DE1152536B - Verfahren zur Herstellung Urethangruppen enthaltender Schaumstoffe - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 36419 IVc/39 b

ANMELDETAG: 30. MÄRZ 1962

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 8. AUGUST 1963

Urethangruppen enthaltende Schaumstoffe mit den verschiedenartigsten physikalischen Eigenschaften werden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Verbindungen mit mehreren beweglichen Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen, und Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Wasser, Aktivatoren, Emulgatoren und anderen Zusatzstoffen seit langem hergestellt (Angewandte Chemie, A 59 [1948], S. 257; Taschenbuch »Bayer-Kunststoffe«, 2. Auflage [1959], S. 25). Es ist nach dieser Verfahrensweise möglich, bei geeigneter Wahl der Komponenten sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe bzw. alle zwischen diesen Gruppen liegenden Varianten herzustellen.

Schaumstoffe auf Polyisocyanatbasis werden vorzugsweise durch Vermischen flüssiger Komponenten hergestellt, wobei man die miteinander umzusetzenden Ausgangsmaterialien entweder gleichzeitig zusammenmischt oder aber zunächst aus einer Polyhydroxylverbindung mit einem Überschuß an PoIyisocyanat ein NCO-Gruppen enthaltendes Voraddukt herstellt, welches dann in einem zweiten Arbeitsgang mit Wasser in den Schaumstoff übergeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen mit sehr hoher Bruchdehnung, Zugfestigkeit und Alterungsbeständigkeit auf der Grundlage von in bestimmter Weise modifizierten, gegebenenfalls verzweigten Polyalkylenglykoläthern.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen auf der Grundlage von ätherartigen Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten, Wasser und/oder anderen Treibmitteln sowie Homo- oder Mischpolymerisaten, wobei als ätherartige PoIyhydroxylverbindungen, allein oder in Mischung mit anderen bekannten Polyhydroxylverbindungen, modifizierte Polyalkylenglykoläther verwendet werden, in denen vorher Polymerisate aus polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen in situ unter Pfropfpolymerisatbildung mit dem Polyalkylenglykoläther hergestellt worden sind. Es ist bekannt, Vinylpolymere getrennt den Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Schaumstoffen zuzusetzen. Erfindungsgemäß werden aber die Polymerisate in dem Polyalkylenglykoläther in situ hergestellt. Es ist ferner bekannt, Mischpolymerisate aus Allylalkohol und Styrol mit freien Hydroxylgruppen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen einzusetzen.

Verfahren zur Herstellung
Urethangruppen enthaltender Schaumstoffe

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Wulf von Bonin, Leverkusen,

und Dr. Helmut Piechota, Leverkusen-Mathildenhof, sind als Erfinder genannt worden

Diese sind jedoch zwangläufig bezüglich der Hydroxylgruppen verzweigt und lassen sich zur Herstellung elastischer Produkte nicht einsetzen. Überhaupt haben derartige Mischpolymerisate den Nachteil, daß sich Verzweigungsgrad sowie Zahl und Anordnung der Hydroxylgruppen, die mit dem PoIyisocyanat in Reaktion treten, nicht unabhängig voneinander variieren lassen.

Die in situ hergestellten Polymerisate sind in den Polyalkylenglykoläthern zum Teil als Homopolymerisate gelöst oder suspendiert enthalten. Es liegen jedoch auch Pfropfpolymerisate vor.

Derartige Pfropfpolymerisate von Vinylverbindungen auf Polyalkylenoxyde sind bereits bekannt. Es war jedoch in keiner Weise vorauszusehen, daß die in der beschriebenen Weise modifizierten Polyalkylenglykoläther die Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen gestatten, deren Eigenschaften wesentlich besser sind als die von Schaumstoffen auf Grundlage der bisher gebräuchlichen Polyalkylenglykoläther.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial zu verwendenden modifizierten Polyalkylenglykoläther werden dadurch erhalten, daß man in einem Polyalkylenglykoläther polymerisierbare ungesättigte Verbindungen löst und anschließend unter Zusatz radikalbildender Initiatoren polymerisiert.

Als polymerisierbare ungesättigte Verbindungen kommen hierbei solche Verbindungen in Betracht, die eine oder mehrere polymerisierbare Doppel-

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bindungen enthalten. Beispielhaft seien genannt: sungsmittel für die Herstellung des Schaumstoffes

Vinylaromaten, wie Styrol, Olefinkohlenwasserstoffe, eingesetzt werden. Mitunter erweist es sich als

Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, zweckmäßig, von störenden Polymerisatagglomeraten

oder Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinyl- abzufiltrieren.

idenchlorid. Auch (Meth-) Acrylsäure oder deren 5 Die modifizierten Polyalkylenglykoläther können Derivate, wie Methylmethacrylat, Äthylacrylat oder entweder rein oder in Mischung mit anderen PoIy-Acrylnitril, sind hierfür geeignet. Die Verwendung hydroxylverbindungen verwendet werden. Als PoIyvon Polyvinylverbindungen, wie Triallylcyanurat hydroxylverbindungen für die vorgenannten Mischun- oder Glykoldimethacrylat, ist ebenfalls möglich. Die gen zum Zwecke der Schaumstoffherstellung sind ungesättigten Verbindungen können rein oder im io zahlreiche Typen geeignet. Genannt seien beispiels-Gemisch miteinander eingesetzt werden. weise aus mono- oder polyfunktionellen Alkoholen Als Polyalkylenglykoläther seien insbesondere und Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, gegebegenannt durch Polymerisation von Alkylenoxyden, nenfalls unter Mitverwendung von Aminoalkoholen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2-, 1,3-Butylen- Diaminen, Oxyaminen oder Aminocarbonsäuren, oxyd, Styroloxyd, Epichlorhydrin oder Tetrahydro- 15 nach bekannten Verfahren hergestellte lineare oder furan, gewonnene lineare Polyalkylenglykoläther verzweigte Polyester oder Polyesteramide, die auch verschiedenen Molekulargewichts, bevorzugt solche Heteroatome, Doppel- oder Dreifachbindungen somit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,5 bis 15%. wie modifizierte Reste von gesättigten oder unge-Auch Mischpolymerisate können verwendet werden. sättigten Fettsäuren oder Fettalkoholen enthalten

Zu erwähnen sind auch durch Anlagerung der 20 können.

genannten Alkylenoxyde an z. B. polyfunktionelle Auch nicht modifizierte Polyalkylenglykoläther,

Alkohole, Aminoalkohole oder¹ Amine gewonnene wie sie oben zur Herstellung des erfindungsgemäß

lineare oder verzweigte Anlagerungsprodukte. Als zu verwendenden Ausgangsmaterials aufgeführt

polyfunktionelle Komponenten für die Addition der wurden, sind hier als Abmischungskomponenten zu

Alkylenoxyde seien Äthylenglykol, 1,2-Propylen- 25 erwähnen.

glykol, Trimethylolpropan, Butantriol-1,2,4, Glyce- Als Polyisocyanate sind bevorzugt Diisocyanate rin, Ricinusöl, Äthanolamin, Diäthanolamin, Tri- zu nennen, wie z. B. n-Butylendiisocyanat, Hexaäthanolamin, Anilin, Alkylendiamine vom Typ methylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xyly-Äthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin lendiisocyanat, 4,4'-Dimethyl-l,3-xylylendiisocyanat, genannt. Selbstverständlich können auch Gemische 30 Cyclohexylen-4,4'-diisocyanat, m-Phenylendiisocylinearer oder verzweigter Polyalkylenglykoläther anat, p-Phenylendiisocyanat, l-Alkylphenylen-2,4-diverschiedenen Typs eingesetzt werden. Zu nennen isocyanate, 3-(a-Isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat, sind auch Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther, l-Alkylphenylen^ö-diisocyanate, 2,6-Diäthylphenywelche Urethangruppen oder Estergruppen enthalten, len-l,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyz. B. das Umsetzungsprodukt eines Diisocyanats mit 35 anat, Diphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat oder einem Überschuß eines niedermolekularen Poly- Naphthylen-l,5-diisocyanat, auch tri- oder mehrpropylenoxyds oder das Umsetzungsprodukt einer funktionelle Isocyanate können mitverwendet werden, Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, mit einem Über- z. B. 2,4,6-Triisocyanatotoluol.
schuß eines niedermolekularen Polypropylenoxyds. Die Herstellung des Schaumstoffs erfolgt im übri-Zur Modifizierung der Polyalkylenglykoläther 40 gen nach den bekannten Verfahren durch einfaches, werden in diesen 1 bis 60 Gewichtsprozent, bevorzugt schnelles und gründliches Zusammenmischen der 1 bis 30 Gewichtsprozent, an Vinylverbindungen Komponenten in Gegenwart von Wasser und/oder gelöst und nach Zusatz des Polymerisationsinitiators, Treibmitteln, wie z. B. Halogenalkanen.
gegebenenfalls unter Ausschluß von Luftsauerstoff, Bei der Herstellung der Schaumstoffe verwendet unter Rühren zur Polymerisation gebracht. ₄₅ man in üblicher Weise Aktivatoren, wie Dimethyl-AIs Polymerisationsinitiatoren eignen sich die benzylamin, N-Methyl-N'-(N-dimethylaminoäthyl)-üblicherweise verwendeten Radikalbildner, wie bei- piperazin, Triäthylendiamin, permethyliertes Dispielsweise Peroxyde vom Typ Lauroylperoxyd, äthylentriamin oder zinnorganische Verbindungen, Benzoylperoxyd oder Dicumylperoxyd, oder stick- beispielsweise Dibutylzinndilaurat oder Zinn(II)-stoffhaltige Substanzen, wie Azodiisobutyronitril. ₅₀ octoat. Daneben finden Stabilisatoren, wie z. B. Auch Redoxsysteme, wie Benzoylperoxyd—Dime- sulfonierte Ricinusöle oder deren Natriumsalze, thyltoluidin, können verwendet werden. Desgleichen Verwendung.

kommt die Initiierung mit Hilfe energiereicher Der wesentliche technische Fortschritt bei der Strahlen in Betracht. Die Radikalbildner werden in erfindungsgemäßen Verwendung dieser so modin-Mengen von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, Vorzugs- ₅₅ zierten Polyalkylenglykoläther liegt in einer bemerweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die kenswerten Verbesserung der mechanischen Eigenpolymerisierbare Vinylverbindung, eingesetzt. schäften der damit hergestellten Schaumstoffe. Die Am zweckmäßigsten wird der Polymerisations- Verbesserungen der Zugfestigkeit, Bruchdehnung, initiator in der Vinylverbindung gelöst und diese Stauchhärte, Stoßelastizität und des Druckverfor-Lösung mit dem Polyalkylenglykoläther vereinigt, 60 mungsrestes sind unabhängig vom Raumgewicht der homogenisiert und durch Erwärmen unter Luftaus- Schaumstoffe und allein auf die Modifizierung zuschluß polymerisiert. Es ist jedoch ohne weiteres rückzuführen. Als Beispiel dafür seien die in Tabelle 1 möglich, die Arbeitsweise zu variieren und den zusammengestellten Werte genannt, die an Schaum-Erfordernissen des einzelnen Falles anzugleichen. stoffen auf der Grundlage eines nicht modifizierten, Der auf diese Weise modifizierte Polyalkylengly- 65 linearen Polyalkylenglykoläthers ozw. seiner Modikoläther kann entweder direkt oder nach Entfernung fizierungsprodukte gemessen wurden. Die Verschäueventuell nicht umgesetzter Reste der Vinylverbin- mung der Produkte erfolgte jeweils nach der gleichen dung oder der gegebenenfalls mitverwendeten Lö- Rezeptur.

Tabelle 1

Modifizierungsmittel
(Polymere)

Gehalt	Raum	Zug	Bruch	Stoß
Gewichts	gewicht	festigkeit	dehnung	elastizität
prozent	kg/m3	kp/cm2	%	%
0	32	0,2	60	28
7	31	1,1	415	32
7	33	1,1	330	34
7	34	1,1	330	35
7	31	0,9	250	34
7	33	1,2	365	—_

Stauchhärte

p/cm²

20<y₀ [ 40% [ 60%
Zusammendrückung

Druckverformungsrest

Vinylchlorid

Vinylacetat

Acrylnitril

Methylmethacrylat
Styrol

Ein weiterer Vorzug der Verwendung von PoIyalkylenglykoläthern, die im beschriebenen Sinn modifiziert wurden, zur Herstellung weicher Polyurethanschaumstoffe liegt darin, daß diese Schaumstoffe erhöhte Resistenz gegenüber organischen Lösungsmitteln aufweisen. Derartige Schaumstoffe auf Grundlage so modifizierter Polyäther sind geeignet für die Textilkaschierung, da sie außer ihrer bekanntermaßen guten Hydrolyseresistenz durch die Modifizierung nunmehr auch beständig sind gegen die beim Trockenreinigungsverfahren verwendeten organischen Solventien. Bisher konnten für diesen Zweck nur Polyesterschaumstoffe verwendet werden, die zwar gute Lösungsmittelbeständigkeit, jedoch nur geringe Hydrolyseresistenz aufweisen. Beispielhaft für den Einfluß der Modifizierung auf das Verhalten gegen Lösungsmittel sei Tabelle 2, deren Werte aus Schaumstoffen auf Basis von nicht modifiziertem bzw. so modifiziertem, teilverzweigtem Polypropylenglykoläther erhalten wurden.

Tabelle 2

13	14
21	24
26	31
17	27
18	23
23	28

Modifizierungs mittel (Polymeres)	Gehalt Gewichts	24stündi Trichlor- äthylen	ge Lagerun Perchlor- äthylen	gin Benzin	25,0	11.0	Tabelle	1	Benzol
	prozent	Längenänderung in %	17,0	8,2
a) —	0	42,0		35,0
b) Acrylnitril	15	29,0	25,0
Prüfkörper 13,4 · 4,5 · 0,7 cm.
Zu

200 Gewichtsteile (gegebenfalls modifizierter) Po-

lyalkylenglykoläther,
0.5 Gewichtsteile Endoäthylenpiperazin,
0,2 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat,
2.0 Gewichtsteile Polysiloxanpolyalkylenglykolester,

6.0 Gewichtsteile Wasser,
77.0 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat.

Zu Tabelle 2

a) Wie vorstehend.

b) 200 Gewichtsteile modifizierter Polyalkylengly-

koläther,

0,5 Gewichtsteile Endoäthylenpiperazin,
0,2 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat,
4,0 Gewichtsteile Polysiloxanpolyalkylen-

glykolester,

6,0 Gewichtsteile Wasser,
85,0 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat.

21 84

38 23

43 13

42 41

34 29
41

Herstellung der Ausgangsmaterialien

a) In einen Rührautoklav werden eingebracht 2000 Gewichtsteile eines linearen Polypropylenglykoläthers (Molekulargewicht etwa 2000; OH-Zahl 61,2), 1000 Gewichtsteile Vinylchlorid und 2,0 Gewichtsteile Benzoylperoxyd. Man rührt 6 Stunden bei 75°, evakuiert dann, um restliches monomeres Vinylchlorid völlig zu entfernen. Das Reaktionsprodukt ist danach eine milchige Substanz mit folgenden Werten: OH-Zahl 56,6; Cl-Gehalt 3,8%.

b) In einen Rührstutzen werden unter Stickstoffatmosphäre 1000 Gewichtsteile eines linearen PoIypropylenglykoläthers (Molekulargewicht etwa 2000; OH-Zahl 61,2) und 3,0 Gewichtsteile Benzoylperoxyd, die in 100 Gewichtsteilen Vinylacetat gelöst sind, eingetragen. Man rührt 21 Stunden bei 75 ⁰C und bläst anschließend 1 Stunde lang Stickstoff durch die klare Lösung, um nicht umgesetztes Vinylacetat zu entfernen. Das Reaktionsprodukt hat die OH-Zahl 56,6.

c) Verfahren wie b), nur wird eine Lösung von 3,0 Gewichtsteilen Azodiisobutyronitril in 100 Gewichtsteilen Vinylacetat verwendet. Das Produkt hat die OH-Zahl 56,6.

d) Verfahren wie b), nur wird an Stelle von Vinylacetat Acrylnitril verwendet. Das Produkt hat die OH-Zahl 48,7.

e) Verfahren wie d), nur wird an Stelle von Benzoylperoxyd Lauroylperoxyd eingesetzt und die Polymerisation bei 6O⁰C durchgeführt. Das Produkt hat die OH-Zahl 48,6.

T) Verfahren wie b), nur wird an Stelle von Vinylacetat Methylmethacrylat verwendet. Das Produkt hat die OH-Zahl 56,3.

g) Verfahren wie b), nur wird an Stelle von Vinylacetat Styrol verwendet. Nach beendeter Polymerisation filtriert man von gegebenenfalls ausgeschiedenen Polymerisatagglomeraten ab. Das Produkt hat die OH-Zahl 52,7.

h) Verfahren wie T), nur wurden nunmehr 200 Gewichtsteile Methylmethacrylat und neben den 3,0 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd noch 0,2 Gewichtsteile N,N'-Dimethyl-p-toluidin eingesetzt. Das Produkt hat die OH-Zahl 55,0.

i) Verfahren wie a), nur wird ein verzweigter PoIypropylenglykoläther (Molekulargewicht etwa 2500 bis 3000; OH-Zahl 56,8) als Ausgangsprodukt verwendet. Das Endprodukt hat die OH-Zahl 49,1.

k) Verfahren wie d), nur wird als Ausgangsprodukt ein verzweigter Polypropylenglykoläther (Molekulargewicht etwa 4000; OH-Zahl 47,3) verwendet. Das Produkt hat die OH-Zahl 37,7.

1) Verfahren wie b), nur wird an Stelle des Vinylacetatseine Mischung aus 60 Gewichtsteilen Vinyl-

acetat und 40 Gewichtsteilen Acrylnitril verwendet. Das Produkt hat die OH-Zahl 52,6.

Beispiele 1 bis 11

200 Gewichtsteile modifizierter Polyalkylenglykoläther a) bis 1) werden unter schnellem Rühren mit 0,5 Gewichtsteilen Endoäthylenpiperazin, 0,2 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat, 2,0 Gewichtsteilen Polysiloxanpolyalkylenglykolester, 6,0 Gewichtsteilen Wasser und mit der in der Tabelle 3 angegebenen Toluylendiisocyanatmenge versetzt. Nach gründlicher Durchmischung der Komponenten setzt die Reaktion ein. Man gießt aus in eine Form, wobei ein Schaumstoff mit den in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften entsteht.

Tabelle 3

	Menge Toluylen- diisocyanat	Ausgangs material	Raum gewicht	Zug festigkeit	Bruch dehnung	Stauchhärte	p/cm2 40°/o	600/0	24	38	Stoß elastizität	Druckver formungsrest
Ver- schäumungs- beispiel			kg/m3	kp/cm2	%	20%	Zusammendrückung	31	43	%	°/o
	78	a	31	1,1	415	21	30	41	32	23
1	78	b	33	1,1	330	26	27	42	34	13
2	78	C	32	1,1	325	27	28	41	38	10
3	75	d	34	1,1	330	17	24	35	35	41
4	75	e	31	1,2	330	25	28	41	37	10
5	78	f	31	1,1	370	20	29	43	34	19
6	76	g	33	1,2	365	23	36	48	36	12
7	77	h	33	1,0	265	24	42	61	34	41
8	75	i	33	0,8	165	33	29	41	36	8
9	72	k	34	1,0	140	29		41	15
10	76	1	31	1,2	330	26	38	14
11

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen auf der Grundlage von ätherartigen Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten, Wasser und/oder anderen Treibmitteln sowie Homo- oder Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß als ätherartige Polyhydroxyverbindungen, allein oder in Mischung mit anderen bekannten Polyhydroxylverbindungen, modifizierte Polyalkylenglykoläther verwendet werden, in denen vorher Polymerisate aus polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen in situ unter Pfropfpolymerisat-

bildung mit dem Polyalkylenglykoläther hergestellt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierter Polyalkylenglykoläther ein solcher verwendet wird, in dem vorher Mischpolymerisate aus polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen in situ unter Pfropfpolymerisatbildung mit dem Polyalkylenglykoläther hergestellt worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 601 128;
britische Patentschrift Nr. 851 668.

© 309 650/288 7.63