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Verfahren zur Herstellung von Sekundär-Trockenelementen mit Bleielektroden
und schwefelsaurem thixotropem Elektrolyt Ir Die Erfindung bezieht sich auf ein
Verfahren zur Herstellung von Trockenakkumulatoren, die eine Mischung aus Schwefelsäure
und Kieselsäure als Trockenelektrolyt enthalten. Es ist bekannt, in Trockenakkumulatoren
mit Bleielektroden Trockenelektrolyte aus Schwefelsäure und Kieselsäure zu verwenden.
Die für diesen Zweck verwendete Kieselsäure wurde zuerst durch Behandlung von Silikaten
mit Alkalien in wäßriger Phase hergestellt. Auf Grund der nie ganz entfernbaren
Alkahreste, die für Akkumulatoren außerordentlich schädlich sind, haben derartige
Trockenelektrolyte jedoch kaum Verwendung gefunden. Um die nachteiligen Wirkungen
des Alkaligehaltes auszuschalten, ist es auch bekannt, die in den Trockenelektrolyten
verwendete Kieselsäure durch Hydrolyse von Siliziumtetrachlorid herzustellen. Diese
Kieselsäure ist alkallfrei, hat einen Reinheitsgrad von 99,911/o und ist in Teilchengrößen
von etwa 5 bis 20 #L herstellbar. Trockenelektrolyte, die aus Schwefelsäure
und einer solchen aus Siliziumtetrachlorid hergestellten Kieselsäure bestehen, lieferten
wesentlich bessere Ergebnisse als Trockenelektrolyte, die durch Alkalibehandlung
von Silikaten hergestellte Kieselsäure enthielten. Aber auch die so hergestellten
verbesserten Trockenelektrolyte besitzen noch zahlreiche Nachteile, die einer größeren
Verwendung entgegenstehen. Diese Trockenelektrolyte schrumpfen nämlich beim Altem,
wodurch die Aktivmasse abgedeckt wird, ein hoher Spannungsabfall stattfindet, eine
Sulfatierung der Elektroden und daher ein Wirkungsloswerden derselben auftritt sowie
Selbstentladungen eintreten. Man hat bereits versucht, diesen Nachteilen dadurch
abzuhelfen, daß man dem Elektrolyt Zusätze von Aluminiumhydroxyd, Berylliumsulfat,
reinem Ruß oder ein Gerüst aus Glasfasern od. dgl. gab. Es hat sich aber herausgestellt,
daß solche Zusätze eher schädlich als vorteilhaft sind. Ein Gerüst aus Glasfasern
od. dgl. bringt unvermeidlich Verunreinigungen, insbesondere alkalischer Art, für
den Elektrolyt mit sich, so daß auch hierdurch der Elektrolyt wesentlich verschlechtert
wird.
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. Ziel der Erfindung ist es nun, diese Nachteile ohne Zusätze
zum Elektrolyt und ohne die Notwendigkeit eines Gerüstes zu beheben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Trockenelementen
mit Bleielektroden und schwefelsaurem Elektrolyt, der aus aus Schwefelsäure und
aus Siliziumtetrachlorid erhaltener Kieselsäure besteht, ist.nun dadurch gekennzeichnet,
daß die formierten, in das Elementengehäuse eingesetzten Elektroden unmittelbar
anschließend an eine Vorbehandlung in verdünnter Schwefelsäure für eine Zeitdauer
von mindestens etwa 15 Minuten bei ständigem Ab-
saugen der frei werdenden
Gase -unter Vakuum gesetzt werden und daß der vorbereitete, aus verdünnter Schwefelsäure
und kolloidal dispergierter Ydeselsäure hohen Reinheitsgrades bestehende zusatzfreie
thixotrope Elektrolyt in einem Schnellmischer verflüssigt und in den evakuierten
Raum und das in ihm aufgestellte Elementengehäuse eingeführt wird.
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Durch die Erfindung wird ein Trockenakkumulator geschaffen, bei dem
zwischen dem Elektrolyt und den Elektroden eine außerordentlich innige Berührung
besteht. Der Elektrolyt weist keinerlei Neigung mehr auf, einzuschrumpfen. Außer
der Überwindung der Nachteile der bisherigen Trockenakkumulatoren hat der Akkumulator
nach der Erfindung noch den überraschenden Vorteil, daß auch beim überladen des
Akkumulators keine so starke Gasentwicklung mehr auftritt, die ein Nachfüllen von
destilliertem Wasser erforderlich machen und für ein -.as- und flüssigkeitsdichtes
Gehäuse gefährlich sein könnte.
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Es ist zwar bereits bekannt, den Elektrolyt unter Wirkung eines Vakuums
in ein die Elektroden enthaltendes Akkumulatorgefäß einzuziehen. Ein solches Einfüllen
des Elektrolyts unter Vakuumwirkung ist
aber nicht imstande, die
besonderen Wirkungen der sich an eine Schwefelsäure-Vorbehandlung der Elektroden
unmittelbar anschließenden Vakuumbehandlung hervorzurufen.
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Die gemäß der Erfindung unmittelbar vor der Vakuumbehandlung durchzuführende
Schwefelsäure-Vorbehandlung der Elektroden kann in einem Zug anschließend an den
Formiervorgang vorgenommen werden. Es kann dabei unter Umständen die für die Formierung
benutzte -verdünnte Schwefelsäure auch für die Vorbehandlung verwendet werden. Die
Vaktiumbehandlung der Elektroden wird dann unmittelbar nach dem Abgießen der Formiersäure
angeschlossen.
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Sollen die Elektroden zunächst in formiertem Zustand gelagert werden,
so sind nach der Erfindung bei der endgültigen Herstellung des Trockenelementes
zunächst die vorformierten getrockneten Elektroden für die Schwefelsäure-Vorbehandlung
zusätzlich in verdünnte Schwefelsäure einzutauchen, und an diese zusätzliche Schwefelsäure-Vorbehandlung
ist dann unmittelbar die Vakuumbehandlung anzuschließen.
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Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, wenn die Vakuumbehandlung
unter Abschirmung von Licht- und UV-Strahlung erfolgt. Es hat sich dabei überraschend
herausgestellt, daß durch eine solche Abschirmung die Neigung der nach der Erfindung
hergestellten Trockenakkumulatoren zu auch nur geringen Sulfatierungserscheinungen
weitgehend herabgesetzt wird.
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Eine Ausführungsforin des Verfahrens nach der Erfindung wird im folgenden
an Hand der Zeichnung erläutert.
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Die in der Zeichnung schematisch dargestellte Apparatur zur Durchführung
des Verfahrens nach der Erfindung besteht aus einem Vakuumbehälter 1,
in den
das Akkumulatorgehäuse 2 mit den Elektroden 3 eingesetzt ist. Der Vakuumbehälter
1 ist über ein Absperrventil 4 an einer Vakuumpumpe 5 angeschlossen,
die in dem vorliegenden Fall als mechanische Pumpe dargestellt ist, aber auch ohne
weiteres eine Vakuumpumpe anderer Bauart sein kann, beispielsweise eine Flüssigkeits-
oderDampfstrahlpumpe od. dgl. An das Vakuumgefäß 1 ist außerdem der für die
Vorbehandlung des Elektrolyts vorgesehene Schnellmischer 6 angeschlossen.
Der Schnellmischer 6
kann ein hochwirksamer, hochtouriger Mischer
üb-
licher Art sein. Der Schnellmischer 6 ist nach oben durch einen
Deckel 7 luftdicht abgeschlossen. Im Deckel 7 ist ein mit einem Ventil
8 verschließbarer Anschlußstutzen 9 vorgesehen, an dem eine Vakuumpumpe
oder eine Zuleitung für Inertgase od. dgl. anschließbar ist. Die Verbindung zwischen
dem Schnellmischer 6 und dem Vakuumgefäß 1 besteht aus einer vorzugsweise
flexiblen Leitung 10, die mit einem Ventil 1.1 verschließbar ist und
in den unteren Teil des Schnellmischers 6 mündet.
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Mit dieser Apparatur wird das Verfahren nach der Erfindung in folgender
Weise durchgeführt: Die Elektroden 3 werden zunächst in für Trockenakkumulatoren
üblicher Weise in das Akkumulatorgehäuse 2 eingesetzt und mit ihren Anschlußfahnen
in üblicher Weise verbunden. Handelt es sich um frisch hergestellte Akkumulatorelektroden,
so werden diese Elektroden 3 in dem Gehäuse 2 zunächst in üblicher Weise
mit verdünnter Schwefelsäure formiert. Nach Abschluß des Foriniervorganges wird
die Formiersäure abgegossen und das Gehäuse 2 mit den Elektroden 3 unmittelbar
in das Vakuumgefäß 1 eingesetzt. Das Vakuumgefäß 1 wird mit dem Deckel
12 abgeschlossen und mit der Licht- und UV-Strahlungsabschirmung 13 überdeckt.
Das Vakuumgefäß 1 wird dann durch die Vakuumpumpe 5 evakuiert und
über eine Zeitdauer von mindestens etwa 15 Minuten unter ständigem Absaugen
der aus dem Elementengehäuse 2 und den Elektroden 3 frei werdenden Gase auf
einem Vakuum von etwa 10 bis 30 Torr gehalten.
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Der Elektrolyt wird zunächst dadurch vorbereitet, daß 20 bis
60 Gewichtsprozent konzentrierte Schwefelsäure mit etwa 30 bis
50 Gewichtsprozent destilliertem Wasser und 3 bis 15 Gewichtsprozent
pulverförmiger Kieselsäure vermischt werden. Diese pulverförmige Kieselsäure ist
auf pyrogenem Wege aus Siliziumtetrachlorid hergestellt und absolut frei von alkalischen
Substanzen. Ihr Reinheitsgrad beträgt 99,90/0 und ihre Teilchengröße 5 bis
20 #t. Der so vorbereitete Elektrolyt ist ein thixotropes Gemisch, das sich ohne
weiteres in größerer Menge herstellen und aufbewahren läßt. Eine der Füllung des
Akkumulatorgehäuses 2 entsprechende Menge dieses vorbereiteten Elektrolyts wird
dann in den Schnellmischer 6 gegeben und unter Luftabschluß etwa
10 bis 15 Minuten intensiv gemischt und dadurch wieder verflüssigt.
Dies bedeutet, daß der mit dem Elektrolyt gefüllte Schnellmischer 6 etwa
gleichzeitig mit dem Evakuieren des Gefäßes 1 in Gang gesetzt wird, jedoch
ist während dieser Zeit das Ventil 11
geschlossen.
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Um zu verhindern, daß die in dem Schneflmischer 6
vorhandene
Luft in den Elektrolyt eingemischt wird, kann der Schnellmischer 6 auch während
des Mischvorganges oder kurz vorher evakuiert werden. Hierdurch wird der Elektrolyt
während des Mischvorganges noch einer Reinigung unterworfen.
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Es ist jedoch auch möglich, vor Beginn des Mischvorganges den mit
dem Elektrolyt gefüllten Schnellmischer 6 zu evakuieren und über den Anschlußstutzen
9 mit einem Inertgas zu füllen, das sich während des Mischvorganges teilweise
in den Elektrolyt einmischt.
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Da der Beginn der Vakuumbehandlung und des Mischvorganges so aufeinander
abzustimmen sind, daß sie gleichzeitig beendet sind, wird bei Beendigung der Vakuumvorbehandlung
lediglich das Ventil 4 geschlossen und das Ventil 11 geöffnet. Der unter
Luftabschluß intensiv durchgemischte und verflüssigte Elektrolyt strömt dann durch
die Leitung 10 in das in dem Vakuumgefäß 1 aufgestellte Akkumulatorgehäuse
2 und schmiegt sich dicht an die Akkumulatorplatten 3. Wenn das Akkumulatorgehäuse
2 vollständig mit dem Elektrolyt angefüllt ist, kann das Ventil 11 wieder
geschlossen werden. Das Gehäuse 1
ist dann mittels eines nicht dargestellten
Lufteinlasses zu belüften. Hierdurch verbessert die eindringende Luft noch die Verbindung
zwischen dem Elektrolyt und den Akkumulatorplatten 3, wenn sie sich mit Druck
auf die Oberfläche des Elektrolyts legt.
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Das Einführen des Elektrolyts in das Akkumulatorgehäuse kann auch
bei geöffnetem Ventil 4 erfolgen. Dies ist besonders zweckmäßig, wenn der Elektrolyt
während der Behandlung im Schnellmischer 6
nennenswerte Mengen von Inertgas
od. dgl. aufgenommen hat. Dieses Gas dient dann als Spülmittel, das beim Eintritt
des Elektrolyts in das Vakuumgefäß 1 aus dem Elektrolyt abgezogen wird und
dabei Verunreinigungen mitreißt. Besonders günstige
Ergebnisse lassen
sich bei dem Verfahren nach der Erfindung erzielen, wenn die Vakuumbehandlung der
Akkumulatorelektroden 3 und das Einfüllen des Elek-
trolyts unter Abschirmung
von Licht und Ultraviolettstrahlung erfolgt.
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Nachdem der Elektrolyt in das Akkumulatorgehäuse 2 eingefüllt ist,
wird der Akkumulator mindestens etwa 8 Stunden altern gelassen und die sich
bei dieser Alterung bildende Flüssigkeit abgegossen. Dann wird der Akkumulator in
üblicher Weise gas-und flüssigkeitsdicht verschlossen.
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Die für die Akkumulatoren nach der Erfindung verwendeten Bleielektroden
werden vorzugsweise ziemlich dünn gewählt, damit sich ein gutes Verhältnis von Oberfläche
zu Gewicht ergibt. Diese ziemlich dünnen Bleielektroden sind außerdem der Vakuumbehandlung
wesentlich besser zugänglich als verhältnismäßig dicke Elektroden. Der Forrniervorgang
der Elektroden 3 ist vorzugsweise so weit durchzuführen, daß die aktive Masse
der positiven Elektrode vollständig in Bleidioxyd und die aktive Masse der negativen
Elektrode vollständig in Bleischwamm übergegangen ist. Das Einbringen der formierten
bzw. mit Schwefelsäure vorbehandelten Elektroden in das Vakuumgefäß soll nach Abgießen
der Säure auf dem schnellstenWege erfolgen, damit die Elektroden nicht in der Zwischenzeit
Kohlensäure oder sonstige Gase aufnehmen können.
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Da es mit keinem der bekannten Verfahren bisher möglich war, Trockenakkumulatoren
zu schaffen, bei denen der Trockenelektrolyt auch bei langer Lagerzeit keine Risse
bildet oder Schrumpfungen erleidet, besitzen die nach der Erfindung hergestellten
Trockenakkumulatoren gegenüber allen früheren Trockenakkumulatoren auf der Schwefelsäure-Kieselsäure-Basis
erhebliche Vorteile. Vor allem können durch die Erfindung erst die durch die Trockenakkumulatoren
erzielten grundsätzlichen Vorteile in jeder Hinsicht ausgenutzt werden. Diese Vorteile
liegen darin, daß der Akkumulator in jeder Lage gelagert werden kann, daß er eine
gute Schütterungsfreiheit besitzt und keine Kurzschlüsse ergibt und daß keine Transportschwierigkeiten
auftreten. Da praktisch keine Gase beim Laden des Akkumulators austreten, kann dieser
vollständig gekapselt werden. Durch das Verfahren nach der Erfindung hat der zusatzfreie
Trockenelektrolyt weiterhin eine besonders gute Schutzkolloidwirkung, wodurch die
Selbstentladung geringer ist als bei normalen Schwefelsäure-Akkumulatoren. Die nach
der Erfindung hergestellten Trockenakkumulatoren sind, da sie gegen Unter- und Überdruck
sehr unempfindlich sind, besonders in Flugzeugen, Raketen und auch in U-Booten außerordentlich
gut geeignet.