DE1093374B - Process for the preparation of benzophenona ethers containing hydroxyl groups - Google Patents

Process for the preparation of benzophenona ethers containing hydroxyl groups

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DE1093374B
DE1093374B DEA24858A DEA0024858A DE1093374B DE 1093374 B DE1093374 B DE 1093374B DE A24858 A DEA24858 A DE A24858A DE A0024858 A DEA0024858 A DE A0024858A DE 1093374 B DE1093374 B DE 1093374B
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methoxy
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och
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William Baptist Hardy
Warren Schuman Forster
Ralph Arthur Coleman
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American Cyanamid Co
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    • C07C59/90—Unsaturated compounds containing keto groups containing singly bound oxygen-containing groups

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Benzophenonäthern, die sich zum Stabilisieren von Kunstharzen gegen die Wirkung von ultravioletten Strahlen eignen.The invention relates to a method of manufacture of hydroxyl-containing benzophenone ethers, which are used to stabilize synthetic resins against the Effect of ultraviolet rays are suitable.

Es sind bereits verschiedene substituierte Benzophenone als Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen bekannt. Ein gutes Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen, das Kunststoffen zugesetzt werden soll, muß die ultravioletten Strahlen im Sonnenlicht absorbieren und gleichzeitig bei Betrachtung farblos sein. Die Verbindung soll den Kunststoff nicht färben, genügend beständig sein, damit sie bei der Härtung des Kunststoffs nicht verändert wird, und sie soll ultraviolette Strahlen in genügendem Maße absorbieren, um die Kunststoffe gegen Vergilbung und Zersetzung zu schützen, wenn diese ultravioletten Strahlen ausgesetzt werden. Außerdem muß die Verbindung in verschiedenen organischen Lösungsmitteln ausreichend löslich sein, damit sie verschiedenen Kunststoffmassen leicht einverleibt werden kann. Diese Löslichkeit ist besonders wichtig, da eine in dem Kunststoff nur unvollständig dispergierte Verbindung den Kunststoff gegen ultraviolette Strahlen nur schlecht schützt.There are already various substituted benzophenones known as an ultraviolet ray absorbent. A good absorbent for ultraviolet Rays to be added to plastics must absorb the ultraviolet rays in sunlight and at the same time be colorless when viewed. The compound shouldn't stain the plastic enough be resistant so that it is not changed when the plastic hardens, and it should be ultraviolet rays absorb enough to protect the plastics against yellowing and decomposition, if exposed to these ultraviolet rays. In addition, the compound must be in various organic Solvents be sufficiently soluble that they are easily incorporated into different plastic masses can. This solubility is particularly important as a compound that is only incompletely dispersed in the plastic protects the plastic poorly against ultraviolet rays.

Im allgemeinen soll ein wirksames Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen seine Hauptabsorption bei einer Wellenlänge von über etwa 320 ΐημ. aufweisen. Die Hauptabsorption kann bei einer höheren Wellenlänge liegen, wenn die Absorptionskurve jedoch den sichtbaren Bereich erreicht, muß die Absorption ausreichend niedrig sein, so daß sich bei der Verbindung keine sichtbare Farbe bemerkbar macht. Zusätzlich zu der Wirksamkeit soll die Verbindung einen hohen Grad von Absorption in dem gewünschten Wellenlängenbereich zeigen. Als Maß für den Absorptionsgrad kann eine Absorptionszahl verwendet werden. Es ist dies eine als Zahl ausgedrückte Beziehung, um den Absorptionsgrad je Menge Verbindung bei einer besonderen Wellenlänge anzugeben. Eine hohe Absorptionszahl bedeutet größere Absorption. Für den wünschenswertesten Ultraviolettschutz soll die hohe Absorptionszahl jedoch bei denjenigen Wellenlängen liegen, die sich ausreichend unterhalb des sichtbaren Bereiches befinden, so daß die Verbindung keine sichtbare gelbe Farbe besitzt.In general, an effective ultraviolet ray absorber is said to have its main absorption a wavelength of over about 320 ΐημ. exhibit. The main absorption can be at a higher wavelength, but if the absorption curve has the When the visible range is reached, the absorption must be sufficiently low that the connection makes no visible color noticeable. In addition to being effective, the compound is said to be of a high degree of absorption in the desired wavelength range. As a measure of the degree of absorption, a Absorption number can be used. This is a relationship, expressed as a number, to the degree of absorption to be specified for each quantity of compound at a particular wavelength. A high absorption number means greater Absorption. However, for the most desirable ultraviolet protection, the high absorbency is said to be among those Wavelengths lie sufficiently below the visible range so that the connection has no visible yellow color.

Viele der bisher als Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen verwendeten Verbindungen besitzen die Nachteile, in verschiedenem Grad eine gelbe Farbe zu zeigen und wenig löslich zu sein. Wenn die Verbindung eine gelbe Farbe besitzt, verleiht sie auch dem Kunststoff eine gelbe Farbe, die unerwünscht ist, da das Absorptionsmittel doch das Vergilben des Kunststoffes bei der Einwirkung von ultravioletten Strahlen verhindern soll. Ein Maß für die sichtbare gelbe Farbe der Verbindung ist die Absorption im blauen Gebiet des sichtbaren Bereiches. Diese Absorption kann durch BestimmungMany of the compounds hitherto used as ultraviolet ray absorbers have the disadvantages to show a yellow color to varying degrees and to be sparingly soluble. If the connection is a yellow in color, it also gives the plastic a yellow color which is undesirable as the absorbent but it should prevent the plastic from yellowing when exposed to ultraviolet rays. A measure of the visible yellow color of the compound is the absorption in the blue area of the visible Area. This absorption can be determined by determination

Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture

von Hydroxylgruppen enthaltendenof containing hydroxyl groups

BenzophenonäthernBenzophenone ethers

Anmelder:Applicant:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)American Cyanamid Company,
New York, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4Representative: Dr. F. Zumstein
and Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patent Attorneys, Munich 2, Bräuhausstr. 4th

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Juli 1955Claimed priority:
V. St. v. America July 18, 1955

William Baptist Hardy, Bound Brook, N. J.,
Warren Schuman Forster, Basking Ridge, N. J.,
und Ralph Arthur Coleman, Bound Brook, N. J.William Baptist Hardy, Bound Brook, NJ,
Warren Schuman Forster, Basking Ridge, NJ,
and Ralph Arthur Coleman, Bound Brook, NJ

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden(V. St. A.),
have been named as inventors

der Absorptionszahl bei einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich erfolgen. Die Absorptionszahl bei einer Wellenlänge von 420 πιμ ist beispielsweise ein Maß für den Grad der gelben Farbe, die die Verbindung besitzt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Hydroxylgruppen enthaltenden Benzophenonäther der allgemeinen Formel,the absorption number at a wavelength in the visible range. The absorption number at a wavelength of 420 πιμ is, for example, a measure of the degree of yellow color that the compound has.
The hydroxyl-containing benzophenone ethers of the general formula which can be prepared by the process of the invention

— OCH,- OCH,

OHOH

in der X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, sind als Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen besonders geeignet. Wie die Absorptionszahl bei 420 πιμ zeigt, sind sie bezüglich der gelben Farbe günstiger als die bisher verwendeten Verbindungen. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen zeigen eine hohe Absorption in den gewünschten Wellenbereichen und gleichzeitig eine geringe Absorption in der Nähe des und im sichtbaren Bereich. Außerdem besitzen sie in verschiedenen organischen Lösungsmitteln undin which X represents a hydrogen atom or a hydroxyl group are used as ultraviolet absorbers Blasting particularly suitable. As the absorption number at 420 πιμ shows, they are cheaper with regard to the yellow color than the compounds used so far. The compounds which can be prepared by the process of the invention show a high absorption in the desired wave ranges and at the same time a low absorption in the Close to and in the visible area. They also possess in various organic solvents and

009 649/410009 649/410

3 43 4

Weichmachern eine höhere Löslichkeit als die bisher destillation vom Chlorbenzol befreit. Aus dem RückstandPlasticizers have a higher solubility than the previous distillation freed from chlorobenzene. From the residue

verwendeten Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen. wird das Wasser entfernt und das viskose, unlösliche ölused ultraviolet ray absorber. the water is removed and the viscous, insoluble oil

Bei der Bewertung von Absorptionsmitteln für ultra- in 395 Teilen warmem 95%igem Alkohol aufgenommen,When evaluating absorbents for ultra- absorbed in 395 parts of warm 95% alcohol,

violette Strahlen wird die Absorption oftmals in orga- Die Lösung wird abgekühlt und das auskristallisierteviolet rays, the absorption is often in orga- The solution is cooled and the crystallized

rüschen Lösungsmitteln, wie Toluol oder Alkohol, ge- 5 2-Oxy-4'-methoxybenzophenon von der MutterlaugeRough solvents such as toluene or alcohol, 5 2-oxy-4'-methoxybenzophenone from the mother liquor

messen. Wird die Verbindung dann einem Kunststoff abfiltriert und mit Alkohol gewaschen, F. = 55 bis 57° C.measure up. The compound is then filtered off a plastic and washed with alcohol, F. = 55 to 57 ° C.

wie Polyvinylchlorid einverleibt, so kann eine geringe Die Ausbeute beträgt 97,2 Teile, entsprechend 58%Incorporating polyvinyl chloride, the yield is 97.2 parts, corresponding to 58%

Verschiebung beobachtet werden, und die Wellenlänge der Theorie,
der höchsten Absorption ist in dem Kunststoff etwasShift can be observed, and the wavelength of the theory,
some of the highest absorption is in the plastic

anders als in dem organischen Lösungsmittel (batho- io Beispiel δ unlike in the organic solvent (batho- io example δ

chrome Verschiebung). Das 2-Oxy-4'-methoxybenzo- 2,2'-Dioxy-4-methoxybenzophenon
phenon zeigt eine hohe bathochrome Verschiebung,chrome shift). The 2-oxy-4'-methoxybenzo-2,2'-dioxy-4-methoxybenzophenone
phenone shows a high bathochromic shift,

während diese Verschiebungen bei den bisher bekannten Eine Mischung aus 88 Teilen 1,3-Dimethoxybenzol,while these shifts in the previously known A mixture of 88 parts of 1,3-dimethoxybenzene,

Verbindungen geringfügig oder gegen kürzere Wellen- 550 Teilen Chlorbenzol und 162 Teilen AluminiumchloridCompounds slightly or against shorter waves- 550 parts chlorobenzene and 162 parts aluminum chloride

längen gerichtet sind. Die Wellenlänge des Absorptions- 15 wird allmählich unter Kühlen mit 102,4 Teilen o-Methoxy-lengths are directed. The wavelength of the absorption 15 is gradually increased while cooling with 102.4 parts of o-methoxy-

maximums von 2-Oxy-4'-methoxybenzophenon ist in benzoylchlorid versetzt. Dann wird die Mischung all-maximums of 2-oxy-4'-methoxybenzophenone is added to benzoyl chloride. Then the mixture is all-

Polyvinylchlorid viel höher als in Alkohol. Die Wellen- mählich unter Rühren auf eine Temperatur von 880CPolyvinyl chloride much higher than in alcohol. The shaft gradually with stirring to a temperature of 88 0 C

länge der höchsten Absorption steigt von 325 ΐημ in erhitzt und bei dieser Temperatur so lange gerührt, bislength of the highest absorption increases from 325 ΐημ in heated and stirred at this temperature until

Alkohol auf 330 παμ in Polymethacrylsäuremethylester sie nicht mehr rührbar ist. Die Mischung wird dann ausAlcohol to 330 παμ in polymethacrylic acid methyl ester it can no longer be stirred. The mixture is then made

und auf 338 m μ in Polyvinylchlorid. 20 dem Kolben entfernt und in einer Mischung aus 2000 Teilenand to 338 m μ in polyvinyl chloride. 20 removed from the flask and in a mixture of 2000 parts

Nach dem Verfahren der Erfindung werden die Hydro- Eis und 140 Teilen konzentrierter Salzsäure zersetzt. Zur xylgruppen enthaltenden Benzophenonäther durch Um- Reinigung des Kolbens wird Dampf verwendet. Die ersetzen von o-Methoxybenzoylchlorid mit einem Methoxy- hitzte Mischung wird durch Glaswolle filtriert, die Chlorbenzol der allgemeinen Formel benzolschicht abgetrennt und durch Wasserdampfdestil-According to the process of the invention, the hydro-ice and 140 parts of concentrated hydrochloric acid are decomposed. To the Benzophenone ether containing xyl groups by re-cleaning the flask, steam is used. The replace of o-methoxybenzoyl chloride with a methoxy heated mixture is filtered through glass wool, the chlorobenzene separated by the general formula benzene layer and by steam distillation

25 Iation vom Chlorbenzol befreit. Der Rückstand wird mit25 Iation freed from chlorobenzene. The residue is with

./' x OCH 315 Teilen 95°/0igem Alkohol erhitzt und ein sich bilden- ./ 'x OCH 315 parts of 95 ° heated / 0 sodium alcohol and a bilden- to

\ / 3 des weißes unlösliches Nebenprodukt durch Filtrieren\ / 3 of the white insoluble by-product by filtration

1 entfernt. Die Alkohollösung wird mit Wasser verdünnt1 removed. The alcohol solution is diluted with water

Y und die sich bildende Ölschicht in 158 Teilen AlkoholY and the oil layer that forms in 158 parts of alcohol

30 aufgenommen. Diese Lösung wird dann unter Verwendung30 added. This solution is then using

in der Y ein Wasserstoffatom oder die Methoxygruppe einer sogenannten »8"-Helix-Fraktionierkolonne« beiin which Y is a hydrogen atom or the methoxy group of a so-called "8" helix fractionating column "

bedeutet, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators vermindertem Druck destilliert. Man erhält als erstemeans distilled in the presence of a Friedel-Crafts catalyst under reduced pressure. You get the first

in bekannter Weise und durch Entalkylieren der Methoxy- Fraktion einen Vorlauf von 6,5 g, der bei 164 bis 815°Cin a known manner and by dealkylating the methoxy fraction, a forerun of 6.5 g, which is at 164 to 815.degree

gruppe bzw. der Methoxygruppen in o-Stellung zur übergeht. Nach dem Wechseln der Vorlage geht die zweitegroup or the methoxy groups in the o-position. After changing the template, the second goes

Carbonylgruppe durch Erhitzen auf Temperaturen unter- 35 Fraktion bei 170 bis 175°C bei einem Druck von etwaCarbonyl group by heating to temperatures below 35 Fraction at 170 to 175 ° C at a pressure of about

halb 100°C hergestellt. 1 mm Quecksilber über. Die zweite Fraktion, die einhalf 100 ° C. 1 mm of mercury across. The second faction, the one

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren dickes, gelbes Öl ist, verfestigt sich nach einigen TagenThe thick, yellow oil which can be produced by the process of the invention solidifies after a few days

hydroxylgruppenhaltigen Benzophenone können als Ab- zu wachsartigem 2,2'-Dioxy-4-methoxybenzophenon.Hydroxyl-containing benzophenones can be used as a reduction in waxy 2,2'-dioxy-4-methoxybenzophenone.

sorptionsmittel für ultraviolette Strahlen in einer Menge Die Ausbeute beträgt 30,6 g, entsprechend 21 % derultraviolet ray sorbent in an amount The yield is 30.6 g, corresponding to 21% of the

von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent Kunststoffen, wie Poly- 4° Theorie.from 0.001 to 5 percent by weight plastics, such as poly- 4 ° theory.

vinylchlorid, Polymethacrylsäuremethylestern sowie Gegenüber dem als Absorptionsmittel für ultraviolette Kondensationsprodukten von mehrwertigen Alkoholen, Strahlen aus der USA.-Patentschrift 2 693 492 bekannten wie Glykol und Glycerin, mit a,/?-ungesättigten mehr- 2,2'-Dioxy-4,4'-dimethoxybenzophenon sowie dem aus basischen Säuren, wie Malern- oder Fumarsäure oder der USA.-Patentschrift 2 686 812 bekannten Trioxy-Itaconsäure, die mit einer Vinylverbindung, z. B. Styrol, 45 monoalkoxybenzophenon zeichnen sich die nach dem abgewandelt sind, zugegeben werden, wobei Harze mit Verfahren der Erfindung herstellbaren Absorptionsmittel verbesserter Beständigkeit gegen ultraviolette Strahlen durch eine bessere Löslichkeit in organischen Lösungserhalten werden. Die Absorptionsmittel werden den mitteln und Kunstharzen aus, und sie besitzen auch nicht Kunststoffen vor dem Verpressen einverleibt. den Nachteil, daß sie aus den Kunstharzen beim Stehenvinyl chloride, polymethacrylic acid methyl esters as well as opposite as absorbents for ultraviolet Condensation products of polyhydric alcohols, rays known from U.S. Patent 2,693,492 like glycol and glycerin, with a, /? - unsaturated more-2,2'-dioxy-4,4'-dimethoxybenzophenone and the from basic acids, such as malic or fumaric acid or trioxy-itaconic acid known from the USA patent specification 2,686,812, those with a vinyl compound, e.g. B. styrene, 45 monoalkoxybenzophenone are characterized by the modified, are added, with resins being produced by methods of the invention absorbent improved resistance to ultraviolet rays can be obtained through better solubility in organic solutions. The absorbents are made from the agents and synthetic resins, and they don't have either Incorporated plastics before pressing. the disadvantage that they come out of the synthetic resins when standing

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind 5° ausschwitzen, wie dies bei den bisher bekannten Ab-The examples illustrate the invention. All parts are sweat out by 5 °, as is the case with the previously known

Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist. sorptionsmitteln der Fall ist. Außerdem besitzen dieParts by weight, unless otherwise specified. sorbents is the case. They also own

Verbindungen nach dem Verfahren der Erfindung eineCompounds according to the method of the invention

. gute Verträglichkeit mit den Kunstharzen.. good compatibility with synthetic resins.

Beispiel 1 2,2'-Dioxy-4-methoxybenzophenon (Beispiel 2), im fol-Example 1 2,2'-Dioxy-4-methoxybenzophenone (Example 2), in the fol-

2-Oxy-4'-methoxybenzophenon 55 genden als »UV Nr. 24« bezeichnet, wurde außerdem2-Oxy-4'-methoxybenzophenone 55 was also referred to as "UV No. 24"

mit dem aus der USA.-Patentschrift 2 693 492 bekanntenwith that known from US Pat. No. 2,693,492

Einer Mischung aus 550 Teilen trockenem Chlorbenzol 2,2'-Dioxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, imnachfolgenden und 108 Teilen Anisol werden 135 g Aluminiumchlorid als »UV Nr. 12« bezeichnet, und mit dem aus der USA.-zugesetzt. Während der Zugabe wird die Mischung Patentschrift 2 686 812 bekannten Trioxymonoalkoxygerührt und gekühlt. Dann werden allmählich 136,4 Teile 60 benzophenon, im nachfolgenden als »P-219« bezeichnet, o-Methoxybenzoylchlorid zugesetzt, wobei die Tem- hinsichtlich des Verhaltens in Kunststoffen verglichen, peratur zwischen etwa 15 und 23° C gehalten wird. Die Je 0,2% der drei Verbindungen wurden mit Polyäthylen Mischung wird dann allmählich auf 90° C erhitzt und auf vermählen. Das Polyäthylen wurde zu Scheiben von 88 bis 92°C gehalten, bis die Umsetzung beendet ist. 0,15 cm Dicke, einer Breite von 5 cm und einer Länge Die Mischung wird dann in einem Gemisch aus 2000 Teilen 6g von 12,7 cm verpreßt. Diese Scheiben wurden mit Essig-Eis und 160 Teilen konzentrierter Salzsäure zersetzt. säureäthylester gewaschen und das Gewicht der Ab-Anschließend wird das Gemisch mit Dampf behandelt, sorptionsmittel, die von der Oberfläche abgewaschen wobei leicht trennbare Schichten entstehen. Die Chlor- wurden, bestimmt. Nach 2tägigem Stehen dieser Proben benzolschicht wird abgetrennt, zur Entfernung von festen wurde das Waschen mit Essigsäureäthylester und die Verunreinigungen filtriert und dann durch Wasserdampf- 70 Bestimmung des Gewichtes der Absorptionsmittel, dieA mixture of 550 parts of dry chlorobenzene 2,2'-dioxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, hereinafter and 108 parts of anisole, 135 g of aluminum chloride are designated "UV No. 12" and added with that from the USA. During the addition, the mixture known in patent specification 2,686,812 is stirred trioxymonoalkoxy and chilled. Then gradually 136.4 parts of 60 benzophenone, hereinafter referred to as "P-219", o-Methoxybenzoyl chloride added, with the tem- compared with regard to the behavior in plastics, temperature is kept between about 15 and 23 ° C. The 0.2% each of the three compounds were made with polyethylene The mixture is then gradually heated to 90 ° C and milled. The polyethylene was turned into slices of 88 to 92 ° C held until the reaction is complete. 0.15 cm thick, a width of 5 cm and a length The mixture is then compressed in a mixture of 2000 parts 6g of 12.7 cm. These slices were covered with vinegar ice and 160 parts of concentrated hydrochloric acid decomposed. ethyl acid ester washed and the weight of the Ab-Subsequently the mixture is treated with steam, sorbents washed off the surface easily separable layers arise. The chlorine was determined. After these samples have stood for 2 days Benzene layer is separated, to remove solid was washing with ethyl acetate and the Impurities filtered and then through water vapor 70 Determination of the weight of the absorbent that

ausgewaschen wurden, wiederholt. Die Bestimmung der Menge des Absorptionsmittels, das ausgewaschen wurde, erfolgte spektrophotometrisch mit Hilfe der Ultraviolettkurven. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:were washed out, repeated. Determining the amount of absorbent that has been washed out, was done spectrophotometrically using the ultraviolet curves. The following results were obtained:

WaschenTo wash »UV Nr. 24«»UV No. 24« »UV Nr. 12«»UV No. 12« »P-219«"P-219" Sofort
Nach 2 Tagen ...Immediately
After 2 days ... 0,165
0,1040.165
0.104 1,41
0,61.41
0.6 1,5
0,261.5
0.26 Insgesamt All in all 0,2690.269 2,012.01 1,761.76

Ferner wurde noch der folgende Versuch durchgeführt, der ebenfalls die technische Bedeutung und die Überlegenheit der Verbindung nach der Erfindung gegenüber 2 - Oxy - 4 - methoxy - 4'- tertiär - butyl - benzophenon einem weiteren bekannten guten Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen für Polyäthylen zeigt.In addition, the following experiment was carried out, which also demonstrated the technical importance and superiority the compound according to the invention compared to 2 - oxy - 4 - methoxy - 4'-tertiary - butyl - benzophenone one shows another known good ultraviolet ray absorber for polyethylene.

Die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Absorptionsmittel wurden in Mengenverhältnissen von 0,05 bis 0,2 % mit Polyäthylen bei 1630C vermählen und das Gemisch zu Folien von 0,025 bis 0,05 cm Dicke verpreßt. Die Folien wurden dann in einem sogenannten »Fadeometer« den ultravioletten Strahlen ausgesetzt. Die Oxydation des Polyäthylens wurde durch die Zunahme der Stärke der Carbonyl-Infrarotbande verfolgt. Die nachfolgende Tabelle zeigt den relativen Grad der beobachteten Oxydation, wobei der Wert für nicht geschütztes reines Polyäthylen gleich 100 gesetzt wurde.The absorption agents stated in the table below were milled in proportions of 0.05 to 0.2% with polyethylene at 163 0 C and the mixture is compressed into films from 0.025 to 0.05 cm thickness. The foils were then exposed to ultraviolet rays in a so-called "fadeometer". The oxidation of the polyethylene was followed by the increase in the strength of the carbonyl infrared band. The table below shows the relative degree of oxidation observed, the value for unprotected pure polyethylene being set equal to 100.

Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die Löslichkeiten der Absorptionsmittel in verschiedenen organischen Lösungsmitteln in naher Beziehung zu den Löslichkeiten der Absorptionsmittel in Kunststoffen stehen. Es ist einer der Nachteile der mit »UV Nr. 12« bezeichneten Verbindung der USA.-Patentschrift 2 693 492, daß sie die Eigenschaft besitzt, aus dem Polyäthylen auszuschwitzen. Daß sich »UV Nr. 24« in dieser Hinsicht anders verhält, ist eine der technisch wichtigen Eigenschaften der Verbindung nach dem Verfahren der Erfindung. Den gleichen Nachteil des Ausschwitzens zeigt das Trioxyalkoxybenzophenon der USA.-Patentschrift 2 686 812 (in »P-219« ist die Alkoxygruppe die Methoxygruppe). Auch die Verbindung des Beispiels 1 nach dem Verfahren der Erfindung zeigt gegenüber »UV Nt. 12« eine merklich bessere Löslichkeit, und demzufolge ist zu erwarten, und dies hat sich auch bestätigt, daß sie die gleichen Eigenschaften der Verträglichkeit mit Polyäthylen ohne ein Ausschwitzen beim Stehen wie die Verbindung nach Beispiel 2 besitzt.These results clearly show that the solubilities of the absorbents in various organic Solvents are closely related to the solubility of the absorbent in plastics. It is one of the disadvantages of the "UV No. 12" compound in U.S. Patent 2,693,492 is that it has the property of sweating out of the polyethylene. That "UV No. 24" is different in this respect behaves is one of the technically important properties of the compound according to the process of the invention. The The same disadvantage of exudation is shown by the trioxyalkoxybenzophenone of US Pat. No. 2,686,812 (in "P-219" the alkoxy group is the methoxy group). Also the compound of Example 1 by the process the invention shows against »UV Nt. 12 «a noticeably better solubility, and therefore is to be expected, and this has also been confirmed that they have the same properties of compatibility with polyethylene without a Exudation when standing like the compound according to Example 2 possesses.

Vergleich der Löslichkeiten von bekannten substituierten Benzophenonen mit dem 2-Oxy-4'-methoxybenzophenonComparison of the solubilities of known substituted benzophenones with 2-oxy-4'-methoxybenzophenone

(Beispiel 1) in verschiedenen Lösungsmitteln (g je 100 g bei 25°C)(Example 1) in different solvents (g per 100 g at 25 ° C)

Verbindunglink RelativerRelative Mengelot Oxydations
grad nachOxidation
grad after 2-Oxy-4-methoxy-4'-tertiär-2-oxy-4-methoxy-4'-tertiary 200 Stunden200 hours 0,05%0.05% butyl-benzophenonbutyl benzophenone 7272 2-Oxy-4-methoxy-4'-tertiär-2-oxy-4-methoxy-4'-tertiary 0,10 °/0 0.10 ° / 0 butyl-benzophenonbutyl benzophenone 7676 2,2'-Dioxy-4-methoxybenzo-2,2'-dioxy-4-methoxybenzo- 0,1%0.1% phenonphenone 2424 2,2'-Dioxy-4-methoxybenzo-2,2'-dioxy-4-methoxybenzo- 0,2%0.2% phenonphenone 2020th

Lösungsmittelsolvent 2-Oxy-4-methoxy-
benzophenon2-oxy-4-methoxy-
benzophenone 2-Oxy-
4,4'-dimethoxy-
benzophenon2-oxy
4,4'-dimethoxy
benzophenone 2,2'-Dioxy-
4,4'-dimethoxy-
benzophenon2,2'-dioxy
4,4'-dimethoxy
benzophenone 2-Oxy-4'-methoxy-
benzophenon2-oxy-4'-methoxy-
benzophenone 95%iges Äthanol
η-Hexan 95% ethanol
η-hexane 4,6
3,8
52,0
39,44.6
3.8
52.0
39.4 0,7
0,3
12,2
5,7
2,7
4,0
2,4
1,70.7
0.3
12.2
5.7
2.7
4.0
2.4
1.7 0,5
0.1
5,2
2,9
1.3
1,0
2,8
1,10.5
0.1
5.2
2.9
1.3
1.0
2.8
1.1 10,8
6,0
73,8
62,2
27,3
24,0
26,7
27,310.8
6.0
73.8
62.2
27.3
24.0
26.7
27.3 Benzol benzene Xylol Xylene Di-2-äthylhexylphthalat
Trikresylphosphat
Tri-2-äthylhexyl-phosphat
Di-2-äthylhexyl-sebacat Di-2-ethylhexyl phthalate
Tricresyl phosphate
Tri-2-ethylhexyl phosphate
Di-2-ethylhexyl sebacate

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Benzophenonäthern, die zur Absorption von ultravioletten Strahlen geeignet sind, der allgemeinen Formel1. Process for the preparation of hydroxyl groups containing benzophenone ethers suitable for absorbing ultraviolet rays, the general formula OCH,OCH, OHOH in der X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Methoxybenzoylchlorid der Formelin which X denotes a hydrogen atom or a hydroxyl group, characterized in that o-methoxybenzoyl chloride of the formula CO-ClCO-Cl mit einem Methoxybenzol der allgemeinen Formelwith a methoxybenzene of the general formula -OCH8 -OCH 8 in der Y ein Wasserstoffatom oder die Methoxygruppe bedeutet, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators in bekannter Weise umsetzt und dann die Methoxygruppe bzw. die Methoxygruppen in o-Stellung zur Carbonylgruppe durch Erhitzen auf Temperaturen unterhalb 1000C entalkyliert.in which Y is a hydrogen atom or methoxy group, means a Friedel-Crafts catalyst in the presence in a known manner, and then the methoxy group or the methoxy groups at the o-position to the carbonyl by heating to temperatures below 100 0 C dealkylated. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in an inert Solvent carries out. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Friedel-Crafts-Katalysator Aluminiumchlorid verwendet.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that there is used as Friedel-Crafts catalyst Aluminum chloride used. OCHa OCH a In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 686 812, 2 693 492.Considered publications:
U.S. Patent Nos. 2,686,812, 2,693,492. © 009 649/410 11.60© 009 649/410 11.60
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