DE112006001937T5

DE112006001937T5 - Chalcopyrit-Solarzelle

Info

Publication number: DE112006001937T5
Application number: DE112006001937T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Hagagun Yonezawa
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2005-07-22
Filing date: 2006-07-03
Publication date: 2008-06-19
Also published as: US20090133749A1; CN101258610A; WO2007010735A1; JP2007035677A; CN100517766C; JP3963924B2; US7741560B2

Abstract

Chalcopyrit-Solarzelle, die aufweist:
ein Substrat, das aus Glimmer oder einem Glimmer enthaltenden Material hergestellt ist;
eine Zwischenschicht, die auf diesem Substrat ausgebildet ist und aus einem Material auf Keramikbasis hergestellt ist und eine Dicke von gleich oder mehr als 2 μm und gleich oder weniger als 20 μm aufweist;
eine Bindemittelschicht, die auf dieser Zwischenschicht ausgebildet ist und aus einem Material auf Nitridbasis hergestellt ist und eine Dicke von gleich oder mehr als 3000 Å und gleich oder weniger als 8000 Å aufweist;
eine auf dieser Bindemittelschicht ausgebildete untere Elektrodenschicht;
eine Licht absorbierende Schicht vom p-Typ, die auf dieser unteren Schicht ausgebildet ist und aus einer Chalcopyrit-Verbindung hergestellt ist;
eine Pufferschicht vom n-Typ, die auf dieser Licht absorbierenden Schicht ausgebildet ist und eine transparente Elektrodenschicht, die auf dieser Pufferschicht ausgebildet ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Solarzelle mit einer Licht absorbierenden Schicht, die aus einer Chalcopyrit-Verbindung hergestellt ist. Insbesondere betrifft sie eine Solarzelle mit einem Substrat, das aus Glimmer, der flexibel ist oder einem Glimmer enthaltenden Material hergestellt ist.
Zugrundeliegender Stand der Technik
Solarzellen, die Licht empfangen und das Licht in elektrische Energie umwandeln, werden in den Bulktyp oder Dünnfilmtyp je nach Dicke des Halbleiters eingeteilt. Die Dünnfilm-Solarzellen haben eine Halbleiterschicht mit einer Dicke, die gleich oder weniger als einige bis einige zehn Mikrometer aufweist und werden in den Typ Si-Dünnfilm und Typ Verbindungsdünnfilm eingeteilt. Die Verbindungsdünnfilmsolarzellen werden weiterhin in verschiedene Typen klassifiziert, wozu der Verbindungstyp der II bis VI-Familie und der Chalcopyritfilm gehören, und einige Verbindungsdünnfilmsolarzellen sind bereits, kommerziell erhältlich. Insbesondere wird die Chalcopyrit-Solarzelle ebenfalls als CIGS (Cu(InGa)Se)-Dünnfilmsolarzelle, als CIGS-Solarzelle oder als Solarzelle der I-III-VI-Familie je nach dem dafür verwendeten Material bezeichnet.
Die Chalcopyrit-Solarzelle hat eine Licht absorbierenden Schicht, die aus einer Chalcopyrit-Verbindung hergestellt ist und durch ihre hohe Effizienz, Unempfindlichkeit gegenüber Lichtschädigung (Schädigung durch Alter), hohe Strahlungsbeständigkeit und weiten Wellenlängenbereich für Lichtabsorption, hohen Lichtabsorbtionskoeffizienten und dergleichen charakterisiert ist. Die Forschung und Entwicklung für die Massenproduktion der Chalcopyrit-Solarzelle sind nun im Gange.
Die 1 zeigt eine Querschnittsstruktur eine typischen Chalcopyrit-Solarzelle. Wie in 1 gezeigt ist, weist die Chalcopyrit-Solarzelle ein Glassubstrat, einen unteren Elektrodendünnfilm, der auf dem Glassubstrat ausgebildet ist, eine lichtabsorbierende Dünnfilmschicht, die Kupfer, Indium, Gallium und Selen enthält, eine Pufferdünnfilmschicht, die auf der lichtabsorbierenden Dünnfilmschicht gebildet ist und einen oberen Elektrodendünnfilm auf. Wenn die Chalcopyrit-Solarzelle mit Licht, wie Sonnenlicht, bestrahlt wird, bilden sich Elektronen-Loch-Paare, und an der Grenzfläche zwischen dem Halbleiter vom p-Typ und dem Halbleiter vom n-Typ bewegen sich die Elektronen (–) zum Halbleiter vom n-Typ und die Löcher (+) bewegen sich zum Halbleiter vom n-Typ. Im Ergebnis wird eine elektromotorische Kraft zwischen dem Halbleiter vom n-Typ und dem Halbleiter vom p-Typ erzeugt. Wenn Leitungen an den Elektroden in diesem Zustand angeschlossen werden, kann ein Strom nach außen geführt werden.
Die 2 und 3 sind Diagramme zur Erläuterung eines Verfahrens zur Herstellung einer Chalcopyrit-Solarzelle. Zunächst wird eine Mo (Molybdän)-Elektrode, die als untere Elektrode dient, durch Sputtern auf einem Glassubstrat, wie Natronkalkglas, ausgebildet. Dann, wie in 3(a) gezeigt ist, wird die Mo-Elektrode durch Laserbestrahlung oder dergleichen (erstes Ritzen) aufgetrennt. Nach dem ersten Ritzen werden Späne mit Wasser oder dergleichen weggewaschen, und es werden Kupfer (Cu), Indium (In) und Gallium (Ga) auf der Mo-Elektrode durch Sputtern unter Bildung eines Vorläufers abgeschieden. Der Vorläufer wird in einem Ofen gesetzt und in einer H₂Se-Gasatmosphäre geglüht, um eine lichtabsorbierende Chalcopyrit-Dünnfilmschicht auszubilden. Die Glühstufe wird normalerweise als Gasphasen-Selenierungsprozess oder einfach als Selenierungsverfahren bezeichnet.
Dann wird eine Pufferschicht vom n-Typ aus CdS, ZnO, InS oder dergleichen auf der lichtabsorbierenden Schicht ausgebildet. Die Pufferschicht wird typischerweise beispielsweise durch Sputtern oder Abscheidung aus einem chemischen Bad (CBD) gebildet. Dann, wie in 3(b) gezeigt ist, werden die Pufferschicht und der Vorläufer durch beispielsweise Laserbestrahlung oder mit einer Metallnadel aufgeteilt (zweites Ritzen).
Dann, wie in 3(c) gezeigt ist, wird eine transparente Elektrode (TCO) aus ZnOAl oder dergleichen, die als obere Elektrode dient, durch Sputtern gebildet. Dann, wie in 3(d) gezeigt ist, werden die Pufferschicht und der Vorläufer durch beispielsweise Laserbestrahlung oder mit einer Metallnadel aufgeteilt (drittes Ritzen). Auf diese Weise wird die CIGS-Dünnfilmsolarzelle fertig gestellt.
Die wie oben beschrieben hergestellte Solarzelle wird „Zelle" genannt. In der Praxis wird eine Vielzahl von Zellen zu einem Paket angeordnet und zu einem Modul (Kollektor) verarbeitet. Jeder Ritzschritt trennt die Solarzellen in eine Vielzahl von Solarzellenstadien, die in Serie angeordnet sind. Die Änderung der Anzahl der Stadien kann die Spannung der Zellen verändern.
Diese herkömmliche Chalcopyrit-Solarzelle weist ein Glassubstrat auf. Dieses ist darauf zurückzuführen, dass das Glassubstrat ein Isolator ist, leicht erhältlich und relativ billig ist und eine hohe Haftung an die Mo-Elektrodenschicht (unterer Elektrodendünnfilm) und eine glatte Oberfläche aufweist. Außerdem wird das Natrium im Glas in vorteilhafter Weise in die lichtabsorbierende Schicht (p-Schicht) diffundiert, um die Energieumwandlungseffizienz zu erhöhen. Allerdings weist das Glas einen niedrigen Schmelzpunkt auf, und es kann keine hohe Glühtemperatur in der Selenierungsstufe angewendet werden, so dass die Energieumwandlungseffizienz gering ist. Weiterhin ist das Glassubstrat dick und schwer, so dass eine Herstellungsanlage in großem Umfang notwendig ist und demzufolge das fertige Produkt nur schlecht zu handhaben ist. Weiterhin kann das Glassubstrat kaum verformt werden, so dass ein Massenherstellungsverfahren, wie das Walzen-zu-Walzen-Verfahren nicht angewendet werden kann.
Um diese Nachteile zu überwinden, ist eine Chalcopyrit-Solarzelle, die ein Polymerfilmsubstrat verwendet (siehe beispielsweise die Patentliteratur 1), vorgeschlagen worden. Weiterhin ist eine Technik zur Herstellung einer Chalcopyrit-Solarzellen-Struktur auf einem Substrat aus rostfreiem Stahl, das eine Siliziumoxid- oder Eisen(III)-fluorid-Schicht auf seinen oberen und unteren Oberflächen (siehe beispielsweise die Patentliteratur 2), vorgeschlagen worden. Ferner ist eine Technik unter Verwendung von Glas, Aluminiumoxid, Glimmer, Polyimid, Molybdän, Wolfram, Nickel, Graphit oder rostfreiem Stahl als Substratmaterial auf Chalcopyritbasis (siehe beispielsweise die Patentliteratur 3) vorgeschlagen worden.

Patentliteratur 1: Japanische Patentoffenlegung Nr. 5-259494
Patentliteratur 2: Japanische Patentoffenlegung Nr. 2001-339081
Patentliteratur 3: Japanische Patentoffenlegung Nr. 2000-58893

Offenbarung der Erfindung
Bei den herkömmlichen Chalcopyrit-Solarzellen, die ein anderes Material als Glas als Substratmaterial verwenden, kann die Chalcopyrit-Solarzelle unter Verwendung eines Polymerfilms, der in der Patentliteratur 1 offenbart ist, nicht bei einer Temperatur von 260°C oder höher verarbeitet werden, wenn das Polymer beispielsweise Polyimid ist. Deswegen kann ein Hochtemperaturverfahren, das bei einer Temperatur von höher als 500°C, wie das Gasphasen-Selenierungsverfahren, nicht angewendet werden, und im Ergebnis kann keine Zelle mit einer hohen Umwandlungseffizienz hergestellt werden.
Die Technik zur Bildung einer Siliziumoxid- oder Eisen(III)-fluorid-Schicht (Schutzschicht) auf den oberen und unteren Oberflächen eines Substrat aus rostfreiem Stahl, das in der Patentliteratur 2 beschrieben ist, hat den Nachteil, dass das Substrat aus rostfreiem Stahl nicht entsprechend gegen das H₂Se-Gas in der Gasphasen-Selenierungsstufe geschützt werden kann, und es löst sich eine Mo-Elektrodenschicht (Elektrodendünnfilm auf der Rückseite) von dem korrodiertem Substrat aus rostfreiem Stahl. Da außerdem das leitende Substrat aus rostfreiem Stahl freigelegt wird, wenn die Schutzschicht abgelöst ist, kann ein Ritzschritt unter Verwendung einer Nadel nicht durchgeführt werden.
Weiterhin, obwohl verschiedene Arten von Substratmaterialien in der Patentliteratur 3 aufgelistet sind, verwenden alle beschriebenen Techniken als vollständige Beispiele in der Beschreibung der Ausführungsformen der Patentliteratur ein Glassubstrat, und die anderen Substratmaterialien, die in der Patentliteratur aufgelistet sind, beschreiben dem Fachmann nicht im Detail genug, wie diese Materialien auf die Techniken anzuwenden sind. Beispielsweise, in den in der Patentliteratur beschriebenen Beispielen, wird das Substrat bei Temperaturen im Bereich von 385 bis 495 °C geglüht. Allerdings sind diese Temperaturen nur für das Sodakalkglas bestimmt, und es bleibt hier ein Zweifel darüber, ob das gleiche Verfahren auch auf die anderen Substratmaterialien, die in der Patentliteratur aufgelistet sind, angewendet werden kann.
Wie oben beschrieben worden ist, verwenden die herkömmlichen Techniken kein Substratmaterial, das die Erfordernisse erfüllt, dass das Material ein Hochisolationsmaterial ist, leicht verfügbar ist, relativ kostengünstig ist und eine hohe Haftung an die Mo-Elektrodenschicht (unterer Elektrodendünnfilm), eine glatte Oberfläche, einen Schmelzpunkt, der gleich oder höher als 600°C ist, eine geringe Dicke, ein leichtes Gewicht und eine hohe Flexibilität aufweist.
Somit haben die Erfinder eine Solarzelle vorgeschlagen, die eine hohe Flexibilität aufweist, für die Massenproduktion mit dem Walze-zu-Walzen-Verfahren geeignet ist und eine hohe Umwandlungseffizienz aufweist, bei der Glimmer oder ein Glimmer enthaltendes Material als Substratmaterial verwendet wird, um eine hohe Flexibilität zu verleihen, und eine Zwischenschicht, die aus einem Keramikmaterial hergestellt ist, aufweist, um die geringe Oberflächenglätte des Substrats, das aus Glimmer oder einem Glimmer enthaltenden Material hergestellt ist, zu beseitigen und eine Licht absorbierende Chalcopyrit-Schicht auf der Zwischenschicht mit einem dazwischen angeordneten Bindemittel aufweist.
Weiterhin haben die Erfinder festgestellt, dass das Substrat, das aus einem Material, das Glimmer enthält, hergestellt ist, den Nachteil aufweist, dass die Umwandlungseffizienz verringert ist, weil Kalium (K) aus dem Substrat in die Licht absorbierende Schicht diffundiert wird.
Um den oben beschriebenen Nachteil zu überwinden, weist eine erfindungsgemäße Chalcopyrit-Solarzelle folgendes auf: ein Substrat, das aus Glimmer oder einem Glimmer enthaltenden Material hergestellt ist; eine Zwischenschicht, die auf dem Substrat ausgebildet ist und aus einem Material auf Keramikbasis hergestellt ist und eine Dicke aufweist, die gleich oder mehr als 2 μm und gleich oder weniger als 20 μm ist; eine Bindemittelschicht, die auf der Zwischenschicht ausgebildet ist und aus einem Material auf Nitridbasis hergestellt ist, wie Titannitrid (TiN) und Tantalnitrid (TaN) und eine Dicke von gleich oder mehr als 3000 Å und gleich oder weniger als 8000 Å aufweist; eine untere Elektrodenschicht, die auf der Bindemittelschicht ausgebildet ist; eine Licht absorbierende Schicht vom p-Typ, die auf der unteren Schicht gebildet ist und aus einer Chalcopyrit-Verbindung hergestellt ist; eine Pufferschicht vom n-Typ, die auf der Licht absorbierenden Schicht gebildet ist und eine transparente Elektrodenschicht, die auf der Pufferschicht gebildet ist.
Erfindungsgemäß wird ein Substrat, das aus Glimmer oder einem vornehmlich Glimmer enthaltenden Material verwendet. Glimmer hat eine hohe Isolierungseigenschaft von 10¹² bis 10¹⁶ Ω, eine hohe Hitzebeständigkeit von 800 bis 1000°C und eine hohe Beständigkeit gegenüber Säuren, Alkalien und H₂Se-Gas. Somit kann das Gasphasen-Selenierungsverfahren bei einer optimalen Temperatur durchgeführt werden, so dass eine hohe Umwandlungseffizienz erreicht werden kann. Wenn das Selenierungsverfahren bei einer relativ niedrigen Prozesstemperatur von etwa 500°C durchgeführt wird, die für ein Natronkalk-Glassubstrat angewendet wird, segregiert bei dem Verfahren zur Herstellung einer CIGS-Solarzelle nicht kristallisiertes Ga an die Oberfläche der Licht absorbierenden Schicht auf der Seite des unteren Elektrodendünnfilms, und deswegen wird die Bandlücke reduziert und die Stromdichte verringert. Wenn allerdings die thermische Verarbeitung für die Gasphasen-Selenierung bei einer Temperatur von gleich oder höher als 600°C und gleich oder geringer als 700°C durchgeführt wird, wird Ga gleichmäßig in die lichtabsorbierende Schicht diffundiert, und die Bandlücke vergrößert sich, weil es kein nichtkristallisiertes Ga gibt, und im Ergebnis erhöht sich die Durchlaufspannung (Voc). Wenn daher Glimmer oder ein vornehmlich Glimmer enthaltendes Material als Substratmaterial verwendet wird, kann eine Solarzelle mit hoher Umwandlungseffizienz zur Verfügung gestellt werden. Weiterhin weisen Glimmer und laminierter Glimmer eine hohe Flexibilität auf, so dass die Solarzelle nach dem Walze- zu-Walzen-Verfahren hergestellt werden kann, womit der Bedarf für die Massenproduktion gedeckt werden kann.
Allerdings ist festgestellt worden, dass die Oberfläche des Substrats, das aus Glimmer oder laminiertem Glimmer, das vornehmlich Glimmer enthält, nicht glatt ist, und die maximale Oberflächenrauhheit in einem Bereich von einigen zehn Mikrometern beträgt 5 bis 6 μm. Das Substrat mit dieser hohen Oberflächenrauhheit tendiert allerdings zu einer nicht adäquaten Oberflächenbeschichtung, Stromleck und zu einer Verringerung der Durchlaufspannung (Voc) der Solarzelle, und es kann keine ausreichende Umwandlungseffizienz erreicht werden. Um das Problem zu lösen, wird erfindungsgemäß eine dicke Zwischenschicht, um das Substrat mit einer Planaren oder glatten Oberfläche auszustatten, zwischen dem Glimmer- oder laminierten Glimmersubstrat und der Metallelektrode gebildet. Die Zwischenschicht sichert die Konformität zwischen den verschiedenen Schichten, die auf dem Substrat ausgebildet sind, um die Solarzelle zu bilden, wobei der Nachteil, dass die Umwandlungseffizienz reduziert ist, beseitigt wird.
Die Dicke der Zwischenschicht beträgt bevorzugt gleich oder mehr als 2 μm im Hinblick darauf, dass das Glimmer- oder laminierte Glimmersubstrat mit einer Planaren Oberfläche ausgestattet wird, und sie ist gleich oder weniger als 20 μm im Hinblick darauf, dass die Flexibilität des Substrats gesichert ist. Bei der Bildung der dicken Zwischenschicht, wenn ein Oxid- oder Nitridfilm durch ein Vakuumverfahren, wie Sputtern, gebildet wird, gibt es Nachteile dahingehend, dass die Filmbildung nicht nur einen langen Zeitraum in Anspruch nimmt, sondern ebenfalls ein Riss im Oxid- oder Nitridfilm auftritt, wenn die Solarzelle gefaltet oder gebogen wird und dass die Flexibilität des Substrats verringert ist. Somit wird erfindungsgemäß die dicke Zwischenschicht mit einem Nicht-Vakuumverfahren, wie mittels einer Beschichtung mit einer Bürste, durch Sprühen, Seidendruck und Drehbeschichtung, gebildet. Die Verwendung einer Filmherstellungstechnik, die auf der Nicht-Vakuumverarbeitung beruht, erleichtert die Bildung der Zwischenschicht mit einer gewünschten Dicke.
Weiterhin wird erfindungsgemäß eine Bindemittelschicht, die aus einer Verbindung auf Nitridbasis, wie TiN und TaN, hergestellt ist, zwischen der Zwischenschicht, die auf dem Glimmer- oder laminierten Glimmersubstrat gebildet ist und der darauf ausgebildeten Mo-Elektrode angeordnet. Die Bindemittelschicht dient als Sperre für die Unterdrückung der Diffusion von Verunreinigungen, und sie weist eine hohe Haftung an Molybdän oder dergleichen auf. Die Dicke der Bindemittelschicht beträgt gleich oder mehr als 3000 Å und gleich bis weniger als 8000 Å, weil eine Bindemittelschicht mit einer Dicke von weniger als 3000 Å nicht entsprechend die Diffusion von Kalium aus dem Glimmersubstrat in die Licht absorbierende Schicht, im Vergleich mit dem konventionelle Glassubstrat, verhindern kann, und die Bindemittelschicht mit einer Dicke von mehr als 8000 Å ist hinsichtlich ihrer Flexibilität verschlechtert und es kann leicht dazu kommen, dass sie sich ablöst.
Eine Solarzelle nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist ein Substrat, das aus laminiertem Glimmer hergestellt ist, auf, das hergestellt wird durch Mischen von Glimmerpulver mit einem Harz und Walzen und Brennen der Mischung. Obwohl der laminierte Glimmer eine niedrigere Hitzebeständigkeit als reiner Glimmer besitzt, weil der laminierte Glimmer das Harz enthält, weist der laminierte Glimmer eine Hitzebeständigkeit-Temperatur von 600 bis 800°C auf und kann deswegen bei einer Temperatur von 600 bis 700°C verarbeitet werden, die die optimale Temperatur für das Gasphasen-Selenierungsverfahren ist. Außerdem besitzt der laminierte Glimmer eine hohe Flexibilität und ist deswegen für das Walze-zu-Walzen-Verfahren geeignet. Außerdem ist das laminierte Glimmersubstrat erheblich billiger im Vergleich zum Glassubstrat. Deswegen ermöglicht die Verwendung von laminiertem Glimmer für das Substrat eine Solarzelle, die für die Massenproduktion geeignet ist und eine hohe Umwandlungseffizienz aufweist und bei geringeren Kosten hergestellt werden kann.
Außerdem kann auf der Oberfläche der Zwischenschicht eine Glättungsschicht, die aus einem Material auf Siliciumbasis, wie SiN und SiO₂, hergestellt ist, gebildet werden. In diesem Fall kann die Zwischenschicht, die aus einem Material auf Keramikbasis hergestellt ist, mit einer glatten Oberfläche versehen werden, so dass die Haftung der Zwischenschicht an der Bindemittelschicht verbessert werden kann.
Erfindungsgemäß wird ein Glimmersubstrat oder laminiertes Glimmersubstrat mit einem Material auf Keramikbasis (Zwischenschicht) mit einer vorbestimmten Dicke beschichtet, und es wird eine Licht absorbierende Chalcopyritschicht auf der Zwischenschicht ausgebildet, wobei dazwischen eine Bindemittelschicht, die aus einem Material auf Nitridbasis mit einer vorbestimmten Dicke hergestellt ist, angeordnet wird. Somit kann eine Chalcopyrit-Solarzelle zur Verfügung gestellt werden, die die Diffusion von Verunreinigungen (insbesondere Kalium) aus dem Substrat in die Licht absorbierende Schicht verhindert, ein geringes Gewicht aufweist und eine hohe Flexibilität und eine hohe Umwandlungseffizienz aufweist.
Das Bindemittel, das aus einem Material auf Nitridbasis hergestellt ist, ist an sich ziemlich kostengünstig. Außerdem ermöglicht das kostengünstige Material auf Keramikbasis, das für die Zwischenschicht verwendet wird, die Verringerung der Dicke der Bindemittelschicht. Demzufolge, im Vergleich mit der herkömmlichen Chalcopyrit-Solarzelle mit einem Glassubstrat, kann die erfindungsgemäße Chalcopyrit-Solarzelle bei niedrigen Kosten hergestellt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Querschnittsansicht, die eine Struktur einer herkömmlichen Chalcopyrit-Solarzelle zeigt;
2 ist ein Diagramm zur Erläuterung einer Abfolge von Stufen eines Verfahrens zur Herstellung der herkömmlichen Chalcopyrit-Solarzelle;
3 zeigt Diagramme zur Erläuterung der wesentlichen Schritte bei dem Herstellungsverfahren;
4 zeigt Graphen zur Erläuterung der Oberflächenkonfiguration eines laminierten Glimmersubstrats;
5(A) und 5(B) sind Graphen zur Erläuterung der Oberflächenkonfiguration des laminierten Glimmersubstrats mit einer dicken Zwischenschicht, die auf seiner Oberfläche gebildet ist;
6 ist eine Querschnittsansicht, die die Struktur für ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Solarzelle zeigt;
7 ist ein Graph, der die Umwandlungseffizienz gegen die Dicke der Bindemittelschicht zeigt;
8(a) ist ein Graph, der verschiedene Arten von Elementen, die in eine Licht absorbierende Schicht diffundiert sind und ihre jeweiligen Nachweiszahlen für die unterschiedlichen Dicken der Bindemittelschicht, einschließlich dem Fall, wobei die Dicke null beträgt (hier gibt es keine Bindemittelschicht), zeigt; und
8(b) ist ein Graph, der die Nachweiszahlen aus 8(a) logarithmisch aufgetragen zeigt.
Bester Modus zur Ausführung der Erfindung
Bevor eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, wird eine Oberflächenkonfiguration eines laminierten Glimmersubstrats beschrieben. Die 4(A) und 4(B) zeigen die Ergebnisse einer Messung der Oberflächenkonfiguration eines laminierten Glimmersubstrats bei willkürlichen zwei Punkten. In den 4 zeigt die Abszesse die horizontale Position in dem laminierten Glimmersubstrat, und die Ordinate zeigt die vertikale Position. Das laminierte Glimmersubstrat ist dadurch gekennzeichnet, dass die Höhe sehr steil variiert, und der maximale Höhenunterschied ist groß (in anderen Worten ist das Längenverhältnis hoch). Wie aus den 4 zu erkennen ist, gibt es einen maximalen Höhenunterschied von 5 bis 6 μm in einem horizontalen Bereich von einigen zehn Mikrometern. Es kann hier davon ausgegangen werden, dass der große Höhenunterschied auf das Herstellungsverfahren des laminierten Glimmers zurückzuführen sind. Insbesondere wird der laminierte Glimmer durch Vermischen von Stücken aus pulverisiertem Glimmer mit einem Harz hergestellt. Die Stücke aus dem pulverisiertem Glimmer treten auf der Oberfläche auf, was zu einem extrem hohen Längenverhältnis führt. Die Oberflächenrauhigkeit Ra des laminierten Glimmersubstrats beträgt 1,6 μm und 0,8 μm an zwei Messpunkten. Mit dieser Oberflächenbedingung, wenn eine Mo-Elektrode oder dergleichen direkt auf dem Substrat aufgetragen ist und eine Licht absorbierende Schicht darauf ausgebildet ist, ist die Oberfläche nicht entsprechend beschichtet und es tritt ein Leck auf, so dass die Leistung der Solarzelle beträchtlich verschlechtert ist. Insbesondere ist die Durchlaufspannung (Voc) der Solarzelle verringert, und die Umwandlungseffizienz ist reduziert.
Die 5(A) und 5(B) zeigen Messergebnisse der Oberflächenkonfiguration des laminierten Glimmersubstrats, das mit einer 8 μm dicken Farbe aus Keramikbasis beschichtet ist, die dem gleichen Material wie der Zwischenschicht entspricht. Die 5 zeigen die Messergebnisse bei zwei willkürlichen Punkten. Wie aus den 5 zu ersehen ist, verschwindet der maximale Höhenunterschied von 5 bis 6 μm im Bereich von einigen Mikrometern, was bei der Messung der Oberflächenkonfiguration des laminierten Glimmersubstrats beobachtet wird, obwohl die allgemeine wellenförmige Bewegung, die dem Substrat zueigen ist, immer noch gemessen wird. Aus den in den 5 und 4 gezeigten Messergebnissen kann man daher schließen, dass die geeignete Dicke der Zwischenschicht 2 μm oder mehr und bevorzugt 5 μm beträgt.
Die 6 ist eine Querschnittsansicht, die die Struktur für ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Solarzelle zeigt. In diesem Beispiel wird ein laminiertes Glimmersubstrat 1 als Substrat verwendet. Der laminierte Glimmer ist ein hochisolierendes Material, das durch Vermischen von Glimmerpulver mit einem Harz und Walzen und Brennen der Mischung hergestellt wird. Der laminierte Glimmer weist eine Hitzebeständigkeitstemperatur von 600 bis 800° auf, die höher als die Hitzbeständigkeitstemperatur (500 bis 550°C) von Natrumkalkglas ist, das in herkömmlichen Solarzellen verwendet wird. Da die optimale Verarbeitungstemperatur des Gasphasen-Selinierungsverfahrens 600 bis 700°C beträgt, kann eine Licht absorbierende Chalcopyritschicht ebenfalls bei einer optimalen Temperatur gebildet werden. Außerdem ist der laminierte Mica hochflexibel und deshalb für das Walze-zu-Walzen-Herstellungsverfahren geeignet.
Es wird eine dicke Zwischenschicht 2 auf dem laminierten Glimmersubstrat 1 ausgebildet. Die Zwischenschicht 2 soll das laminierte Glimmersubstrat mit einer Planaren oder glatten Oberfläche ausstatten, und sie weist eine Dicke von 2 bis 20 μm auf. Die Zwischenschicht 2 ist aus einem Material auf Keramikbasis hergestellt. Beispielsweise kann die Zwischenschicht 2 eine Farbe sein, die 39 Gew.% Titan, 28,8 Gew.% Sauerstoff, 25,7 Gew.% Silizium, 2,7 Gew.% Kohlenstoff und 1,6 Gew.% Aluminium enthält. Beispielsweise kann die dicke Zwischenschicht 2 gebildet werden, indem ein Farbfilm durch Beschichten mit einer Bürste, Sprühen, Seidendruck, Drehbeschichtung oder dergleichen gebildet wird, und dann der Farbfilm getrocknet und gebrannt wird. Die Dicke der Zwischenschicht 2 muss gleich oder mehr als 2 μm betragen, um den laminierten Glimmer mit einer Planaren Oberfläche auszustatten, und sie muss gleich oder weniger als 20 μm betragen, um die Flexibilität der fertigen Solarzelle zu sichern. Das Farbmaterial auf Keramikbasis, das die Zwischenschicht ausbildet, ist vornehmlich aus einem anorganischen Harz nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt, enthält Silizium und Sauerstoff stark ionisch gebunden und weist eine Hitzebeständigkeitstemperatur von 1200°C auf. Deswegen ist das Farbmaterial auf Keramikbasis entsprechend beständig gegenüber der idealen Verarbeitungstemperatur des Gasphasen-Selenierungsverfahrens zur Bildung der später beschriebenen Licht absorbierenden Chalcopyritschicht.
Das Material auf Keramikbasis, das die Substratoberfläche bedeckt, erhöht die Durchlaufspannung "Voc" und verbessert den Filterfaktor(FF)-Wert, was zu einer höheren Umwandlungseffizienz führt. Für herkömmlich laminierte Glimmersubstrate kann eine hohe Oberflächenglätte nicht erreicht werden, weil die Oberflächenglättungsschicht und die Bindemittelschicht sich nicht der Oberfläche des laminierten Glimmersubstrats, das sich in seiner Höhe stark verändert, anpassen können, oder in anderen Worten, der Oxidfilm oder Nitridfilm kann die tiefen Vertiefungen in der Oberfläche des laminierten Glimmersubstrats nicht füllen.
Die Oberfläche kann geglättet werden, in dem ein dickerer Oxidfilm (Nitridfilm) durch ein extra Sputtern gebildet wird. Allerdings gibt es in diesem Fall die Möglichkeit, dass der Oxidfilm (Nitridfilm) reißt und eine untere Elektrodenschicht oder eine Licht absorbierende Schicht, wenn die Solarzelle gebogen wird, beschädigt. Deswegen ist die Flexibilität, die ein Vorteil des laminierten Glimmersubstrats ist, zerstört.
Weiterhin ist das Sputtern kostenaufwendig und daher nicht für die Massenproduktion geeignet.
Dann wird eine Oberflächendeckungsschicht 3 auf der Zwischenscicht 2 ausgebildet. Die Oberflächenglättungsschicht 3 kann aus SiN oder SiO₂ hergestellt sein und wird nach einem Trockenverfahren, wie Sputtern, gebildet. Das Material auf Si-Basis wird verwendet, weil das Material die Zwischenschicht 2 mit einer glatteren Oberfläche ausstatten kann und die Haftung zwischen der darunterliegenden Zwischenschicht, die aus einem Material auf Keramikbasis hergestellt ist und der später beschriebenen Bindemittelschicht verbessert. Die Oberflächenglättungsschicht 3 wird nach Bedarf gebildet und kann auch weggelassen werden.
Es wird eine Bindemittelschicht 4 auf der Oberflächenglättungsschicht 3 ausgebildet. Die Bindemittelschicht 4 soll die Diffusion einer Verunreinigung oder eines Bestandteils des Glimmersubstrats und der Zwischenschicht, die darunter liegen, verhindern und die Haftung zwischen einer Metallelektrode 5 aus Molybdän, Wolfram oder dergleichen, die darauf ausgebildet ist und der Glimmersubstratstruktur (einschließlich Glimmersubstrat 1 und Zwischenschicht 2) zu verbessern. Die Bindemittelschicht 4 ist bevorzugt aus einer Nitridverbindung, wie TiN und TaN, hergestellt. Nach einem experimentellen Ergebnis, muss die Dicke der Bindemittelschicht 4 gleich oder mehr als 3000 Å betragen, um entsprechend als Sperre zu dienen. Obwohl eine dickere Bindemittelschicht bevorzugt ist, um als effektive Sperre zu dienen und die Haftung zu verbessern, lässt sich eine Bindemittelschicht mit einer Dicke von größer als 10000 Å leicht ablösen. Deswegen sollte die Dicke der Bindemittelschicht gleich oder weniger als 8000 Å betragen.
Es werden Schichten auf der Bindemittelschicht 4 wie bei der herkömmlichen Chalcopyrit-Solarzelle ausgebildet. Insbesondere wird zunächst eine Molybdän (Mo)-Elektrode 5, die als untere Elektrode dient, durch Sputtern gebildet, und die Mo-Elektrode 5 wird durch Laserstrahlung (erstes Ritzen) geteilt bzw. getrennt.
Dann werden Kupfer (Cu), Indium (In) und Gallium (Ga) durch Sputtern oder dergleichen unter Bildung eines Vorläufers abgeschieden und der Vorläufer wird in einen Ofen eingebracht, und es wird eine Licht absorbierende Chalcopyritschicht 6 nach dem Gasphasen-Selenierungsverfahren ausgebildet, das das Glühen in einer H₂Se Gasatmosphäre umfasst. Nach Bedarf kann eine Stufe der Zugabe von Natrium (Na), das ein Alkalimetall ist, vor dem Gasphasen-Selenierungsverfahren durchgeführt werden. Na, das in die Licht absorbierende Schicht diffundiert, beschleunigt den Kornwuchs in der Licht absorbierenden Schicht, was zu einer höheren Energieumwandlungseffizienz filtert.
Die Licht absorbierende Schicht 6 ist ein Halbleiter vom n-Typ, und eine Pufferschicht vom n-Typ 7, die als Halbleiterschicht vom n-Typ aus CdS, ZnO, InS oder dergleichen dient, wird in einer Dicke von einigen hundert Å, beispielsweise durch Sputtern, Abscheidung im chemischen Bad (CBD) oder dergleichen gebildet. Nach Bedarf kann eine Hochwiderstandsschicht mit einer Dicke von einigen hundert Å auf der Pufferschicht vom n-Typ 7 ausgebildet werden. Dann werden die Licht absorbierende Schicht und die Pufferschicht durch Laserbestrahlung oder mit einer Metallnadel (zweites Ritzen) getrennt.
Dann wird eine transparente Elektrode (TCO) 9, die aus ZnOAl oder dergleichen hergestellt ist und als obere Elektrode dient, durch Sputtern, CBD oder dergleichen gebildet, und es wird darauf ein Antireflektionsfilm 10 ausgebildet. Dann werden der Antireflektionsfilm, die transparente Elektrode, die Bindemittelschicht und die Licht absorbierende Schicht durch Laserbestrahlung oder mit einer Metallnadel (drittes Ritzen) getrennt. Dann werden die Leitungselektroden 11 und 12 auf der unteren Elektrodenschicht 5 und der oberen Elektrodenschicht 9 ausgebildet. Auf diese Weise wird eine Chalcopyrit-Dünnfilmsolarzelle fertiggestellt.
Bei der Stufe der Bildung der Molybdän-Elektrode 5 und den folgenden Stufen, wenn die Nassverarbeitung, wie CBD, durch eine Trockenverarbeitung ersetzt wird, kann ein Walze-zu-Walzen-Verfahren, wobei die Solarzelle von einer Walze des laminierten Glimmersubstrats hergestellt wird, durchgeführt werden. Bei der Verwendung des Walze-zu-Walzen-Verfahrens kann die Stufe der Bildung der Zwischenschicht, die aus dem Material auf Keramikbasis hergestellt wird, zuvor auf dem laminierten Glimmersubstrat durchgeführt werden oder in das Walze-zu-Walzen-Verfahren integriert werden.
7 ist ein Graph, der die Umwandlungseffizienz der Bindemittelschicht gegenüber ihrer Dicke zeigt. Aus dem Graph kann erkannt werden, dass ohne die Bindemittelschicht die Umwandlungseffizienz der Solarzelle mit der Zwischenschicht etwa 4% höher als diejenige der Solarzelle ohne Zwischenschicht ist, und in Gegenwart der Bindemittelschicht mit einer Dicke von 1000 Å ist die Umwandlungseffizienz der Solarzelle mit der Zwischenschicht weniger als 7% höher als diejenige der Solarzelle ohne Zwischenschicht.
Somit ist davon auszugehen, dass die Zwischenschicht die Wirkung der Bindemittelschicht verstärkt. Außerdem ist in Gegenwart der Zwischenschicht die Bindemittelschicht effektiv, wenn die Schicht dünn ist. Somit kann in Gegenwart der Zwischenschicht die Bindemittelschicht dünner sein.
Die 8 zeigen die Untersuchungsergebnisse der Dickenabhängigkeit zur Wirkung der Bindemittelschicht. Die 8 zeigen die Zahl von diffundierten Verunreinigungen, gemessen nach der Time-of-Flight Sekundärionenmassenspekrometrie nach dem Gasphasen-Selenierungsverfahren in dem Fall, wobei eine Beschichtung aus einem Material auf Keramikbasis, die als Zwischenschicht dient, auf dem laminierten Glimmersubstrat gebildet ist, und die Bindemittelschicht ist zwischen der Zwischenschicht und der Mo-Elektrode ausgebildet. 8(a) ist ein Graph, der die Nachweiszahl linear zeigt, und die 8(b) ist ein Graph, der die Nachweiszahl in 8(a) logarithmisch zeigt.
Aus dem Graph von 8(a) kann erkannt werden, dass ein Verunreinigungselement, das die Umwandlungseffizienz der Solarzelle beeinträchtigt, Kalium (K) ist, und die Diffusion von Kalium (K) hängt von der Dicke der Bindemittelschicht ab. Aus dem Graph von 8(b) kann ersehen werden, dass, um die Kalium (K)-Konzentration geringer gegenüber dem Fall zu machen, wobei ein Glassubstrat verwendet wird, die Dicke der Bindemittelschicht gleich oder mehr als 300 nm (3000 Å) betragen muss.
Zusammenfassung
Es wird eine Solarzelle, die eine hohe Umwandlungseffizienz und eine hohe Flexibilität aufweist, beschrieben. Ein Substrat 1 ist ein Glimmersubstrat oder ein laminiertes Glimmersubstrat. Der Glimmer und der laminierte Glimmer haben hohe isolierende Eigenschaften und eine hohe Hitzebeständigkeitstemperatur. Deswegen kann ein Gasphasen-Selenierungsverfahren bei einer optimalen Prozesstemperatur durchgeführt werden, und es kann eine hohe Umwandlungseffizienz erreicht werden. Außerdem weisen der Glimmer und der laminierte Glimmer eine hohe Flexibilität auf, und sie sind deswegen für die Massenproduktion geeignet. Allerdings haben der Glimmer und der laminierte Glimmer eine hohe Oberflächenrauhheit. Wenn deswegen eine Licht absorbierende Chalcopyritschicht 6 direkt auf den Glimmer oder laminierten Glimmer gebildet wird, tritt ein Leck auf, und es kann keine hohe Umwandlungseffizienz erreicht werden. Deswegen werden erfindungsgemäß eine Zwischenschicht aus einem Material auf Keramikbasis mit einer Dicke von gleich oder mehr als zwei μm und gleich oder weniger als 20 μm und eine Bindemittelschicht 4 mit einer Dicke von gleich oder mehr als 3000 Å und gleich oder weniger als 8000 Å zwischen dem Glimmersubstrat 1 und einer Molybdänelektrode angeordnet. Es sind die Zwischenschicht 2 und die Bindemittelschicht 4 vorgesehen.

Claims

Chalcopyrit-Solarzelle, die aufweist: ein Substrat, das aus Glimmer oder einem Glimmer enthaltenden Material hergestellt ist; eine Zwischenschicht, die auf diesem Substrat ausgebildet ist und aus einem Material auf Keramikbasis hergestellt ist und eine Dicke von gleich oder mehr als 2 μm und gleich oder weniger als 20 μm aufweist; eine Bindemittelschicht, die auf dieser Zwischenschicht ausgebildet ist und aus einem Material auf Nitridbasis hergestellt ist und eine Dicke von gleich oder mehr als 3000 Å und gleich oder weniger als 8000 Å aufweist; eine auf dieser Bindemittelschicht ausgebildete untere Elektrodenschicht; eine Licht absorbierende Schicht vom p-Typ, die auf dieser unteren Schicht ausgebildet ist und aus einer Chalcopyrit-Verbindung hergestellt ist; eine Pufferschicht vom n-Typ, die auf dieser Licht absorbierenden Schicht ausgebildet ist und eine transparente Elektrodenschicht, die auf dieser Pufferschicht ausgebildet ist.
Chalcopyrit-Solarzelle nach Anspruch 1, worin die Bindemittelschicht aus einem Film zusammengesetzt ist, der Titannitrid (TiN) oder Tantalnitrid (TaN) enthält.