DE112005000762T5 - Kompositmaterialien von nanodispergiertem Silicium und Zinn und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Abstract

Verbindung umfassend in einem Lithium enthaltenden Gerüst nanodispergiertes Silicium und/oder Zinn.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
  • Diese Anmeldung stützt sich auf die folgende US-Provisional Anmeldung: US-Provisional Anmeldung Nr. 60/562679, eingereicht am 15. April 2004, und nimmt sie hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit auf.
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, die bei der Bildung von Batterien verwendet werden können, und insbesondere Kompositverbindungen, die bei der Bildung von Elektroden verwendet werden, und Verfahren zur Bildung derartiger Verbindungen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Graphit wird derzeit als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt. Die maximale theoretische Kapazität einer Graphitanode ist 372 mAh/g. Bei dem Versuch, die Kapazität von Anoden zu verbessern, untersuchten die Forscher bei Fujifilm Celltec Co. eine neue Generation von Lithium-Ionen-Zellen unter Einsatz von amorphen Kompositoxid-Gläsern auf Zinnbasis als Anodenmaterialien, die potentiell große Kapazitäten zeigten (Y. Idota, A. Matsufuji, Y. Maekawa und T. Miyasaki, Science, 276, 1395 (1997)). Eine Reihe von Forschungsanstrengungen haben sich seitdem auf Zinn enthaltende Anodenmaterialien konzentriert. Trotz allen diesen Anstrenungen ist aber immer noch Graphit das bevorzugte Material, das in handelsüblichen Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt wird.
  • Nach unserem Verständnis sind die Fujifilm-Materialien im wesentlichen Komposite von verschiedenen aktiven Zinnoxiden in anderen inaktiven Oxiden. Gemäß früheren Untersuchungen am Gegenstand (siehe z.B. I. A. Courtney und J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 144, 2045 (1997); I. A. Courtney, W. R. McKinnon und J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 146, 59 (1999)) reagiert Lithium, wenn Lithium elektrochemisch in eine Anode eintritt, das aus solchen Materialien während einer ersten Ladung einer Batterie gebildet wird, mit Sauerstoff in dem Zinnoxid unter Bildung von Lithiumoxid und das Zinn im Zinnoxid wird zu elementarem Zinn, das in situ im Gerüst des Lithiumoxids nanodispergiert ist. Das Lithium, das mit dem Sauerstoff während der ersten Ladung reagiert, ist aber verloren und nimmt nicht an weiteren elektrochemischen Zyklen innerhalb des praktischen Spannungsfensters der Batterie teil. Das verbrauchte Lithium führt zu einem irreversiblen Kapazitätsverlust in der Batterie. Während anschließender Zyklen wird die Kapazität der Batterie durch das nanodispergierte Zinn bereitgestellt, das in einem Legierungsprozess legiert und entlegiert (dealloyed) wird. Die nicht teilnehmenden Atome im Glas (auch als "Zuschauer"-Atome bezeichnet) stellen das Gerüst bereit, um die großen Volumenänderungen zu absorbieren, die mit dem Legierungsprozess verbunden sind. Je mehr Sauerstoff mit Lithium im Material während des ersten Ladungszyklus reagiert, desto größer ist daher die irreversible Kapazität. Umso mehr inaktive nicht teilnehmende Atome (Zuschauer) im Kompositmaterial sind, desto besser ist die zyklische Lebensdauer. Es ergibt sich aber eine niedrigere reversible Kapazität.
  • Zum Beispiel zeigen die früher angegebenen Zinn enthaltenden Glasmaterialien typischerweise eine irreversible Kapazität von mehr als 50% und haben eine sehr schlechte zyklische Lebensdauer, sofern die Kapazität durch Zugabe von großen Mengen von inaktiven Atomen im Oxidglas, wie B2O5- und P2O5-Clustern nicht auf ein Niveau reduziert wird, das sehr ähnlich dem von Graphit ist. Wegen der großen irreversiblen Kapazität, die diese Materialien zeigen, und der schlechten Strukturstabilität werden diese Materialien typischerweise nicht in kommerziellen Lithium-Ionen-Zellen verwendet.
  • In den letzten Jahren hat sich der Fokus bei der Forschung von Anodenmaterial auf Zinnbasis weg von den Oxidmaterialien zu Gunsten von intermetallischen Legierungsmaterialien, wie Cu-Sn-Systemen, Fe-Sn-C-Systemen, Mo-Sn-Legierungen usw., verschoben. Die intermetallischen Legierungen müssen aber in sauerstofffreien Umgebungen hergestellt werden, um die irreversiblen Kapazitätsverluste zu steuern. Derartige Materialien werden außerdem typischerweise durch Mahlen mit einer Kugelmühle mit hoher Energie in einer Argon-Umgebung hergestellt, was teuer ist. Die Kapazität dieser Materialien ist typischerweise sehr ähnlich oder sogar unter der von Graphit. Der mögliche Nutzen dieser Materialien besteht darin, dass (a) die Materialien auf Zinnbasis sicherer als Graphit sein sollten, da die Bindungsenergie zwischen Zinn und Lithium größer ist als die zwischen Graphit und Lithium und daher die Materialien auf Zinnbasis weniger reaktiv gegen Elektrolyte während thermischer Extremsituationen der Batterie im geladenen Zustand sind; und (b) die wahre Dichte der Zinnlegierungen im allgemeinen etwa das 2-fache von Graphit ist und daher die volumetrische Energiedichte von Batterien durch Einsatz derartiger Materialien verbessert werden kann, selbst wenn die spezifische Kapazität der Materialien gleich mit der von Graphit ist.
  • Ein anderer vorgeschlagener Ansatz zur Bildung von Anodenmaterialien beinhaltet das Umsetzen von Li3N mit SnO, um ein Komposit von in Li2O nanodispergiertem Zinn zu erhalten (D. L. Foster, J. Wolfenstine, J. R. Read und W. K. Behl, Electrochem. Solid-state Lett. 3, 203 (2000)). Wegen der geringen Reaktivität zwischen Li3N und SnO (die Li-N-Bindung muss gespalten werden) braucht es aber etwa 5 Tage Mahlen mit einer Kugelmühle mit hoher Energie, damit die Reaktion stattfindet, was vom Standpunkt der technischen Verarbeitung unzweckmäßig ist.
    •
  • Zinn und Silicium können jeweils mit 4,4 Li eine Legierung bilden und sie zeigen jeweils sehr große theoretische Kapazitäten von 990 mAh/g bzw. 4.200 mAh/g. Daher ist es wünschenswert, Verfahren zur Aufnahme derartiger Materialien in Elektroden zur Verwendung mit wiederaufladbaren Batterien zu entwickeln. Es ist auch wünschenswert, Verfahren zu entwickeln, mit denen man Zinn und Silicium enthaltende Zusammensetzungen herstellen kann, die mit Elektroden verwendet werden können.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beinhalten Verbindungen, die bei der Bildung von Elektroden, wie Anoden und Kathoden, verwendet werden können, Lithium enthaltende Verbindungen (z.B. Lithiumoxide) mit darin nanodispergiertem Zinn, Lithium enthaltende Verbindungen mit darin nanodispergiertem Silicium und Lithium enthaltende Verbindungen mit darin nanodispergiertem Zinn und Silicium. Die Lithiumoxid-Kompositverbindungen mit darin nanodispergiertem Zinn, Silicium oder Zinn und Silicium können vor der Verwendung als Elektrodenmaterial gebildet werden.
  • Gemäß anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden Lithium enthaltende Verbindungen mit darin nanodispergiertem Zinn oder Silicium durch Reaktion eines Lithiummetallpulvers mit einem Zinnoxid, einem Siliciumoxid oder sowohl einem Zinnoxid als auch einem Siliciumoxid gebildet. Die sich ergebenden Verbindungen können Einphasen-, Zweiphasen- oder Mehrphasen-Verbindungen sein.
  • In noch anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beinhalten Verbindungen, die bei der Bildung von Elektroden verwendet werden können, Lithium enthaltende Verbindungen mit darin nanodispergiertem Zinn, Silicium oder sowohl Zinn als auch Silicium. Die Lithium enthaltenden Verbindungen können z.B. Lithiumfluorid, Lithiumcarbonat, Lithiumsilicat, Lithiumphosphat und Lithiumsulfat beinhalten.
  • Nach anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein Legierungspulver von Lithium und Zinn, Lithium und Silicium oder Lithium, Zinn und Silicium einer kontrollierten Oxidation unterworfen, um eine Matrix von Lithiumoxid mit darin dispergiertem Zinn, Silicium oder Zinn und Silicium zu bilden.
  • In noch anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine Elektrode aus einem Zinn, Silicium oder Zinn und Silicium enthaltenden Lithium-Matrixmaterial gebildet, wobei die Lithium-Matrix vor der Bildung der Elektrode gebildet wird. Zum Beispiel kann eine Lithium-Matrix, wie Lithiumoxid, aus der Reaktion eines stabilisierten Lithiummetallpulvers mit einem Zinnoxid oder Siliciumoxid ex situ des Elektrodenbildungsverfahrens gebildet werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGSFIGUREN
  • Die Erfindung kann rascher aus der folgenden Beschreibung der Erfindung bestimmt werden, wenn sie in Verbindung mit den beigefügten Figuren gelesen wird, worin:
  • 1 erläutert ein Röntgenbeugungsmuster für das Kompositmaterial Sn:2LiF von Beispiel 1.
  • 2 veranschaulicht ein zyklisches Voltamogramm einer Elektrode, die gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gebildet wird, und einer Elektrode, die aus Zinnfluorid gemäß Beispiel 1 gebildet wird.
  • 3 veranschaulicht ein Röntgenbeugungsmuster für das Kompositmaterial Sn:Li2O nach Beispiel 2.
  • 4 veranschaulicht ein zyklisches Voltamogramm einer Elektrode, die gemäß Beispiel 2 gebildet wird, und einer Elektrode, die aus Zinnoxid gemäß Beispiel 2 gebildet wird.
  • 5 veranschaulicht ein Röntgenbeugungsmuster für das Kompositmaterial Sn:2Li2O gemäß Beispiel 3.
  • 6 veranschaulicht ein zyklisches Voltamogramm von einer Elektrode, die gemäß Beispiel 3 gebildet wird, und einer Elektrode, die aus Zinnoxid gemäß Beispiel 3 gebildet wird.
  • 7 veranschaulicht ein Röntgenbeugungsmuster für das Kompositmaterial Si:Sn:2LiF:Li2O gemäß Beispiel 4.
  • 8 veranschaulicht ein zyklisches Voltamogramm einer Elektrode, die gemäß Beispiel 4 gebildet wird, und einer Elektrode, die aus SnF2 und SiO gemäß Beispiel 4 gebildet wird.
  • 9 veranschaulicht ein Röntgenbeugungsmuster für das Kompositmaterial 3Si:L4SiO4 gemäß Beispiel 5.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wird nun hier im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung ausführlicher beschrieben, wobei Ausführungsformen der Erfindung gezeigt werden. Diese Erfindung kann aber in vielen unterschiedlichen Formen verkörpert sein und sollte nicht so aufgefasst werden, als ob sie durch die hier aufgeführten Ausführungsformen begrenzt sei; diese Ausführungsformen werden stattdessen bereitgestellt, damit diese Offenbarung gründlich und vollständig ist und den Umfang der Erfindung den Fachleuten vollständig vermittelt.
  • Gemäß einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beinhalten Verbindungen, die bei der Bildung von Elektroden, wie Anoden und Kathoden, verwendet werden können und Lithium enthaltende Verbindungen umfassen, Lithiumoxid-Verbindungen mit darin nanodispergiertem Zinn, Lithiumoxid-Verbindungen mit darin nanodispergiertem Silicium und Lithiumoxid-Verbindungen mit darin nanodispergiertem Zinn und Silicium. Die Lithiumoxid-Kompositverbindungen mit darin nanodispergiertem Zinn, Silicium oder Zinn und Silicium können vor dem Einsatz als Elektrodenmaterial gebildet werden.
  • Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine Elektrode, wie eine Anode zur Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien, eine Kompositverbindung von Lithium, wie Lithiumoxid, mit darin suspendierten Zinn-Nanopartikeln. Die Bildung einer Elektrode mit einer Kompositverbindung von Lithiumoxid mit darin suspendierten Zinn-Nanopartikeln ergibt eine Elektrode, in der die Zinn-Nanopartikel mit zur Verfügung stehendem Lithium in einer Lithiumbatterie auf Basis reversibler Kapazität reagieren können. Elektroden, die Kompositverbindungen von Lithiumoxid mit darin dispergierten Zinn-Nanopartikeln enthalten, liefern verbesserte Kapazitäten für Batterien unter Verwendung der Elektroden und tun dies mit deutlich verringerten irreversiblen Kapazitätsverlusten, denen Elektroden ausgesetzt sind, die mit Zinnoxid-Verbindungen gebildet sind. Die Anwesenheit der Lithiumoxid-Matrix liefert außerdem eine stabile Struktur für eine Elektrode, wodurch die Elektrode wiederholt ohne deutlichen Abbau im Zyklus gefahren werden kann.
  • In anderen Ausführungsformen beinhaltet eine Elektrode eine Kompositverbindung von Lithium, wie Lithiumoxid, mit darin suspendierten Silicium-Nanopartikeln. Wie bei den Zinn-Nanopartikel enthaltenden Lithiumoxid-Materialien liefern Silicium-Nanopartikel enthaltende Lithiumoxide verbesserte Kapazitäten für Elektroden unter Verwendung derartiger Materialien. Elektroden, die mit einer Kompositverbindung von Lithiumoxid mit darin suspendierten Silicium-Nanopartikeln gebildet werden, liefern verbesserte Kapazitäten für Batterien, die damit verwendet werden. Außerdem liefert die Anwesenheit der Lithiumoxid-Matrix eine stabile Struktur für eine Elektrode, wodurch die Elektrode wiederholt ohne deutlichen Abbau im Zyklus gefahren werden kann.
  • In noch anderen Ausführungsformen beinhaltet eine Elektrode eine Kompositverbindung von Lithiumoxid mit darin suspendierten Zinn- und Silicium-Nanopartikeln. Elektroden, die mit einer Kompositverbindung von Lithiumoxid mit darin suspendierten Zinn- und Silicium-Nanopartikeln gebildet werden, liefern verbesserte Kapazitäten für Batterien, mit denen sie verwendet werden. Die Anwesenheit der Lithiumoxid-Matrix liefert außerdem eine stabile Struktur für eine Elektrode, wodurch die Elektrode ohne deutlichen Abbau wiederholt im Zyklus gefahren werden kann.
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beinhalten auch Batterien unter Verwendung von Elektroden, die aus Kompositverbindungen von Lithiumoxid mit darin suspendierten Zinn-, Silicium- oder Zinn- und Silicium-Nanopartikeln gebildet werden. Beispielhafte Batterien beinhalten Batterien für Mobiltelefone, tragbare Computer, Digitalkameras, PDA (Personal Digital Assistant), Elektrogeräte, elektrische Hybridfahrzeuge usw. In einigen Ausführungsformen sind die Elektroden, die aus den Verbindungen der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gebildet werden, vorzugsweise Anoden.
  • Gemäß anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden Lithiumoxid-Verbindungen mit nanodispergiertem Zinn oder Silicium durch die Reaktion eines Lithiummetallpulvers mit einem Zinnoxid, einem Siliciumoxid oder sowohl einem Zinnoxid als auch einem Siliciumoxid gebildet. Die sich ergebenden Verbindungen können Einphasen-, Zweiphasen- oder Mehrphasen-Verbindungen sein.
  • Eine Kompositverbindung von Lithiumoxid mit darin dispergierten Zinn-Nanopartikeln kann durch Umsetzen von Lithiummetall mit einem Zinnoxid-Material gebildet werden. Das Lithiummetall kann ein stabilisiertes Lithiummetallpulver beinhalten, wie das, das von FMC, Inc. hergestellt wird und in den US-Patenten Nr. 5776369 und 5567474 beschrieben wird, deren Offenbarung hier unter Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird. Das Zinnoxid-Material kann Zinnoxide, wie Zinn(II) oder Zinn(IV), oder ein Lithium enthaltendes Zinnoxid-Material beinhalten. Die Reaktion von Lithiummetall mit einem Zinnoxid zur Bildung von Lithiumoxid mit darin dispergierten oder suspendierten Zinn-Nanopartikeln wird durch das Mischen von Lithiummetall mit Zinnoxid bewerkstelligt. Bei Mischung reagiert das Zinnoxid mit dem Lithiummetall unter Bildung eines Lithiumoxids mit darin suspendierten Zinn-Nanopartikeln. Die folgenden Reaktionsgleichungen sind z.B. Beispiele von Reaktionen, die gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, um Lithiumoxide mit darin suspendierten Zinn-Nanopartikeln zu bilden: 2Li + SnO → Sn:Li2O 4Li + SnO2 → Sn:2Li2O 4Li + Li2SnO3 → Sn:3Li2O
  • In jeder der vorangehenden Reaktionsgleichungen beinhaltet die sich ergebende Kompositzusammensetzung Zinn (Sn), das im Gerüst des Lithiumoxids (Li2O) nanodispergiert ist.
  • In ähnlicher Weise kann eine Kompositverbindung von Lithiumoxid mit darin dispergierten Silicium-Nanopartikeln durch Umsetzen von Lithiummetall mit einem Siliciumoxid-Material gebildet werden. Das Lithiummetall kann ein stabilisiertes Lithiummetallpulver beinhalten, wie das, welches von FMC, Inc. hergestellt wird. Das Siliciumoxid-Material kann Siliciumoxid oder Lithium enthaltende Siliciumoxide beinhalten. Die Reaktion von Lithiummetall mit einem Siliciumoxid zur Bildung von Lithiumoxid mit darin dispergierten oder suspendierten Silicium-Nanopartikeln wird durch Mischen von Lithiummetall mit Siliciumoxid bewerkstelligt. Wenn gemischt, reagiert Siliciumoxid mit dem Lithiummetall unter Bildung eines Lithiumoxids mit darin suspendierten Silicium-Nanopartikeln. Die folgenden Reaktionsgleichungen sind z.B. Beispiele von Reaktionen, die gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um Lithiumoxide mit darin suspendierten Silicium-Nanopartikeln zu bilden: 4Li + 4SiO → 3Si:Li4SiO4
  • In jeder der vorangehenden Reaktionsgleichungen beinhaltet die sich ergebende Kompositzusammensetzung Silicium (Si), das im Gerüst des Lithiumoxids (Li2O) nanodispergiert ist.
  • Kompositverbindungen, die darin sowohl Zinn- als auch Silicium-Nanopartikel dispergiert haben, können durch Umsetzen von Lithiummetall mit einem Zinnoxid-Material und Siliciumoxid-Material gebildet werden. Das Lithiummetall kann ein stabilisiertes Lithiummetallpulver beinhalten, wie das, das von FMC, Inc. hergestellt wird. Das Zinnoxid-Material kann Zinnoxide oder Lithium enthaltende Zinnoxide beinhalten. In ähnlicher Weise kann das Siliciumoxid-Material Siliciumoxide oder Lithium enthaltende Siliciumoxide beinhalten. Die Reaktion von Lithiummetall mit Zinnoxid und Siliciumoxid unter Bildung von Lithiumoxid mit darin dispergierten oder suspendierten Zinn- und Silicium-Nanopartikeln wird durch Mischen von Lithium metall mit Zinnoxid und Siliciumoxid bewerkstelligt. Wenn gemischt, reagieren Zinnoxid und Siliciumoxid mit dem Lithiummetall unter Bildung eines Lithiumoxids mit darin suspendierten Zinn- und Silicium-Nanopartikeln. Die folgende Reaktionsgleichung ist z.B. ein Beispiel für eine Reaktion gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die Lithiumoxide mit darin suspendierten Zinn- und Silicium-Nanopartikeln bildet: 6Li + SiSnO3 → SiSn:3Li2O 4Li + SnF2 + SiO → Si:Sn:2LiF:Li2O
  • Bei der vorherigen Reaktionsgleichung beinhaltet die sich ergebende Kompositzusammensetzung Zinn und Silicium, die im Gerüst des Lithiumoxids nanodispergiert sind.
  • Die Zinn-, Silicium- und Zinn-Silicium-Nanopartikel enthaltenden Lithiumoxid-Verbindungen, die gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gebildet werden, tragen auch zur zyklischen Lebensdauer von Elektroden bei, die aus solchen Verbindungen gebildet werden. Die Lithiumoxid-Matrix der Verbindungen kann die Volumenänderungen absorbieren, die in einer Elektrode während der Zyklen stattfinden. Diese Fähigkeit zur Absorption derartigen Änderungen hilft bei der Aufrechterhaltung der Integrität einer Elektrode, die aus derartigen Materialien gebildet wird. Die Lithiumoxide der Verbindungen wirken darüber hinaus als Zuschaueratome, wenn die Verbindungen zur Bildung von Elektroden verwendet werden. Zuschaueratome in einer Elektrode sind Atome, die während der Zyklen einer Elektrode aus diesen Verbindungen nicht mit Lithium reagieren. Die Anwesenheit von Zuschaueratomen ist mit dem Vermögen einer Elektrode, eine gute zyklische Lebensdauer aufrecht zu erhalten, verbunden. Die Lithiumoxide der Verbindungen sind außerdem relativ leicht, was ein leichtes Gerüst für Elektroden aus den Verbindungen der vorliegenden Erfindung liefert.
    •
  • Beispiele für einige Verbindungen der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die theoretische Kapazität (mAh/g) der Verbindungen und die Anzahl der Zuschaueratome, die in den Verbindungen vorhanden sind, sind ebenfalls aufgeführt. Die Verbindungen werden auch mit Graphit verglichen, einem üblichen Material, das bei der Bildung von Elektroden und insbesondere Anoden verwendet wird. TABELLE 1
    Figure 00110001
    • * für jedes Si- oder Sn-Atom
  • Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen auch andere Zinn- und Silicium enthaltende Mischoxide oder Legierungsverbindungen beinhalten. Einphasen-Kompositverbindungen mit einer durch die Formel Sn1-xSix:αLi2O worin 0 ≤ x ≤ 1 und 1 ≤ α ≤ 3, dargestellten Struktur können z.B. gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gebildet werden. Es können außerdem auch Zweiphasen-Kompositverbindungen gebildet werden, wie solche, die durch die folgende Formel dargestellt sind: Sn1-xSix:αLi2O + γSn1-ySiy:βLi2O worin 0 ≤ x ≤ 1, 1 ≤ α ≤ 3,0 ≤ y ≤ 1, 1 ≤ β ≤ 3 und 0 < γ < 1. In noch anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen mehrere Phasen mit verschiedenen Zinn-, Silicium- und Lithiumoxid-Gehalten beinhalten.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das Lithiummetall, das mit einem Zinnoxid, einem Siliciumoxid oder Zinnoxiden und/oder Siliciumoxiden umgesetzt wird, um Lithiumoxid-Kompositverbindungen mit darin suspendierten Zinn-, Silicium- oder Zinn- und Silicium-Nanopartikeln zu bilden, vorzugsweise ein stabilisiertes Lithiummetallpulver. Zum Beispiel ein stabilisiertes Lithiummetallpulver, wie von FMC, Inc. hergestellt. Der Einsatz eines stabilisierten Lithiummetallpulvers während der Reaktionen mit Zinnoxiden und Siliciumoxiden liefert eine verbesserte Sicherheit gegenüber anderen Verfahren unter Verwendung von nicht stabilisiertem Lithiummetall. Stabilisiertes Lithiummetallpulver kann außerdem mit Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, ohne dass es spezieller Verarbeitungsschritte bedarf, um zu gewährleisten, dass das Lithiummetall nicht nachteilig für die Reaktionsumgebung reagiert.
  • Die Oberflächen der Kompositzusammensetzungen nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können auch so passiviert sein, dass die Kompositzusammensetzungen sicher zu handhaben und zu verwenden sind. Die Passivierung einer Kompositzusammensetzung kann z.B. durch Umsetzen der Kompositzusammensetzung mit Kohlendioxid unter Bildung einer Lithiumcarbonat-Passivierungsschicht bewerkstelligt werden. Das Vorhandensein einer Passivierungsschicht ermöglicht es, dass die Kompositverbindungen leichter und sicherer während der Elektrodenherstellungsverfahren gehandhabt werden.
  • Versuche an den Verbindungen nach den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weisen darauf hin, dass Elektroden, die aus den Verbindungen der vorliegenden Erfindung gebildet werden, keine großen irreversiblen Kapazitätsverluste eingehen, an denen Elektroden leiden, die mit Zinn- und Siliciumoxiden gebildet werden. Außerdem weisen Elektroden, die aus Verbindungen nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gebildet werden, große reversible Kapazitäten auf, wodurch Lithium in einer Batterie mit den Zinn-, Silicium- oder Zinn- und Silicium-Nanopartikeln in den Verbindungen nach den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung legiert und entlegiert werden kann.
  • Stabilisiertes Lithiummetallpulver, wie das vom Anmelder erhältliche und in den US-Patenten Nr. 5567474; 5776369 und 5976403 veranschaulicht, deren Offenbarung hier unter Bezugnahme in seiner Gesamtheit aufgenommen wird, geht ein breites Spektrum an chemischer Reaktivität mit Zinnoxiden und Siliciumoxiden, einschließlich Zinn(II)-, Zinn(IV)-, Si(II)- und Silicium(IV)-Oxiden ein. Die chemische Reaktivität des stabilisierten Lithiummetallpulvers mit den Oxiden reicht von nahezu unkontrollierbar (mit Zinn(II)-Oxiden) bis zu einer geringen oder keiner Reaktivität mit Silcium(IV)-Oxid bei Raumtemperatur. Um die Kontrolle der Reaktionen zu unterstützen, können die Reaktionsbedingungen modifiziert werden. Die Reaktionstemperaturen können z.B. geändert werden oder ausgewählte Reaktionsmodulatoren können zur Reaktion gegeben werden, um die Reaktionsbedingungen zu steuern. Das hochreaktive Zinn(II)-oxid kann z.B. mit Silicium(IV)-oxid gemischt werden und die Mischung mit stabilisiertem Lithiummetallpulver umgesetzt werden. Die Reaktion der Mischung und das stabilisierte Lithiummetallpulver können besser gesteuert werden, da das Zinn(II)-oxid als Promotor für die Reaktion von Silicium(IV)-oxid wirkt. Durch sorgfältige Auswahl der Reaktionsbedingungen, Reaktionskomponenten und Reaktionsparameter können Verbindungen nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit bestimmten Mischungen von Zinn- und Silicium-Nanopartikeln in einer stabilisierenden Lithiumoxid-Matrix gebildet werden.
  • Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann eine Zinn- und/oder Silicium-Vorstufenverbindung mit einem anorganischen Salz von Lithium umgesetzt werden, um eine Kompositverbindung mit Zinn- oder Silicium-Nanopartikeln, die in einer Matrix von einem anorganischen Lithiumsalz suspendiert oder dispergiert sind, zu bilden. Die Kompositverbindungen, die gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gebildet werden, können zur Bildung von Elektroden, wie Anoden, zur Verwendung in Batterien verwendet werden.
  • Vorstufenverbindungen, die mit Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können Zinn und/oder Silicium enthaltende Verbindungen beinhalten, wie anorganische Salze von Zinn, anorganische Salze von Silicium oder anorganische Salze von Zinn und Silicium. Einige Beispiele für Vorstufenverbindungen, die mit Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten Zinn, Zinnfluoride, Zinncarbonate, Silicium, Siliciumfluoride und Siliciumcarbonate, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Anorganische Salze von Lithium, die mit Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beinhalten bevorzugt anorganische Salze von Lithium mit einem Anion einer starken Säure, das in Elektrolytlösungsmitteln unlöslich ist und insbesondere in Elektrolytlösungsmitteln unlöslich ist, die in Batterien verwendet werden. Beispielhafte Anionen beinhalten O2 –, (CO3)2–, F–, PO4 3–, SiO4 2–, SO4 2–, sind aber nicht darauf beschränkt. Anorganische Salze von Lithium, die in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können z.B. Lithiumfluorid, Lithiumcarbonat, Lithiumphosphat, Lithiumsilicat oder Lithiumsulfat beinhalten. Das anorganische Salz von Lithium kann mit einer oder mehreren Vorstufenverbindungen umgesetzt werden, um eine Kompositverbindung mit Zinn- und/oder Silicium-Nanopartikeln, die in einer Matrix des anorganischen Lithiumsalzes suspendiert oder dispergiert sind, zu bilden.
  • Eine Fluorid enthaltende Vorstufenverbindung von Zinn und/oder Silicium kann z.B. mit einer Lithium enthaltenden Verbindung umgesetzt werden, um eine durch die folgende Formel dargestellte Kompositverbindung zu bilden: Sn1-xSix:αLiF worin 0 ≤ x ≤ 1 und 2 ≤ α ≤ 4. In anderen Ausführungsformen kann eine Carbonat enthaltende Vorstufenverbindung von Zinn und Silicium mit einer Lithium enthaltenden Verbindung umgesetzt werden, um eine durch die folgende Formel dargestellte Kompositverbindung herzustellen: Sn1-xSix:αLi2CO3 worin 0 ≤ x ≤ 1 und 1 ≤ α ≤ 3. Die Strukturen der Kompositverbindungen gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können strukturell Einphasen oder Mehrfachphasen mit verschiedenen Gehalten an Zinn, Silicium und Lithium enthaltender Verbindung sein.
  • Eine Kompositverbindung auf Carbonatbasis gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann auch gebildet werden, indem man eine Kompositverbindung auf Lithiumoxidbasis gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit Kohlendioxid reagieren lässt, wodurch die Lithiumoxid-Verbindung in eine Lithiumcarbonat-Verbindung überführt wird.
  • Gemäß anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein Legierungspulver von Lithium und Zinn, Lithium und Silicium oder Lithium, Zinn und Silicium einer kontrollierten Oxidation unterworfen, um eine Matrix von Lithiumoxid mit darin dispergiertem Zinn, Silicium oder Zinn und Silicium zu bilden.
  • Legierungspulver von Lithium und Zinn, Lithium und Silicium oder Lithium, Zinn und Silicium, die mit Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können auf vielen bekannten Wegen zur Bildung von Legierungen gebildet werden, wie z.B. durch die industrielle Praxis des Mahlens mit einer Kugelmühle der Verbindungen unter Bildung einer Legierung oder des Zerstäubungssprühens von einer geschmolzenen Legierungsmischung. Ein Legierungspulver von Zinn, Silicium und Lithium, das durch die Formel Sn1-xSixLi2α worin 0 ≤ x ≤ 1 und 1 ≤ α ≤ 4, dargestellt ist, kann z.B. gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gebildet werden. Die Zusammensetzungen der Legierungen, die gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gebildet und verwendet werden, können durch Steuern der Mengen von verschiedenen Verbindungen, die zur Bildung der Legierungen verwendet werden, gesteuert werden. Die Oberflächen der Legierungen, die gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gebildet werden, können außerdem passiviert werden, wie z.B. durch Reagieren mit Kohlendioxid, um die Handhabungseigenschaften und die Sicherheit der Pulver zu verbessern.
  • In einer Ausführungsform werden eine Mischung von Lithiummetall und Silicium, Zinn oder eine Mischung von Silicium-Zinn-Pulver in einem Behälter unter einem Inertgas, wie Argon, auf 800°C bei heftigem Rühren aufgewärmt, um eine geschmolzene Legierung zu bilden. Ein Legierungspulver wird mittels eines Sprühgeräts durch Sprühen der geschmolzenen Legierung durch eine Düse in eine mit Ar gefüllte Kammer hergestellt und das gekühlte Pulver wird in einer Wanne gesammelt. Das Molverhältnis von Lithium und Silicium, Zinn oder einer Mischung von Silicium-Zinn kann in Abhängigkeit von der gewünschten Zusammensetzung des Endprodukts eingestellt werden.
  • Wenn das beabsichtigte Endprodukt z.B. Si:3Li2O oder Si:3Li2CO3 ist, sollte das anfängliche Verhältnis Lithium zu Silicium in der geschmolzenen Legierung 6:1 sein. Wenn das beabsichtigte Endprodukt Li4,4:3Li2O oder Li4,4Si:3Li2CO3 ist, sollte das anfängliche Verhältnis Lithium zu Silicium in der geschmolzenen Legierung 10,4:1 sein. Wenn die Temperatur im Flug der geschmolzenen Tröpfchen auf unter etwa 630°C abfällt, verfestigt sich zuerst die Phase Li4,4Si und fällt im geschmolzenen Lithium als Nanopartikel aus. Wenn die Temperatur im Flug weiter auf unterhalb des Schmelzpunkts von Lithium von etwa 180°C abfällt, verfestigt sich das ganze Tröpfchen unter Bildung eines Teilchens mit Nano-Li4,4Si, das in Lithium eingebettet ist.
  • Sobald das feste Pulver gesammelt ist, kann es in LiySi:αLi2O, LiySi:αLi2CO3, LiySi:2αLiF, (0 ≤ y ≤ 4,4 und 1 ≤ α ≤ 4) oder Nano-Lithiumsilicium oder Silicium eingebettet in andere Lithiumsalze durch Verwendung einer kontrollierten atmosphärischen Umwandlung oder durch geeignete chemische Mittel entweder in Fest-Gas-Phasen- oder Fest-Flüssig-Phasen-Reaktoren umgewandelt werden.
  • Kompositverbindungen mit Zinn, Silicium oder Zinn und Silicium dispergiert in einer Lithium enthaltenen Matrix können aus Zinn, Silicium und Lithium enthaltenden Legierungen gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Die Kompositverbindungen können hergestellt werden, indem eine Zinn und Lithium enthaltene Legierung, eine Silicium und Lithium enthaltende Legierung oder eine Zinn, Silicium und Lithium enthaltende Legierung einer kontrollierten Oxidation unterworfen werden, um die Komponenten der Legierung selektiv zu oxidieren. Die Oxidation der Legierung kann so kontrolliert werden, dass nur ein Teil des Lithiums, das ganze Lithium, ein Teil von dem Zinn oder Silicium oder das ganze Lithium und etwas von Zinn und/oder Silicium oxidiert werden. Alternativ können eine kontrollierte Fluorierung oder eine kontrollierte Carbonisierung unter Bildung eines Lithiumfluorids bzw. Lithiumcarbonats verwendet werden.
  • Lithium zeigt eine größere Änderung im chemischen Potential als Zinn und Silicium und oxidiert daher bevor Zinn und Silicium das tun. Die Oxidation, Fluorierung oder Carbonisierung eines Legierungspulvers gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann daher durch Begrenzen der Menge an Sauerstoff, an Fluorierung oder Carbonisierung, die der Legierung ausgesetzt wird, kontrolliert werden. Durch Kontrollierung der Zusammensetzung des Legierungspulvers und des Grads der anschließenden Oxidation, Fluorierung oder Carbonisierung des Legierungspulvers können die Struktur und die chemische Zusammensetzung der Kompositverbindungen der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kontrolliert werden. Kompositverbindungen mit bestimmten Mengen an Lithiumoxid, -fluorid oder -carbonat, Zinn und Silicium können gebildet werden.
  • Zum Beispiel kann ein Lithium-, Zinn- und Silicium-Legierungspulver, das durch die Formel Sn1-xSixLi2α (0 ≤ x ≤ 1 und 1 ≤ α ≤ 4) in einer kontrollierten Sauerstoffmangelumgebung oxidiert werden, so dass nur das Lithium in der Legierung oxidiert wird und das Sn1-xSix (0 ≤ x ≤ 1) in der Lithiumoxid-Matrix dispergiert verbleibt.
  • In einem anderen Beispiel kann ein Lithium-, Zinn- und Silicium-Legierungspulver, das durch die Formel Sn1-xSixLi2α (0 ≤ x ≤ 1 und 1 ≤ α ≤ 4) dargestellt ist, so oxidiert werden, dass nur ein Teil des Lithiums im Legierungspulver oxidiert wird. Die sich ergebende Kompositverbindung nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird durch die Formel LiySn1-xSix:αLi2O dargestellt, worin 0 ≤ y ≤ 4,4, 0 ≤ x ≤ 1 und 1 ≤ α ≤ 4. Wenn sie zur Bildung einer Elektrode verwendet wird, liefert diese Kompositverbindung die Elektrode mit einer inaktiven Lithiumoxid-Matrix mit guter mechanischer Stabilität und Zyklenfestigkeit. Außerdem versorgt das zusätzliche Lithium in der Kompositverbindung die Elektrode mit einer Quelle für Lithium, das in einer Batterie verwendet werden kann.
  • Die Oberflächen der Kompositzusammensetzungen nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können so passiviert werden, dass die Kompositzusammensetzungen für die Handhabung und Verwendung sicher sind. Die Passivierung einer Kompositzusammensetzung kann z.B. bewerkstelligt werden, indem die Kompositzusammensetzung mit Kohlendioxid unter Bildung einer Lithiumcarbonat-Passivierungsschicht umgesetzt wird. Die Existenz einer Passivierungsschicht ermöglicht es, dass die Kompositverbindungen während der Elektroden-Herstellungsverfahren leichterer und sicherer gehandhabt werden.
  • Die Kompositverbindungen der vorliegenden Erfindung können zur Bildung von Elektroden, wie Anoden, zur Verwendung in Batterien verwendet werden. Elektroden, die aus den Kompositverbindungen nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gebildet werden, können unter Verwendung von Verfahren und Prozessen gebildet werden, die zur Bildung von Elektroden bekannt sind. Verfahren zur Bildung von Elektroden, wie z.B. jene, die im US-Patent Nr. 6706447 und in der veröffentlichten US-Patentanmeldung Nr. 20040002005 offenbart sind, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird, können z.B. verwendet werden.
  • Elektroden, die aus Kompositverbindungen nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gebildet werden, erfahren eine geringere irreversible Kapazität als andere Elektroden, die mit Zinn- oder Siliciumoxiden gebildet werden, und weisen eine größere reversible Kapazität auf, die durch die Nanopartikel von Zinn, Silicium oder Zinn und Silicium, die in den Lithium enthaltenen Matrices der Verbindungen dispergiert sind, bereitgestellt wird. Die große reversible Kapazität liefert eine verbesserte Kapazität und verbessertes Leistungsvermögen für Batterien unter Verwendung von Elektroden, die aus den Verbindungen nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gebildet werden.
  • Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu erläutern, aber sie sollen nicht die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise beschränken.
  • BEISPIEL 1
  • Das Komposit Sn:2LiF wurde nach der folgenden Reaktion gebildet: 2Li + SnF2 → 2LiF + Sn
  • Herstellung der Materialien: SnF2 (99%, Aldrich) wurde mit stabilisiertem Lithiummetallpulver (SLMP) von FMC Corporation verwendet.
  • Zuerst wurde 1,0 g SnF2 mit 0,093 g SLMP vereint. Es lag ein 5%iger Überschuss an SLMP vor, um die Schutzschicht auf der SLMP-Teilchenoberfläche zu berücksichtigen und dadurch die Vervollständigung der Reaktion sicherzustellen. Die Materialien wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox eingewogen und vorgemischt. Die Vormischung erfolgte mit einer weichen Bürste, um die Initiierung einer Reaktion beim Kontakt zu vermeiden. Nach der Vormischung wurden die Materialien zusammen mit 10 10 mm Edelstahlkugeln (jeweils 4 g) in einen 50 ml Edelstahl-Kugelmühlenbehälter gefüllt. Die Behälter wurden in der Handschuhbox verschlossen und in eine Planetenkugelmühle Retsch PM100 überführt. Die Materialien wurden bei 400 U/min 10 min mit der Kugelmühle gemahlen. Es gab alle 2 min eine Pause von 1 min, um eine Wärmeableitung zu ermöglichen. Nach dem Mahlen mit der Kugelmühle wurde der Behälter zurück in die Handschuhbox gestellt und geöffnet. Das sich ergebende dunkelgraue Pulver wurde durch ein Sieb von 200 mesh gesiebt. Dieses umgesetzte Material wurde als Verdünnungsmaterial für eine größere Reaktion im nächsten Schritt verwendet.
  • Als nächstes wurden 2,0 g SnF2 mit 0,21 g SLMP und dem umgesetzten Kompositmaterial vereint. Diese Mischung wurde auf die gleiche Weise wie im ersten Schritt beschrieben mit einer Kugelmühle gemahlen, zurück in die Handschuhbox gestellt und durch ein Sieb von 200 mesh gesiebt. Das gesiebte Material wurde dann aus der Handschuhbox für eine XRD (Röntgenbeugung) und eine elektrochemische Prüfung entfernt.
  • Phasen-Identifizierung: Die Phasen-Identifizierung wurde mit einem Röntgen-Diffraktometer Rigaku RINT 2500 ausgeführt, das mit einer Drehanode und einem Beugungsstrahl-Monochromator ausgerüstet war. Die Probe war auf einer Hintergrundfreien Platte montiert. Es wurde der CuKalpha-Strahl eingesetzt. Wie in 1 gezeigt, können die Hauptpeaks des Reaktionsprodukts mit LiF und Sn indexiert werden.
  • Elektrochemische Prüfung: Elektroden des Kompositpulvers wurden durch Beschichten einer Aufschlämmung der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 85% aktiv (Probe), 10% Super P Ruß (Comilog) und 5% PVDF 461 (Atofina). Die Materialien wurden mit NMP (1-Methyl-2-pyrrolidinon) vereint, um eine Aufschlämmung der gewünschten Konsistenz zu bilden. Die Aufschlämmung wurde bei 1.000 U/min 15 min gemischt und auf eine mit 1% Oxalsäure behandelte Kupferfolie gegossen. Nach dem Gießen wurden die Elektroden bei ~ 80°C auf einer heißen Platte getrocknet, um Lösungsmittel zu entfernen, und dann außerdem über Nacht bei 110°C getrocknet. Die Elektroden wurden aus den getrockneten Beschichtungen gestanzt und mit 2.000 brit. Pfd. gepresst. Die gepressten Elektroden wurden dann vor dem Zellzusammenbau bei 110°C im Vakuum getrocknet.
  • Die 2325 Knopfzellen wurden in einer mit Ar gefüllten Handschuhbox aufgebaut (Knopfzellen-Hardware von NRC). Eine Membran Celguard 3501 (Hoechst Celanese) wurde zusammen mit einem Stück Bindemittel-freie Glaswolle als Separator verwendet. Der Elektrolyt war 1 M LiPFs (Mitsubishi Chemical Co.) gelöst in 1:1 EC/DMC und die Gegenelektrode war eine Lithiummetallfolie (FMC). Die Zellen wurden mit einem konstanten Strom von 0,1 mA geprüft; an einem Zyklengerät Maccor der Reihe 4000 zwischen 1,5 V und 0,0 V geladen und entladen. Die Testelektrode enthielt etwa 10 mg aktives Material.
  • Die zyklischen Voltamogramme des ersten Zyklus sowohl von der Probe Sn:2LiF als auch von SnF2 selbst sind in 2 gezeigt. Wie gezeigt, ist der Peak, der Li, das mit SnF2 unter Bildung von Sn und LiF reagiert, zugeordnet ist, in der Kompositprobe Sn:2LiF nicht vorhanden.
  • BEISPIEL 2
  • Das Komposit Sn:Li2O wurde nach der folgenden Reaktion gebildet: 2Li + SnO → Li2O + Sn
  • Herstellung der Materialien: SnO (10 μm, 99%, Aldrich) wurde mit stabilisiertem Lithiummetallpulver (SLMP) von FMC Corporation verwendet.
  • Zuerst wurde 1,0 g SnO mit 0,101 g SLMP vereint. Es gab einen 5%igen Überschuss an SLMP, um die Schutzschicht auf der SLMP-Teilchenoberfläche zu berücksichtigen und dadurch eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Die Materialien wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox gewogen und vorgemischt. Die Vormischung erfolgte mit einer weichen Bürste, um die Initiierung einer Reaktion beim Kontakt zu vermeiden. Nach dem Vormischen wurden die Materialien zusammen mit 10 10 mm Edelstahlkugeln (jeweils 4 g) in einen 50 ml Edelstahl-Kugelmühlenbehälter gegeben. Die Behälter wurden in der Handschuhbox verschlossen und in eine Planetenkugelmühle Retsch PM100 überführt. Die Materialien wurden 10 min bei 400 U/min in der Kugelmühle gemahlen. Alle 2 min erfolgte eine Pause von 1 min, um eine Wärmeableitung zu ermöglichen. Nach dem Mahlen in der Kugelmühle wurde der Behälter zurück in die Handschuhbox gestellt und geöffnet. Das sich ergebende dunkelgraue Pulver wurde durch ein Sieb von 200 mesh gesiebt. Das umgesetzte Material wurde als Verdünnungsmaterial für eine größere Reaktion im nächsten Schritt verwendet.
  • Als nächstes wurden 2,0 g SnO mit 0,24 g SLMP und dem umgesetzten Kompositmaterial vereint. Die Mischung wurde auf die gleiche Weise wie in Schritt 1 beschrie ben in der Kugelmühle gemahlen, zurück in die Handschuhbox gestellt und durch ein Sieb von 200 mesh gesiebt. Ein Teil des gesiebten Materials wurde dann aus der Handschuhbox zur XRD (Röntgenbeugung) entfernt.
  • Phasen-Identifizierung: Die Phasen-Identifizierung wurde mit einem Röntgen-Diffraktometer Rigaku RINT 2500 durchgeführt, das mit einer Drehanode und einem Beugungsstrahl-Monochromator ausgerüstet war. Die Probe wurde auf einer Hintergrundfreien Platte montiert. Es wurde der CuKalpha-Strahl verwendet. Wie in 3 gezeigt, können die Hauptpeaks des Reaktionsprodukts mit Li2O und Sn mit einer sehr geringen Spurenmenge an nicht umgesetztem SnO indexiert werden.
  • Elektrochemische Prüfung: Elektroden des Kompositpulvers wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox durch Beschichten von Aufschlämmungen der Zusammensetzung hergestellt: 85% aktiv, 12% Super P Ruß (Comilog) und 3% SBR (Europrene R72613). SBR wurde vorher in p-Xylol (Aldrich) gelöst. Ein Überschuss von p-Xylol wurde verwendet, um eine Aufschlämmung der gewünschten Konsistenz herzustellen. Die Aufschlämmung wurde bei 1.000 U/min 15 min gemischt und auf eine mit 1% Oxalsäure behandelte Kupferfolie gegossen. Nach dem Gießen wurden die Elektroden bei ~ 55°C in der Evakuierungskammer (anti-chamber) der Handschuhbox getrocknet, um Lösungsmittel zu entfernen, und zusätzlich über Nacht bei 110°C getrocknet. Die Elektroden wurden aus den getrockneten Beschichtungen gestanzt.
  • Die 2325 Knopfzellen wurden in der mit Argon gefüllten Handschuhbox aufgebaut (Knopfzellen-Hardware von NRC). Eine Membran Celguard 3501 (Hoechst Celanese) zusammen mit einem Stück von Bindemittel-freier Glaswolle wurde als Separator verwendet. Der Elektrolyt war 1 M LiPFs (Mitsubishi Chemical Co.) gelöst in 1:1 EC/DMC und die Gegenelektrode war Lithiummetallfolie (FMC). Die Zellen wurden mit einem konstanten Strom von 0,1 mA geprüft; und an einem Zyklengerät Maccor der Reihe 4000 zwischen 1,5 V und 0,0, V geladen und entladen. Die Testelektrode enthielt etwa 7 mg aktives Material.
  • Die zyklischen Voltamogramme des ersten Zyklus sowohl von der Probe Sn:Li2O als auch von SnO selbst sind in 4 gezeigt. Wie gezeigt ist der Peak, der sich aus Li, das mit SnO unter Bildung von Sn und Li2O reagiert, ergibt, in der Kompositprobe Sn:Li2O nicht vorhanden.
  • BEISPIEL 3
  • Das Komposit Sn:2Li2O wurde nach der folgenden Reaktion gebildet: 4Li + SnO2 → 2Li2O + Sn
  • Herstellung Materialien: SnO2 (99,9%, Aldrich) wurde mit stabilisiertem Lithiummetallpulver (SLMP) von FMC Corporation verwendet.
  • Zunächst wurde 1,0 g SnO2 mit 0,19 g SLMP vereint. Es lag ein 5%iger Überschuss an SLMP vor, um die Schutzschicht auf der SLMP-Teilchenoberfläche zu berücksichtigen und dadurch die Vervollständigung der Reaktion sicherzustellen. Die Materialien wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox gewogen und vorgemischt. Die Vormischung erfolgte mit einer weichen Bürste, um eine Initiierung einer Reaktion beim Kontakt zu vermeiden. Nach dem Vormischen wurden die Materialien zusammen mit 10 10 mm Edelstahlkugeln (jeweils 4 g) in einen 50 ml Edelstahl-Kugelmühlenbehälter gegeben. Der Behälter wurde in der Handschuhbox verschlossen und in eine Planetenkugelmühle Retsch PM100 überführt. Die Materialien wurden bei 400 U/min 10 min in der Kugelmühle gemahlen. Alle 2 min wurde eine Pause von 1 min gemacht, um eine Wärmeableitung zu ermöglichen. Nach dem Mahlen mit der Kugelmühle wurde der Behälter in die Handschuhbox zurückgestellt und geöffnet. Das sich ergebende dunkelgraue Pulver wurde durch ein Sieb von 200 mesh gesiebt. Dieses umgesetzte Material wurde als Verdünnungsmaterial für eine größere Reaktion im nächsten Schritt verwendet.
  • Als nächstes wurden 2,0 g SnO2 mit 0,4 g SLMP und dem umgesetzten Kompositmaterial vereint. Diese Mischung wurde auf die gleiche Weise wie im ersten Schritt beschrieben in der Kugelmühle vermahlen, in die Handschuhbox zurückgestellt und durch ein Sieb von 200 mesh gesiebt. Ein Teil des gesiebten Materials wurde dann aus der Handschuhbox für eine XRD (Röntgenbeugung) entfernt.
  • Phasen-Identifizierung: Die Phasen-Identifizierung wurde an einem Röntgen-Diffraktometer Rigaku RINT 2500 durchgeführt, das mit einer Drehanode und einem Beugungsstrahl-Monochromator ausgerüstet war. Die Probe wurde auf einer Hintergrundfreien Platte montiert. Es wurde der CuKalpha-Strahl eingesetzt. Wie in 5 gezeigt, können die Hauptpeaks des Reaktionsprodukts mit Li2O und Sn indexiert werden.
  • Elektrochemische Prüfung: Elektroden des Kompositpulvers wurden in der mit Argon gefüllten Handschuhbox durch Beschichten einer Aufschlämmung der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 85% aktiv (Probe), 12% Super P Ruß (Comilog) und 3% SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk) (Europrene R72613). Der SBR war vorher in p-Xylol (Aldrich) gelöst. Ein Überschuss an p-Xylol wurde eingesetzt, um eine Aufschlämmung von gewünschter Konsistenz zu bilden. Die Aufschlämmung wurde 15 min bei 1.000 U/min gemischt und auf eine mit 1% Oxalsäure behandelte Kupferfolie gegossen. Nach dem Gießen wurden die Elektroden bei ~ 55°C in der erwärmten Evakuierungskammer der Handschuhbox getrocknet, um Lösungsmittel zu entfernen, und schließlich über Nacht bei 110°C in der Evakuierungskammer getrocknet. Die Elektroden wurden aus den getrockneten Beschichtungen gestanzt.
  • Die 2325 Knopfzellen wurden in einer mit Ar gefüllten Handschuhbox aufgebaut (Knopfzellen-Hardware von NRC). Eine Membran Celguard 3501 (Hoechst Celanese) zusammen mit einem Stück Bindemittel-freier Glaswolle wurde als Separator verwendet. Der Elektrolyt war 1 M LiPFs (Mitsubishi Chemical Co.) gelöst in 1:1 EC/DMC und die Gegenelektrode war Lithiummetallfolie (FMC). Die Zellen wurden mit einem konstanten Strom von 0,1 mA geprüft; und mit einem Zyklengerät Maccor der Reihe 4000 zwischen 1,5 V und 0,0 V geladen und entladen. Die Testelektrode enthielt etwa 18 mg aktives Material.
  • Die zyklischen Voltamogramme des ersten Zyklus sowohl von der Probe Sn:2Li2O als auch von SnO2 selbst sind in 6 gezeigt. Wie gezeigt, ist der Peak, der sich durch Li, das mit SnO2 unter Bildung von Sn und Li2O reagiert, ergibt, in der Kompositprobe Sn:2Li2O nicht vorhanden.
  • BEISPIEL 4
  • Das Komposit Si:Sn:2LiF:Li2O wurde nach der folgenden Reaktion erzeugt: 4Li + SnF2 + SiO → 2LiF + Li2O + Sn + Si
  • Herstellung Materialien: SnF2 (99%, Aldrich) und SiO (325 mesh, Aldrich) wurden mit stabilisiertem Lithiummetallpulver (SLMP) vom FMC Corporation verwendet.
  • Zuerst wurden 2,8 g SnF2 und 0,8 g SiO mit 0,53 g SLMP kombiniert. Es lag ein 5%iger Überschuss an SLMP vor, um die Schutzschicht auf der SLMP-Teilchenoberfläche zu berücksichtigen und dadurch eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Die Materialien wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox gewogen und vorgemischt. Die Vormischung erfolgte mit einer weichen Bürste, um eine Initiierung einer Reaktion beim Kontakt zu vermeiden. Nach dem Vormischen wurden die Materialien zusammen mit 10 10 mm Edelstahlkugeln (jeweils 4 g) in einen 50 ml Edelstahlkugelmühlenbehälter gegeben. Der Behälter wurde in der Handschuhbox verschlossen und in eine Planetenkugelmühle Retsch PM100 überführt. Die Materialien wurden bei 400 U/min 10 min in der Kugelmühle gemahlen. Alle 2 min wurde eine Pause von 1 min gemacht, um eine Wärmeableitung zu ermöglichen. Nach dem Mahlen in der Kugelmühle wurde der Behälter in die Handschuhbox zurückgestellt und geöffnet. Das sich ergebende dunkelgraue Pulver wurde durch ein Sieb von 200 mesh gesiebt. Ein Teil des gesiebten Materials wurde dann aus der Handschuhbox zur XRD (Röntgenbeugung) entfernt.
  • Phasen-Identifizierung: Die Phasen-Identifizierung erfolgte an einem Röntgen-Diffraktometer Rigaku RINT 2500, das mit einer Drehanode und einem Beugungs strahl-Monochromator ausgerüstet war. Die Probe wurde an einer Hintergrund-freien Platte montiert. Es wurde der CuKalpha-Strahl verwendet. Wie 7 zeigt, können die Hauptpeaks des Reaktionsprodukts mit Sn, Si, LiF und Li2O indexiert werden.
  • Elektrochemische Prüfung: Elektroden des Kompositpulvers wurden in der mit Argon gefüllten Handschuhbox durch Beschichten einer Aufschlämmung der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 85% aktiv (Probe), 12% Super P Ruß (Comilog) und 3% SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk) (Europrene R72613). Der SBR wurde vorher in p-Xylol (Aldrich) gelöst. Ein Überschuss an p-Xylol wurde verwendet, um eine Aufschlämmung von gewünschter Konsistenz zu bilden. Die Aufschlämmung wurde bei 1.000 U/min 15 min gemischt und auf eine mit 1% Oxalsäure behandelte Kupferfolie gegossen. Nach dem Gießen wurden die Elektroden bei ~ 55°C in einer erwärmten Evakuierungskammer der Handschuhbox getrocknet, um Lösungsmittel zu entfernen, und außerdem über Nacht bei 110°C getrocknet. Die Elektroden wurden aus den getrockneten Beschichtungen gestanzt.
  • Die 2325 Knopfzellen wurden in einer mit Ar gefüllten Handschuhbox aufgebaut (Knopfzellen-Hardware von NRC). Eine Membran Celguard 3501 (Hoechst Celanese) wurde zusammen mit einem Stück Bindemittel-freier Glaswolle als Separator verwendet. Der Elektrolyt war 1 M LiPF6 (Mitsubishi Chemical Co.), gelöst in 1:1 EC/DMC und die Gegenelektrode war Lithiummetallfolie (FMC). Die Zellen wurden bei einem konstanten Strom von 0,1 mA geprüft; und an einem Zyklengerät Maccor der Reihe 4000 zwischen 1,5 V und 0,0 V geladen und entladen. Die Testelektrode enthielt etwa 7,5 mg aktives Material.
  • Das zyklische Voltamogramm des ersten Zyklus der Kompositprobe Sn:Si:2LiF:Li2O ist in 8 gezeigt. Wie gezeigt, sind die Peaks aufgrund von Li, das mit SnF2 bzw. SiO reagiert, um Sn, Si, LiF und Li2O zu bilden, nicht vorhanden.
  • BEISPIEL 5
  • Das Komposit 3Si:Li4SiO4 wurde nach der folgenden Reaktion hergestellt: 4Li + 4SiO → Li4SiO4 + 3Si
  • Herstellung Materialien: SiO (325 mesh, Aldrich) wurde mit stabilisiertem Lithiummetallpulver (SLMP) von FMC Corporation verwendet.
  • 1,0 g SiO wurde mit 0,17 g SLMP kombiniert. Es gab einen 5%igen Überschuss an SLMP, um die Schutzschicht auf der SLMP-Teilchenoberfläche zu berücksichtigen und dadurch eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Die Materialien wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox gewogen und gemischt. Das Vormischen erfolgte mit einer weichen Bürste, um die Initiierung einer Reaktion beim Kontakt zu vermeiden. Nach dem Vormischen wurden die Materialien in einen Aluminiumoxid-Mörser überführt. Die Reaktion wurde durch Mahlen des Materials mit einem Aluminiumoxid-Pistill initiiert. Das sich ergebende dunkelgraue Pulver wurde durch ein Sieb von 200 mesh gesiebt. Das gesiebte Material wurde dann aus der Handschuhbox zur XRD (Röntgenbeugung) entfernt.
  • Phasen-Identifizierung: Die Phasen-Identifizierung erfolgte an einem Röntgen-Diffraktometer Rigaku RINT 2500, das mit einer Drehanode und einem Beugungsstrahl-Monochromator ausgerüstet war. Die Probe wurde an einer Hintergrund-freien Platte montiert. Es wurde der CuKalpha-Strahl verwendet. Wie in 9 gezeigt, können die Hauptpeaks des Reaktionsprodukts mit Si und Li4SiO4 indexiert werden.
  • Wenn das obige Verfahren der Probenherstellung mit größerem Verhältnis Li zu SiO wiederholt wurde, wurden bei der XRD Peaks auf Kosten der Si-Peaks nachgewiesen, die zur Lithium-Silicium-Legierungsphase gehören.
  • Wenn das obige Verfahren der Probenherstellung mit kleinerem Verhältnis Li zu SiO wiederholt wurde, wurden die XRD-Peaks, die zu Si und Li4SiO4 gehören, kleiner, wobei sichtbare Peaks nicht umgesetztem SiO zuzuordnen sind.
  • Nachdem so bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind, ist verständlich, dass die durch die beigefügten Ansprüche definierte Erfindung nicht auf bestimmte Einzelheiten, die in der vorstehenden Beschreibung aufgeführt wurden, zu beschränken ist, da viele offensichtliche Variationen möglich sind, ohne den Geist oder den Umfang davon wie hier nachfolgend beansprucht zu verlassen. Die folgenden Ansprüche werden bereitgestellt, um sicherzustellen, dass die vorliegende Anmeldung alle Vorschriften als Prioritätsanmeldung unter allen Gerichtsbarkeiten erfüllt, und sie sollen nicht so angesehen werden, als ob sie den vollständigen Umfang der vorliegenden Erfindung ausführen.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Kompositverbindungen von Zinn und Lithium, Silicium und Lithium oder Zinn, Silicium und Lithium mit Zinn und Silicium nanodispergiert in einer Lithium enthaltenden Matrix können als Elektrodenmaterialien und insbesondere als Anodenmaterialien zur Verwendung mit wiederaufladbaren Batterien verwendet werden. Verfahren zur Herstellung der Kompositverbindungen beinhalten die Oxidation von Legierungen, die Reaktion von stabilisiertem Lithiummetallpulver mit Zinn- und Siliciumoxiden und die Reaktion von anorganischen Salzen von Lithium mit Zinn und Silicium enthaltenden Verbindungen.

Claims (16)

  1. Verbindung umfassend in einem Lithium enthaltenden Gerüst nanodispergiertes Silicium und/oder Zinn.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung einphasig oder mehrphasig ist.
  3. Verbindung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Si:Li2O, Si:2Li2O, Si:3Li2O und SiSn:3Li2O ausgewählt ist.
  4. Verbindung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung eine durch die Formel Sn1-xSix:αLi2O, worin 0 ≤ x ≤ 1 und 1 ≤ α ≤ 3, dargestellte Verbindung umfasst.
  5. Verbindung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung eine durch die Formel Sn1-xSix:αLi2O + γSn1-ySiy:βLi2O, worin 0 ≤ x ≤ 1, 1 ≤ α ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 1, 1 ≤ β ≤ 3 und 0 < γ < 1 dargestellte Verbindung umfasst.
  6. Verbindung nach Anspruch 1, bei der mindestens ein Teil des Lithium enthaltenden Gerüsts aus einem stabilisierten Lithiummetallpulver gebildet wird.
  7. Verbindung nach Anspruch 1, bei der mindestens ein Teil des Lithium enthaltenden Gerüsts aus einem Lithiumoxid gebildet wird.
  8. Verbindung nach Anspruch 6, bei der die Verbindung einphasig oder mehrphasig ist.
  9. Verbindung nach Anspruch 6, bei der die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sn:Li2O, Sn:2Li2O, Sn:3Li2O und SiSn:3Li2O.
  10. Verbindung nach Anspruch 6, bei der die Verbindung eine Verbindung umfasst, die durch die Formel Sn1-xSix:αLi2O, worin 0 ≤ x ≤ 1 und 1 ≤ α ≤ 3, dargestellt ist.
  11. Verbindung nach Anspruch 7, bei der die Verbindung durch die Formel Sn1-xSix:αLi2O + γSn1-ySiy:βLi2O, worin 0 ≤ x ≤ 1, 1 ≤ α ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 1, 1 ≤ β ≤ 3 und 0 < γ < 1, dargestellt ist.
  12. Verbindung nach Anspruch 1, worin das Lithium enthaltende Gerüst eine Matrix ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumoxid, Lithiumfluorid, Lithiumcarbonat, Lithiumphosphat, Lithiumsilicat und Lithiumsulfat umfasst.
  13. Verfahren zur Bildung einer Verbindung umfassend Silicium und/oder Zinn nanodispergiert in einer Lithium enthaltenden Struktur, umfassend das Umsetzen eines Oxids von Silicium und/oder Zinn mit einer Lithium enthaltenden Verbindung.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Lithium enthaltende Verbindung stabilisiertes Lithiummetallpulver ist.
  15. Verfahren zur Bildung einer Verbindung umfassend Silicium oder Zinn nanodispergiert in einer Lithiumoxid-, -fluorid- oder -carbonat-Struktur, umfassend das Aussetzen einer Legierung umfassend Silicium und/oder Zinn und Lithium Sauerstoff, Fluorid oder Kohlenstoff, um zumindest einen Teil des Lithiums zu oxidieren, fluorieren oder carbonisieren.
  16. Batterie umfassend eine Anode mit Zinn- oder Silicium-Nanopartikeln dispergiert in einer Lithiumoxid-Matrix.
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