, so erhielt man eine glänzende, tiefgefärbte Positivkopie des Originals, ohne daß die sonst übliche Ammoniak- oder feuchte Entwicklung erforderlich war. Die während der Belichtung erfolgte Erwärmung erwies sich als ausreichend zur bleibenden Fixierung der erhaltenen Kopie.

Beispiel 5

Eine Mischung von 0,3 g eines bläuen Farbstoffs (1,1'- Dimethyl - 2,2'- dicarbocy anin - ρ - toluolsulf onat) und 0,4 g eines Purpurfarbstoffs (l'-3-Dimethyloxa-2'-carbocyanin-p-toluolsulfonat) wurde zusammen mit 10 g Hexachloräthan in 60 ecm Methanol und 40 ecm Aceton gelöst und dann unter Erzielung eines intensiv gefärbten, dunkelpurpurroten Bogens auf Papier aufgezogen. Belichtete man diesen sensibilisierten Bogen unter einer Strichzeichnung auf durchscheinendem Papier mit einer General-Electric-275-Watt-Sonnenlampe aus einem Abstand von 10 Zoll, so erzielte man eine äußerst kontrastreiche, dunkelpurpurrote Positivkopie des Originals auf Weiß innerhalb etwa 30 Sekunden. Durch eine kurzzeitige weitere Belichtung mit einer Infrarotlampe wurde die Kopie fixiert.

Zur Erzielung einer Kopie von einer undurchsichtigen Vorlage oder von einer auf beiden Seiten bedruckten Vorlage kann man »Reflexbelichtungen« vornehmen, d. h., man kann durch die Rückseite des

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sensibilisierten Bogens belichten, wobei sich die Vorderseite des Bogens mit der zu kopierenden Vorlage in Berührung befindet. Bei der Herstellung von Reflexkopien von durchscheinenden Vorlagen bringt man zweckmäßig hinter der Vorlage einen Bogen an, der Weiß reflektiert, z. B. einen weißen Papierbogen.

Beispiel 6

Eine Lösung von 0,5 g eines blauen Farbstoffs (1,1' - Dimethyl - 4,4' - carbocyanin -p - toluolsulfonat), 0,3 g eines Magentafarbstoffs (3,3'-Diäthylthiacarbocyaniniodid), 0,4 g eines gelben Farbstoffs [2-(2-Piperidinovinyl)-chinolin-metho-p-toluolsulfonat] und g Tetrabromkohlenstoff in 40 ecm Methanol und ecm Aceton wurde unter Erzielung eines neutralen, tiefgrau- bis schwarzgefärbten Bogens auf Papier aufgezogen. Dieser sensibilisierte Bogen ergab nach Belichtung in einer Kopiermaschine vom Diazotyp durch einen mit Schreibmaschine beschriebenen Bogen aus durchscheinendem Papier hindurch eine genaue, positive Schwarz-Weiß-Kopie des Originals. methylformamid wurde auf einen Bogen von 9 Pfund Zwiebelschalenpapier aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde der erhaltene magentafarbige Bogen nach Reflexkopiertechniken in einer photographischen Kopierbox mit einem geeigneten, undurchsichtigen Gegenstand belichtet, wobei das Licht zunächst durch die sensibilisierte Schicht hindurchging und dann von dem Kopierbogen reflektiert wurde. Nachdem die erhaltene Kopie von dem zu kopierenden Gegenstand

ίο getrennt war, besaß man bei Betrachtung durch die Rückseite des Bogens eine genaue Positivkopie des Gegenstands. Eine weitere Fixierung war nicht mehr nötig, da die bei der Belichtung auftretende Erwärmung zur Austreibung des restlichen CBr₄ aus dem Bogen ausreichte und das Material gegen eine weitere Belichtung unempfindlich machte.

Ersetzt man den vorstehend verwendeten Farbstoff durch 4 - [4 - (p - Dimethylaminophenyl) - butadienyl]-chinolin-methyl-p-toluolsulfonat, so erzielt man eine

ao ähnliche, gut lesbare Reflexkopie, die jedoch nicht mehr in Purpurtönen, sondern tiefblau erscheint.

Beispiel 7

Eine Lösung von 0,25 g 4-p-Dimethylaminostyrylchinolinmetho-p-toluolsulfonat und 10 g CBr₄ in ecm Methanol, 20 ecm Aceton und 20 ecm Di-

Claims (11)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Silberhalogenidfreies photographisches Kopiermaterial mit Ausbleichschichten, die einen Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

R-N- (L = L)₀^ C = C-/C = CH\ — (CH = CH)^₁ C = (L-L) =j= N-R"

worin R einen Alkyl- oder Aralkylrest, R' einen Alkyl- oder Aralkylrest, R" einen Alkyl- oder Aralkylrest und R'" Wasserstoff oder C=N bedeutet und R, R' und R" jeweils unsubstituiert oder substituiert sein können; L bedeutet eine Methingruppe; X bedeutet einen einwertigen Säurerest; Z und Z' sind die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings mit fünf bis sechs Ringgliedern erforderlichen nichtmetallischen Atome; α bedeutet 1 oder 2; b ist 1 oder 2; c ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, und d bedeutet 1 oder 2; sowie ein photolytisch wirksames Sensibilisierungsmittel enthalten, welches das Ausbleichen des Cyaninfarbstoffs bei Belichtung mit Licht geeigneter Wellenlänge beschleunigt, da durch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisierungsmittel eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylverbindung enthält mit mindestens drei an ein und demselben Kohlenstoffatom sitzenden Halogenatomen, nämlich Chlor, Brom und Jod.

2. Photographisches Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Sensibilisierungsmittel zu Cyaninfarbstoff zwischen etwa 1 und 10 000 Gewichtsteilen Sensibilisierungsmittel auf jeweils 1 Gewichtsteil Cyaninfarbstoff liegt.

3. Photographisches Kopiermaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisierungsmittel Tetrabromkohlenstoff enthält.

4. Photographisches Kopiermaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisierungsmittel Pentabromäthan enthält.

5. Photographisches Kopiermaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisierungsmittel Hexabromäthan enthält.

6. Photographisches Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Dispersion der Photobestandteile in einem frei tragenden Film aus einem fihnbildenden, plastischen Träger besteht.

7. Photographisches Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form mindestens einer mehrere auszubleichende Cyaninfarbstoffe enthaltenden lichtempfindlichen Schicht vorliegt.

8. Photographisches Kopiermaterial nach Anspruch 7 in Form mehrerer Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß jede Schicht einen für Licht einer anderen Wellenlänge empfindlichen Cyaninfarbstoff als die anderen Schichten enthält.

9. Photographisches Kopiermaterial nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer oder mehrerer Schichten auf einem Träger vorliegt.

10. Photographisches Kopiermaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Papier besteht.

11. Photographisches Kopiermaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es einen durchsichtigen Träger enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 661745; deutsche Auslegeschriften Nr. 1 019 170, 290, 1 054 325, 1 057 871;
französische Patentschrift Nr. 781 813.

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