DE102015202612A1 - Stabilized (partially) lithiated graphite materials, process for their preparation and use for lithium batteries - Google Patents

Stabilized (partially) lithiated graphite materials, process for their preparation and use for lithium batteries Download PDF

Info

Publication number
DE102015202612A1
DE102015202612A1 DE102015202612.4A DE102015202612A DE102015202612A1 DE 102015202612 A1 DE102015202612 A1 DE 102015202612A1 DE 102015202612 A DE102015202612 A DE 102015202612A DE 102015202612 A1 DE102015202612 A1 DE 102015202612A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
lithium
lithiated
graphite
graphite powder
coated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102015202612.4A
Other languages
German (de)
Inventor
Ulrich Wietelmann
Vera Nickel
Stefan Scherer
Ute Emmel
Thorsten Buhrmester
Steffen Haber
Gerd Krämer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Albemarle Germany GmbH
Original Assignee
Rockwood Lithium GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rockwood Lithium GmbH filed Critical Rockwood Lithium GmbH
Priority to DE102015202612.4A priority Critical patent/DE102015202612A1/en
Publication of DE102015202612A1 publication Critical patent/DE102015202612A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

Beschrieben wird ein gecoatetes (teil)lithiiertes Graphitpulver, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem nicht-elektrochemischen Verfahren aus metallischem Lithium und pulverförmigem Graphit hergestellt und außerhalb einer elektrochemischen Zelle durch Aufbringen einer Coatingschicht stabilisiert worden ist; eine galvanische Zelle enthaltend eine Kathode, ein lithiumleitfähiges Elektrolyt-Separatorsystem und eine Anode, die ein gecoatetes (teil)lithiiertes Graphitpulver enthält, wobei die (Teil)lithiierung und das Coating des Graphitpulvers auf nicht-elektrochemischem Wege außerhalb (ex-situ) der galvanischen Zelle vorgenommen wird.Described is a coated (partially) lithiated graphite powder, characterized in that it has been prepared in a non-electrochemical process from metallic lithium and powdered graphite and stabilized outside of an electrochemical cell by applying a coating layer; a galvanic cell containing a cathode, a lithium-conductive electrolyte separator system and an anode containing a coated (partially) lithiated graphite powder, wherein the (partial) lithiation and the coating of the graphite powder on non-electrochemical outside (ex-situ) of the galvanic Cell is made.

Description

Elektrochemische Zellen für Lithiumionenbatterien werden standardmäßig im entladenen Zustand gebaut. Dies hat zum Vorteil, dass beide Elektroden in luft- und wasserstabiler Form vorliegen. Das elektrochemisch aktive Lithium wird dabei ausschließlich in Form des Kathodenmaterials eingebracht. Das Kathodenmaterial enthält Lithiummetalloxide wie beispielsweise Lithiumkobaltoxid (LiCoO2) als elektrochemisch aktive Komponente. Das Anodenmaterial in den derzeitig kommerziellen Batterien enthält im entladenen Zustand als aktive Masse ein graphitisches Material mit einer theoretischen elektrochemischen Kapazität von 372 Ah/kg. Es ist in der Regel vollständig lithiumfrei. In zukünftigen Bauarten können auch (ebenfalls lithiumfreie) Materialien mit höherer spezifischer Kapazität, beispielsweise Legierungsanoden, häufig Silicium- oder Zinn-basiert, zum Einsatz kommen. Electrochemical cells for lithium-ion batteries are built by default in the discharged state. This has the advantage that both electrodes are in air and water stable form. The electrochemically active lithium is introduced exclusively in the form of the cathode material. The cathode material contains lithium metal oxides such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) as the electrochemically active component. The anode material in the currently commercial batteries contains in the discharged state as active material a graphitic material with a theoretical electrochemical capacity of 372 Ah / kg. It is usually completely lithium free. In future designs, (also lithium-free) materials with higher specific capacitance, for example alloy anodes, often silicon- or tin-based, can be used.

In realen Batteriesystemen geht ein Teil dieses Lithiums durch irreversible Prozesse vor allem während des ersten Lade-Entladevorganges verloren. Außerdem hat das klassische Lithium-Ionen-Batterie-Design mit lithiumfreiem Graphit als Anode den Nachteil, dass lithiumfreie potentielle Kathodenmaterialien (z.B. MnO2) nicht verwendbar sind.In real battery systems, part of this lithium is lost through irreversible processes, especially during the first charge-discharge process. In addition, the classical lithium-ion battery design with lithium-free graphite as the anode has the disadvantage that lithium-free potential cathode materials (eg MnO 2 ) are not usable.

Im Falle von Graphit geht man davon aus, dass vor allem sauerstoffhaltige Oberflächengruppen beim ersten Batterieladungsvorgang irreversibel mit Lithium zu stabilen Salzen reagieren. Dieser Teil des Lithiums ist für die nachfolgenden elektrochemischen Lade-/Entladevorgänge verloren, da die gebildeten Salze elektrochemisch inaktiv sind. Ähnlich ist es im Falle von Legierungsanoden, beispielsweise Silicium- oder Zinnanodenmaterialien. Oxidische Verunreinigungen konsumieren Lithium gemäß: MO2 + 4Li → M + 2Li2O (1) (M = Sn, Si u. a.)In the case of graphite, it is believed that, in particular, oxygen-containing surface groups react irreversibly with lithium during the first battery charging process to form stable salts. This part of the lithium is lost for the subsequent electrochemical charge / discharge processes, since the salts formed are electrochemically inactive. It is similar in the case of alloy anodes, for example, silicon or tin anode materials. Oxidic impurities consume lithium according to: MO 2 + 4Li → M + 2Li 2 O (1) (M = Sn, Si, etc.)

Das in Form von Li2O gebundene Lithium ist elektrochemisch nicht mehr aktiv. Beim Einsatz von Anodenmaterialien mit einem Potential < ca. 1,5 V wird ein weiterer Teil des Lithiums irreversibel für die Ausbildung einer Passivierungsschicht (sogenanntes solid electrolyte interface, SEI) auf der negativen Elektrode verbraucht. Im Falle von Graphit gehen auf diese Art und Weise zwischen insgesamt etwa 7 und 20 Gew.-% des mit der positiven Masse (also dem Kathodenmaterial) eingebrachten Lithiums verloren. Im Falle von Zinn- oder Siliciumanoden liegen diese Verluste in der Regel noch höher. Das gemäß folgender Gleichung (2) entlithiierte, „übrigbleibende“ Übergangsmetalloxid (beispielweise CoO2) kann mangels aktiven Lithiums keinen Beitrag zur reversiblen elektrochemischen Kapazität der galvanischen Zelle leisten: 2nLiCoO2 + MOn → nLi2O + M + 2nCoO2 (2) (M = Si, Sn etc.; n = 1 oder 2)The lithium bound in the form of Li 2 O is no longer electrochemically active. When using anode materials with a potential <about 1.5 V, a further part of the lithium is irreversibly consumed for the formation of a passivation layer (so-called solid electrolyte interface, SEI) on the negative electrode. In the case of graphite, between about 7 and 20% by weight of the lithium introduced with the positive mass (ie the cathode material) is lost in this way. In the case of tin or silicon anodes, these losses are usually even higher. The following equation (2) entlithiierte, "remaining" transition metal oxide (for example, CoO 2) can make no contribution to the reversible electrochemical capacity of the galvanic cell due to lack of active lithium: 2nLiCoO 2 + MO n → nLi 2 O + M + 2nCoO 2 (2) (M = Si, Sn, etc., n = 1 or 2)

Es gibt viele Untersuchungen mit dem Ziel, diese irreversiblen Verluste des ersten Lade-/Entladezyklus zu minimieren oder ganz auszugleichen. Die Beschränkung kann überwunden werden, indem zusätzliches Lithium in metallischer Form, beispielsweise als stabilisiertes Metallpulver („SLMP“) in die Batteriezelle eingebracht wird (z.B. US 2008283155 A1 ; B. Meyer, F. Cassel, M. Yakovleva, Y. Gao, G. Au, Proc. Power Sourc. Conf. 2008, 43rd, 105–108 ). Dies hat aber zum Nachteil, dass die üblichen Verfahren zur Herstellung von Batterieelektroden für Lithiumionenbatterien nicht durchgeführt werden können. So reagiert nach dem Stand der Technik passiviertes Lithium mit den Lufthauptbestandteilen Sauerstoff und Stickstoff. Die Kinetik dieser Reaktion ist zwar im Vergleich mit nicht-stabilisiertem Lithium sehr stark verlangsamt, jedoch ist bei längerer Exposition an Luft, auch unter Trockenraumbedingungen, eine Veränderung der Oberflächen und eine Abnahme des Metallgehaltes nicht zu vermeiden. Als noch gravierenderer Nachteil ist die äußerst heftige Reaktion von Li-Metallpulver mit dem häufig für die Elektrodenbereitung verwendeten Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon (NMP) zu bewerten. Zwar konnten durch die Bereitstellung stabilisierter oder gecoateter Lithiumpulver bedeutsame Fortschritte in Richtung sicherer Handhabung getan werden, jedoch ist die Stabilität der nach dem Stand der Technik stabilisierten Lithiumpulver häufig nicht ausreichend, um unter Praxisbedingungen eine gefahrlose Verwendung von passiviertem Lithiumpulver im Falle NMP-basierter Elektrodenherstellverfahren (Suspensionsverfahren) zu garantieren. Während ungecoatete oder mangelhaft gecoatete Metallpulver schon bei Raumtemperatur mit NMP bereits nach einer kurzen Induktionszeit heftig (thermisches run away) reagieren können, findet dieser Prozeß im Falle gecoateter Lithiumpulver erst bei erhöhten Temperaturen (beispielsweise 30 oder 80°C) statt. So wird in US 2008/0283155 beschrieben, dass das mit Phosphorsäure gecoatete Lithiumpulver aus Beispiel 1 unmittelbar nach Zusammenmischen bei 30°C äußerst heftig (run away) reagiert, während ein zusätzlich mit einem Wachs gecoatetes Pulver bei 30°C in NMP mindestens 24 h stabil ist. Die nach WO 2012/052265 gecoateten Lithiumpulver sind bis etwa 80°C in NMP kinetisch stabil, sie zersetzen sich aber bei darüber hinausgehenden Temperaturen exotherm, zumeist unter run away-artigen Erscheinungen. Aus hauptsächlich diesem Grunde konnte sich die Verwendung von Lithiumpulvern als Lithiumreservoir für Lithiumionenbatterien bzw. für die Prälithiierung von Elektrodenmaterialien bisher nicht kommerziell durchsetzen.There are many studies aimed at minimizing or even eliminating these irreversible losses of the first charge / discharge cycle. The limitation can be overcome by introducing additional lithium in metallic form, for example as a stabilized metal powder ("SLMP") into the battery cell (eg US 2008283155 A1 ; Meyer, F. Cassel, M. Yakovleva, Y. Gao, G. Au, Proc. Power Source. Conf. 2008, 43rd, 105-108 ). However, this has the disadvantage that the usual methods for the production of battery electrodes for lithium-ion batteries can not be performed. Thus, according to the prior art, passivated lithium reacts with the main air constituents oxygen and nitrogen. Although the kinetics of this reaction is very much slowed down compared with non-stabilized lithium, a prolonged exposure to air, even under dry-room conditions, does not prevent a change in the surface area and a decrease in the metal content. An even more serious disadvantage is the extremely violent reaction of Li metal powder with the solvent commonly used for electrode preparation N-methylpyrrolidone (NMP). While significant progress towards safer handling has been made by providing stabilized or coated lithium powder, the stability of the prior art stabilized lithium powder is often insufficient to allow safe use of passivated lithium powder in practice in NMP-based electrode fabrication processes ( Suspension procedure). While uncoated or poorly coated metal powders can react vigorously (thermal run away) with NMP already after a short induction time even at room temperature, this process only takes place at elevated temperatures (for example 30 or 80 ° C.) in the case of coated lithium powder. So will in US 2008/0283155 described that the phosphoric acid-coated lithium powder of Example 1 reacted immediately after mixing at 30 ° C extremely violent (run away), while an additionally coated with a wax powder at 30 ° C in NMP is stable for at least 24 h. The after WO 2012/052265 Coated lithium powders are kinetically stable up to about 80 ° C in NMP, but decompose exothermic at higher temperatures, mostly under runaway-like phenomena. For mainly this reason, the use of lithium powders as a lithium reservoir for lithium ion batteries or for the Prälithiierung of electrode materials so far not enforce commercially.

Alternativ kann zusätzliches elektrochemisch aktives Lithium auch durch den Zusatz von Graphit-Lithium-Interkalationsverbindungen (LiCx) zur Anode in eine elektrochemische Lithiumzelle eingebracht werden. Solche Li-Interkalationsverbindungen können entweder elektrochemisch oder chemisch hergestellt werden. Alternatively, additional electrochemically active lithium can also be introduced by the addition of graphite lithium intercalation compounds (LiC x ) to the anode in a lithium electrochemical cell. Such Li intercalation compounds can be prepared either electrochemically or chemically.

Die elektrochemische Herstellung vollzieht sich automatisch beim Laden konventioneller Lithiumionenbatterien. Durch diesen Prozeß können Materialien mit Lithium: Kohlenstoff-Stöchiometrien von maximal 1:6,0 gewonnen werden (siehe z.B. N. Imanishi, „Development of the Carbon Anode in Lithium Ion Batteries“, in: M. Wakihara und O. Yamamoto (ed). in: Lithium Ion Batteries, Wiley-VCH, Weinheim 1998 ). Das solcherart hergestellte teilweise oder vollständig lithiierte Material kann prinzipiell einer geladenen Lithiumionenzelle unter Schutzgasatmosphäre (Argon) entnommen und nach entsprechender Konditionierung (mit geeigneten Lösemitteln waschen und trocknen) für neue Batteriezellen verwendet werden. Wegen des hohen damit verbundenen Aufwandes wird dieses Vorgehen nur für analytische Untersuchungszwecke gewählt. Das Verfahren besitzt aus wirtschaftlichen Gründen keine praktische Relevanz.The electrochemical production takes place automatically when charging conventional lithium-ion batteries. By this process, materials with lithium: carbon stoichiometries of not more than 1: 6.0 can be obtained (see, for example, US Pat N. Imanishi, "Development of the Carbon Anode in Lithium Ion Batteries", in: M. Wakihara and O. Yamamoto (ed). in: Lithium Ion Batteries, Wiley-VCH, Weinheim 1998 ). The partially or completely lithiated material produced in this way can in principle be taken from a charged lithium-ion cell under a protective gas atmosphere (argon) and, after appropriate conditioning (washing and drying with suitable solvents), used for new battery cells. Because of the high associated effort, this procedure is chosen only for analytical investigation purposes. The method has no practical relevance for economic reasons.

Weiterhin gibt es chemisch-präparative Wege zur Lithiierung von Graphitmaterialien. Es ist bekannt, dass Lithiumdampf ab einer Temperatur von 400°C mit Graphit zu Lithiumeinlagerungsverbindungen (Lithiuminterkalaten) reagiert. Beim Überschreiten von 450°C bildet sich jedoch unerwünschtes Lithiumcarbid Li2C2. Die Einlagerungsreaktion funktioniert gut mit hochorientiertem Graphit (HOPG = Highly Oriented Pyrolytic Graphite). Bei Verwendung von flüssigem Lithium reicht schon eine Temperatur von 350°C aus ( R. Yazami, J. Power Sources 43–44 (1993) 39–46 ). Die Verwendung hoher Temperaturen ist generell aus energetischen Gründen ungünstig. Im Falle der Verwendung von Lithium kommt die hohe Reaktivität und Korrosivität des Alkalimetalls dazu. Deshalb hat diese Herstellvariante ebenfalls keine kommerzielle Bedeutung.Furthermore, there are chemical-preparative ways for Lithiierung of graphite materials. It is known that lithium vapor reacts with graphite at temperatures of 400 ° C to lithium intercalation compounds (lithium intercalates). When exceeding 450 ° C, however, undesirable lithium carbide Li 2 C 2 forms . The incorporation reaction works well with highly oriented graphite (HOPG = Highly Oriented Pyrolytic Graphite). When using liquid lithium, a temperature of 350 ° C is sufficient ( R. Yazami, J. Power Sources 43-44 (1993) 39-46 ). The use of high temperatures is generally unfavorable for energetic reasons. In the case of lithium, the high reactivity and corrosiveness of the alkali metal is added. Therefore, this production variant also has no commercial significance.

Bei Verwendung extrem hoher Drücke (2 GPa, entspr. 20.000 atm) kann die Lithiuminterkalation schon bei Raumtemperatur erreicht werden ( D. Guerard, A. Herold, C. R. Acad. Sci. Ser. C., 275 (1972) 571 ). Solche hohen Drücke lassen sich nur in ganz speziellen hydraulischen Pressen erreichen, die nur für die Herstellung kleinster Labormengen geeignet sind. Es handelt sich also um kein technisch-industriell geeignetes Verfahren zur Herstellung kommerzieller Mengen an Lithium-Graphit-Interkalationsverbindungen.When using extremely high pressures (2 GPa, equivalent to 20,000 atm), the lithium intercalation can be achieved even at room temperature ( D. Guerard, A. Herold, CR Acad. Sci. Ser. C., 275 (1972) 571 ). Such high pressures can only be achieved in very specific hydraulic presses, which are only suitable for the production of very small laboratory quantities. Thus, it is not a technically-industrially suitable method for producing commercial quantities of lithium-graphite intercalation compounds.

Schließlich wurde die Herstellung von lithiiertem Naturgraphit (Ceylongraphit) mittels Hochenergievermahlung in einer Kugelmühle beschrieben. Dazu wurde der überwiegend hexagonal strukturierte Naturgraphit aus dem heutigen Sri Lanka mit Lithiumpulver (170 µm mittlere Partikelgröße) in den Li:C – Verhältnissen 1:6; 1:4 und 1:2 umgesetzt. Nur mit dem Molverhältnis 1:2 konnte eine vollständige Lithiierung zum finalen Molverhältnis LiC6 erreicht werden ( R. Janot, D. Guerard, Progr. Mat. Sci. 50 (2005) 1–92 ). Auch diese Synthesevariante ist technisch-kommerziell nachteilig. Zum einen wird ein sehr hoher Lithiumüberschuß benötigt, um eine ausreichende oder vollständige Lithiierung zu erreichen. Der überwiegende Anteil des Lithiums geht verloren (in der Mühle und auf den Mahlkugeln) bzw. er wird nicht interkaliert (liegt also nach wie vor in elementarer Form vor). Zum anderen werden für die Herstellung von Anoden für Lithiumionenbatterien in der Regel keine unkonditionierten Naturgraphite verwendet. Die mechanische Integrität von Naturgraphiten wird nämlich infolge von sogn. Exfoliierung durch die Interkalation von solvatisierten Lithiumionen beim Batteriezyklen irreversibel zerstört, s. P. Kurzweil, K. Brandt, „Secondary Batteries – Lithium Rechargeable Systems“ in Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, J. Garche (ed.), Elsevier Amsterdam 2009, Vol. 5, S. 1–26 ). Deshalb werden stabilere synthetische Graphite verwendet. Solche synthetischen Graphite sind weniger kristallin und weisen einen geringeren Graphitierungsgrad auf. Schließlich sind die für Naturgraphit benötigten langen Vermahlungszeiten von bevorzugt 12 Stunden (Seite 29) nachteilig. Deshalb wurde das beschriebene Verfahren nicht kommerzialisiert.Finally, the production of lithiated natural graphite (Ceylon graphite) by high energy milling in a ball mill has been described. For this purpose, the predominantly hexagonally structured natural graphite from present day Sri Lanka was treated with lithium powder (170 μm average particle size) in the Li: C ratios of 1: 6; 1: 4 and 1: 2 implemented. Only with the molar ratio 1: 2 was it possible to achieve a complete lithiation to the final molar ratio LiC 6 ( R. Janot, D. Guerard, Progr. Mat. Sci. 50 (2005) 1-92 ). This synthesis variant is technically-commercially disadvantageous. On the one hand, a very high lithium excess is needed to achieve sufficient or complete lithiation. The majority of the lithium is lost (in the mill and on the grinding balls) or it is not intercalated (so it is still in elemental form). On the other hand, no unconditioned natural graphites are generally used for the production of anodes for lithium-ion batteries. The mechanical integrity of natural graphites is namely due to sogn. Exfoliation irreversibly destroyed by the intercalation of solvated lithium ions during battery cycling, s. P. Kurzweil, K. Brandt, "Secondary Batteries - Lithium Rechargeable Systems" in Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, J. Garche (ed.), Elsevier Amsterdam 2009, Vol. 5, pp. 1-26 ). Therefore, more stable synthetic graphites are used. Such synthetic graphites are less crystalline and have a lower degree of graphitization. Finally, the long milling times of preferably 12 hours (page 29) required for natural graphite are disadvantageous. Therefore, the method described was not commercialized.

In der oben aufgeführten Publikation von Janot und Guerard werden auch die Anwendungseigenschaften des lithiierten Ceylon-Graphits beschrieben (Kap. 7). Die Elektrodenfertigung erfolgt durch einfaches Aufpressen des Graphits auf ein Kupfernetz. Als Gegen- und Referenzelektrode werden Lithiumbänder, als Elektrolyt eine 1 M LiClO4-Lösung in EC/DMC verwendet. Die Art der Elektrodenbereitung durch einfaches Aufpressen entspricht nicht dem Stand der Technik, wie sie bei der kommerziellen Batterieelektrodenherstellung angewendet wird. Einfaches Verpressen ohne Binder und ggfls Zugabe von Leitfähigkeitsadditiven führt zu keinen stabilen Elektroden, da die beim Laden-/Entladen stattfindenden Volumenänderungen unweigerlich zum Zerbröseln der Elektroden führen müssen, wodurch die Funktionsfähigkeit der Batteriezelle zerstört wird.Janot and Guerard's publication also describes the application properties of lithiated Ceylon graphite (Chapter 7). The electrode production takes place by simply pressing the graphite onto a copper net. The counter and reference electrodes are lithium bands, and the electrolyte used is a 1 M LiClO 4 solution in EC / DMC. The type of electrode preparation by simple pressing is not the prior art, as it is used in the commercial battery electrode production. Simple compression without binder and if necessary addition of conductivity additives does not lead to stable electrodes, since the volume changes taking place during charging / discharging must inevitably lead to crumbling of the electrodes, whereby the functionality of the battery cell is destroyed.

Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung von Graphit-Lithium-Interkalaten besteht darin, dass diese sich gegenüber funktionalisierten Lösungsmitteln, beispielsweise Ethylencarbonat (EC), reaktiv verhalten, d.h. exotherm reagieren können. So zeigt die Mischung aus Li0,99C6 und EC beim Überschreiten von 150°C ein deutliches Exotherm. Ähnliche Mischungen mit Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat reagieren bereits ab etwa 110°C mit Lithium-Graphit-Interkalationsverbindungen ( T. Nakajima, J. Power Sources 243 (2013) 581 ).Another disadvantage with the use of graphite lithium intercalates is that they behave reactively towards functionalized solvents, for example ethylene carbonate (EC), ie they can react exothermically. Thus, the mixture of Li shows 0.99 C 6 and EC at Exceeding 150 ° C a clear exotherm. Similar mixtures with diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate react from as little as 110 ° C. with lithium graphite intercalation compounds ( T. Nakajima, J. Power Sources 243 (2013) 581 ).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein teilweise oder vollständig unter Bildung von Lithiuminterkalaten lithiiertes für die Verwendung in Lithiumbatterieanoden geeignetes graphitbasiertes Material aufzuzeigen, das

  • • gut und vor allem gefahrlos auch an normaler Luft handhabbar ist,
  • • die üblichen Fertigungsmethoden, d.h. insbesondere eine Anodenfertigung unter Verwendung von lösemittelbasierten Dispersionsgieß- bzw. -beschichtungsverfahren ermöglicht und das
  • • insbesondere die gefahrlose Verwendung hochreaktiver Lösungsmittel, z.B. von N-Methylpyrrolidon (NMP)
ermöglicht.It is an object of the present invention to provide a graphite-based material lithiated partially or completely lithiated to form lithium intercalates suitable for use in lithium battery anodes
  • • good and above all safe to handle even in normal air,
  • • the usual manufacturing methods, ie in particular an anode production using solvent-based dispersion casting or coating process allows and the
  • In particular the safe use of highly reactive solvents, eg of N-methylpyrrolidone (NMP)
allows.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass pulverförmiger Graphit mit einem nicht-elektrochemischen Verfahren teilweise oder vollständig bis zu einer Grenzstöchiometrie von LiC6 lithiiert wird (nachfolgend wird dieser Prozeßschritt als „(Teil)lithiierung“ bezeichnet) und in einem Folgeschritt durch Aufbringen einer stabilisierenden Beschichtung (eines Coatings) modifiziert wird. Dieser stabilisierte lithiumhaltige Graphit ist überraschenderweise gegenüber Luft und funktionalisierten Lösungsmitteln im Vergleich zu nicht stabilisiertem Graphit wesentlich weniger reaktiv und deshalb verbessert handhabbar und er kann dennoch als hochkapazitives Anodenmaterial und/oder Quelle für aktives Lithium in Lithiumbatterien verwendet werden. The object is achieved by partially or completely lithiating powdered graphite by a non-electrochemical process up to a limit stoichiometry of LiC 6 (hereinafter this process step is referred to as "(partial) lithiation") and in a subsequent step by applying a stabilizing coating (a coating) is modified. This stabilized lithium-containing graphite is surprisingly much less reactive with air and functionalized solvents compared to unstabilized graphite, and therefore is more manageable and yet it can be used as a high-capacitance anode material and / or source of active lithium in lithium batteries.

Die erfindungsgemäßen stabilisierten (teil)lithiierten Graphitpulver werden bevorzugt durch ein nicht-elektrochemisches Verfahren hergestellt. In einem ersten Prozeßschritt wird ein pulverförmiger Graphit mit Lithiummetallpulver vermischt und durch Rühren, Vermahlen und/oder Verpressen zur Bildung von Li-Graphit-Interkalaten der Zusammensetzung LiCx (mit x = 6 – 600) zur Reaktion gebracht wird. Je nach gewünschter Endstöchiometrie werden die beiden genannten Rohstoffe im Molverhältnis Li:C von 1:minimal 3 bis 1:maximal 600 eingesetzt, bevorzugt 1:minimal 5 und 1:maximal 600. Das über die Grenzstöchiometrie LiC6 eingebrachte Lithium liegt vermutlich in elementarer, fein verteilter Form an der Graphitoberfläche vor.The stabilized (partially) lithiated graphite powders according to the invention are preferably prepared by a non-electrochemical process. In a first process step, a powdered graphite is mixed with lithium metal powder and reacted by stirring, grinding and / or pressing to form Li-graphite intercalates of composition LiC x (with x = 6 - 600). Depending on the desired end stoichiometry, the two raw materials mentioned are used in a molar ratio Li: C of 1: minimum 3 to 1: maximum 600, preferably 1: minimum 5 and 1: maximum 600. The lithium introduced via the limiting stoichiometry LiC 6 is presumably in elementary, finely divided form on the graphite surface.

Die Umsetzung erfolgt im Temperaturbereich zwischen 0 und 180°C, bevorzugt 20 bis 150°C entweder im Vakuum oder unter einer Atmosphäre, deren Bestandteile nicht oder nur akzeptabel langsam mit metallischem Lithium und/oder Lithium-Graphit-Interkalationsverbindungen reagieren. Dies ist bevorzugt entweder trockene Luft oder ein Edelgas, besonders bevorzugt Argon. The reaction takes place in the temperature range between 0 and 180 ° C, preferably 20 to 150 ° C either in vacuo or under an atmosphere whose components are not or only slowly acceptable with metallic lithium and / or lithium graphite intercalation react. This is preferably either dry air or a noble gas, more preferably argon.

Das Lithium wird in Pulverform, bestehend aus Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße zwischen etwa 5 und 500 µm, bevorzugt 10 und 200 µm, eingesetzt. Es können sowohl gecoatete Pulver wie z.B. ein von Firma FMC angebotenes stabilisiertes Metallpulver (Lectromax powder 100, SLMP) mit einem Lithiumgehalt von mindestens 97 Gew.-% oder beispielsweise ein mit legierungsbildenden Elementen beschichtetes Pulver mit Metallgehalten von mindestens 95 Gew.-% ( WO 2013/104787 A1 ) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden ungecoatete Lithiumpulver mit einem Metallgehalt von ≥ 99 Gew.-% verwendet. Für einen Einsatz im Batteriebereich muß die Reinheit in Bezug auf metallische Verunreinigungen sehr hoch sein. Unter anderem darf der Natriumgehalt nicht > 200 ppm liegen. Bevorzugt liegt der Na-Gehalt ≤ 100 ppm, besonders bevorzugt ≤ 80 ppm.The lithium is used in powder form, consisting of particles having an average particle size between about 5 and 500 microns, preferably 10 and 200 microns. It is possible to use both coated powders such as, for example, a stabilized metal powder (Lectromax powder 100, SLMP) having a lithium content of at least 97% by weight or, for example, an alloying element-coated powder having metal contents of at least 95% by weight ( WO 2013/104787 A1 ) are used. Particular preference is given to using uncoated lithium powders having a metal content of ≥ 99% by weight. For use in the battery sector, the purity with respect to metallic impurities must be very high. Among other things, the sodium content must not be> 200 ppm. The Na content is preferably ≦ 100 ppm, more preferably ≦ 80 ppm.

Als Graphit können alle pulverförmigen Graphitqualitäten, sowohl solche aus natürlichen Vorkommen (sogenannter „Naturgraphit“) als auch synthetisch/industriell hergestellte Sorten („Synthesegraphite“) verwendet werden. Es sind sowohl makrokristalline Flockengraphite als auch amorphe oder mikrokristalline Graphite einsetzbar.As graphite, all powdered graphite grades, both those from natural resources (so-called "natural graphite") and synthetically / industrially produced grades ("synthesis graphites") can be used. Both macrocrystalline flake graphites and amorphous or microcrystalline graphites can be used.

Die Umsetzung (also die (Teil)lithiierung) erfolgt während einer Vermischung, Verpressung und/oder Vermahlung der beiden Komponenten Lithiumpulver und Graphitpulver. Im Labormaßstab kann die Vermahlung mittels Mörser und Pistill erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung aber in einer mechanischen Mühle, beispielsweise einer Stab-, Schwing- oder Kugelmühle. Besonders vorteilhaft wird die Umsetzung in einer Planetenkugelmühle vorgenommen. Im Labormaßstab kann dafür z.B. die Planetenkugelmühle Pulverisette 7 premium line von Firma Fritsch eingesetzt werden. Bei Verwendung von Planetenkugelmühlen lassen sich überraschenderweise sehr vorteilhaft kurze Reaktionszeiten von < 10 h, häufig sogar < 1 h realisieren.The reaction (ie the (partial) lithiation) takes place during mixing, pressing and / or grinding of the two components lithium powder and graphite powder. On a laboratory scale, the grinding can be done using a mortar and pestle. Preferably, however, the reaction takes place in a mechanical mill, for example a rod, vibratory or ball mill. Particularly advantageously, the reaction is carried out in a planetary ball mill. On a laboratory scale, e.g. The planetary ball mill Pulverisette 7 premium line from company Fritsch can be used. When using planetary ball mills can surprisingly very short reaction times of <10 h, often even <1 h realize.

Die Mischung aus Lithium- und Graphitpulver wird bevorzugt im trockenen Zustand vermahlen. Es kann jedoch auch ein gegenüber beiden Stoffen inertes Fluid bis zu einem Gewichtsverhältnis von maximal 1:1 (Summe Li + C:Fluid) zugegeben werden. Bei dem inerten Fluid handelt es sich bevorzugt um ein wasserfreies Kohlenwasserstofflösemittel, z.B. ein flüssiges Alkan oder Alkangemisch oder ein aromatisches Lösemittel. Durch die Zugabe von Lösemitteln wird die Heftigkeit des Mahlvorganges gedämpft und die Graphitpartikel werden weniger stark vermahlen.The mixture of lithium and graphite powder is preferably ground in the dry state. However, it is also possible to add a fluid which is inert to both substances up to a maximum weight ratio of 1: 1 (total Li + C: fluid). The inert fluid is preferably an anhydrous hydrocarbon solvent, e.g. a liquid alkane or alkane mixture or an aromatic solvent. The addition of solvents dampens the severity of the grinding process and less grinds the graphite particles.

Die Vermahlungsdauer richtet sich nach verschiedenen Anforderungen und Prozeßparametern:

  • • Gewichtsverhältnis Mahlkugeln zu Produktmischung
  • • Art der Mahlkugeln (z.B. Härte und Dichte)
  • • Intensität der Vermahlung (Umdrehungsfrequenz des Mahltellers)
  • • Reaktivität des Lithiumpulvers (z.B. Art des Coatings)
  • • Gewichtsverhältnis Li:C
  • • Produktspezifische Materialeigenschaften
  • • gewünschte Partikelgröße etc.
The grinding time depends on different requirements and process parameters:
  • • Weight ratio of grinding balls to product mixture
  • Type of grinding balls (eg hardness and density)
  • • Intensity of the grinding (rotation frequency of the grinding plate)
  • Reactivity of lithium powder (eg type of coating)
  • • Weight ratio Li: C
  • • Product-specific material properties
  • • desired particle size etc.

Die geeigneten Bedingungen können vom Fachmann durch einfache Optimierungsexperimente herausgefunden werden. Im allgemeinen schwanken die Vermahlungsdauern zwischen 5 Minuten und 24 Stunden, bevorzugt 10 Minuten und 10 Stunden.The appropriate conditions can be found by those skilled in the art by simple optimization experiments. In general, the milling times vary between 5 minutes and 24 hours, preferably 10 minutes and 10 hours.

Das (teil)lithiierte Graphitpulver ist gegenüber Umweltbedingungen (Luft und Wasser) sowie vielen funktionalisierten Lösemitteln (z.B. NMP) und Flüssigelektrolytlösungen „aktiv“, d.h. es reagiert bzw. zersetzt sich bei längeren Expositionszeiten. Bei Auslagerung in normaler Luft reagiert das enthaltene Lithium zu thermodynamisch stabilen Salzen wie Lithiumhydroxid, Lithiumoxid und/oder Lithiumcarbonat. Um diesen Nachteil zumindest weitgehend zu vermeiden, werden die (teil)lithiierten Graphitpulver durch einen zweiten Prozeßschritt, ein Coatingverfahren, stabilisiert. Dazu wird das (teil)lithiierte Graphitpulver mit einem gasförmigen oder flüssigen Coatingmittel in geeigneter Weise umgesetzt („passiviert“). The (partially) lithiated graphite powder is "active" against environmental conditions (air and water) as well as many functionalized solvents (e.g., NMP) and liquid electrolyte solutions, i. it reacts or decomposes at longer exposure times. When stored in normal air, the lithium contained reacts to thermodynamically stable salts such as lithium hydroxide, lithium oxide and / or lithium carbonate. In order to at least largely avoid this disadvantage, the (partially) lithiated graphite powders are stabilized by a second process step, a coating process. For this purpose, the (partially) lithiated graphite powder is reacted with a gaseous or liquid coating agent in a suitable manner ("passivated").

Geeignete Coatingmittel enthalten gegenüber metallischem Lithium sowie Lithiumgraphitinterkalationsverbindungen reaktive funktionelle Gruppen oder Molekülbestandteile und sie reagieren deshalb mit dem oberflächenverfügbaren Lithium. Es findet eine Umsetzung der lithiumhaltigen Oberflächenzone unter Bildung von nicht oder wenig luftreaktiven (also thermodynamisch stabilen) Lithiumsalzen (wie z.B. Lithiumcarbonat, Lithiumfluorid, Lithiumhydroxid, Lithiumalkoholaten, Lithiumcarboxylaten etc) statt. Bei diesem Coatingvorgang bleibt der größte Teil des sich nicht an der Partikeloberfläche befindlichen Lithiums (z.B. des interkalierten Anteils) in aktiver Form, d.h. mit einem elektrochemischen Potential von ≤ ca. 1 V vs. Li/Li+ erhalten. Solche Coatingmittel sind aus der Lithiumionenbatterie-Technologie als in-situ-Filmbildner (auch als SEI-Bildner bezeichnet) für die negativen Elektrode bekannt und beispielsweise in folgendem Übersichtsartikel beschrieben: A. Lex-Balducci, W. Henderson, S. Passerini, Electrolytes for Lithium Ion Batteries, in: Lithium-Ion Batteries, Advanced Materials and Technologies, X. Yuan, H. Liu und J. Zhang (Hrsg.), CRC Press Boca Raton, 2012, p 147–196 . Im Folgenden werden geeignete Coatingmittel beispielhaft aufgeführt. Als Gase eignen sich N2, CO2, CO, O2, N2O, NO, NO2, HF, F2, PF3, PF5, POF3 u.ä. Geeignete flüssige Coatingmittel sind beispielsweise: Kohlensäureester (z.B. Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Fluoroethylencarbonat (FEC)); Lithiumchelatoboratlösungen (z.B. Lithium bis(oxalato)borat (LiBOB); Lithium bis(salicylato)borat (LiBSB); Lithium bis(malonato)borat (LiBMB); Lithium difluorooxalatoborat (LiDFOB), als Lösungen in organischen Lösungsmitteln, bevorzugt ausgewählt aus: sauerstoffhaltigen Heterocyclen wie THF, 2-Methyl-THF, Dioxolan, Kohlensäureestern (Carbonate) wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und/oder Ethylmethylcarbonat, Nitrilen wie Acetonitril, Glutarodinitril, Carbonsäureestern wie Ethylacetat, Butylformiat und Ketonen wie Aceton, Butanon); schwefelorganische Verbindungen (z.B. Sulfite (Vinylethylensulfit, Ethylensulfit), Sulfone, Sultone u.ä.); N-haltige organische Verbindungen (z.B. Pyrrol, Pyridin, Vinylpyridin, Picoline, 1-Vinyl-2-pyrrolidinon), Phosphorsäure, organische phosphorhaltige Verbindungen (z.B. Vinylphosphonsäure), fluorhaltige organische und anorganische Verbindungen (z.B. teilfluorierte Kohlenwasserstoffe, BF3, LiPF6, LiBF4, die beiden letzten Verbindungen gelöst in aprotischen Lösungsmitteln), siliciumhaltige Verbindungen (z.B. Silikonöle, Alkylsiloxane) u.a. Suitable coating agents contain reactive functional groups or molecular components relative to metallic lithium and lithium graphite intercalation compounds and therefore react with the surface-available lithium. There is a reaction of the lithium-containing surface zone to form non-reactive or little air-reactive (ie thermodynamically stable) lithium salts (such as lithium carbonate, lithium fluoride, lithium hydroxide, lithium, lithium carboxylates, etc.) instead. In this coating process, most of the lithium which is not located on the particle surface (eg the intercalated portion) remains in active form, ie with an electrochemical potential of ≤ approx. Li / Li + received. Such coating agents are known from lithium ion battery technology as in-situ film formers (also referred to as SEI formers) for the negative electrode, and for example in the following For a review, see: A. Lex-Balducci, W. Henderson, S. Passerini, Electrolytes for Lithium Ion Batteries, in: Lithium Ion Batteries, Advanced Materials and Technologies, X. Yuan, H. Liu, and J. Zhang (eds.). , CRC Press Boca Raton, 2012, p 147-196 , In the following, suitable coating agents are exemplified. Suitable gases are N 2 , CO 2 , CO, O 2 , N 2 O, NO, NO 2 , HF, F 2 , PF 3 , PF 5 , POF 3 and the like. Suitable liquid coating agents are, for example: carbonic acid esters (eg vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), fluoroethylene carbonate (FEC)); Lithium chelatoborate solutions (eg lithium bis (oxalato) borate (LiBOB); lithium bis (salicylato) borate (LiBSB); lithium bis (malonato) borate (LiBMB); lithium difluorooxalatoborate (LiDFOB), as solutions in organic solvents, preferably selected from: oxygen-containing Heterocycles such as THF, 2-methyl-THF, dioxolane, carbonic acid esters (carbonates) such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and / or ethyl methyl carbonate, nitriles such as acetonitrile, glutarodinitrile, carboxylic acid esters such as ethyl acetate, butyl formate and ketones such as acetone, butanone); sulfur organic compounds (eg, sulfites (vinyl ethylene sulfite, ethylene sulfite), sulfones, sultones and the like); N-containing organic compounds (eg pyrrole, pyridine, vinylpyridine, picolines, 1-vinyl-2-pyrrolidinone), phosphoric acid, organic phosphorus-containing compounds (eg vinylphosphonic acid), fluorine-containing organic and inorganic compounds (eg partially fluorinated hydrocarbons, BF 3 , LiPF 6 , LiBF 4 , the last two compounds dissolved in aprotic solvents), silicon-containing compounds (eg silicone oils, alkyl siloxanes) and others

Beim Einsatz von flüssigen Coatingmitteln erfolgt der Coatingprozeß im allgemeinen unter Inertgasatmosphäre (z.B. Argonschutzatmosphäre) bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C. When using liquid coating agents, the coating process is generally carried out under inert gas atmosphere (e.g., argon protective atmosphere) at temperatures between 0 and 150 ° C.

Um den Kontakt zwischen dem Coatingmittel und dem (teil)lithiierten Graphitpulver zu erhöhen, sind Misch- oder Rührbedingungen vorteilhaft. Die notwendige Kontaktzeit zwischen Coatingmittel und (teil)lithiiertem Graphitpulver richtet sich nach der Reaktivität des Coatingmittels, der herrschenden Temperatur und anderer Prozeßparameter. Im allgemeinen sind Zeiten zwischen 1 Minute und 24 Stunden sinnvoll. Die gasförmigen Coatingmittel werden entweder in reiner Form oder bevorzugt in Abmischung mit einem Trägergas, z.B. einem Edelgas wie Argon, eingesetzt.In order to increase the contact between the coating agent and the (partially) lithiated graphite powder, mixing or stirring conditions are advantageous. The necessary contact time between the coating agent and (partially) lithiated graphite powder depends on the reactivity of the coating agent, the prevailing temperature and other process parameters. In general, times between 1 minute and 24 hours make sense. The gaseous coating agents are used either in pure form or, preferably, in admixture with a carrier gas, e.g. a noble gas such as argon.

Das Coating verbessert nicht nur die Handhabungseigenschaften und die Sicherheit bei der Elektroden-(im allgemeinen Anoden-)Herstellung, sondern auch die Anwendungseigenschaften in der elektrochemischen Batteriezelle. Beim Einsatz vorgecoateter Anodenmaterialien entfällt nämlich die in situ-Bildung einer SEI (solid electrolyte interface) beim Kontakt des (teil)lithiierten Graphitanodenmaterials mit dem Flüssigelektrolyten der Batteriezelle. Die durch Vorcoating bewirkte Anodenfilmung außerhalb der elektrochemischen Zelle entspricht in ihren Eigenschaften einer sogenannten artifiziellen SEI. Im Idealfall entfällt der ansonsten notwendige Formierprozeß der elektrochemischen Zelle oder er wird zumindest vereinfacht.The coating not only improves handling properties and safety in electrode (generally anode) fabrication, but also application properties in the electrochemical battery cell. The use of precoated anode materials eliminates the formation of an SEI (solid electrolyte interface) during contact of the (partially) lithiated graphite anode material with the liquid electrolyte of the battery cell. The pre-coating caused by the anode film outside the electrochemical cell corresponds in their properties of a so-called artificial SEI. Ideally, the otherwise necessary Forming process of the electrochemical cell or he is at least simplified.

Das nach dem oben beschriebenen Verfahren (teil)lithiierte und stabilisierte Graphitpulver kann zur Herstellung von Batterieelektroden verwendet werden. Dazu wird es unter Inert- oder Trockenraumbedingungen mit mindestens einem Bindermaterial und optional einem oder mehreren weiteren pulverförmigen lithiumeinlagerungsfähigen Material(ien) mit einem elektrochemischen Potential ≤ 2 V vs Li/Li+ sowie ebenfalls optional mit einem leitfähigkeitsverbessernden Additiv (z.B. Ruße oder Metallpulver) sowie einem organischen nichtwäßrigen Lösungsmittel gemischt und homogenisiert und diese Dispersion wird durch ein Beschichtungsverfahren (Gießverfahren, Spincoating oder air-brush-Verfahren) auf einen Stromableiter aufgebracht und getrocknet. Die nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellten stabilisierten (teil)lithiierten Graphitpulver sind überraschend gegenüber N-Methylpyrrolidon (NMP) und anderen funktionalisierten organischen Lösungsmitteln wenig reaktiv. Sie können deshalb ohne Probleme mit dem Lösemittel NMP und dem Bindermaterial PVdF (Polyvinylidendifluorid) zu einer vergieß- oder sprühbaren Dispersion verarbeitet werden. Alternativ können auch die Lösemittel N-Ethylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, cyclische Ether (z.B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran), Ketone (z.B. Aceton, Butanon) und/oder Lactone (z.B. γ-Butyrolacton) eingesetzt werden. Weitere Beispiele für geeignete Bindermaterialien sind unter anderem: Carboxymethylcellulose (CMC), Alginsäure, Polyacrylate, Teflon und Polyisobutylen (z.B. Oppanol von Firma BASF). Bei der Verwendung von Polyisobutylenbindern werden bevorzugt Kohlenwasserstoffe (Aromaten, z.B. Toluol oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan) verwendet.The graphite powder lithiated and stabilized by the method described above may be used to make battery electrodes. For this purpose, it is under inert or dry space conditions with at least one binder material and optionally one or more further powdery lithium einlagerungsfähigen material (s) with an electrochemical potential ≤ 2 V vs Li / Li + and also optionally with a conductivity-improving additive (eg carbon blacks or metal powder) and an organic nonaqueous solvent mixed and homogenized and this dispersion is applied by a coating method (casting method, spin coating or air-brush method) to a current collector and dried. The stabilized (partially) lithiated graphite powders prepared by the process according to the invention are surprisingly less reactive towards N-methylpyrrolidone (NMP) and other functionalized organic solvents. They can therefore be processed without problems with the solvent NMP and the binder material PVdF (polyvinylidene difluoride) to a pourable or sprayable dispersion. Alternatively, the solvents N-ethylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, cyclic ethers (eg tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran), ketones (eg acetone, butanone) and / or lactones (eg γ-butyrolactone) can be used. Other examples of suitable binder materials include: carboxymethyl cellulose (CMC), alginic acid, polyacrylates, Teflon and polyisobutylene (eg Oppanol from BASF). When using polyisobutylene binders, preference is given to using hydrocarbons (aromatics, for example toluene or saturated hydrocarbons, for example hexane, cyclohexane, heptane, octane).

Das optional verwendete weitere pulverförmige lithiumeinlagerungsfähige Material ist bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen Graphite, Graphen, schichtstrukturierte Lithium-Übergangsmetallnitride (z.B. Li2,6Co0,4N, LiMoN2, Li7MnN4, Li2,7Fe0,3N), mit Lithium legierungsfähige Metallpulver (z.B. Sn, Si, Al, B, Mg, Ca, Zn oder Mischungen daraus), Hauptgruppenmetalloxide mit einem Metall, das in reduzierter Form (also als Metall mit der Oxidationsstufe Null) mit Lithium legiert (z.B. SnO2, SiO2, SiO, TiO2), Metallhydride (z.B. MgH2, LiH, TiNiHx, AlH3, LiAlH4, LiBH4, Li3AlH6, LiNiH4, TiH2, LaNi4,25Mn0,75H5, Mg2NiH3,7), Lithiumamid, Lithiumimid, Tetralithiumnitridhydrid, schwarzer Phosphor sowie Übergangsmetalloxide, die mit Lithium nach einem Konversionsmechanismus unter Aufnahme von Lithium reagieren können (z.B. Co3O4, CoO, FeO, Fe2O3, Mn2O3, Mn3O4, MnO, MoO3, MoO2, CuO, Cu2O). Eine Übersicht zu vielen der verwendbaren Anodenmaterialien kann dem Übersichtsbeitrag von X. Zhang et al., Energy & Environ. Sci. 2011, 4, 2682 , entnommen werden. Die erfindungsgemäß hergestellte Anodendispersion enthaltend ein auf nicht-elektrochemischem Wege hergestelltes stabilisiertes (teil)lithiiertes Synthesegraphitpulver wird auf eine Stromableiterfolie bestehend aus bevorzugt einem dünnen Kupfer- oder Nickelblech aufgebracht, getrocknet und bevorzugt kalandriert. Die solchermaßen hergestellte Anodenfolie läßt sich durch Kombination mit einem lithiumleitfähigen Elektrolyt-Separatorsystem und einer geeigneten Kathodenfolie enthaltend eine Lithiumverbindung mit einem Potential von > 2 V vs Li/Li+ (z.B. Lithiummetalloxide wie LiCoO2, LiMn2O4, LiNi0,5Mn1,5O2 oder Sulfide wie Li2S, FeS2) zu einer Lithiumbatterie mit gegenüber dem Stand der Technik erhöhter Kapazität kombinieren. Die technische Herstellung solcher galvanischer Zellen (jedoch ohne Verwendung der erfindungsgemäßen gecoateten (teil)lithiierten Graphitpulver) ist hinreichend bekannt und beschrieben, z.B. P. Kurzweil, K. Brandt, Secondary Batteries, Lithium Rechargeable Systems: Overview, in: Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, ed. J. Garche, Elsevier, Amsterdam 2009, Vol. 5, p. 1–26 .The optionally used further pulverulent lithium-storable material is preferably selected from the groups graphite, graphene, layer-structured lithium transition metal nitrides (eg Li 2.6 Co 0.4 N, LiMoN 2 , Li 7 MnN 4 , Li 2.7 Fe 0.3 N ), with lithium alloyable metal powder (eg, Sn, Si, Al, B, Mg, Ca, Zn or mixtures thereof), main group metal oxides with a metal which in reduced form (ie as metal with the oxidation state zero) with lithium alloyed (eg SnO 2 , SiO 2 , SiO, TiO 2 ), metal hydrides (eg MgH 2 , LiH, TiNiH x , AlH 3 , LiAlH 4 , LiBH 4 , Li 3 AlH 6, LiNiH 4 , TiH 2 , LaNi 4.25 Mn 0.75 H 5 , Mg 2 NiH 3,7 ), lithium amide, lithium imide, tetralithium nitride hydride, black phosphorus and transition metal oxides which can react with lithium by a lithium conversion mechanism (eg Co 3 O 4, CoO, FeO, Fe 2 O 3 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , MnO, MoO 3 , MoO 2 , CuO, Cu 2 O). An overview of many of the usable anode materials can be found in the overview article of X. Zhang et al., Energy & Environ. Sci. 2011, 4, 2682 , are taken. The anode dispersion prepared according to the invention comprising a stabilized (partially) lithiated synthesis graphite powder produced by a non-electrochemical process is applied to a current collector foil consisting preferably of a thin copper or nickel sheet, dried and preferably calendered. The anode foil produced in this way can be produced by combination with a lithium-conducting electrolyte separator system and a suitable cathode foil containing a lithium compound with a potential of> 2 V vs Li / Li + (eg lithium metal oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 2 or sulfides such as Li 2 S, FeS 2 ) to a lithium battery with respect to the prior art increased capacity combine. The technical production of such galvanic cells (but without the use of the coated (partially) lithiated graphite powder according to the invention) is well known and described, for example P. Kurzweil, K. Brandt, Secondary Batteries, Lithium Rechargeable Systems: Overview, in: Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, ed. J. Garche, Elsevier, Amsterdam 2009, Vol. 5, p. 1-26 ,

Die Erfindung betrifft im Einzelnen:

  • – Gecoatetes (teil)lithiiertes Graphitpulver der Formel LiCx mit x = 6 – 600, welches interkaliertes Lithium enthält und durch ein nicht-elektrochemisches Verfahren mit thermodynamisch stabilen Lithiumsalzen wie Lithiumcarbonat, Lithiumfluorid, Lithiumhydroxid, Lithiumalkoholaten, Lithiumcarboxylaten sowie gegebenenfalls weiteren organischen und anorganischen Komponenten, gecoatet und damit stabilisiert wird.
  • – Gecoatetes (teil)lithiiertes Graphitpulver, welches in einem nicht-elektrochemischen Verfahren aus metallischem Lithium und pulverförmigem Graphit hergestellt und die stabilisierende Coatingschicht außerhalb einer elektrochemischen Zelle aufgebracht wird.
  • – Gecoatetes (teil)lithiiertes Graphitpulver, bei dem das Molverhältnis der beiden Atomsorten Li:C zwischen 1:minimal 3 und 1:maximal 600, bevorzugt zwischen 1:minimal 5 und 1:maximal 600 beträgt.
  • – Gecoatetes (teil)lithiiertes Graphitpulver, bei dem das Coatingmittel ausgewählt ist aus: N2, CO2, Kohlensäureestern, Lithiumchelatoboratlösungen in aprotischen Lösungsmitteln, schwefelorganischen Verbindungen, stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, Phosphorsäure oder organischen phosphorhaltigen Verbindungen, fluorhaltigen organischen und anorganischen Verbindungen und/oder siliciumhaltigen Verbindungen.
  • – Gecoatetes (teil)lithiiertes Graphitpulver, bei dem als Coatingmittel Lithiumchelatoboratlösungen in aprotischen organischen Lösungsmitteln verwendet werden, wobei das Lithiumchelatoborat bervorzugt ausgewählt ist aus: Lithium bis(oxalato)borat (LiBOB), Lithium bis(salicylato)borat (LiBSB), Lithium bis(malonato)borat (LiBMB), Lithium difluorooxalatoborat (LiDFOB) und das aprotische organische Lösungsmittel bevorzugt ausgewählt ist aus: sauerstoffhaltigen Heterocyclen wie Tetrahydrofuran (THF), 2-Methyltetrahydrofuran (2-Methyl-THF), Dioxolan, Carbonaten wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und/oder Ethylmethylcarbonat, Nitrilen wie Acetonitril, Glutarodinitril, Carbonsäureestern wie Ethylacetat, Butylformiat und Ketonen wie Aceton, Butanon.
  • – Gecoatetes (teil)lithiiertes Graphitpulver, bei dem das Coating im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C vorgenommen wird.
  • – Verfahren zur Herstellung von Lithiumbatterieanoden, bei dem pulverförmiger gecoateter mit einem nicht-elektrochemischen Verfahren (teil)lithiierter Graphit unter Inert- oder Trockenraumbedingungen mit mindestens einem Bindermaterial und optional einem oder mehreren weiteren pulverförmigen lithiumeinlagerungsfähigen Material(ien) mit einem elektrochemischen Potential ≤ 2 V vs Li/Li+ sowie ebenfalls optional mit einem leitfähigkeitsverbessernden Additiv sowie einem Lösungsmittel gemischt und homogenisiert wird und diese Dispersion durch ein Beschichtungsverfahren auf eine Stromableiterfolie aufgebracht und getrocknet wird.
  • – Verfahren zur Herstellung von Lithiumbatterieanoden, bei dem das optional verwendete weitere pulverförmige lithiumeinlagerungsfähige Material bevorzugt ausgewählt ist aus den Gruppen Graphite; Graphen; schichtstrukturierte Lithium-Übergangsmetallnitride; mit Lithium legierungsfähige Metallpulver; Hauptgruppenmetalloxide mit einem Metall, das in reduzierter Form (also als Metall) mit Lithium legiert; Metallhydride; Lithiumamid; Lithiumimid; Tetralithiumnitridhydrid; schwarzer Phosphor; Übergangsmetalloxide, die mit Lithium nach einem Konversionsmechanismus unter Aufnahme von Lithium reagieren können.
  • – Verwendung der nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellten gecoateten (teil)lithiierten Graphitpulver als Bestandteil/Aktivmaterial von Lithiumbatterieelektroden.
  • – Galvanische Zelle enthaltend eine Kathode, ein lithiumleitfähiges Elektrolyt-Separatorsystem und eine graphithaltige Anode, wobei die Anode bei der Zellfertigung (d.h. vor dem ersten Ladezyklus) ein aus Graphit und Lithiumpulver auf nicht-elektrochemischem Wege hergestelltes (teil)lithiiertes und anschließend gecoatetes Graphitpulver enthält oder daraus besteht.
The invention relates in more detail:
  • - Coated (partially) lithiated graphite powder of the formula LiC x where x = 6 - 600, which contains intercalated lithium and by a non-electrochemical process with thermodynamically stable lithium salts such as lithium carbonate, lithium fluoride, lithium hydroxide, lithium alcoholates, lithium carboxylates and optionally other organic and inorganic components , coated and thus stabilized.
  • Coated (partially) lithiated graphite powder which is prepared in a non-electrochemical process from metallic lithium and powdered graphite and the stabilizing coating layer is applied outside an electrochemical cell.
  • Coated (partially) lithiated graphite powder in which the molar ratio of the two atomic species Li: C is between 1: minimum 3 and 1: maximum 600, preferably between 1: minimum 5 and 1: maximum 600.
  • Coated (partially) lithiated graphite powder in which the coating agent is selected from: N 2 , CO 2 , carbonic esters, lithium chelatoborate solutions in aprotic solvents, organosulfur compounds, nitrogen-containing organic compounds, phosphoric acid or organic phosphorus compounds, fluorine-containing organic and inorganic compounds and / or silicon-containing compounds.
  • Coated (partly) lithiated graphite powder, in which lithium chelatoborate solutions in aprotic organic solvents are used as coating agent, the lithium chelatoborate being preferably selected from: lithium bis ( oxalato) borate (LiBOB), lithium bis (salicylato) borate (LiBSB), lithium bis (malonato) borate (LiBMB), lithium difluorooxalatoborate (LiDFOB) and the aprotic organic solvent is preferably selected from: oxygenated heterocycles such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2-methyl-THF), dioxolane, carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and / or ethylmethyl carbonate, nitriles such as acetonitrile, glutarodinitrile, carboxylic acid esters such as ethyl acetate, butyl formate and ketones such as acetone, butanone.
  • - Coated (partly) lithiated graphite powder, in which the coating is carried out in the temperature range between 0 and 150 ° C.
  • Process for the production of lithium battery anodes, in which powdered coated (non-electrochemically) lithiated graphite under inert or dry space conditions with at least one binder material and optionally one or more other powdered lithium-insertable material (s) having an electrochemical potential ≤ 2V and Li / Li + and optionally also mixed with a conductivity-improving additive and a solvent and homogenized and this dispersion is applied by a coating process on a current collector foil and dried.
  • - Process for the preparation of lithium battery anodes, in which the optionally used further powdery lithium-storable material is preferably selected from the groups Graphite; graph; layered lithium transition metal nitrides; Lithium alloyable metal powders; Main group metal oxides with a metal that alloys with lithium in reduced form (ie as metal); metal hydrides; lithium; lithium imide; Tetralithiumnitridhydrid; black phosphorus; Transition metal oxides that can react with lithium by a conversion mechanism to absorb lithium.
  • Use of the coated (partially) lithiated graphite powder produced by the process according to the invention as constituent / active material of lithium battery electrodes.
  • Galvanic cell containing a cathode, a lithium-conductive electrolyte separator system and a graphite-containing anode, wherein the anode in the cell production (ie before the first charging cycle) contains a graphite and lithium powder non-electrochemically produced (partially) lithiated and then coated graphite powder or consists of.

BeispieleExamples

Beispiel 1: Herstellung von ungecoatetem LiCx (x = ca. 6) aus Synthesegraphit SLP 30 und ungecoatetem Lithium in einer PlanetenkugelmühleExample 1: Preparation of uncoated LiC x (x = ca. 6) from synthesis graphite SLP 30 and uncoated lithium in a planetary ball mill

Unter Schutzgasatmosphäre (Argon-gefüllte Handschuhbox) wurden in einen 50 mL-Mahlbecher aus Zirkonoxid 5,00 g Synthesegraphitpulver SLP30 von Firma Timcal sowie 0,529 g ungecoatetes Lithiumpulver mit einer mittleren Partikelgröße von D50 = 123 µm (Meßmethode: Laserreflexion, Gerät Lasentec FBRM von Firma Mettler Toledo) eingefüllt und mit einem Spatel vermischt. Dann wurden ca. 27 g Zirkonoxid-Mahlkugeln (Kugeldurchmesser 3 mm) eingefüllt. Die Mischung wurde in einer Planetenkugelmühle (Pulverisette 7 premium line von Firma Fritsch) 15 Minuten mit einer Umdrehungsfrequenz von 800 upm gemahlen.Under a protective gas atmosphere (argon-filled glove box), 5.00 g of SLP30 synthesis graphite powder from Timcal and 0.529 g of uncoated lithium powder with an average particle size of D 50 = 123 μm (measurement method: laser reflection, device Lasentec FBRM of Company Mettler Toledo) and mixed with a spatula. Then about 27 g of zirconia grinding balls (ball diameter 3 mm) were filled. The mixture was milled in a planetary ball mill (Pulverisette 7 premium line from Fritsch) for 15 minutes at a rotation frequency of 800 rpm.

Das vermahlene Produkt wurde in der Handschuhbox gesiebt und es wurden 4,6 g eines schwarzen, goldschimmernden und fließfähigen Pulvers erhalten.The milled product was sieved in the glove box and 4.6 g of a black, gold shimmering and flowable powder were obtained.

Per Röntgendiffraktometrie kann gezeigt werden, dass sich ein einheitliches Produkt mit einer Stöchiometrie von C : interkaliertem Li von ca. 12 : 1 gebildet hat. Metallisches Lithium ist nicht mehr nachzuweisen.It can be shown by X-ray diffractometry that a uniform product with a stoichiometry of C: intercalated Li of approximately 12: 1 has formed. Metallic lithium can no longer be detected.

Vergleichsbeispiel 1: Stabilität des ungecoateten lithiierten Synthesegraphits aus Beispiel 1 im Kontakt mit NMP sowie EC/EMCComparative Example 1 Stability of the Uncoated Lithiated Synthetic Graphite of Example 1 in Contact with NMP and EC / EMC

Die Untersuchung der thermischen Stabilität wurde mit Hilfe einer Apparatur der Firma Systag, Schweiz, dem Radex-System, vorgenommen. Dazu werden die zu untersuchenden Substanzen oder Substanzmischungen in Stahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von ca. 3 ml eingewogen und erhitzt. Aus Temperaturmessungen des Ofens und Gefäßes lassen sich thermodynamische Daten ableiten. Im vorliegenden Fall wurden 0,1 g Li/C-Mischung bzw. -Verbindung mit 2 g EC/EMC unter Inertgasbedingungen eingewogen und auf eine Ofenendtemperatur von 250°C erhitzt. Man erkennt beim Überschreiten von ca. 180°C ein exothermes Zersetzungsereignis.The investigation of the thermal stability was carried out with the aid of an apparatus from Systag, Switzerland, the Radex system. For this purpose, the substances or substance mixtures to be investigated are weighed into steel autoclaves with a capacity of about 3 ml and heated. From temperature measurements of the furnace and vessel thermodynamic data can be derived. In the present case, 0.1 g of Li / C mixture or compound was weighed with 2 g of EC / EMC under inert gas conditions and heated to a final furnace temperature of 250 ° C. It can be seen when exceeding about 180 ° C an exothermic decomposition event.

Bei der Vermischung der Li/C-Verbindung aus Beispiel 1 mit NMP wird eine spontane, jedoch schwache Reaktion (ohne run-away-Erscheinungen) bemerkt. Im anschließenden Radex-Experiment wird bis zu einer Endtemperatur von 250°C kein signifikanter exothermer Effekt bemerkt. Die thermolysierte Mischung ist nach wie vor flüssig.When mixing the Li / C compound of Example 1 with NMP, a spontaneous but weak reaction (without run-away phenomena) is noted. In the subsequent Radex experiment, no significant exothermal effect is noted up to a final temperature of 250 ° C. The thermolyzed mixture is still liquid.

Beispiel 2: Coating von lithiiertem Synthesegraphitpulvers der Stöchiometrie LiC6 mittels einer LiBOB-Lösung in EC/EMC Example 2: Coating of Lithiated Synthetic Graphite Powder of Stoichiometry LiC 6 Using a LiBOB Solution in EC / EMC

4,5 g eines nach Beispiel 1 hergestellten lithiierten Synthesegraphitpulvers wurden unter Argon-Atmosphäre in einem Glaskolben mit 10 ml einer 1%igen LiBOB-Lösung (LiBOB = Lithiumbis(oxalato)borat) in wasserfreiem EC/EMC (1:1 wt/wt) gemischt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Dispersion unter Luftausschluß filtriert, dreimal mit Dimethylcarbonat und je einmal mit Diethylether und Hexan gewaschen. Nach 3-stündiger Vakuumtrocknung bei Raumtemperatur wurden 4,3 g eines goldschimmernden dunklen Pulvers erhalten.4.5 g of a prepared according to Example 1 lithiated synthesis graphite powder under argon atmosphere in a glass flask with 10 ml of a 1% LiBOB solution (LiBOB = lithium bis (oxalato) borate) in anhydrous EC / EMC (1: 1 wt / wt ) and stirred for 2 hours at room temperature. The dispersion was filtered with exclusion of air, washed three times with dimethyl carbonate and once each with diethyl ether and hexane. After 3 hours of vacuum drying at room temperature, 4.3 g of a gold shimmering dark powder were obtained.

Beispiel 3: Stabilität des erfindungsgemäßen gecoateten Produktes aus Beispiel 2 in EC/EMC und NMP im Vergleich mit dem ungecoateten VorproduktExample 3 Stability of the coated product of Example 2 according to the invention in EC / EMC and NMP in comparison with the uncoated intermediate

Das gecoatete Material aus Beispiel 3 sowie eine Probe der verwendeten unbehandelten lithiierten Graphitpulvercharge (Herstellung nach Vorschrift von Beispiel 1) wurden in der Radex-Apparatur auf thermische Stabilität in Gegenwart einer EC/EMC-Mischung untersucht.The coated material of Example 3 and a sample of untreated lithiated graphite powder batch used (prepared according to the procedure of Example 1) were tested in the Radex apparatus for thermal stability in the presence of an EC / EMC mixture.

Man erkennt deutlich, dass sich das ungecoatete Material bereits ab ca. 130°C zu zersetzen beginnt, während das gecoatete Pulver erst oberhalb ca. 170°C exotherm reagiert.It can be clearly seen that the uncoated material begins to decompose already at about 130 ° C., whereas the coated powder reacts exothermically above about 170 ° C.

Bei der Vermischung mit NMP wird bei Zimmertemperatur keinerlei Reaktion bemerkt. Im Radex-Experiment werden sehr schwache Exotherma erst bei > 90°C registriert. When mixed with NMP, no reaction is noticed at room temperature. In the Radex experiment very weak exotherms are registered at> 90 ° C.

Die Mischung bleibt flüssig.The mixture remains liquid.

Beispiel 4: Luftstabilität des erfindungsgemäßen gecoateten Produktes aus Beispiel 2 im Vergleich mit dem ungecoateten VorproduktExample 4: Air stability of the coated product of Example 2 according to the invention in comparison with the uncoated intermediate

Materialproben von jeweils ca. 1 g des gecoateten lithiierten Graphitpulvers aus Beispiel 3 sowie des nicht nachbehandelten llithiierten Graphitpulvers wurden in ein Wägeglas abgefüllt und an Luft bei ca. 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 37 % ausgelagert. Von Zeit zu Zeit wurde der Gewichtszuwachs notiert. Während das gecoatete Pulver für über 30 Minuten seine goldschimmernde Farbe behielt, verfärbte sich das ungecoatete Material fast sofort (in < 60 s) schwarz.Material samples of in each case about 1 g of the coated lithiated graphite powder from Example 3 and the non-treated lithiated graphite powder were filled into a weighing glass and purged in air at about 23 ° C and a relative humidity of 37%. From time to time the weight gain was noted. While the coated powder retained its gold shimmering color for over 30 minutes, the uncoated material turned black almost immediately (in <60 seconds).

Im Auslagerungsexperiment an Luft (23°C, 37% rel. Feuchte) erkennt man, dass das ungecoatete lithiierte Pulver bereits in den ersten 5 Minuten über 5 Gew.-% an Gewicht zunimmt. Es bilden sich durch Reaktion mit Sauerstoff, Luftfeuchte, Kohlendioxid und Stickstoff die entsprechenden Lithiumsalze. Dagegen ist das gecoatete Pulver wesentlich stabiler. Über längere Lagerdauer reagiert das enthaltene Lithium aber in ähnlicher Weise ab.In the aging experiment in air (23 ° C., 37% relative humidity), it can be seen that the uncoated lithiated powder increases in weight by more than 5% by weight in the first 5 minutes. The corresponding lithium salts are formed by reaction with oxygen, atmospheric moisture, carbon dioxide and nitrogen. In contrast, the coated powder is much more stable. However, over a longer period of storage, the lithium contained reacts in a similar manner.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • US 2008283155 A1 [0005] US 2008283155 A1 [0005]
  • US 2008/0283155 [0005] US 2008/0283155 [0005]
  • WO 2012/052265 [0005] WO 2012/052265 [0005]
  • WO 2013/104787 A1 [0017] WO 2013/104787 A1 [0017]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • B. Meyer, F. Cassel, M. Yakovleva, Y. Gao, G. Au, Proc. Power Sourc. Conf. 2008, 43rd, 105–108 [0005] Meyer, F. Cassel, M. Yakovleva, Y. Gao, G. Au, Proc. Power Source. Conf. 2008, 43rd, 105-108 [0005]
  • N. Imanishi, „Development of the Carbon Anode in Lithium Ion Batteries“, in: M. Wakihara und O. Yamamoto (ed). in: Lithium Ion Batteries, Wiley-VCH, Weinheim 1998 [0007] N. Imanishi, "Development of the Carbon Anode in Lithium Ion Batteries", in: M. Wakihara and O. Yamamoto (ed). in: Lithium Ion Batteries, Wiley-VCH, Weinheim 1998 [0007]
  • R. Yazami, J. Power Sources 43–44 (1993) 39–46 [0008] R. Yazami, J. Power Sources 43-44 (1993) 39-46 [0008]
  • D. Guerard, A. Herold, C. R. Acad. Sci. Ser. C., 275 (1972) 571 [0009] D. Guerard, A. Herold, CR Acad. Sci. Ser. C., 275 (1972) 571 [0009]
  • R. Janot, D. Guerard, Progr. Mat. Sci. 50 (2005) 1–92 [0010] R. Janot, D. Guerard, Progr. Mat. Sci. 50 (2005) 1-92 [0010]
  • P. Kurzweil, K. Brandt, „Secondary Batteries – Lithium Rechargeable Systems“ in Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, J. Garche (ed.), Elsevier Amsterdam 2009, Vol. 5, S. 1–26 [0010] P. Kurzweil, K. Brandt, "Secondary Batteries - Lithium Rechargeable Systems" in Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, J. Garche (ed.), Elsevier Amsterdam 2009, Vol. 5, pp. 1-26 [0010]
  • T. Nakajima, J. Power Sources 243 (2013) 581 [0012] T. Nakajima, J. Power Sources 243 (2013) 581 [0012]
  • Übersichtsartikel beschrieben: A. Lex-Balducci, W. Henderson, S. Passerini, Electrolytes for Lithium Ion Batteries, in: Lithium-Ion Batteries, Advanced Materials and Technologies, X. Yuan, H. Liu und J. Zhang (Hrsg.), CRC Press Boca Raton, 2012, p 147–196 [0024] For a review, see: A. Lex-Balducci, W. Henderson, S. Passerini, Electrolytes for Lithium Ion Batteries, in: Lithium Ion Batteries, Advanced Materials and Technologies, X. Yuan, H. Liu, and J. Zhang (eds.). , CRC Press Boca Raton, 2012, p 147-196 [0024]
  • X. Zhang et al., Energy & Environ. Sci. 2011, 4, 2682 [0029] X. Zhang et al., Energy & Environ. Sci. 2011, 4, 2682 [0029]
  • P. Kurzweil, K. Brandt, Secondary Batteries, Lithium Rechargeable Systems: Overview, in: Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, ed. J. Garche, Elsevier, Amsterdam 2009, Vol. 5, p. 1–26 [0029] P. Kurzweil, K. Brandt, Secondary Batteries, Lithium Rechargeable Systems: Overview, in: Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, ed. J. Garche, Elsevier, Amsterdam 2009, Vol. 5, p. 1-26 [0029]

Claims (13)

(Teil)lithiiertes Graphitpulver der Formel LiCx mit x = 6 – 600, dadurch gekennzeichnet, dass das fließfähige Graphitpulver interkaliertes Lithium enthält und mit thermodynamisch stabilen Lithiumsalzen und/oder weiteren organischen und anorganischen Komponenten gecoatet ist.(Part) lithiated graphite powder of the formula LiC x where x = 6 - 600, characterized in that the flowable graphite powder contains intercalated lithium and is coated with thermodynamically stable lithium salts and / or other organic and inorganic components. (Teil)lithiiertes Graphitpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der beiden Atomsorten Li:C zwischen 1:mindestens 3 und 1:maximal 600, bevorzugt zwischen 1:mindestens 5 und 1:maximal 600 beträgt.Partly lithiated graphite powder according to claim 1, characterized in that the molar ratio of the two atomic species Li: C is between 1: at least 3 and 1: maximum 600, preferably between 1: at least 5 and 1: maximum 600. (Teil)lithiiertes Graphitpulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Coatingmittel ausgewählt ist aus: N2, CO2, CO, O2, N2O, NO, NO2, HF, F2, PF3, PF5, POF3, Kohlensäureestern, Lithiumchelatoboratlösungen, schwefelorganischen Verbindungen, stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, Phosphorsäure oder organischen phosphorhaltigen Verbindungen, fluorhaltigen organischen und anorganischen Verbindungen und/oder siliciumhaltigen Verbindungen.(Part) lithiated graphite powder according to claim 1 or 2, characterized in that the coating agent is selected from: N 2 , CO 2 , CO, O 2 , N 2 O, NO, NO 2 , HF, F 2 , PF 3 , PF 5 , POF 3 , carbonic acid esters, Lithiumchelatoboratlösungen, organosulfur compounds, nitrogen-containing organic compounds, phosphoric acid or organic phosphorus-containing compounds, fluorine-containing organic and inorganic compounds and / or silicon-containing compounds. (Teil)lithiiertes Graphitpulver nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Coatingmittel Lithiumchelatoboratlösungen in aprotischen organischen Lösungsmitteln verwendet werden, wobei das Lithiumchelatoborat bervorzugt ausgewählt ist aus: Lithium bis(oxalato)borat; Lithium bis(salicylato)borat, Lithium bis(malonato)borat, Lithium difluorooxalatoborat und das aprotische organische Lösungsmittel bevorzugt ausgewählt ist aus: sauerstoffhaltigen Heterocyclen, Nitrilen, Carbonsäureestern oder Ketonen.(Part) lithiated graphite powder according to claim 1 to 3, characterized in that are used as a coating agent Lithiumchelatoboratlösungen in aprotic organic solvents, wherein the Lithiumchelatoborat is preferably selected from: lithium bis (oxalato) borate; Lithium bis (salicylato) borate, lithium bis (malonato) borate, lithium difluorooxalatoborat and the aprotic organic solvent is preferably selected from: oxygen-containing heterocycles, nitriles, carboxylic acid esters or ketones. Verfahren zur Herstellung von gecoatetem (teil)lithiiertem Graphitpulver gemäß Anspruch 1 bis, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithiierung des pulverförmigen Graphits unter Lithiuminterkalation durch ein nicht-elektrochemisches Verfahren ausgehend von metallischem Lithium erfolgt und die stabilisierende Coatingschicht außerhalb einer elektrochemischen Zelle durch ein nicht-elektrochemisches Verfahren aufgebracht wird.Process for the production of coated (partly) lithiated graphite powder according to claim 1, characterized in that the lithiation of the powdered graphite takes place under lithium intercalation by a non-electrochemical process starting from metallic lithium and the stabilizing coating layer outside an electrochemical cell by a non-electrochemical cell Procedure is applied. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Coating im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C vorgenommen wird. A method according to claim 5, characterized in that the coating is carried out in the temperature range between 0 and 150 ° C. Verwendung von gecoatetem, fließfähigen (teil)lithiiertem Graphitpulver gemäß Anspruch 1 bis 4 als Bestandteil/Aktivmaterial von Lithiumbatterieelektroden.Use of coated, flowable (partially) lithiated graphite powder according to claim 1 to 4 as constituent / active material of lithium battery electrodes. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einer galvanischen Zelle enthaltend eine Kathode, ein lithiumleitfähiges Elektrolyt-Separatorsystem und eine graphithaltige Anode erfolgt, wobei der Anode bei der Zellfertigung (d.h. vor dem ersten Ladezyklus) ein auf nicht-elektrochemischem Wege gecoatetes, fließfähiges (teil)lithiiertes Graphitpulver zugesetzt wird.Use according to claim 7, characterized in that it is carried out in a galvanic cell comprising a cathode, a lithium-conductive electrolyte separator system and a graphite-containing anode, wherein the anode in the cell production (ie before the first charging cycle) a non-electrochemically coated, flowable (partially) lithiated graphite powder is added. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen Graphit (C) und elektrochemisch aktivem Lithium (Li) in der Anode mindestens 3:1 und maximal 600:1 beträgt.Use according to claim 7 or 8, characterized in that the molar ratio between graphite (C) and electrochemically active lithium (Li) in the anode is at least 3: 1 and at most 600: 1. Verfahren zur Herstellung von Lithiumbatterieanoden, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit einem nicht-elektrochemischen Verfahren (teil)lithiierter pulverförmiger und gecoateter Graphit unter Inert- oder Trockenraumbedingungen mit mindestens einem Bindermaterial und optional einem oder mehreren weiteren pulverförmigen lithiumeinlagerungsfähigen Material(ien) mit einem elektrochemischen Potential ≤ 2 V vs Li/Li+ sowie ebenfalls optional mit einem leitfähigkeitsverbessernden Additiv sowie einem nichtwäßrigen organischen Lösungsmittel gemischt sowie homogenisiert wird und diese Dispersion durch ein Beschichtungsverfahren auf eine Stromableiterfolie aufgebracht und getrocknet wird.Process for the production of lithium battery anodes, characterized in that a powdered and coated graphite (partially) lithiated with a non-electrochemical process under inert or dry space conditions with at least one binder material and optionally one or more further powdery lithium-storable material (s) with an electrochemical potential ≤ 2 V vs Li / Li + and also optionally mixed with a conductivity-improving additive and a nonaqueous organic solvent and homogenized and this dispersion is applied by a coating method to a current collector foil and dried. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere pulverförmige lithiumeinlagerungsfähige Material ausgewählt ist aus folgenden Materialgruppen: Graphite, Graphene, schichtstrukturierte Lithium-Übergangsmetallnitride, mit Lithium legierungsfähige Metallpulver, Hauptgruppenmetalloxide mit einem Metall, das in reduzierter Form (also als Metall) mit Lithium legiert, Metallhydride, Lithiumamid, Lithiumimid, Tetralithiumnitridhydrid, schwarzen Phosphor oder Übergangsmetalloxide, die mit Lithium nach einem Konversionsmechanismus unter Aufnahme von Lithium reagieren können.A method according to claim 10, characterized in that the further powdered lithium storable material is selected from the following material groups: graphites, graphenes, layered lithium transition metal nitrides, with lithium alloyable metal powder, main group metal oxides with a metal in reduced form (ie as metal) with lithium alloyed, metal hydrides, lithium amide, lithium imide, tetralithium nitride hydride, black phosphorus or transition metal oxides that can react with lithium according to a lithium conversion mechanism. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtwäßrige organische Lösemittel bevorzugt ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffen, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Ketonen, Lactonen und/oder cyclischen Ethern.A method according to claim 10 or 11, characterized in that the nonaqueous organic solvent is preferably selected from hydrocarbons, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ketones, lactones and / or cyclic ethers. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder bevorzugt ausgewählt ist aus Polyvinylidendifluorid, Teflon, Polyacrylaten und Polyisobutenen.A method according to claim 10 to 12, characterized in that the binder is preferably selected from polyvinylidene difluoride, Teflon, polyacrylates and polyisobutenes.
DE102015202612.4A 2015-02-13 2015-02-13 Stabilized (partially) lithiated graphite materials, process for their preparation and use for lithium batteries Withdrawn DE102015202612A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015202612.4A DE102015202612A1 (en) 2015-02-13 2015-02-13 Stabilized (partially) lithiated graphite materials, process for their preparation and use for lithium batteries

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015202612.4A DE102015202612A1 (en) 2015-02-13 2015-02-13 Stabilized (partially) lithiated graphite materials, process for their preparation and use for lithium batteries

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102015202612A1 true DE102015202612A1 (en) 2016-08-18

Family

ID=56552361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102015202612.4A Withdrawn DE102015202612A1 (en) 2015-02-13 2015-02-13 Stabilized (partially) lithiated graphite materials, process for their preparation and use for lithium batteries

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102015202612A1 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080283155A1 (en) 2007-05-16 2008-11-20 Fmc Corporation, Lithium Division Stabilized lithium metal powder for Li-ion application, composition and process
WO2012052265A2 (en) 2010-09-28 2012-04-26 Chemetall Gmbh Stabilized, pure lithium metal powder and method for producing the same
WO2013104787A1 (en) 2012-01-13 2013-07-18 Chemetall Gmbh Stabilized lithium metal impressions coated with alloy-forming elements and method for production thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080283155A1 (en) 2007-05-16 2008-11-20 Fmc Corporation, Lithium Division Stabilized lithium metal powder for Li-ion application, composition and process
WO2012052265A2 (en) 2010-09-28 2012-04-26 Chemetall Gmbh Stabilized, pure lithium metal powder and method for producing the same
WO2013104787A1 (en) 2012-01-13 2013-07-18 Chemetall Gmbh Stabilized lithium metal impressions coated with alloy-forming elements and method for production thereof

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. Guerard, A. Herold, C. R. Acad. Sci. Ser. C., 275 (1972) 571
N. Imanishi, „Development of the Carbon Anode in Lithium Ion Batteries", in: M. Wakihara und O. Yamamoto (ed). in: Lithium Ion Batteries, Wiley-VCH, Weinheim 1998
P. Kurzweil, K. Brandt, „Secondary Batteries – Lithium Rechargeable Systems" in Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, J. Garche (ed.), Elsevier Amsterdam 2009, Vol. 5, S. 1–26
P. Kurzweil, K. Brandt, Secondary Batteries, Lithium Rechargeable Systems: Overview, in: Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, ed. J. Garche, Elsevier, Amsterdam 2009, Vol. 5, p. 1–26
R. Janot, D. Guerard, Progr. Mat. Sci. 50 (2005) 1–92
R. Yazami, J. Power Sources 43–44 (1993) 39–46
T. Nakajima, J. Power Sources 243 (2013) 581
Übersichtsartikel beschrieben: A. Lex-Balducci, W. Henderson, S. Passerini, Electrolytes for Lithium Ion Batteries, in: Lithium-Ion Batteries, Advanced Materials and Technologies, X. Yuan, H. Liu und J. Zhang (Hrsg.), CRC Press Boca Raton, 2012, p 147–196
X. Zhang et al., Energy & Environ. Sci. 2011, 4, 2682

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3105803B1 (en) Stabilized (partly) lithiated graphite materials, process for preparing them and use for lithium batteries
EP3105804A1 (en) Galvanic cells and (partially) lithiated lithium battery anodes with increased capacity, and method for producing synthetic graphite intercalation connections
EP1859073B1 (en) Method for producing coated carbon particles and use of the latter in anode materials for lithium-ion batteries
KR20160059781A (en) Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
EP2997621B1 (en) Active lithium reservoir for lithium-ion batteries
US20230163281A1 (en) Lithiated silicon/carbon composite materials and method for producing the same
DE102011006585A1 (en) Metallimide compounds as anode materials for lithium batteries and galvanic elements with high storage capacity
TW201628971A (en) Galvanic cells and (partly) lithiated lithium battery anode with higher capacity and process for the production of synthetic graphite intercalation connections
EP3251160B1 (en) Lithiated silicon/carbon composite materials and method for producing the same
DE102015202612A1 (en) Stabilized (partially) lithiated graphite materials, process for their preparation and use for lithium batteries
TWI707823B (en) Stabilized, (partly) lithiated graphite materials, process for its production and application for lithium batteries
EP4116261A1 (en) Solid solution, electrode active material, electrode and secondary battery
JP2018510111A5 (en)
DE102014211611A1 (en) A process for producing a lithium sulfide composite and a lithium-sulfur battery containing a lithium sulfide-carbon composite

Legal Events

Date Code Title Description
R081 Change of applicant/patentee

Owner name: ALBEMARLE GERMANY GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: ROCKWOOD LITHIUM GMBH, 65926 FRANKFURT, DE

R082 Change of representative

Representative=s name: UEXKUELL & STOLBERG PARTNERSCHAFT VON PATENT- , DE

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee