DE1065580B

DE1065580B - Durchsichtiges Glaselement mit einer Stärke von nicht mehr 2 mm

Info

Publication number: DE1065580B
Application number: DENDAT1065580D
Authority: DE
Inventors: Saint Paul Minn. Norman H. Stradley und Warren R. Beck (V. St. A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1953-08-12
Publication date: 1959-09-17
Also published as: CH337622A; GB751572A; US2790723A; FR1111094A

Description

Die Erfindung betrifft durchsichtige, stark lichtbrechende Glaselemente, so z. B. Glasperlchen, -fasern, -schuppen und dünne Plättchen, die nicht über 2 mm dick sind und außerordentlich hohe, zwischen 2,1 und 2,4 liegende Brechungsindizes ftß besitzen. Diese Glaselemente weisen hohe optische Streuwerte und hohe Dielektrizitätskonstanten auf. Sie sind sowohl chemisch als auch gegenüber Sonnenlicht und Feuchtigkeit beständig und werden beim Eintauchen in Wasser nicht angegriffen. Sie können praktisch farblos hergestellt werden; man kann sie aber auch durch geeignete färbende Metallverbindungen od. dgl. farbig gestalten.

Die hier vorgeschlagenen Glaszusammensetzungen weisen einen hohen, zwischen 20 und 50% liegenden Titandioxydgehalt auf, während der Rest völlig oder hauptsächlich aus Bleioxyd (zu 10 bis 65°/₀) und Bariumoxyd (oder einem gleichwertigen Oxyd oder Zink- oder Cadmiumoxyd) besteht.

Erfindungsgemäß werden klare, durchsichtige, stark lichtbrechende Glasperlchen von hoher Beständigkeit und guter optischer Qualität zur Verwendung als Kugellinsen bei der Herstellung von Spiegelreflexerzeugnissen vorgeschlagen, wie sie in der deutschen Patentschrift 852969 beschrieben sind. Für diese Zwecke verwendbare Glasperlchen haben einen Durchmesser von weniger als 0,025 bis zu 0,25 mm. Diese Reflektoren werden zur Herstellung von an Autostraßen und Autofahrzeugen anzubringenden Markierungszeichen benutzt, die im Freien dem Sonnenlicht viele Monate hindurch ausgesetzt sind. Die Glasperlchen dürfen also nicht solarisieren, d. h., sie dürfen nicht über ein gewisses Maß hinaus dunkel werden, wenn sie lange Zeit im Freien dem Sonnenlicht ausgesetzt sind. Die Glasperlchen müssen aus Gläsern hergestellt sein, die bis zum freien Fließen schmelzen, weil die geschmolzenen Glasteilchen sich auf Grund der dabei auftretenden Oberflächenspannung innerhalb einer gewissen Zeit bei der Herstellung selbst zu echten Kügelchen ausbilden müssen. Die Perlchen sollen homogen und durchsichtig und fast vollständig kugelförmig sein, damit sie ihre Aufgabe als Kugellinsen erfüllen können. Diese Ziele sind mit den hier vorgeschlagenen neuen Glaszusammensetzungen erreicht worden, die Perlchen mit Brechungsindizes np von 2,1 und mehr ergeben.

Die Glasperlchen können hergestellt werden, indem man Glasbruchteilchen schmilzt und dann durch eine heiße Flamme oder eine Strahlungswärme-Heizzone bläst oder tropfen läßt, damit sie so weit erweichen, daß sie unter der Einwirkung der Oberflächenspannung beim Hindurchbewegen durch Luft und anschließendem schnellem Kühlen zwecks Härtung der Kügelchen, ohne daß Entglasung eintritt, durchsichtige Kügelchen bilden. Der Glasbruch kann hergestellt werden, indem man einen Strom geschmolzenen Glases in Wasser abschreckt. Man kann die Perlchen aber auch un-Durchsichtiges Glaselement
mit einer Stärke von nicht mehr als 2 mm

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing

Company,
Saint Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. August 1953

Norman H. Stradley und Warren R. Beck,

Saint Paul, Minn. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

mittelbar aus einem Ansatz geschmolzenen Glases herstellen.

Die winzige Größe der Perlchen kann man aus der Tatsache herleiten, daß in einer Masse von 28317 cm³ Billionen von Perlchen vorhanden sind und eine Schicht aus diesen Perlchen viele Tausend Perlchen je 6,45 cm² enthält.

Glasfasern kann man herstellen, indem man einen Strom geschmolzenen Glases durch eine Düse verbläst. Glasfäden können aus dem geschmolzenen Glas mit Hilfe einer Spritzform gezogen werden, wobei anschließend schnell abgekühlt wird. Dünne Platten und Schuppen können aus dem Glas hergestellt werden, indem man eine dünne Schicht geschmolzenen Glases auf einer kalten Stahlplatte vergießt. Viele der erfindungsgemäßen Gläser sind in Form dünner Platten geprüft worden. Sie wiesen Dielektrizitätskonstanten bis zu 60 auf, sind also als Dielektrika für die verschiedenen Zwecke geeignet. Aus den erfindungsgemäßen Glaselementen können auch kleine Schmucksteine hergestellt werden, weil der hohe Brechungsindex und die hohe Lichtstreuung der hergestellten »Gemme« Feuer und Brillanz verleihen.

Die erfindungsgemäßen Gläser gehören nicht zu den bisher in der Optik benutzten Gläsern. Solche optischen Gläser mit hohem Brechungsindex, die 3 bis 12% TiO₂, bis 30°/₀ B₂O₃ usw. enthalten, sind z.B. in der USA.-Patentschrift 2 472 447 beschrieben. Die vorliegenden Gläser sind keine »optischen Gläser«, sondern neuartige

Zusammensetzungen, die kein Glastechniker als optische Gläser bezeichnen würde, da sie für die Herstellung hochqualifizierter Linsen und Prismen für optische Apparate und Instrumente (z. B. Kameras, Projektoren, Mikroskope, Teleskope, Periskope, Feldstecher, Brillengläser usw.) nicht in Frage kommen. Für derartige optische Instrumente müssen wesentlich größere und dickere Glaskörper hergestellt werden. Die erforderlichen Stücke festen Glases müssen aus geschmolzenem Glas hergestellt werden, ohne daß während der Abkühlung des Glases Entglasung eintritt. Je größer das Glasstück ist, um so langsamer erfolgt die Abkühlung, die notwendig ist, um übermäßige mechanische und optische Spannungen zu vermeiden. Je langsamer aber die Abkühlung ist, um so größer ist die Neigung zur Entglasung. Aus diesem Grunde muß man Glaszusammensetzungen anwenden, die bei der Herstellung so großer Glaskörper, wie Linsen und Prismen, keine Entglasung zeigen.

Die vorliegenden Glaszusammensetzungen können zur Herstellung optischer Elemente dieser Größen und Formen nicht benutzt werden. Ihnen fehlen alle oder nahezu alle stark glasbildenden Oxyde, die üblicherweise für optische Gläser Verwendung finden. Sie haben eine starke Entglasungsneigung, weil sie Titandioxyd in großer Menge enthalten und weil Zusätze vermieden werden müssen, die den Brechungsindex unter den gewünschten Weit herabsetzen würden. Es wurde jedoch gefunden, daß sie sehr gut zur Herstellung technisch wertvoller Glaselemente verwendet werden können, vorausgesetzt, daß ihre Dicke etwa 2 mm nicht übersteigt. Die erfindungsgemäßen Glaskörper sind dünn genug, so daß das heiße Glas schnell abgekühlt oder abgeschreckt und auf diese Weise ohne Entglasung auf Raumtemperatur gebracht werden kann.

Die bisher bekannten durchsichtigen, beständigen und brauchbaren Gläser, die technisch von optischem Interesse sind, besitzen keinen Brechungsindex über etwa 2,0; nur ausnahmsweise hergestellte und ungewöhnliche Gläser weisen einen Brechungsindex über 1,8 auf. Die gewöhnlich benutzten optischen Gläser, die als stark lichtbrechend bezeichnet werden, überschreiten einen Brechungsindex von 1,7 nicht wesentlich. Mit der vorliegenden Erfindung ist das Studium unorthodoxer Glassysteme verbunden, über deren Verwendung nichts vorhergesagt werden konnte, da es ja nicht genügt, einen hohen Brechungsindex des Glases herauszufinden, wenn die Glaszusammensetzung selbst nicht zur Herstellung durchsichtiger, stabiler Glasperlchen benutzt werden kann, die bei geringen Kosten von hervorragender Güte sind.

In der deutschen Patentschrift 855 766 sind Gläser beschrieben, die 20 bis 50°/₀ TiO₂, 10 bis 65°/₀ PbO, ferner Erdalkalien und Bi₂O₃ enthalten, aber diese bekannten Gläser enthalten ganz erheblich größere Mengen Bi₂O₃ als die neuen Glaselemente, während andererseits der Gehalt an PbO +ZnO + BaO-Gruppe wesentlich niedriger ist als im vorliegenden Falle und ZnO praktisch überhaupt nicht verwendet wird. Außerdem sind die neuen Gläser wesentlich billiger herzustellen als die aus der genannten Patentschrift bekannten.

Glasperlchen mit hohem Brechungsindex werden in der deutschen Patentschrift 865 105 beschrieben, aber die hohen Brechungsindizes werden dort nicht allein durch eine bestimmte Zusammensetzung des Glases erzielt, sondern durch eine besondere Behandlung nach der Herstellung der Perlchen, wodurch Perlchen erhalten werden, die aus zwei physikalisch unterschiedlichen Anteilen bestehen, deren Glasmasse also nicht homogen ist.

Die neuen durchsichtigen Glaselemente mit einer Stärke von nicht mehr als 2 mm und einem Brechungsindex («£>) von mindestens 2,1 sind dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus

TiO₂ 20 bis 50 Gewichtsprozent

PbO 10 bis 65 Gewichtsprozent

BaO-Gruppe 0 bis 45 Gewichtsprozent

Zn O 0 bis 10 Gewichtsprozent

CdO 0 bis 20 Gewichtsprozent

Bi₂O₃ 0 bis 5 Gewichtsprozent

ίο PbO + ZnO + BaO-Gruppe 35 bis 80 Gewichtsprozent CdO +ZnO + BaO-Gruppe 5 bis 45 Gewichtsprozent PbO + CdO + Bi₂O₃ 10 bis 70 Gewichtsprozent

bestehen, wobei unter »BaO-Gruppe« die Erdalkalioxyde BaO, SrO, CaO und MgO zu verstehen sind, von denen BaO bevorzugt wird.

Diese Gruppe kann aber auch völlig weggelassen und durch bis zu 10°/₀ ZnO oder bis zu 20% CdO oder Kombinationen beider ersetzt werden. Man kann aber auch ein oder mehrere Oxyde der BaO-Gruppe mit ZnO oder CdO zusammen benutzen. Letztere werden zur Erhöhung des Brechungsindexes angewandt. Diese verschiedenen Möglichkeiten sind aus der obigen Tabelle abzulesen. Es muß wenigstens ein Oxyd der BaO-Gruppe oder aber ZnO oder CdO vorhanden sein, um die Bedingung zu erfüllen, die besagt, daß die Gesamtmenge zwischen 5 und 45°/₀ zu liegen hat.

Aus der Tabelle geht weiter hervor, daß bei Nichtanwendung sowohl der BaO-Gruppe als auch des ZnO die Menge Bleioxyd zwischen 35 und 65°/₀ liegen muß, um der Bedingung zu genügen, daß der PbO-Gehalt 65°/₀ nicht übersteigt, und der weiteren Bedingung zu genügen, daß der Gesamtgehalt von Pb O + Zn 0 + »Ba 0-Gruppe« 35 bis 80°/₀ ausmacht (da in diesem Fall der Anteil an »BaO-Gruppe« und ZnO ja 0°/₀ ist).

Bi₂O₃ ist ein gelegentliches Modifizierungsmittel, das in kleinen Mengen (bis zu 5 °/₀) angewandt werden kann, um den Brechungsindex zu verstärken. In den bevorzugten Glaszusammensetzungen wird es jedoch nicht benutzt.

In jedem Fall muß die Gesamtmenge an Bi₂O₃ und CdO (gleichgültig, ob eines von ihnen oder beide angewandt werden) mit der Menge angewandten Bleioxyds in Einklang gebracht werden, da die Bedingung besteht, daß die Gesamtmenge PbO +CdO + Bi₂O₃ zwischen 10 und 70°/₀ zu liegen hat. Das heißt also, wenn der Bleioxydanteil den Höchstwert von 65 °/₀ erreicht, darf die Gesamtmenge an Wismutoxyd und Cadmiumoxyd 5°/₀ nicht überschreiten. Von den beiden letzteren können größere

Mengen angewandt werden, wenn die Menge Bleioxyd entsprechend kleiner ist.

Es wurde gefunden, daß kleine Mengen der sogenannten starken Glasbildneroxyde als gelegentliche Beimengungen benutzt werden können — und daß vorzugsweise mindestens eines von ihnen angewandt wird —, weil sie den Schmelzfluß, die Homogenität und die Glasigkeit in erwünschter Weise zu verbessern vermögen, ohne zu verhindern, daß Brechungsindizes über 2,1 und sonstige erwünschte Eigenschaften erhalten werden. Die Tatsache, daß diese Oxyde aber auch weggelassen werden können, ist ein typisches Merkmal der vorliegenden Glaszusammensetzung, das den qualitativen Unterschied gegenüber Glaszusammensetzungen aufzeigt, die eine verhältnismäßig große Menge der starken Glasbildneroxyde benötigen. Unter diesen Oxyden werden Boroxyd (B₂O₃), Siliciumdioxyd (SiO₂), Phosphorpentoxyd (P₂O₅) und Germaniumoxyd (GeO₂) verstanden. Wenn diese Oxyde angewandt werden, soll die Gesamtmenge 10°/₀ und insbesondere die B₂O₃-Menge 3°/₀ nicht übersteigen.

Die erfindungsgemaßen Glaser sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß Alkalioxyde praktisch völlig fehlen, in keinem Fall aber 5 °/₀ übersteigen

Modifizierungsmittel in Form kleiner Mengen anderer Metalloxyde, wie sie in der Glastechnik benutzt werden, sind nicht ausgeschlossen, wenn sie in der besonderen Glaszusammensetzung nutzlich sind Solche Oxyde sind Wolframoxyd (Wo₃), Zirkoniumoxyd (ZrO₂), Thoriumoxyd (ThO₂), Ceroxyd (Ce₂O₃), Vanadiumoxyd (V₂O₃), Thalhumoxyd (Tl₂O₃), Lanthanoxyd (La₂O₃) usw. Arsen- und Antimonoxyde verursachen schnelle Solansation, d h schnelles Dunkelwerden oder Farbanderungen, wenn man die Glaser dem Sonnenlicht aussetzt, und werden deshalb im allgemeinen vermieden

Üblicherweise werden die Bestandteile der Glaszusammensetzungen in Gewichtsprozent der Oxyde angegeben, bezogen auf die Mengen oxydbildender Elemente, die in dem Ansatz vorliegen oder durch Analyse bestimmt werden. Es können natürlich auch Verbindungen, die keine Oxyde sind, dem ursprünglichen Glasansatz bei der Verarbeitung zugesetzt werden, die dann ebenfalls als Oxyd berechnet werden. So können ζ B Bleiglätte, Mennige, Bleinitrat usw als PbO-Bestandteil benutzt werden, BaCO₃, H₃BO₃, SrCO₃, MgCO₃, CaCO₃ und CdCO₃ ergeben BaO, B₂O₃, SrO, MgO, CaO bzw. CdO TiO₂, SiO₂, P₂O₅ und ZnO werden gewohnlich als solche zugesetzt

Zur Herstellung der erfindungsgerrußen Glaser wird der Ansatz (gegebenenfalls unter Einschluß von Glasbruch aus früheren Ansätzen) in gepulverter Form gleichmäßig vermischt und in einem Tonerdetiegel bei 1200 bis 1400⁰C geschmolzen

Die bevorzugten erfindungsgemaßen Glaser gehören zum Ti0₂-Pb0-Ba0-Typ und enthalten unter Berücksichtigung der genannten Begrenzungen ungefähr 25 bis 45 Gewichtsprozent TiO₂, 15 bis 55 Gewichtsprozent PbO, 5 bis 35 Gewichtsprozent BaO, 1 bis 8 Gewichtsprozent ZnO und mindestens eines der Oxyde B₂O₃, SiO₂, P₂O₅ oder GeO₂, deren Gesamtmenge 1 bis 6 Gewichtsprozent ausmacht, wobei die Gesamtmenge an PbO, BaO und ZnO mindestens 50 Gewichtsprozent betragt

Alle neuen Glaselemente liegen dabei in Form von Perlchen vor, deren Durchmesser 0,25 mm nicht übersteigt.

Im folgenden werden bevorzugte Rezepte angegeben, von denen das erste (A) zur Herstellung von Glasperlchen fur Spiegelreflexerzeugnisse im großen Maßstabe ganz besonders wertvoll ist. Die Mengenangabe erfolgt in Gewichtsprozent

	(A)	(B)	(C)
TiO₂ PbO BaO ZnO B₂O₃ P₂O₅ SiO₂	33,0 47,0 12,9 4,1 3,0	27,3 56,4 5,2 6,1 0,8 1,0 3,2	40,8 22,8 32,4 1,5 2,5
Insgesamt ...	100,0	100,0	100,0

Im folgenden	sind die Mengen in Molprozent angegeben ·	(A)	(B)	(C)
		49,0 25,0 10,0 6,0 10,0	43,3 31,8 4,2 9,4 2,8 1,8 6,7	55,5 11,2 23,2 2,0 8,1
TiO₂		100,0	100,0	.
20 PbO		100,0
BaO
ZnO
B₂O₃ .... a₅ P₂O,
SiO₂	..
Insgesamt .

Die Glaser dieser Art haben folgende physikalische Eigenschaften

	(A)	(B)	(C)
₃j Brechungsindex njj Dichte	2,26 5,5 60 980 555 1250	2,26 5,8 1170	2,15 4,9 42 980 580 1290
Dielektrizitätskonstante .. Erstari ungstemperatur(° C) Anlaßtemperatur (⁰C) ⁴° Fließtemperatur (⁰C)

Diese Werte gelten nur annähernd, sind aber hinreichend genaue Mittelwerte

Ein geeigneter Ansatz zur Herstellung des Glases (A) besteht aus 31,3 Gewichtsprozent TiO₂, 44,8 Gewichtsprozent Pb₃ O₄,15,3 % Ba C O₃,3,8 °/₀ Zn O und 4,8 °/₀ B₂ O₃ Die Erfindung soll ferner durch die folgenden Glaszusammensetzungen erläutert werden, die zur Herstellung von durchsichtigen Glasperlchen mit Brechungsindizes von wenigstens 2,1 benutzt werden

Tabelle I

	TiO₂	PbO	Anteile in Gewichtsprozent	-	SiO₂	P₂o_s	GeO₂	Brechungs index
Nr	47,0	10,0	BaO J B₂O₃					*nj)*
1	45,0	15,0	43,0					2,10
2	43,3	21,2	40,0					2,11
3	32,2	42,4	35,5					2,12
4	21,9	65,2	25,4					2,18
5	27,1	47,4	12,9		9,8			2,24
6	27,8	49,5	15,7	2,5		6,2		2,12
7	30,0	45,0	16,5				6,0	2,19
8	40,0	22,5	19,0	1,4		—		2,20
9	21,7	51,9	35,0	2,4	2,7	6,4		2,13
10	27,7	48,6	17,3		6,1		2,12
11	27,0	47,9	16,2	5,1	1,5	—	2,15
12		16,1			2,15

Tabelle II Anteile in Gewichtsprozent

	13	14	15	Nr. 16 ( 17	41,9 23 5	18	19	20
TiO₂	26,5 55 0	29,4 61,0	28,8 60 0	27,9 58 0	12,0	40,8 22 8	27,3 56 4	45,0 10 0
PbO	10,6			1,4		32 4	5,2	40 0
BaO	3,1	—	60		—
SrO	—	4,4		77	20,0	1 5	61
CaO	—	—	—		2,6
MgO	3,4	3,7	3,7		2,23	2,5	0,8 3,2
ZnO	1,4 2,15	1,5 2,24	1,5 2,19	3,6	2,15	1,0 2,26
CdO	1,4 2,28	5,0
BLO,
B₉CL
SiO₂
P₉O,	2,13
Brechungs index η υ

Tabelle III Anteile in Gewichtsprozent

	21	22	23	Nr. 24 I 25	45,0 15,0 31,0	26	I 27	28
TiO₂	34,0 35,0	35,0 42,0	45,0 10,0 23,0	28,0 57,0	8,0 1,0 2,15	49,2 10,4 34,9	29,0 48,0	30,0 45,0
PbO	20,0 5,0 3,0 3,0 2,23	18,0 1,0 4,0 2,26	20,0 2,0 2,17	10,0 2,5 2,5 2,22	5,5 2,15	18,0 4,0 1,0 2,34
BaO	20,0 5,0
ZnO
CdO	2,36
BioO, ....
BoOo
SiO₂
Brechungs index Hd

Claims

Patentansprüche:

1. Durchsichtiges Glaselement mit einer Stärke von nicht mehr als 2 mm und einem Brechungsindex ⁿr> von mindestens 2,1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus

TiO₂ 20 bis 50 Gewichtsprozent

PbO 10 bis 65 Gewichtsprozent

BaO-Gruppe 0 bis 45 Gewichtsprozent

ZnO 0 bis 10 Gewichtsprozent

CdO 0 bis 20 Gewichtsprozent

Bi₂O₃ 0 bis 5 Gewichtsprozent

PbO +ZnO

+ BaO-Gruppe . . 35 bis 80 Gewichtsprozent CdO +ZnO

+ BaO-Gruppe .. 5 bis 45 Gewichtsprozent PbO + CdO +Bi₂O₃ 10 bis 70 Gewichtsprozent

besteht, wobei unter "BaO-Gruppe<> BaO, SrO, CaO und MgO zu verstehen ist.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens eines der Oxyde B₂O₃,

SiO₂, P₂O₆ oder GeO₂ enthält, wobei die Gesamtmenge dieser Oxyde 10 Gewichtsprozent nicht übersteigt.

3. Glas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es praktisch aus 25 bis 45 Gewichtsprozent TiO₂, 15 bis 55 Gewichtsprozent PbO, 5 bis 35 Gewichtsprozent BaO, 1 bis 8 Gewichtsprozent ZnO und mindestens einem der Oxyde B₂O₃, SiO₂, P₂O₅ oder GeO₂ besteht, deren Gesamtmenge 1 bis 6 Gewichtsprozent ausmacht, wobei die Gesamtmenge an PbO, BaO und ZnO mindestens 50 Gewichtsprozent betragt.

4. Glas nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Perlchens vorliegt, dessen Durchmesser 0,25 mm nicht übersteigt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 855 766, 865 105; deutsche Patentanmeldung RIl 277 VI b/32 b (bekanntgemacht am 16.6.1954);

USA.-Patentschrift Nr. 2 472 477.