DE1101754B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus einer zum Strangpressen geeigneten, Polyaethylen, Fuellstoffe und gegebenenfalls Di-ª‡-cumylperoxyd enthaltenden Masse - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polyäthylenmassen, die ein Füllmittel und kleinere Mengen eines Organopolysiloxans enthalten und eine verbesserte Strangpreßbarkeit aufweisen. Gegebenenfalls können diese Polyäthylenmassen mit verbesserten Alterungseigenschaften auch Di-a-cumylperoxyd enthalten.

Unter den polymeren Stoffen, die in den vergangenen Jahren entwickelt wurden, hat Polyäthylen eine breite Anwendung, insbesondere als Isolier-, Behälter- und Leitungsmaterial, gefunden. Durch Strangpressen kann es für viele Zwecke verarbeitet werden, z. B. als Isoliermaterial von Drähten oder Kabeln, in Form dünner Filme, zum Beschichten von Papier, zu Formpreßkörpern, wie Tuben, Röhren und Stäben. Bei diesen Anwendungen ist die äußere Schicht des zu pressenden Polyäthylens von größter Bedeutung, denn bei wirtschaftlich arbeitenden Verfahren soll Polyäthylen mit hoher Geschwindigkeit stranggepreßt werden. Voraussetzung hierfür ist jedoch, daß es leicht fließt, eine glatte Oberfläche bildet und nur geringe Zähigkeit oder Formstarrigkeit aufweist. Diese Eigenschaften sind bei gefülltem Polyäthylen besonders schwierig zu erhalten, da es sich nur verhältnismäßig langsam strangpressen läßt und das so erzeugte Produkt eine rauhe Oberfläche hat.

Es ist zwar bekannt, durch Zugabe von Füllstoffen zu Polyäthylen eine starke Versteifung zu erreichen. Dabei wurde jedoch die Zugfestigkeit, die Zerreißfestigkeit und die maximale Dehnbarkeit des Polyäthylens erheblich verringert.

Auch die Verwendung anorganischer sowie bestimmter organischer Peroxyde mit tertiären C-Atomen zum Vernetzen bzw. zum Härten von Polyäthylen ist bereits vorgeschlagen worden.

Es war j edoch beim Härten von gefüllten Polyäthylenen mit Peroxyden oder mittels energiereicher Bestrahlung überraschend, daß die Zug- und Scherfestigkeit von gefüllten Polyäthylenmassen verbessert wird.

Es hat sich nun gezeigt, daß man Formkörper aus einer zum Strangpressen geeigneten, Polyäthylenfüllstoffe und gegebenenfalls Di-a-cumylperoxyd enthaltenden Masse erfindungsgemäß dadurch herstellen kann, daß man ein Gemisch aus Polyäthylen, Füllstoffen und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyäthylen, eines härtbaren organischen Polysiloxans strangpreßt und anschließend unter Verformung aushärtet, wobei entweder die Masse zusätzlich Di-a-cumylperoxyd enthält oder der Formkörper einer die gleiche Vernetzung wie das Peroxyd erzielenden energiereichen Bestrahlung ausgesetzt wird. Eine derartig hergestellte Masse fließt leichter und bildet eine glattere Oberfläche. Ferner haben die gemäß der Erfindung verwendeten Massen, gleichgültig, ob sie strangverpreßt oder auf andere Weise verarbeitet wurden, bessere Alterungseigenschaften.

zur Herstellung von Formkörpern

aus einer zum Strangpressen geeigneten, Polyäthylen, Füllstoffe und gegebenenfalls Di-a-cumylperoxyd enthaltenden Masse

Anmelder:

General Electric Company, Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 5. Dezember 1955

Moyer Marcley Safford, Schenectady, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchgeführt, daß man Polyäthylen, ein Füllmittel und kleinere Mengen eines Organopolysiloxans innig mischt und ein Peroxyd zum Härten zugibt. Das Zumischen der Bestandteile kann auf an sich bekannte Weise, z. B. auf einem Zweiwalzengummikneter, einem Banburymischer und ähnlichen Vorrichtungen, geschehen. Anschließend können die Massen nach einem der bekannten Verfahren im Strang verpreßt werden.

Das in der Beschreibung erwähnte Polyäthylen ist ein polymeres Material, das durch Polymerisation von Äthylen bei niederen oder hohen Drücken hergestellt wurde.

Bei den zu verwendenden Organopolysiloxanen handelt es sich um solche, die beim Härten in einen festen, elastischen Zustand übergehen. Diese härtbaren Organopolysiloxane können hochviskose Massen oder kautschukelastische Festkörper sein. Dabei kommen als Gruppen, die an Siliciumatome gebunden sind, z. B. in Frage: Alkyl-, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, oder Alkenyl-, wie Vinyl-, Allyl-, oder Cycloalkenyl-, wie Cyclohexenyl-, oder Aryl-, wie Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Napthyl-, oder Aralkyl-, wie Benzyl-, Phenyläthyl-, oder

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halogeniert^ Aryl-, wie Chlorphenyl-, Dibromphenyl-, zwei Polymeren ohne Füllstoffe nicht sehr verträglich

Fluorphenyl-, oder Cycloalkyl-, wie Cyclohexyl-, oder sind. Die Zugabe der Füllstoffe zu diesen beiden Polymeren

Alkenyl-, wie Äthinylgruppen. ergibt ein homogenes Produkt, das auf einem anderen

Soll hauptsächlich die Strangpreßbarkeit verbessert Weg nur schwierig zu erhalten wäre.
werden, so verwendet man 1 bis 10 Gewichtsprozent, 5 Die härtbaren Organopolysiloxane werden im allgevorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent Organopolysiloxan, meinen durch Kondensationen eines flüssigen Organoberechnet auf das Gesamtgewicht der gefüllten Poly- polysiloxans erhalten, das durchschnittlich 1,9 bis 2,1, äthylenmasse. Zur Verbesserung der Alterungseigen- vorzugsweise 1,98 bis 2,01, siliciumgebundene organische schäften sollte der Gehalt 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, Gruppen je Siliciumatom enthält. Als Kondensationsvorzugsweise auch 1 bis 5 Gewichtsprozent, betragen. io mittel können hierfür z. B. saure Kondensationsmittel, Wenn man die Polyäthyleneigenschaften dominierend wie Eisen(III)-chlorid-hexahydrat, Phenylphosphorylhalten will, wählt man den Gehalt der Organopolysiloxane chlorid oder alkalische Kondensationsmittel, wie quatermöglichst gering. Vorteilhaft gibt man daher 1 bis 2 Ge- näre Phosphoniumhydroxyde und -alkoxyde, feste quawichtsprozent eines Organopolysiloxans zu dem gefüllten ternäre Ammoniumhydroxyde, Kaliumhydroxyd oder Polyäthylen, wodurch sowohl die Strangpreßbarkeit als 15 Caesiumhydroxyd, verwendet werden. Diese härtbaren auch die Alterungseigenschaften verbessert werden. Organopolysiloxane enthalten im allgemeinen polymere

Da gefülltes Polyäthylen häufig bei Temperaturen um Diorganosüoxane mit etwa 0 bis 2 Molprozent misch-

100 bis 135° C oder darüber gewalzt wird, ist es notwendig, polymerisierten Monoorganosiloxanen, z.B. mischpoly-

ein Peroxyd zu verwenden, das bei diesen Temperaturen merisierten Monomethylsiloxanen. Bevorzugt verwendet

stabil ist. Besonders geeignet hierfür ist das Di-a-cumyl- 20 man Organopolysiloxane, die ungefähr 1,98 bis 2,01

peroxyd organische Gruppen, z. B. Methylgruppen, pro Siliciumatom enthalten, so daß mehr als etwa 90 % der Silicium-

CH₃ CH₃ atome im Polysiloxan zwei am Silicium gebundene

' .'. Alkylgruppen enthalten.

-C — O — O — C—<f \ ₂g Diese Organopolysiloxane enthalten vorzugsweise ein-

[ N=/ wertige organische Substituenten, die direkt am Silicium

CH₃ CH₃ gebunden sind. Die Siloxaneinheiten entsprechen der

Strukturformel

das bis etwa 135° C verarbeitet werden kann und bei -o
ungefähr 150° C oder darüber härtend wirkt. Da sich 30
dieses Peroxyd bei niederen Temperaturen nicht zersetzt,
können Mischungen, die diese Substanz enthalten, ...

ohne weiteres handelsüblich transportiert werden. __ I

Die günstigste Menge des einzuarbeitenden Peroxyds R
hängt von der Zeit, der Temperatur, der Wärmebehand- 35

lung und dem gewünschten Härtegrad des Polymeren ab. wobei R vorzugsweise eine Methyl- oder Phenylgruppe Im allgemeinen verwendet man 0,1 bis 20%, vorzugsweise darstellt. Wenigstens 50% aller Substituenten sind vor-0,5 bis 10%, des Peroxyds, bezogen auf das Gewicht des zugsweise Methylgruppen. Das Polysiloxan kann auch verwendeten Polyäthylens, wenn die Masse zwischen lediglich aus Dimethylsiloxaneinheiten bestehen oder 150 und 200° C gehärtet wird. In der Regel ergeben 2 bis 40 auch ein Mischpolymeres aus Dimethylsiloxan mit einer 4% des Peroxyds ein gehärtetes Polyäthylen, das für kleineren Menge, etwa 1 bis 20 Molprozent Phenylmethyldie meisten Fälle geeignet ist. Will man jedoch ein Poly- siloxan und/oder Diphenylsiloxan sein. Für die Heräthylen mit stark verminderter thermischer Verform- stellung der Organopolysiloxane wird in vorliegender barkeit herstellen, so verwendet man größere Mengen Erfindung kein Schutz begehrt,
des Peroxyds. 45 In den folgenden Beispielen sind alle Mengenangaben

Soll die Oberfläche allein gehärtet werden, so enthalten Gewichtsteile,
die Polyäthylenmassen kein Peroxyd; sie werden vielmehr

in eine Lösung, die das Peroxyd enthält, gepreßt und Herstellung des Polysiloxans
danach in der Wärme gehärtet. Man erhält so ein nur

äußerlich gehärtetes Polymeres. In dieser Weise können 50 Durch ungefähr östündiges Erhitzen von Octamethyl-

auch dünne Füme oder Fasern stranggepreßt werden. cyclotetrasiloxan mit 0,01 % Kaliumhydroxyd bei 15O⁰C

Ferner können die Polyäthylenmassen auch mittels wurde in bekannter Weise ein Methylpolysiloxankau-

energiereicher Strahlen gehärtet werden. tschuk hergestellt, der bei Raumtemperatur eine Visko-

Von den verschiedenartigen möglichen Füllstoffen sität von ungefähr 1 · 10⁶ cP aufwies,
sind besonders geeignet feinverteiltes Siliciumdioxyd, 55

Calciumsüikat, Aluminiumoxyd und/oder Ruß. Ein mit Beispiel 1
Di-a-cumylperoxyd gehärtetes Polyäthylen, das diese

Füllstoffe und kleinere Mengen eines Organopolysiloxans Um die Strangpreßbarkeit eines gefüllten Polyäthylens,

enthält, besitzt eine hervorragende Reißfestigkeit bei das geringe Mengen eines Organopolysiloxans enthielt,

hohen Temperaturen. Zu den verschiedenen Sorten 60 zu prüfen, wurden mehrere Proben durch inniges Mischen

feinverteilter Siliciumdioxydpräparate gehören z. B. SiIi- von 1,5 Teilen Di-a-cumylperoxyd, 25 Teilen Rauch-

ciumdioxydxerogele, Siliciumdioxydaerogele, Rauchsili- siliciumdioxyd (Teilchengröße 15 bis 20πιμ), 0 bis

ciumdioxydarten, hydrophobes Siliciumdioxyd und Me- 5 Teilen des obenerwähnten Polysiloxankautschuks und

tallsilikate, wie Calciumsilikate. Andere feinverteilte so viel Polyäthylen hergestellt, daß sich insgesamt

Füllstoffe, die auch verwendet werden können, sind 65 100 Teile ergaben. Diese Bestandteile wurden auf einer

a- und y-Aluminiumoxyde. Die Füllstoffe sollten eine Gummimischwalze bei 120⁰C innig gemischt und in

Oberfläche von wenigstens 1 m²/g, vorzugsweise aber einer geheizten Strangpreßmaschine bei 120 bis 150°C

von 75 m²/g, besitzen. mit der größtmöglichen Geschwindigkeit gepreßt. Es

Die Füllstoffe wirken auch als »Mischhüfen« für die wurde die Geschwindigkeit des Strangpressens und die

Organopolysiloxane und das Polyäthylen, da diese 70 Oberfläche der stranggepreßten Produkte verglichen.

Tabelle I

Versuch	Ge wichts- teile Poly äthylen	Ge wichts- teile PoIy- siloxan- kautschuk	Aussehen des strang gepreßten Produkts	Vergleichszahlen für die Geschwindigkeit beim Strangpressen
1 2 3 4	73,5 73 72,5 68,5	0 0,5 1,0 5,0	rauhe Ober fläche desgl. glatte Ober fläche desgl.	1 viermal so schnell wie bei Versucht vier- bis fünf mal so schnell wie bei Versuch 1

Die Tabelle I zeigt, daß kleinere Mengen eines Organopolysiloxans sowohl die Preßgeschwindigkeit als auch die äußere Form des stranggepreßten Produkts verbessern. Ähnliche Verbesserungen in der Strangpreßbarkeit und im Aussehen ergaben sich mit anderen Siliciumdioxydarten, mit Ruß, Calciumsilikat und Aluminiumoxyd.

Um die Alterungseigenschaften eines Polyäthylens, das Organopolysiloxane enthält, zu prüfen, wurden die folgenden Gemische bereitet. Alle Proben enthielten 100 Teile Polyäthylen, 18 Teile Siliciumdioxyd mit einer Teilchengröße von 25 ηαμ und 2,85 Teile Di-a-cumylperoxyd. Bei Versuch 5 wurde kein Polysüoxankautschuk verwendet, während 2 Teile des Polysüoxankautschuks im Versuch 6 und 10 Teile im Versuch 7 verwendet wurden. Die Bestandteile wurden auf einer Gummimischwalze vermischt und 30 Minuten lang bei 15O⁰C gehärtet. Nach Prüfung ihrer physikalischen Eigenschaften wurden die Proben 6 Tage lang bei 121⁰C erhitzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

	Gewichtsteile	Ursprüngliche Eigenschaften	Dehn	Eigenschaften nach otägigem Erhitzen auf 121° C	Dehn
v er such	Polysiloxan- ]-/· — — ■£■£*/> ΪΛ ill*	Reiß	barkeit	Reiß	barkeit
	KäUrSCJl U K	festigkeit	°/o	festigkeit	°/o
		kg/mm2	477	kg/mm2	73
S	0	1,956	470	0,904	393
6	2	1,653	493	1,672	483
7	10	1,762	1,832

Aus Tabelle II ist zu ersehen, daß kleine Mengen eines Organopolysüoxans die Härteeigenschaften von Polyäthylen verbesserten; denn während die Probe nach Versuch 5 ohne Organopolysiloxan nur 46,5 °/₀ ihrer Reißfestigkeit und 15,3% ihrer prozentualen Dehnbarkeit behielt, wies das Polyäthylen vom Versuch 6 mit zwei Teilen eines Organopolysüoxans 101 % seiner Reißfestigkeit und noch 84% seiner ursprünglichen Dehnbarkeit auf. Das Polyäthylen nach Versuch 7 mit 10 Teilen eines Organopolysüoxans hatte 104% seiner Reißfestigkeit und 98 % seiner prozentualen Dehnbarkeit.

Beispiel 2

Zwei Proben wurden hergestellt, von denen jede 70 Teile Polyäthylen, 5 Teile Silikonkautschuk und 25 Teile Siliciumdioxyd als Füllmittel enthielt. Jede der beiden Mischungen wurde bei 120° C zu einer einheitlichen Folie verwalzt und dann bei 130⁰C gepreßt. Eine Probe

ίο wurde mit einer Dosis von 15 Mega-Röntgen unter Verwendung eines 800 kV-Elektronenbeschleunigers bestrahlt. Bei der Prüfung bei 150⁰C hatte die unbestrahlte Probe eine Dehnfähigkeit von 93% und eine Zugfestigkeit von 0,133 kg/mm². Die bestrahlte Probe zeigte eine Dehnbarkeit von 312% und eine Zugfestigkeit von 1,743 kg/mm².

Aus den Versuchen geht deutlich hervor, daß gefülltes Polyäthylen mit kleineren Mengen eines Organopolysüoxans leichter als eine vergleichbare Masse ohne Organopolysiloxan stranggepreßt werden kann. Ferner haben die Formkörper aus diesen Massen, gleichgültig, wie sie verarbeitet wurden, verbesserte Alterungseigenschaften. So können also Organopolysiloxane in gefüllte Polyäthylene bisher bekannter Art eingearbeitet werden, wenn sie mit höherer Geschwindigkeit stranggepreßt werden oder verbesserte Wärmealterungseigenschaften aufweisen sollen. Diese Mischungen können um Draht als Isoliermaterial gepreßt werden; man kann sie auch für wärmebeständige Filme oder Bänder als elektrisches Isolationsmaterial verwenden. Diejenigen Mischungen, die elektrisch leitenden Ruß enthalten, sind brauchbar als feste, aber biegsame, wärmebeständige Heizkissen und -bänder.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einer zum Strangpressen geeigneten, Polyäthylen, Füllstoffe und gegebenenfalls Di-a-cumylperoxyd enthaltenden Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Polyäthylen, Füllstoffen und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyäthylen, eines härtbaren Organopolysüoxans strangpreßt und anschließend unter Verformung aushärtet, wobei entweder die Masse zusätzlich Di-a-cumylperoxyd enthält oder der Formkörper einer die gleiche Vernetzung wie das Peroxyd erzielenden energiereichen Bestrahlung ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Organopolysiloxan in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der gefüUten Polyäthylenmasse, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysiloxan Dimethylpolysiloxan und als Füllmittel feinverteiltes Siliciumdioxyd verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 528 523, 2 628 214;
britische Patentschriften Nr. 608 333, 659 958;

»Österreichische Chemikerzeitung«, Juni 1955, S. 164 bis 171;

»Nucleonics« vom 12. 6.1954, S. 18 bis 25.

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