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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren und Vorrichtungen zum Aufbringen
von Mitteln, die Flüssigkristalle
umfassen, auf Substrate, insbesondere zur Beschichtung oder Bedruckung
von unterschiedlichen Materialien mit z.B. niedermolekularen Flüssigkristallmischungen.
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Bekannt
sind im Stand der Technik z.B. niedermolekulare, vorwiegend photochemisch
polymerisierbare Flüssigkristall-Gemische
bzw. deren Bestandteile. Sie sind erhältlich z.B. von der Firma Merck
KGaA und sind Gegenstand z.B. der
DE 198 34 162 A1 und der GB 2 280 445. Zum
Teil wird die Darstellung einzelner solcher Komponenten in der Literatur
beschrieben, z. B. in D.J. Broer et al., Makromol. Chem. 190, 1989,
3201–3215.
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Zur
Beschichtung oder Verdruckung solcher Gemische sind bisher ausschließlich Lösungen auf der
Basis organischer Lösungsmittel,
z. B. Toluol, herangezogen worden. Die Verarbeitung lösungsmittelfreier
Flüssigkristall-Systeme
in Beschichtungs- oder Druckverfahren ist nicht bekannt.
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Zur
Erreichung der Verarbeitbarkeit in Beschichtungs- und Druckverfahren
ist es weiterhin bekannt Additive zuzusetzen. Bei diesen handelt
es sich entweder um Lösungsmittel,
wie z. B. Toluol, Essigester, Ethanol und Butylacetat, die alleine
oder in Verbindung mit Dispergierhilfsmitteln und Entschäumern wie
z. B. Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Celluloseether, Gelatine,
Byk 055 und Byk 057 (Hersteller: Firma Byk, Wesel) sowie evtl. Wasser
eingesetzt werden. Oder es handelt sich um bei Raumtemperatur pastöse Mischungen,
die zwar frei von organischen Lösungsmitteln
sind, dafür
aber Dispergiermittel vom Typ der Alkenyloder Alkylbernsteinsäurederivate
enthalten.
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Beschichtungsverfahren
auf der Basis von flüssigkristallinen
Polymeren sind ebenfalls bekannt. Wie z. B. in
DE 690 29 683 T3 beschrieben
wird, werden dazu die entsprechenden flüssigkristallinen Polymere entweder
auf eine Temperatur oberhalb des Glasübergangspunkts und unterhalb
des Übergangspunkts
in die isotrope Phase erwärmt,
so daß eine fließfähige Beschaffenheit
gegeben ist, oder man löst das
flüssigkristalline
Polymer und appliziert es in Lösung.
Wie z. B. in
DE 694
13 746 T2 ausgeführt
wird, werden je nach Art der Polymere verschiedene Lösungsmittel
eingesetzt, z. B. Chloroform, Dichlorethan, Tetrachlorethan, Trichlorethylen,
Tetrachlorethylen, o-Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Dimetyhylformamid,
Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon.
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Im
Falle des Einsatzes von Lösungen
ist nach Verdunsten des Lösungsmittels
eine weitere Wärmebehandlung
zur Erzeugung und Orientierung der flüssigkristallinen Phase notwendig,
ebenso wird im Falle des Aufbringens geschmolzener Polymere die
gewünschte
Textur durch eine entsprechende Wärmebehandlung bei einer Temperatur,
bei der die polymere Verbindung eine Flüssigkristallphase zeigt, induziert.
Anschließend
erfolgt in beiden Fällen
die glasartige Erstarrung und Fixierung durch Abkühlen auf
eine Temperatur unterhalb des Glasübergangspunkts.
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Die
Herstellung und Verarbeitung von heißschmelzenden Druckfarben und
Tinten ist Stand der Technik und Inhalt zahlreicher Patente, z.
B. von
DE 4205713 A1 ,
DE 2635226 A1 und
EP 0700977 A1 . Diese
Schmelzdruckfarben setzen sich üblicherweise
aus bei Raumtemperatur festen Lösungsmitteln, Bindemitteln
und optional Additiven und Farbmitteln zusammen. Im Falle der in
diesem Zusammenhang wichtigen (Thermo)Heißschmelztintenstrahldruckverfahren
ist die
US 5,006,170 bekannt,
bei der Flüssigkristallmaterialien
zugrundegelegt sind.
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US 5,006,170 betrifft Heißschmelztintenzusammensetzungen,
die zum Tintenstrahldrucken geeignet sind und ein Färbemittel,
einen Binder und ein Treibmittel umfassen. Bei einer Ausführungsform
besteht der Binder aus einem – Flüssigkristallmaterial, z.
B. auf der Basis eines Alkyl-Thio-Beta-D-Glykosids. Entsprechende
Tinten weisen Schmelzpunkte auf, die ein rasches Schmelzen der Tinte
und ein rasches Verfestigen auf dem Drucksubstrat ermöglichen,
wodurch hohe Druckgeschwindigkeiten möglich werden. Zusätzlich wird
berichtet, daß Heißschmelztinten
mit Flüssigkristallbindern
ein hohes Scherverdünnungsverhalten
aufweisen, was bedeutet, daß beim
Scheren oder bei einer Belastung die Schmelzviskosität verringert
ist. Die Tinten werden einem Scheren oder einer Belastung unterzogen, wenn
sie durch die Strahldüse
des Druckers verlaufen, und die Tintenviskosität wird während des Druckprozesses verringert,
was eine erhöhte
Druckgeschwindigkeit und auch eine verbesserte Druckqualität bewirkt,
da die verringerte Viskosität
der Tinte einen hohen Wechselwirkungsgrad zwischen der Tinte und
dem Drucksubstrat ermöglicht.
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Die
von der Fa. Merck KGaA erhältlichen
nematischen und chiral nematischen Flüssigkristallsysteme sind bei
Raumtemperatur feste, weiße
oder gelbliche, geruchlose Pulver und daher nicht verdruckbar. Durch
Versetzen mit einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Toluol,
werden isotrope Lösungen
generiert, die sich durch eine besonders geringe Fließviskosität auszeichnen
und sich daher hervorragend eignen zur Erzielung gleichmäßiger Druckfilme
und zur Orientierung der Flüssigkristall-Moleküle in einer
planaren, homogenen Grand Jean-Textur. Zudem ist über den
Feststoffgehalt der Lösungen
eine Steuerung der Schichtdicken der Flüssigkristall-Druckfilme möglich.
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Die
praktische Erprobung dieses sog. Solvensverfahrens weist eine Reihe
von gravierenden Nachteilen auf.
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Beispielsweise
können
Lösungsmittel
enthaltende Flüssigkristall-Systeme
nur bedingt zur Bedruckung lösungsmittelempfindlicher
Substrate verwendet werden. Saugfähige Substrate wiederum, wie
z. B. Papier, können
zu einem ineinander verlaufenen Aussehen des Druckbildes führen, da
die Farbe leicht in das Papier eindringen kann und sich, indem sie
den Faserlinien folgt, darin ausbreitet.
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Auch
verändern
sich bei Bedruckung der meisten Flüssigkristall-Filme mit lösungsmittelhaltigen
Flüssigkristall-Farben
häufig
die erwünschten optischen
Effekte wie beispielsweise Farbeffekte infolge von Diffusions- und
Extraktionsprozessen. Oft müssen
zur Erzielung einer ausreichend hohen Konzentration brennbare, giftige
oder anderweitig schädliche
Lösungsmittel
wie Tetrahydrofuran, 2-Butanon, Toluol und Xylol eingesetzt werden,
womit umfangreiche und kostenaufwendige maschinen- und anlagenbauliche
Sicherheitsmaßnahmen
erforderlich werden.
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Diese
betreffen insbesondere den Explosionsschutz, was die elektrische
Ausrüstung
des inneren Maschinenraums der Druckmaschine und des Arbeitsumfeldes
betrifft, die Verwendung von Corona-Anlagen zur Vorbehandlung des
Drucksubstrats oder die Verwendung von UV-Härtungsanlagen. Zudem werden
hohe Gebläseleistungen
zur Absaugung und Luftrückführung benötigt und
wenn große
Mengen an Farbe verdruckt werden, Anlagen zur Verbrennung der lösungsmittelhaltigen
Abluft oder Rückgewinnung
des Lösungsmittels
aus Kostengründen und
auf Grund von Umweltschutzerwägungen.
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Im
allgemeinen werden sich bei der Gegenwart von Lösungsmittel(n) und bei Verwendung
von strahlungshärtenden
Flüssigkristall-Mischungen
der Abstand zwischen Druckwerk und UV-Trocknungsstation sowie die übrigen Dimensionen
entscheidend erhöhen,
was zu Lasten der Druckqualität,
der Weiterverarbeitbarkeit des Druckgutes, z.B. einer Folie, der
Kompaktheit, der Praktikabilität
und des Designs einer Beschichtungs- oder Druckmaschine geht. Zur Erzielung
reproduzierbarer Druckergebnisse sind zusätzlich Vorkehrungen gegen unzulässige Konzentrations-
und Viskositätsveränderungen
der Drucksubstanz infolge vorzeitiger Lösungsmittelverdampfung besonders
auf den Druckwalzen zu treffen. Andernfalls würde die Qualität der Druckergebnisse
variieren, im schlimmsten Fall könnten
farbgebende Teile des Druckwerkes, wie z.B. Rasterwalze oder Klischee
eines Flexodruckwerkes mit auskristallisierter Flüssigkristall-Farbe
verstopft werden – mit
entsprechenden Konsequenzen für
die Dicken der erzielten Druckfilme bzw. die anisotropen, optischen Effekte.
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Die
mit den lösungsmittelhaltigen
Flüssigkristall-Farben
in Kontakt kommenden Teile müssen darüber hinaus,
eine entspechende chemische Resistenz aufweisen, damit die vorzeitige
Alterung etwa von Pumpenschläuchen
oder die Entweichung störender
Bestandteile, wie z. B. von Weichmachern, in die Flüssigkristall-Farbe
unterbunden wird.
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Aus
Lösungsmittel-Flüssigkristall-Gemischen
können
sich während
der Lagerung und Lieferung einzelne oder mehrere Komponenten abscheiden.
Dies ist vor allem dann der Fall, wenn ein hoher Konzentrationsbereich
gewählt
wurde oder dem sehr gut lösenden
(aromatischen) Toluol z. B. ein aliphatisches Lösungsmittel beigemengt wurde.
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Auch
führt die
Anwesenheit von Lösungsmitteln
dazu, daß,
bedingt durch die Verdampfungsgeschwindigkeit der verwendeten Lösungsmittel,
nur bestimmte maximale Druckgeschwindigkeiten erzielt werden können, die
auch durch entsprechende Maschinenkonstruktionen nicht wesentlich
gesteigert werden können.
Schließlich
können
sich nicht nur für den
Verarbeiter, sondern auch für
den Anwender Nachteile ergeben, wenn durch verbleibende Restlösungsmittel
eine Minderung der Druckqualität
eintritt, z. B. ein verminderter Polymerisationsgrad oder eine Herabsetzung
der Blockfestigkeit.
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Aufgabe
der Erfindung ist es, die mit der Verarbeitung von lösungsmittelhaltigen
Flüssigkristall-Gemischen
verbundenen Nachteile zu beseitigen und ein einfaches und in hohem
Maße reproduzierbares
Verfahren und Vorrichtungen zum Aufbringen von Mitteln, die Flüssigkristalle
umfassen, bereitzustellen.
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Diese
Aufgabe wird dadurch gelöst,
dass das zu verdruckende Mittel innerhalb einer Auftragsvorrichtung,
insbesondere einem Druckwerk, auf einer Arbeitstemperatur gehalten
wird, bei der das Mittel in einem flüssigen Zustand und die im Mittel
enthaltenen Flüssigkristallkomponenten
in einem mesomorphen Zustand vorliegen.
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Wesentlich
ist es, dass die Mittel mit Flüssigkristallen
während
eines Auftragsprozesses, z.B. eines Beschichtungs- oder Druckprozesses
bei erhöhter Temperatur
in einem flüssigen
Zustand gehalten werden. Typische hier verwendete Flüssigkristall-Formulierungen
befinden sich bei Raumtemperatur in der festen Phase und sind somit
in diesem Zustand nicht applizierbar, z.B. nicht verdruckbar.
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Bringt
man die Flüssigkristalle
durch Temperaturerhöhung
in den geschmolzenen, flüssigen
Zustandsbereich, so lösen
sich die einzelnen Komponenten der Mischung ohne Anwesendheit eines
Lösungsmittels
gewissermaßen
selbst ineinander, wobei sich auf Grund der besonderen Zusammensetzung
bestimmter Flüssigkristall-Mischungen eutektische
Gemische bilden können,
deren Schmelzpunkte niedriger liegen als die der einzelnen Komponenten.
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Zur
Realisierung eines Auftrags genannter Mittel eignen sich prinzipiell
alle Beschichtungs- und Druckprozesse, wie sie z. B. in Tauch-,
Spritz-, Walz- und Streichmaschinen, Offset-, Tiefdruck-, Flexodruck-,
Buch- und Siebdruckmaschinen sowie Hot-Melt und Drop-on-Demand Tintenstrahldruckern umgesetzt
werden.
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Bei
Verwendung von Flüssigkristall-Mischungen,
wie sie beispielsweise von Merck KGaA angeboten werden, müssen die
Arbeitstemperaturen der einzelnen mit der Flüssigkristall-Mischung in Kontakt kommenden
Teile in Abhängigkeit
der verwendeten Flüssigkristall-Mischungen
beispielsweise im Bereich von 60 – 80 °C liegen, damit in der Flüssigkristallmischung
einerseits der feste, kristalline Zustand mit definierter Nah- und
Fernordnung der Moleküle
aufgehoben ist, andererseits noch nicht die völlig isotrope, ungeordnete,
flüssige
Phase vorliegt.
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Stattdessen
wird hier bevorzugt ein Aggregatzustand zwischen der festen (bis
ca. 60 °C)
und der flüssigen,
isotropen Phase (ab ca. 80 °C),
eine sog. Mesophase, angestrebt, bei welcher die Moleküle zwar
beweglich sind, die Molekülachsen
aber eine geordnete Struktur ausbilden. Je nach Flüssigkristall-Mischung
bzw. der chemischen Struktur der Moleküle, nach ihrem Dipolmoment
und anderen Eigenschaften können
sich verschiedene energetisch günstige
ein-, zwei- und dreidimensionale Ordnungszustände etablieren. Makroskopisch
betrachtet erscheint die Flüssigkristall-Mischung
daher als Flüssigkeit,
die sich mit einem der genannten Druckverfahren verarbeiten lässt, mikroskopisch
betrachtet weisen deren Moleküle
jedoch eine Ordnung zueinander auf.
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Im
Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung muß insbesondere zwischen den
nematischen und den cholesterischen (eigentlich: chiral nematischen)
Phasen unterschieden werden.
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Deren
Verarbeitung mit Beschichtungs- und Druckmaschinen führt zu außerordentlich
interessanten optischen Effekten, die zur Herstellung von sicherheitsrelevanten
Kennzeichnungen für
Banknoten, Wertpapiere, Ausweise, Dokumente etc. geeignet sind.
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Das
erfindungsgemäße Heißschmelzverfahren
zeichnet sich durch eine Reihe von maschinen und verfahrenstechnischen
Vorteilen gegenüber
dem auf Lösungsmitteln
basierenden Verfahren aus,
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Ein
Vorteil des erfindungsgemäßen Heißschmelzverfahrens
liegt darin, dass als Auftragsvorrichtung beispielsweise herkömmliche
Druckmaschinen verwendet werden können, die mit beheizbaren Druckwalzen
und beheizbaren Farbkammern ausgerüstet sind. Der Einsatz von
baulichen Einrichtungen zur Absaugung und Entsorgung von Lösungsmitteldämpfen ist
nicht erforderlich. Damit einhergehend ist auch eine Gefährdung des
Bedieners durch Lösungsmitteldämpfe während des
Betriebes ausgeschlossen.
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Ein
weiterer Vorteil ist die reproduzierbare Herstellung der gewünschten
optischen Effekte auf den Substraten, da in dem erfindungsgemäßen Verfahren
die Flüssigkristall-Konzentration
während
des gesamten Produktionszeitraumes konstant bleibt und nicht wie
in den eingangs beschriebenen Verfahren von der Lösungsmittelkonzentration
abhängt.
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Vorteilhaft
ist in diesem Zusammenhang auch, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren von
Haus aus keine Regeleinheit zur Bestimmung und Konstanthaltung einer
Lösungsmittelkonzentration
benötigt
wird, was zu einer einfacheren und damit kostengünstigeren Druckmaschine führt.
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Ein
weiterer Vorteil liegt darin, daß es aufgrund der Vielzahl
an möglichen
Flüssigkristall-Mischungen
auch eine sehr große
Anzahl an realisierbaren optischen Effekten gibt, die jeweils unterschiedliche
Prozessparameter bedingen, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren
leicht und vor allem konstant eingestellt werden können. Damit eröffnen sich
vorteilhafterweise eine Reihe von neuen Möglichkeiten unterschiedliche
optische Effekte miteinander zu kombinieren, um so beispielsweise neue
Sicherheitsmerkmale zu erzeugen.
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Zur
Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens
eignen sich alle gängigen
Beschichtungsverfahren, wie z. B. Tauchen, Spritzen, Rollen, Walzen
und Streichen, sowie die üblichen
Druckverfahren, wie z. B. Offset-, Tief-, Flexo-, Buch-, Sieb- und Prägedruck
sowie Tintenstrahldruck.
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Eine
besondere, beispielhaft erprobte Ausführungsform basiert auf einer
Flexodruckmaschine, deren Druckwerkbestandteile, nämlich Farbkammer, Rasterwalze,
Druckzylinder, Gegendruckzylinder und Presseur einzeln über entsprechende
Aggregate beheizbar sind. Die Temperatur für die Wärmebehandlung wird im wesentlichen
durch den mesomorphen Temperaturbereich der Flüssigkristallmischung und die
Wärmestabilität bzw. ausreichende
physikalische Festigkeit des Substrats festgelegt. Im Hinblick auf die
Flüssigkristall-Mischung
ist ein Temperaturbereich bevorzugt, in dem eine nematische oder
cholesterische (chiral nematische) Phase ausgebildet ist.
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In
dem ausgewählten
Beispiel werden in einer separaten Standard-Mischapparatur, wie
z. B. einem Zwei- oder Dreiwalzenstuhl, einem Dispergieraggregat,
einer Perlmühle
oder einem entsprechenden Misch- und Dispergierextruder, werden
zunächst bei
einer Temperatur von bevorzugt 70 °C die jeweiligen nematogenen
oder chiral nematogenen Flüssigkristall-Komponenten
homogenisiert und die so gewonnenen Schmelzen in Formen gegossen.
Nach Erstarren zu einer festen, mikrokristallinen Masse erfolgt
eine Zerstückelung
oder Pulverisierung und die Befüllung
der Farbkammer entsprechend der benötigten Menge.
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Es
werden bevorzugt die folgenden Betriebstemperaturen eingestellt:
Farbkammer: 70 °C,
Rasterwalze: 80 °C,
Druckylinder: 70 °C,
Gegendruckzylinder: 70 °C,
Presseur: 40 °C.
Der Druckzylinder wird mit einem Klischee, einem Gummituch oder
einer aufvulkanisierten Gummibeschichtung ausgerüstet, deren Dicken jeweils
nicht mehr als 1 – 3
mm betragen, so daß ein
möglichst
guter Wärmeübertrag
gegeben ist. Die Klischees und Gummitücher werden auf dem Druckzylinder über geeignete,
bis zu einer Temperatur von ca. 70 °C gegen Schmieren beständige Klebstoffbeschichtungen
(Fa. Tesa, Scapa Tapes, Lohmann), oder magnetisierbare Trägermaterialien
z. B. aus Stahl, oder (zusätzlich)
mechanisch verankert.
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Die
erhaltenen Flüssigkristall-Schmelzen zeichnen
sich bei diesen Bedingungen durch niedrige Viskositäten und
Oberflächenspannungen
aus, welche mit der üblicher
strahlungshärtenden
Flexodruckfarben vergleichbar sind. Im einzelnen liegen Viskositäten von
nicht mehr als 0,5 Pa.s, besonders 0,1 bis < 0,4 Pa.s und Oberflächenspannungen
von nicht mehr als 38 mN/m, besonders 34 bis < 36 mN/m vor. Dadurch ist. bei größeren Mengen
z. B eine Verarbeitbarkeit mittels Schlauchpumpen möglich.
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Auch
liegt ein sehr gutes Verlaufs- und Druckverhalten vor, was sich
in der Ausbildung gleichmäßiger, homogener
Druckschichten äußert. Vor
allem kann auf den Einsatz von (polymeren) Verlaufsmitteln, Reaktiwerdünnern und
Lösungsmitteln verzichtet
werden, deren Beimischung entweder mit einer ggf. unerwünschten
Modifikation der sich auf dem Druckträger ausbildenden anisotropen,
optischen Eigenschaften der Flüssigkristall-Druckfilme, auf
alle Fälle
aber einem kostenintensiven Lösungsmitteleinsatz
einhergehen würde.
Von großer
Bedeutung ist, daß die
Fließviskositäten und
Oberflächenspannungen
der derart behandelten Flüssigkristall-Schmelzen
ideale Voraussetzungen liefern zur spontanen Ausbildung der gewünschten
homogenen Texturen der Flüssigkristall-Filme.
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Die
geschmolzenen Flüssigkristall-Materialien
weisen eine sehr gute thermische Stabilität und eine sehr hohe Kompatibilität mit den
Materialien des Druckwerkes auf. Bei Verwendung von strahlungshärtenden
Flüssigkristallgemischen
und bei entsprechendem Lichtausschluß können sie nach Durchführung eines
Druckvorganges auch ohne den Zusatz von Inhibitoren in der Farbkammer
verbleiben und viele Arbeitszyklen hindurch abgekühlt und
wieder auf Betriebstemperatur gebracht werden, ohne daß sie eine
Zersetzung erleiden, eine spontane Polymerisation zeigen oder es
zu Ablagerungen oder Verstopfungen auf den farbführenden Teilen des Druckwerkes
kommt.
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Verfahrenstechnisch
tragen besonders die Kräfte,
insbesondere Scherkräfte,
welche beim Anpressen des Druckzylinders auf das Substrat, z.B. eine
Folie und damit auf die Flüssigkristallkomponenten
der mesomorphen Phase wirken, der Temperaturabfall von 70 °C auf ca.
20 °C durch
das rasche Abkühlen
auf dem Substart, sowie die Realisierung einer flexodrucküblichen
Schichtdicke von ca. 0,5 bis 2 μm
zur spontanen Induktion der homogenen Textur der nematischen oder
chiral nematischen flüssigkristallinen
Phase bei.
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Dabei
wird ein Druckbild erhalten, das farb- oder/und polarisationsselektive
Eigenschaften aufweist. Die Abmessungen werden u. a. sowohl von dem
verwendeten Klischee als auch von der Raster- und Klischeewalze
vorgegeben. Der Begriff „Druckbild" bezieht sich auf
Bilder und Zeichen in der Größenordnung
von Bruchteilen von mm bis zu Vollflächen je nach Anforderung. Der
auf Grund der geringen Betriebstemperaturen rasch mögliche Temperaturabfall
auf Raumtemperatur (ca. 20 °C),
die relativ geringen Schichtdicken sowie die relativ hohen Fließviskositäten der überkühlten homogen
orientierten, flüssigen
Texturen unterstützen
die sehr rasche Stabilisierung des Druckbildes gegen ein weiteres
Verlaufen auf der Substratoberfläche.
Auch wird durch dieses Erstarren bei strahlungshärtenden Flüssigkristall-Mischungen vor
der eigentlichen Photopolymerisation durch z.B. aktinische Strahlung
ein Einsickern in die Kapillaren eines saugfähigen Bedruckstoffes, z. B.
von Papier, vollständig
oder weitgehend verhindert.
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Eine
Variation der Schichtdicken ist über
die Wahl der Druckbedingungen möglich.
Z. B. ergeben sich dünnere
Filme bei Verwendung von Rasterwalzen mit geringerem Schöpfvolumen,
bei höheren Druckgeschwindigkeiten,
bei Erzeugung zusätzlicher Farbspaltungen
beim Druckfarbentransport durch Integration weiterer Walzen, durch
Variation des Anpreßdruckes,
sowie durch die Vorgabe einer höheren Temperatur
und damit geringeren Fließviskosität, soweit
hierbei nicht die isotrope Phasenübergangstemperatur überschritten
wird. Die Möglichkeit
zur Schichtdickenreduktion ist besonders bei den nematischen Flüssigkristall-Phasen
zu vorteilhaft, da sich hier schon bei Schichtdicken von weniger
als 1 μm ausreichende
optische Effekte ergeben und dadurch eine solche Bedruckung preisgünstig hergestellt
werden kann.
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Von
besonderer Bedeutung ist, daß sich
die farb- und polarisationsselektiven Reflexionen der Flüssigkristall-Filme
auch ohne strukturbildende Behandlung z.B. Reibebehandlung des Substrats,
ohne die Anwesenheit einer Orientierungsschicht, z. B. auf der Basis
von Polyvinylalkohol oder Polyimid, ohne das Anlegen magnetischer
oder elektrischer Felder, ohne die Behandlung der Substratoberfläche mit Alignmentadditiven
oder den Zusatz dieser Additive zur Flüssigkristall-Mischung verwirklichen
lassen.
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Nach
Durchlaufen des Druckwerks befinden sich die erfindungsgemäß erzeugten
Flüssigkristall-Filme
im überkühlten Zustand,
kristallisieren also nicht sofort, obwohl die Umgebungstemperatur
von ca. 20 °C
niedriger als ihr Schmelzpunkt ist. Die optischen Effekte verändern sich über einen
Zeitraum von mehr als 10 Minuten in den nicht polymerisierten Schichten
nicht. Werden die Schichten bei wesentlich niedrigeren Temperaturen
gehalten – beispielhaft
untersucht wurde eine Temperatur von –15 °C–, ist eine Fixierung der anisotropen
Effekte über
mehrere Stunden möglich.
Auf den Farbauftrag erfolgt der Polymerisationsprozess, der auf
Grund der in diesem Beispiel radikalisch härtenden Bestandteile der Flüssigkristall-Mischung
sowie der besonderen Empfindlichkeit der homogenen Textur gegenüber chemischen und
physikalischen Einflüssen
bevorzugt unter Inertgas (Stickstoff oder Argon) mittels UV Strahlung durchgeführt wird.
Dabei entstehen Polymerfilme, deren molekularen Strukturen idealerweise
in derselben Weise orientiert sind wie die (monomeren) Bestandteile
der nicht polymerisierten, orientierten Flüssigkristallmischung, wodurch
die anisotropen Eigenschaften erhalten bleiben.
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Mitunter
kommt es bei der Aushärtung
der (nassen) Flüssigkristall-Filme
infolge von hauptsächlich
Polymerisationsschrumpfprozessen zu einer sehr leichten, aber noch
sichtbaren Verschiebung der reflektierten Wellenlängen in
den kurzwelligen Bereich.
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Zur
Aushärtung
eignen sich prinzipiell alle Strahlungsquellen, die eine entsprechende
UV-Ausgangsleistung in dem erforderlichen Wellenlängenbereich
aufweisen. Vorzugsweise werden hier Strahlungsquellen eingesetzt,
die neben einer hohen UV-Leistung keine zusätzliche Wärmebelastung auf die Flüssigkristallschicht
bewirken, welches zu einer Veränderung
oder Zerstörung
des erzeugten optischen Effektes führen würde. In diesem Beispiel werden
mehrere Quecksilberniederdrucklampen eingesetzt, die neben der reinen
254nm Quecksilber-Linie auch aufgrund von Beschichtungen des Quarzglases auch
andere Wellenlängenbereiche
im UV-A, UV-B und/oder UV-C aufweisen können. Auf Grund des günstigen
Temperaturprofils dieser Strahlungsquellen kommt es während des
Trocknungsvorganges zu keiner weiteren Wärmeeinwirkung auf die Flüssigkristall-Filme,
wodurch eine weitere Beeinflußung
der erzeugten optischen Effekte ausgeschlossen wird.
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Vorteilhafterweise
lassen sich so über
eine gezielte Steuerung der applizierten Temperatur und / oder UV-Intensität die resultierenden
optischen Effekte beeinflussen, so dass der Anwender z.B. bei Verwendung
von chiral nematischen Flüssigkristall-Mischungen
unterschiedliche Reflexionsfarben erzeugen kann.
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Nach
der Polymerisation weist der so erzeugte Flüssigkristallfilm den gewünschten
optischen Effekt auf, wobei nun dieser Effekt nicht mehr von der Temperatur
abhängt,
da durch die Polymerisation ein Übergang
von der Mesophase in die isotrope Phase nicht mehr möglich ist.
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Bei
hohen Druckgeschwindigkeiten insbesondere in Verbindung mit hohen
Schichtdicken kann nach der genannten Härtung, bei welcher die optische
Effekte fixiert und damit unempfindlich gegen höhere Temperaturen werden allerdings
eine zusätzliche
Nachhärtung
mit einer weiteren gegebenenfalls leistungsstärkeren UV-Strahlungsquelle erforderlich sein,
um nicht polymerisierte Reste innerhalb des Flüssigkristall-Filmes ebenfalls
zu polymerisieren.
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Die
Substrate, z.B. Folien können
in diesem Fall mittels einer Kühlwalze
gekühlt
werden. Die Nachhärtung
kann unter Anwesenheit von Sauerstoff beispielsweise an Luft durchgeführt werden,
ohne daß die
homogene Textur des Flüssigkristallfilms nachteilig
beeinflußt
wird, da dieser nach erfolgter Vorhärtung nur sehr wenig empfindlich
gegenüber Wärme oder
einer Inhibierung seiner (weiteren) Polymerisation durch Sauerstoff
ist.
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Als
Substrate finden alle üblicherweise
bedruckbaren Druckträger,
wie Papier, Kartonagen und verschiedene Kunststoff-Folien, wie z.
B. Polyolefine oder Zellglas, und Metallfolien, wie z. B. Aluminiumfolie,
Verwendung.
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Im
Falle der chiral nematischen Flüssigkristalle
ist das Substrat vorzugsweise geschwärzt, so daß entgegengesetzt zirkular
polarisiertes Licht beziehungsweise solches mit abweichender Wellenlänge absorbiert
wird. Bei den nematischen Flüssigkristallen
eignen sich alle reflektierenden, z. B. mit Aluminium oder Aluminiumfarben
beschichteten Folien. Das Kunststoffmaterial oder die Beschichtung
des Substrats muß bevorzugt
bis zu einer Temperatur von ca. 80 °C thermisch stabil sein, doch
eignen sich auch solche thermoplastischen Materialien, die zumindest
teilweise mit der Flüssigkristall-Beschichtung
verschmelzen können.
Dies ist im Hinblick auf eine erhöhte Anhaftung der Flüssigkristall-Filme
an die jeweiligen Medien vorteilhaft. Jedoch kann zu diesem Zwecke
auch eine Coronabehandlung des Substrats nützlich sein.
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In
einer besonderen Ausführungsform
kommen zwei Druckwerke jeweils ausgestattet mit einem UV-Trockner
zum Einsatz, wobei sich der erste UV-Trockner zwischen den beiden Druckwerken,
der zweite UV-Trockner hinter dem zweiten Druckwerk befindet. Auf
diese Weise können
zwei verschiedene heißschmelzende
Farben, vorzugsweise zwei Flüssigkristallgemische
unterschiedlicher Zusammensetzung, z. B. solche mit entgegengesetzter
Chiralität, verdruckt
werden. Dadurch kann ein unsichtbares Muster, z. B. ein Logo oder
Wappen, erzeugt werden, welches nur durch einen geeigneten Polarisator sichtbar
gemacht werden kann.. Die beiden Flüssigkristall-Gemische können aber
auch chemisch und optisch identisch sein, wobei dann z. B. durch
Variation der UV-Intensität und oder
der Temperatur während
der Härtung
der beiden UV-Trockner ein mehrfarbiges Bild geschaffen wird.
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In
einer weiteren Variante wird anstelle eines beheizbaren Flexodruckwerkes
ein thermischer, kommerziell erhältlicher
Tintenstrahldrucker eingesetzt und man verdruckt die Flüssigkristallmischungen
als Heißschmelztinten
im Drop on Demand-Verfahren,
indem Tröpfchen
der betrefffenden geschmolzenen Flüssigkristall-Mischung in einem
abbildungsartigen Muster auf ein Substrat, wie z. B. Papier oder
eine Kunststoff -Folie gespritzt werden. Im Unterschied zum herkömmlichen,
oben beschriebenen Flexodruckverfahren besteht hier der besondere Vorteil
in der freien Programmierbarkeit der Druckbilder.
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Darüberhinaus
gestattet das erfindungsgemäße Verfahren
die Kombination von Heißschmelztintenstrahl-
und klischeegebundenem Druck in der Weise, daß ein mittels klischeegebundenen
Druckverfahren aufgebrachter Flüssigkristallfilm
ohne weitere Zwischenhärtung
mittels Heißschmelztintenstrahlverfahren
berührungsfrei
zusätzlich
bedruckt wird (Naß-in-naß-Druck).
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Die
erfindungsgemäß aufgebrachte
erste Druckschicht besitzt eine so hohe Viskosität und Stabilität, daß die Applikation
von Farbtröpfchen
möglich ist,
ohne daß die
erste Druckschicht in ihrer Form modifiziert wird.
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Die
Flüssigkristall-Tröpfchen orientieren
sich durch die beim Aufprall wirksamen Kräfte sowie die Temperaturerniedrigung
sehr rasch, verharren genügend
lange im überkühlten Zustand
und es kommt zu keinem unerwünschten „Bluten" auf der Oberfläche. Auf
Grund der chemischen Kompatibilität der beiden Flüssigkristall- Filme ist zwischen
ihnen eine ausgeprägte
Kohäsion
möglich.
Dagegen würde
die Bedruckung eines ungehärteten
ersten Druckfilms mit lösungsmittelhaltigen
Flüssigkristall-Tröpfchen zu
einer schädlichen
Durchdringung und Vermischung der beiden Flüssigkristall-Filme infolge
von Diffusions- und Extraktionsprozessen führen und es tritt vorzugsweise
das Phänomen
des „Blutens" auf.
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Die
so erzeugten kombinierten Schichten weisen aufgrund der lokal unterschiedlich
dicken Schichten oder aufgrund von unterschiedlicher Zusammensetzung
der verwendeten Flüssigkristallmischungen
unterschiedliche optische Effekte auf.
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Der
Einsatz solcher Tinten in Tintenstrahldruckern beschränkt sich
dabei nicht auf piezobetriebene Druckverfahren, bei welchen die
Tintentropfen durch Kontraktion und Expansion eines hinter der Düse angebrachten
Piezoelementes ausgestossen werden, sondern es lassen sich auch
thermische Tintenstrahldrucker verwenden.
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In
diesem Fall wird den Flüssigkristallen dann
vorzugsweise Gemische aus Wasser und Polyhydroxyverbindungen, wie
z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin,
als blasenbildende Additive zugesetzt, welche durch Verdampfung
in den Druckköpfen
die Tropfen aus den Düsen austreiben.
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In
einer weiteren Variante erzeugt man in dem Drucksubstrat einen Prägedruck,
indem z. B. das mit dem Flüssigkristall-Material
zu bedruckende Substrat in die Vertiefungen eines gravierten Gegendruckzylinders
hineingepreßt
und auf diese Weise dauerhaft verformt wird. Wenn z. B. ein Teil
der Prägung
die Form einer schiefen Ebene aufweist, kann ein zusätzlicher
betrachtungswinkelabhängiger
Farbeindruck hervorgerufen werden.
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Beispielhaft
für ein
Beschichtungsverfahren wird in einer weiteren Ausführungsform
eine chiral nematogene Flüssigkristallmischung
in eine auf 70 °C
beheizte Hochdruckspritzpistole gefüllt und die chiral nematische
Flüssigkristallschmelze
z.B. mit einem Druck von 3 bar in Form eines Spritznebels auf eine
schwarz lackierte Metalloberfläche
appliziert. Der Lackiervorgang wird solange wiederholt, bis eine einheitliche,
gleichmäßig bedeckte
Oberfläche
erhalten wird. Beheizt man zusätzlich
das Metall, so können
infolge der Abhängigkeit
der helikalen Ganghöhen
von der Temperatur verschiedene Reflexionswellenlängen realisiert
werden. Anschließend
kann mit UV-Licht und unter Stickstoff ausgehärtet werden.
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Die
nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren angefertigten
Drucke und Beschichtungen haben einwandfreie Oberflächen, ausgezeichnete
Haftungseigenschaften und Kratzfestigkeiten.
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Die
vorliegende Erfindung ist nicht auf die beschriebenen, speziellen
Ausführungsformen
beschränkt
da eine derartige Anwendung von Flüssigkristall-Materialien auf viele
Industriezweige möglich ist.