DE102013209983A1 - A method of manufacturing a thin film solar cell and a compound semiconductor layer therefor - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle und einer Verbindungshalbleiterschicht hierfür. 1. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Photovoltaik-Dünnschicht vom Verbindungshalbleitertyp und einer Dünnschichtsolarzelle, die eine derart hergestellte Verbindungshalbleiterschicht als Absorberschicht aufweist. 2. Erfindungsgemäß wird eine polykristalline, als Solarzellen-Absorberschicht verwendbare Photovoltaik-Dünnschicht durch Umwandeln einer Flüssigphasen-Vorläuferschicht mittels optischer Bestrahlung derselben mit einer kontinuierlichen oder gepulsten Strahlung hergestellt. Die Flüssigphasen-Vorläuferschicht wird durch Aufbringen eines Flüssigmaterials auf einem Substrat gebildet, wobei das Flüssigmaterial dergestalt bereitet wird, dass es Konstituenten der herzustellenden Photovoltaik-Dünnschicht enthält. Für den Bestrahlungsschritt wird die Intensität oder Energie der Strahlung zwischen einem Minimalwert und einem Maximalwert eingestellt, die jeweils in Abhängigkeit von Materialparametern und Dicke der Flüssigphasen-Vorläuferschicht vorgegeben werden. 3. Verwendung z. B. zur Herstellung von Dünnschichtsolarzellen vom CIGS-Verbindungshalbleitertyp.Method for producing a thin film solar cell and a compound semiconductor layer therefor. 1. The invention relates to a method for producing a photovoltaic thin film of the compound semiconductor type and a thin film solar cell which has a compound semiconductor layer produced in this way as an absorber layer. 2. According to the invention, a polycrystalline photovoltaic thin film which can be used as a solar cell absorber layer is produced by converting a liquid phase precursor layer by means of optical irradiation of the same with continuous or pulsed radiation. The liquid phase precursor layer is formed by applying a liquid material to a substrate, the liquid material being prepared in such a way that it contains constituents of the photovoltaic thin film to be produced. For the irradiation step, the intensity or energy of the radiation is set between a minimum value and a maximum value, each of which is specified as a function of material parameters and thickness of the liquid phase precursor layer. 3. Use e.g. B. for the production of thin-film solar cells of the CIGS compound semiconductor type.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Photovoltaik-Dünnschicht vom Verbindungshalbleitertyp und einer Dünnschichtsolarzelle, die eine derart hergestellte Verbindungshalbleiterschicht als Absorberschicht aufweist.The invention relates to a method of manufacturing a compound semiconductor type photovoltaic thin film and a thin film solar cell having a compound semiconductor layer thus prepared as an absorber layer.

Dünnschichtsolarzellen mit einer Absorberschicht aus Verbindungshalbleitermaterial vom Typ CuGaxIn1-xSe2-ySy, mit 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 2, abgekürzt CIGS- oder CIS-Absorberschicht, weisen bekanntermaßen besonders hohe Wirkungsgrade auf, die über 20% liegen können. In einer herkömmlichen Vorgehensweise erfolgt die Absorberschichtdeposition unter Hochvakuumbedingungen z. B. durch Koverdampfung der verschiedenen Konstituenten. Alternativ wurden zur Verringerung des Herstellungsaufwands bereits verschiedentlich Depositionsverfahren vorgeschlagen, die keine Vakuumumgebung benötigen. Ein dazu gehöriger Verfahrenstyp beinhaltet das Aufbringen einer sogenannten Vorläuferschicht, die noch nicht die für eine Absorberschicht nötigen elektrischen Eigenschaften aufweist, durch einen vakuumfreien Depositionsprozess und eine anschließende thermische Behandlung durch einen sogenannten Temper- oder Anneal-Prozess, um die Vorläuferschicht in die photovoltaisch aktive Absorberschicht umzuwandeln. Durch den Temperprozess soll die typischerweise amorphe oder allenfalls sporadisch lokal kristallisiert vorliegende Vorläuferschicht in eine möglichst einphasige, polykristalline, dichte Schicht mit den zur Funktion als photovoltaische Absorberschicht ausreichenden Ladungstransporteigenschaften umgewandelt werden. Da das Element Se und das Element S flüchtiger als die anderen Elementbestandteile einer CIGS-Schicht sind, erfolgt der Temperprozess häufig in einer Überdruckatmosphäre von reaktivem Se bzw. S, wobei es sich häufig um eine hochtoxische Atmosphäre handelt, z. B. eine H2Se-Atmosphäre.Thin-film solar cells with an absorber layer of compound semiconductor material of the CuGa x type In 1-x Se 2-y Sy, where 0≤x≤1 and 0≤y≤2, abbreviated CIGS or CIS absorber layer, are known to have particularly high efficiencies above 20% can lie. In a conventional procedure, the Absorberschichtdeposition carried out under high vacuum conditions z. B. by co-evaporation of the various constituents. Alternatively, to reduce the manufacturing cost, various deposition methods have been proposed that do not require a vacuum environment. An associated type of process involves the application of a so-called precursor layer, which does not yet have the necessary for an absorber layer electrical properties, by a vacuum-free deposition process and subsequent thermal treatment by a so-called tempering or annealing process, the precursor layer in the photovoltaic active absorber layer convert. The tempering process is intended to convert the precursor layer, which is typically of an amorphous or at least sporadically locally crystallized form, into a monophasic, polycrystalline, dense layer having the charge transport properties which are sufficient for functioning as a photovoltaic absorber layer. Since the element Se and the element S are more volatile than the other constituent elements of a CIGS layer, the tempering process often takes place in an overpressure atmosphere of reactive Se or S, which is often a highly toxic atmosphere, e.g. B. an H 2 Se atmosphere.

Zur Verringerung dieser Toxizität wird in der Patentschrift US 5.578.503 ein Herstellungsverfahren vorgeschlagen, bei dem eine Schichtstruktur aus den beteiligten Konstituenten z. B. durch Sputtern, Aufdampfen oder Elektroplattieren auf einem Substrat gebildet, die Schichtstruktur in einer engen Verkapselung mit einem Abstand von weniger als 5 mm eingekapselt und dann das Substrat mit der eingekapselten Schichtstruktur einem Temperprozess unterworfen wird, der ein rasches Aufheizen mit einer Heizrate von wenigstens 10°C/s auf eine Behandlungstemperatur von mindestens 250°C und ein Aufrechterhalten der Behandlungstemperatur für eine Zeitdauer von 10 s bis 1 h beinhaltet.To reduce this toxicity is described in the patent US 5,578,503 proposed a manufacturing method in which a layer structure of the participating constituents z. Formed by sputtering, vapor deposition or electroplating on a substrate, encapsulating the layered structure in a narrow encapsulation with a pitch of less than 5 mm and then subjecting the substrate with the encapsulated layered structure to an annealing process which provides rapid heating at a heating rate of at least 10 ° C / s to a treatment temperature of at least 250 ° C and maintaining the treatment temperature for a period of 10 seconds to 1 hour.

Die Patentschrift US 7.026.258 B2 offenbart ein Verfahren ähnlicher Art, bei dem die Vorläuferschicht durch galvanisches Abscheiden aus einem die Konstituenten enthaltenden Bad gebildet wird, wobei die Vorläuferschicht eine Struktur mit Nanometerkörnern aufweist, die durch Phasen miteinander verbunden sind, in denen das beteiligte chemische Element der Hauptgruppe VI des Periodensystems, d. h. S, Se bzw. Te, im Überschuss vorhanden ist. Die Vorläuferschicht wird durch Bestrahlen mit einer Energie von wenigen W/cm2, die zur Aktivierung des Elements der Hauptgruppe VI ausreicht, für eine Dauer von typisch einigen zehn Sekunden z. B. unter Einsatz einer Bank von Halogenlampen getempert, deren Strahlung in einem optischen Absorptionsband der galvanisch abgeschiedenen Vorläuferschicht liegt. Damit soll eine wenigstens partielle Kristallisation der Schicht erreicht werden.The patent US 7,026,258 B2 discloses a method of a similar type in which the precursor layer is formed by electrodeposition from a bath containing the constituents, the precursor layer having a structure with nanometer grains interconnected by phases in which the participating chemical element of main group VI of the periodic table, ie S, Se or Te, is present in excess. The precursor layer is irradiated by irradiation with an energy of a few W / cm 2 , which is sufficient to activate the element of the main group VI, for a period of typically several tens of seconds z. B. annealed using a bank of halogen lamps whose radiation is in an optical absorption band of the electrodeposited precursor layer. This is intended to achieve at least partial crystallization of the layer.

In der Patentschrift US 5.714.404 wird die Verwendung einer gepulsten Strahlungsquelle im Wellenlängenbereich zwischen 197 nm und 1100 nm zur Bestrahlung einer z. B. durch Sputtern oder Verdampfen aufgebrachten Vorläuferschicht vorgeschlagen. Dabei soll die Temperatur des Substrats nicht länger als 100 μs über 180°C liegen. Hierfür werden z. B. kurze Laserpulse mit Pulsdauern zwischen 10 ns und 100 μs und einer Energie zwischen 0,1 Jcm–2 bis 1,0 Jcm–2 eingesetzt.In the patent US 5,714,404 the use of a pulsed radiation source in the wavelength range between 197 nm and 1100 nm for irradiating a z. B. proposed by sputtering or evaporation precursor layer proposed. The temperature of the substrate should not be longer than 100 μs above 180 ° C. For this purpose, for. B. short laser pulses with pulse durations between 10 ns and 100 microseconds and an energy between 0.1 Jcm -2 to 1.0 Jcm -2 used.

Als weitere Technik zur Bildung der Vorläuferschicht ist es bekannt, ein Flüssigmaterial, das Nanopartikel-Konstituenten der herzustellenden Verbindungshalbleiterschicht enthält, herzustellen und als Flüssigphasen-Vorläuferschicht auf einem Substrat aufzubringen. In den Zeitschriftenartikeln S. R. Dhage und H. T. Hahn, Rapid treatment of CIGS particles by intense pulsed light, Journal of Physics and Chemistry of Solids 71 (2010), S. 1480 und S. R. Dhage et al., Cu(In, Ga)Se2 Thin Film Preparation from a Cu(In, Ga) Metallic Alloy and Se Nanoparticles by an Intense Pulsed Light Technique, Journal of Electronic Materials, Bd. 40, Nr. 2, 2011, S. 122 sind derartige Verfahren beschrieben, bei denen das Flüssigmaterial mittels einer Rakeltechnik auf das Substrat aufgebracht wird. Im erstgenannten Aufsatz werden CIGS-Vorläuferschichten mit einer Dicke zwischen 10 μm und 15 μm aufgetragen und mit einer Xenon-Blitzlampe mit Pulsdauern zwischen 0,1 ms und 30 ms und Energien zwischen 1 Jcm–2 und 50 Jcm–2 bestrahlt. Zur Bereitung des Flüssigmaterials wurden CIGS-Partikel einer Größe von ca. 150 μm fein gemahlen und mit einem organischen, Polyethylenglycol enthaltenden Bindemittel gemischt. Aus den dortigen rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen ist ersichtlich, dass die damit hergestellten CIGS-Schichten zwar rekristallisierte Bereiche aufweisen, jedoch nicht vollständig über ihre Flächenausdehnung hinweg aufgeschmolzen sind, so dass sie nicht als Absorberschichten für Solarzellen mit in der Praxis brauchbarem Wirkungsgrad verwendbar sind. Im letztgenannten Aufsatz werden CIGS-Schichten mit einer Dicke von ca. 4 μm vorgestellt, die durch Bestrahlen einer Vorläuferschicht erhalten wurden, die aus einem Flüssigmaterial mit CIG-Nanopartikeln einer mittleren Partikelgröße von 50 nm und Se-Nanopartikeln einer mittleren Partikelgröße von 80 nm gebildet wurde. Die dort präsentierten Schichtuntersuchungen zeigen ebenfalls eine nur teilweise Kristallisierung und zudem eine relativ hohe Porosität der so erhaltenen CIGS-Schichten.As another technique for forming the precursor layer, it is known to prepare a liquid material containing nanoparticle constituents of the compound semiconductor layer to be produced and to apply it as a liquid phase precursor layer on a substrate. In the journal articles SR Dhage and HT Hahn, Rapid Treatment of Cigs Particles by intense pulsed light, Journal of Physics and Chemistry of Solids 71 (2010), p. 1480 and SR Dhage et al., Cu (In, Ga) Se 2 Thin Film Preparation from a Cu (In, Ga) Metallic Alloy and Se Nanoparticles by an Intense Pulsed Light Technique, Journal of Electronic Materials, Vol. 40, No. 2, 2011 , P. 122 Such methods are described in which the liquid material is applied to the substrate by means of a doctor blade technique. In the first mentioned article, CIGS precursor layers with a thickness between 10 μm and 15 μm are applied and irradiated with a xenon flash lamp with pulse durations between 0.1 ms and 30 ms and energies between 1 Jcm -2 and 50 Jcm -2 . To prepare the liquid material, CIGS particles of about 150 μm in size were finely ground and mixed with an organic binder containing polyethylene glycol. It can be seen from the scanning electron micrographs that the CIGS layers produced with it have recrystallized areas, but not are completely melted over their area extent, so that they are not usable as absorber layers for solar cells with practical efficiency. In the last mentioned article, CIGS layers with a thickness of approximately 4 μm are obtained, which were obtained by irradiation of a precursor layer formed from a liquid material with CIG nanoparticles of an average particle size of 50 nm and Se nanoparticles of an average particle size of 80 nm has been. The layer studies presented there also show only partial crystallization and also a relatively high porosity of the CIGS layers thus obtained.

Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung eines gegenüber dem oben erwähnten Stand der Technik weiter verbesserten Verfahrens zur Herstellung einer Photovoltaik-Dünnschicht vom Verbindungshalbleitertyp, die sich als Solarzellen-Absorberschicht eignet, und einer entsprechenden Dünnschichtsolarzelle mit relativ geringem Aufwand zugrunde.The technical problem underlying the invention is to provide a method for producing a compound semiconductor type photovoltaic thin film, which is more suitable than the above-mentioned prior art, which is suitable as a solar cell absorber layer and a corresponding thin-film solar cell with relatively little effort.

Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Photovoltaik-Dünnschicht vom Verbindungshalbleitertyp mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und eines Verfahrens zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle mit den Merkmalen des Anspruchs 10.The invention solves this problem by providing a method for producing a compound semiconductor type photovoltaic thin film having the features of claim 1 and a method of manufacturing a thin film solar cell having the features of claim 10.

Erfindungsgemäß wird das Material für die Photovoltaik-Dünnschicht vom Verbindungshalbleitertyp als Flüssigmaterial mit Konstituenten der herzustellenden Schicht auf das Substrat aufgebracht und anschließend durch optisches Bestrahlen in eine polykristalline, als Solarzellen-Absorberschicht verwendbare Photovoltaik-Dünnschicht umgewandelt. Für die optische Bestrahlung wird eine kontinuierliche oder gepulste Strahlung verwendet, für die charakteristischerweise ein geeignetes Arbeitsfenster bzw. ein geeigneter Arbeitsbereich der Strahlungsintensität oder Strahlungsenergie in Form eines zugehörigen Minimalwertes und Maximalwertes vorgegeben wird. Speziell erfolgt die Vorgabe des Minimalwertes und des Maximalwertes jeweils in Abhängigkeit von Parametern des Materials und der Dicke der herzustellenden Schicht. Für die Bestrahlung wird dann die Intensität oder Energie der Strahlung auf einen Wert zwischen dem material- und dickenabhängig vorgegebenen Minimalwert und Maximalwert eingestellt.According to the invention, the material for the compound semiconductor type photovoltaic thin film is applied to the substrate as a liquid material having constituents of the layer to be produced and then converted into a polycrystalline photovoltaic thin film usable as a solar cell absorber layer by optical irradiation. For the optical irradiation, a continuous or pulsed radiation is used, for which characteristically a suitable working window or a suitable working range of the radiation intensity or radiation energy in the form of an associated minimum value and maximum value is specified. Specifically, the specification of the minimum value and the maximum value takes place in each case depending on parameters of the material and the thickness of the layer to be produced. For the irradiation, the intensity or energy of the radiation is then set to a value between the material-dependent and thickness-dependent predetermined minimum value and maximum value.

Untersuchungen der Erfinder haben gezeigt, dass sich durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise eine dichte, homogene, polykristalline Photovoltaik-Dünnschicht aus Verbindungshalbleitermaterial herstellen lässt, wenn die Intensität oder Energie der Strahlung abhängig vom Material und der Schichtdicke innerhalb des vorgegebenen Arbeitsfensters gewählt wird. Die so hergestellte Schicht besitzt eine zur Verwendung als Solarzellen-Absorberschicht ausreichende Schichtqualität. Wird hingegen bei der Bestrahlung mit Intensitäten oder Energien gearbeitet, die außerhalb dieses vorgegebenen Arbeitsfensters liegen, weisen die Schichten keine zur Verwendung als Solarzellen-Absorberschicht taugliche Schichtqualität insbesondere hinsichtlich durchgängiger Polykristallinität, Homogenität und Kompaktheit auf. Durch die materialabhängige Wahl des Arbeitsfensters ermöglicht die Erfindung die Herstellung von als Solarzellen-Absorberschichten geeigneten polykristallinen Photovoltaik-Dünnschichten unterschiedlicher Verbindungshalbleiterzusammensetzungen. Das Aufbringen des Materials auf das Substrat als Flüssigphasen-Vorläuferschicht vermeidet aufwändige Vakuumtechniken und die Anwendung hoher Temperaturen. Dennoch lassen sich durch die spezielle Bestrahlung Photovoltaik-Dünnschichten mit sehr guter Schichtqualität erzielen.Investigations by the inventors have shown that a dense, homogeneous, polycrystalline photovoltaic thin film of compound semiconductor material can be produced by the procedure according to the invention, if the intensity or energy of the radiation is selected depending on the material and the layer thickness within the predetermined working window. The layer thus produced has a layer quality sufficient for use as a solar cell absorber layer. If, on the other hand, irradiation is carried out with intensities or energies which lie outside this predetermined working window, the layers have no layer quality suitable for use as a solar cell absorber layer, in particular with regard to continuous polycrystallinity, homogeneity and compactness. Due to the material-dependent choice of the working window, the invention enables the production of suitable as solar cell absorber layers polycrystalline photovoltaic thin films of different compound semiconductor compositions. The application of the material to the substrate as a liquid phase precursor layer avoids complex vacuum techniques and the use of high temperatures. Nevertheless, photovoltaic thin layers with very good layer quality can be achieved by special irradiation.

In einer Weiterbildung der Erfindung werden der Minimalwert und der Maximalwert für die Intensität oder Energie der Strahlung jeweils abhängig von den Materialparametern Absorptionsvermögen, thermisches Diffusionsvermögen, thermische Leitfähigkeit und wellenlängenabhängiger optischer Absorptionskoeffizient des Materials vorgegeben. Zusätzlich oder alternativ wird der Maximalwert proportional zum Minimalwert mit einem Proportionalitätsfaktor vorgegeben, der abhängig von einer Verdampfungswärme und einer Schmelzwärme eines leichtflüchtigsten der Materialkonstituenten festgelegt wird. Damit lässt sich zuverlässig ein geeignetes Arbeitsfenster für die Bestrahlung des jeweils vorliegenden Materials bereitstellen.In a development of the invention, the minimum value and the maximum value for the intensity or energy of the radiation are respectively specified as a function of the material parameters of absorption capacity, thermal diffusivity, thermal conductivity and wavelength-dependent optical absorption coefficient of the material. Additionally or alternatively, the maximum value is set proportionally to the minimum value with a proportionality factor which is determined as a function of a heat of vaporization and a heat of fusion of the most volatile of the material constituents. This can reliably provide a suitable working window for the irradiation of the respective material present.

In einer Weiterbildung der Erfindung werden der Minimalwert und der Maximalwert abhängig von einer Pulsdauer einer verwendeten gepulsten Strahlung in einer speziellen Weise vorgegeben, und zwar für sehr kleine Pulsdauern umgekehrt proportional zu selbiger und für relativ hohe Pulsdauern proportional zum Kehrwert der Wurzel der Pulsdauer. In Ausgestaltung dieser Maßnahme sind die zugehörigen Proportionalitätsfaktoren spezifisch von bestimmten Materialparametern abhängig.In a further development of the invention, the minimum value and the maximum value are given in a specific manner as a function of a pulse duration of a pulsed radiation used, inversely proportional to the same for very short pulse durations and proportional to the reciprocal of the root of the pulse duration for relatively long pulse durations. In an embodiment of this measure, the associated proportionality factors are specifically dependent on certain material parameters.

In einer weiteren Ausgestaltung werden in einem Übergangsbereich erweiterte Arbeitsfenster-Toleranzbereiche für die Intensität der eingesetzten Strahlung vorgegeben. Auch hier haben entsprechende Untersuchungen der Erfinder gezeigt, dass eine Photovoltaik-Dünnschicht guter Schichtqualität erhalten werden kann, wenn die Intensität der eingesetzten Strahlung in diesem spezifischen Arbeitsfenster gehalten wird.In a further embodiment, extended working window tolerance ranges for the intensity of the radiation used are specified in a transition region. Here too, corresponding investigations by the inventors have shown that a photovoltaic thin layer of good layer quality can be obtained if the intensity of the radiation used is kept in this specific working window.

In einer Weiterbildung der Erfindung sind die Konstituenten der herzustellenden Schicht als Nanopartikel oder in vollständig gelöster Form im Flüssigmaterial enthalten. Mit beiden Varianten lassen sich taugliche Vorläuferschichten bereitstellen, die dann durch geeignete Bestrahlung z. B. in eine Solarzellen-Absorberschicht umgewandelt werden können. In one development of the invention, the constituents of the layer to be produced are contained as nanoparticles or in completely dissolved form in the liquid material. With both variants, suitable precursor layers can be provided, which are then irradiated by suitable irradiation z. B. can be converted into a solar cell absorber layer.

In einer Weiterbildung der Erfindung wird zur Bestrahlung eine gepulste Strahlung mit Pulsdauern kleiner als 100 ms eingesetzt, wobei insbesondere Pulsdauern kleiner als 100 ns vorteilhaft verwendet werden können.In a further development of the invention, a pulsed radiation with pulse durations less than 100 ms is used for the irradiation, pulse durations of less than 100 ns in particular being advantageously usable.

In entsprechenden Weiterbildungen der Erfindung wird die Schicht mit einer endgültigen Dicke zwischen etwa 0,3 μm bis etwa 5 μm auf dem Substrat hergestellt, und/oder die Schicht wird aus CIGS- oder CIS- oder CdTe- oder Kesterit-Verbindungshalbleitermaterial oder einem anderen I-II-V-Verbindungshalbleitermaterial gebildet.In corresponding embodiments of the invention, the layer having a final thickness between about 0.3 μm to about 5 μm is produced on the substrate, and / or the layer is made of CIGS or CIS or CdTe or kesterite compound semiconductor material or another I Formed II-V compound semiconductor material.

Das erfindungsgemäße Dünnschichtsolarzellen-Herstellungsverfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Absorberschicht für die Dünnschichtsolarzelle durch das erfindungsgemäße Photovoltaik-Dünnschichtherstellungsverfahren gebildet wird.The thin film solar cell manufacturing method of the present invention is characterized in that the absorber layer for the thin film solar cell is formed by the photovoltaic thin film manufacturing method of the present invention.

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden nachfolgend beschrieben. Hierbei zeigen:Advantageous embodiments of the invention are illustrated in the drawings and will be described below. Hereby show:

1 eine symbolische Darstellung eines Prozesses zum Bereitstellen eines Flüssigmaterials für eine Photovoltaik-Dünnschicht, 1 a symbolic representation of a process for providing a liquid material for a photovoltaic thin film,

2 eine schematische Darstellung eines Prozesses zum Aufbringen des Flüssigmaterials auf eine Solarzellenunterlage, 2 a schematic representation of a process for applying the liquid material to a solar cell substrate,

3 eine schematische Darstellung eines Prozesses zum Umwandeln des aufgebrachten Flüssigmaterials in eine Solarzellen-Absorberschicht durch optische Bestrahlung, 3 a schematic representation of a process for converting the applied liquid material in a solar cell absorber layer by optical irradiation,

4 eine schematische Funktionsdarstellung des Bestrahlungsvorgangs von 3, 4 a schematic functional representation of the irradiation process of 3 .

5 eine rasterelektronenmikroskopische (SEM-)Aufnahme der Flüssigphasen-Vorläuferschicht von 3 vor der Bestrahlung, 5 a scanning electron micrograph (SEM) of the liquid phase precursor layer of 3 before the irradiation,

6 eine SEM-Aufnahme entsprechend 5 für die durch die Bestrahlung gebildete Solarzellen-Absorberschicht, 6 a SEM recording accordingly 5 for the solar cell absorber layer formed by the irradiation,

7 eine SEM-Aufnahme entsprechend 6 mit geringerer Vergrößerung, 7 a SEM recording accordingly 6 with lower magnification,

8 eine SEM-Aufnahme in Draufsicht auf die Absorberschicht, 8th a SEM image in plan view of the absorber layer,

9 ein Röntgenbeugungsdiagramm mit Messergebnissen für die unbestrahlte Vorläuferschicht und die Absorberschicht nach Bestrahlung, 9 an X-ray diffraction diagram with measurement results for the unexposed precursor layer and the absorber layer after irradiation,

10 ein Strahlungsintensität/Pulsdauer-Diagramm zur Veranschaulichung eines zugehörigen vorgegebenen Arbeitsfensters, 10 a radiation intensity / pulse duration diagram for illustrating an associated predefined working window,

11 ein Strahlungsenergie-Pulsdauer-Diagramm zur Veranschaulichung eines zugehörigen vorgegebenen Arbeitsfensters, 11 a radiation energy pulse duration diagram for illustrating an associated predefined working window,

12 ein Strahlungsintensität/Schichtdicken-Diagramm zur Veranschaulichung eines zugehörigen vorgegebenen Arbeitsfensters für eine Pulsdauer von 2 ms, 12 a radiation intensity / layer thickness diagram illustrating an associated predetermined working window for a pulse duration of 2 ms,

13 ein Strahlungsenergie/Schichtdicken-Diagramm zur Veranschaulichung eines zugehörigen vorgegebenen Arbeitsfensters für eine Pulsdauer von 2 ms, 13 a radiation energy / layer thickness diagram illustrating an associated predetermined working window for a pulse duration of 2 ms,

14 ein Strahlungsintensität/Schichtdicken-Diagramm zur Veranschaulichung eines zugehörigen vorgegebenen Arbeitsfensters für eine Pulsdauer von 20 ms, 14 a radiation intensity / layer thickness diagram illustrating an associated predetermined working window for a pulse duration of 20 ms,

15 ein Strahlungsenergie/Schichtdicken-Diagramm zur Veranschaulichung eines zugehörigen vorgegebenen Arbeitsfensters für eine Pulsdauer von 20 ms, 15 a radiation energy / layer thickness diagram illustrating an associated predetermined working window for a pulse duration of 20 ms,

16 eine SEM-Aufnahme einer durch Bestrahlung mit einer Pulsdauer von 25 ns und einer Intensität von 8 MW/cm2 erhaltenen polykristallinen Absorberschicht, 16 an SEM image of a polycrystalline absorber layer obtained by irradiation with a pulse duration of 25 ns and an intensity of 8 MW / cm 2 ,

17 eine SEM-Aufnahme entsprechend 16 für eine durch Bestrahlung mit einer Pulsdauer von 0,32 μs und einer Intensität von 7,86 kW/cm2 erhaltene polykristalline Absorberschicht, 17 a SEM recording accordingly 16 for a polycrystalline absorber layer obtained by irradiation with a pulse duration of 0.32 μs and an intensity of 7.86 kW / cm 2 ,

18 eine SEM-Aufnahme entsprechend den 16 und 17 für eine weitere, erfindungsgemäß hergestellte Absorberschicht mit einer Dicke von ca. 1 μm und 18 a SEM recording according to the 16 and 17 for a further, according to the invention produced absorber layer with a thickness of about 1 micron and

19 eine SEM-Aufnahme entsprechend 18 für eine weitere, erfindungsgemäß hergestellte Absorberschicht mit einer Dicke von ca. 3 μm. 19 a SEM recording accordingly 18 for a further, according to the invention produced absorber layer with a thickness of about 3 microns.

In den 1 bis 3 sind schematisch wesentliche Schritte des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens am Beispiel der Bildung einer Solarzellen-Absorberschicht veranschaulicht. In einem ersten Verfahrensschritt wird, wie durch 1 symbolisch repräsentiert, ein Flüssigmaterial 1 bereitgestellt, das Nanopartikel-Konstituenten der herzustellenden Photovoltaik-Dünnschicht enthält. Hierbei kann es sich z. B. um eine Dispersion entsprechender CIGS- oder CIS-Nanopartikel handeln. Die Nanopartikel können z. B. mit Oleylamin bedeckt sein, um Agglomerationseffekte zu unterbinden. Als Lösungsmittel für die Dispersion kann z. B. Toluol verwendet werden. Die Nanopartikel haben vorzugsweise Abmessungen im Bereich von 10 nm bis 50 nm und sind in der Dispersion vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 40 mg/ml bis 100 mg/ml enthalten. Anstelle von CIGS- bzw. CIS-Nanopartikeln kann beispielsweise auch eine Mischung von Nanopartikeln aus Cu, CuxSey, InxSey und Se oder eine andere Mischung aus den Absorberschicht-Konstituenten verwendet werden. In alternativen Ausführungsformen besteht die Absorberschicht aus anderen Halbleiterverbindungen, z. B. aus Kesterit oder CdTe, so dass das zugehörige Flüssigmaterial entsprechend andere Nanopartikel beinhaltet.In the 1 to 3 schematically essential steps of the manufacturing method according to the invention are illustrated by the example of the formation of a solar cell absorber layer. In a first step, as by 1 symbolically represents a liquid material 1 provided containing nanoparticle constituents of the photovoltaic thin film to be produced. This may be z. B. be a dispersion of corresponding CIGS or CIS nanoparticles. The nanoparticles can z. B. be covered with oleylamine to prevent agglomeration effects. As a solvent for the dispersion may, for. As toluene can be used. The nanoparticles preferably have dimensions in the range of 10 nm to 50 nm and are preferably present in the dispersion in a concentration between 40 mg / ml to 100 mg / ml. Instead of CIGS or CIS nanoparticles, for example, a mixture of nanoparticles of Cu, Cu x Se y , In x Se y and Se or another mixture of the absorber layer constituents can be used. In alternative embodiments, the absorber layer consists of other semiconductor compounds, e.g. Example of kesterite or CdTe, so that the associated liquid material includes other nanoparticles accordingly.

Außer der Zusammensetzung der Nanopartikel und der Dispersion kann auch die Morphologie die Nanopartikel je nach Bedarf und Anwendungsfall variieren. So können kleine kugelförmige Nanopartikel oder solche mit komplexerer Geometrie verwendet werden, wie Kern-Schalen-Nanopartikel, die dabei helfen können, eine Oxidation des Kernmaterials zu verhindern, während kleine, kugelförmige Nanopartikel besonders kompakte Absorberschichten liefern können. In einem speziellen Beispiel wurden kleine, kugelförmige CIS-Nanopartikel mit einem Durchmesser von etwa 20 nm zur Bildung einer kompakten Vorläuferschicht mit einer Dicke von ca. 700 nm eingesetzt. 5 zeigt eine SEM-Aufnahme einer so erhaltenen Flüssigphasen-Vorläuferschicht.In addition to the composition of the nanoparticles and the dispersion, the morphology may also vary the nanoparticles according to need and application. Thus, small spherical or more complex geometry nanoparticles can be used, such as core-shell nanoparticles, which can help prevent oxidation of the core material, while small, spherical nanoparticles can provide particularly compact absorber layers. In a specific example, small, spherical CIS nanoparticles having a diameter of about 20 nm were used to form a compact precursor layer having a thickness of about 700 nm. 5 shows an SEM photograph of a liquid phase precursor layer thus obtained.

In einem nächsten Verfahrensschritt wird das bereitgestellte Flüssigmaterial 1 auf eine Solarzellenunterlage aufgebracht, die beim in 2 gezeigten Beispiel in üblicher Weise ein Substrat 2, z. B. aus Glas, und eine Kontaktschicht 3, z. B. eine Rückkontaktschicht aus Molybdän, umfasst. Im Beispiel von 2 wird das Flüssigmaterial 1 mittels einer Rakeltechnik bzw. Doctor-Blade-Technik aufgebracht. Hierbei wird das Flüssigmaterial 1 mittels einer Rakel 4 auf die Solarzellenunterlage 2, 3 aufgestrichen, wozu sich die Rakel 4 mit vorgebbarem Abstand über der Solarzellenunterlagen 2, 3 über selbige hinweg bewegt. Leichtflüchtige Bestandteile 5 des Flüssigmaterials 1 verdampfen aus dem aufgetragenen Flüssigmaterial 1. In einem konkreten Beispiel wurden 80 μl des Flüssigmaterials 1 bei einer Rakelgeschwindigkeit von 80 mm/s und einem Rakelabstand zur Unterlage 2, 3 von 80 μm aufgetragen, wodurch sich als Resultat eine Flüssigphasen-Vorläuferschicht 6 mit einer Dicke von ca. 1,5 μm ergab. Andere Beschichtungstechniken wie beispielsweise Schlitzgießen, Siebdruck, Rotationsbeschichtung, Spraybeschichtung oder Tintenstrahldruckbeschichtung können alternativ verwenden werden.In a next process step, the liquid material provided 1 Applied to a solar cell substrate, the in 2 Example shown in a conventional manner, a substrate 2 , z. As glass, and a contact layer 3 , z. B. a back contact layer of molybdenum comprises. In the example of 2 becomes the liquid material 1 applied by means of a doctor blade or doctor blade technique. Here, the liquid material 1 by means of a squeegee 4 on the solar cell substrate 2 . 3 painted on, what the squeegee is for 4 with specifiable distance above the solar cell pads 2 . 3 moved over it. Volatile components 5 of the liquid material 1 evaporate from the applied liquid material 1 , In a specific example, 80 μl of the liquid material 1 at a squeegee speed of 80 mm / s and a blade distance to the base 2 . 3 of 80 microns, resulting in a liquid phase precursor layer 6 with a thickness of about 1.5 microns. Other coating techniques such as slot casting, screen printing, spin coating, spray coating, or ink jet printing coating may alternatively be used.

Das Flüssigmaterial liegt dann als nanostrukturierte Flüssigphasen-Vorläuferschicht 6 auf der Solarzellenunterlage 2, 3 vor, wie in 3 veranschaulicht. Diese Vorläuferschicht 6 wird dann, wie ebenfalls in 3 veranschaulicht, durch eine kontinuierliche oder gepulste optische Strahlung 7 bestrahlt und hierdurch in eine polykristalline Photovoltaik-Dünnschicht mit einer Schichtqualität umgewandelt, die sie zur Verwendung als Solarzellen-Absorberschicht geeignet macht. Die optische Strahlung 7 kann insbesondere durch einen Laser bereitgestellt werden. Die Bestrahlung führt zu einer lokalen Temperaturerhöhung und einer Kristallisation der Vorläuferschicht 6. Die Wellenlänge des Lichtstrahls 7 wird abhängig von den optischen Eigenschaften der Vorläuferschicht 6 so gewählt, dass eine geeignete Absorption und optische Eindringtiefe erzielt werden. Die absorbierte Strahlungsenergie führt zu einem Temperaturanstieg durch nicht-radiative Thermalisierungsprozesse, wie Elektron-Phonon- und Phonon-Phonon-Streuung. Die Vorläuferschicht, die bei der Bestrahlung eine Oberflächenschicht darstellt, durchläuft einen Sinter- und Rekristallisierungsvorgang, bis sich polykristalline Volumenstrukturen bilden. Vorzugsweise wird eine gepulste Laserstrahlung verwendet, wobei Pulslänge, Pulsenergie, Wiederholrate und Pulsanzahl des Laserstrahls geeignet gewählt werden, um das gewünschte Schichtwachstum und die gewünschte Substratstabilität, d. h. die Stabilität der darunterliegenden Schichtstruktur, hier des Substrats 2 und der Kontaktschicht 3, zu gewährleisten.The liquid material then lies as a nanostructured liquid phase precursor layer 6 on the solar cell substrate 2 . 3 before, as in 3 illustrated. This precursor layer 6 then, as also in 3 illustrated by a continuous or pulsed optical radiation 7 and thereby converted into a polycrystalline photovoltaic thin film having a layer quality which makes it suitable for use as a solar cell absorber layer. The optical radiation 7 can be provided in particular by a laser. The irradiation leads to a local temperature increase and a crystallization of the precursor layer 6 , The wavelength of the light beam 7 becomes dependent on the optical properties of the precursor layer 6 chosen so that a suitable absorption and optical penetration depth can be achieved. The absorbed radiant energy causes a temperature increase by non-radiative thermalization processes, such as electron-phonon and phonon-phonon scattering. The precursor layer involved in the irradiation represents a surface layer undergoes a sintering and recrystallization process until polycrystalline bulk structures form. Preferably, a pulsed laser radiation is used, wherein pulse length, pulse energy, repetition rate and number of pulses of the laser beam are suitably selected to the desired layer growth and the desired substrate stability, ie the stability of the underlying layer structure, here the substrate 2 and the contact layer 3 , to ensure.

4 zeigt schematisch vereinfacht den durch die Bestrahlung bewirkten optischen Temperprozess für die sich dadurch in die polykristalline Absorberschicht umwandelnde Vorläuferschicht 6. Der lokale Temperaturanstieg während der Bestrahlung ist durch die optischen und thermischen Parameter der Strahlung 7 und der Vorläuferschicht 6 bestimmt und hängt in komplexer Weise von der Lichtabsorption und der anschließenden Wärmediffusion in der Vorläuferschicht 6 ab. Eine in 4 gezeigte optische Eindringtiefe δopt ist als diejenige Tiefe definiert, in welcher sich die Lichtintensität um einen Faktor 1/e gegenüber ihrem Ausgangswert an der Schichtoberfläche reduziert hat. Sie ist umgekehrt proportional zum optischen Absorptionskoeffizienten und bezeichnet die Dicke, innerhalb welcher die Strahlung 7 von der Vorläuferschicht 6 absorbiert werden kann. Die aus der Strahlungsabsorption aufgenommene Wärme breitet sich in der Vorläuferschicht 6 mit einer in 4 gezeigten thermischen Eindringtiefe δth aus, die von den thermischen Parametern des Volumenmaterials der Vorläuferschicht 6 und von der Pulsdauer der Strahlung 7 abhängt. Je länger die Laserpulsdauer ist, umso tiefer kann sich die aufgenommene Wärme ausbreiten. 4 veranschaulicht eine Abschätzung, wonach Laserpulse mit einer Pulsdauer von 1 μs ausreichen, um eine zur Kristallisation eines CuInSe2-Materials ausreichende Wärmeausbreitung bis in eine Tiefe von ca. 1,5 μm bis 2 μm bereitzustellen. Bei einer Pulsdauer von 100 ns liegt die Wärmeausbreitungstiefe bei ca. 0,5 μm bis 1 μm. 4 shows schematically simplified the caused by the irradiation optical annealing process for thereby thereby in the polycrystalline absorber layer converting precursor layer 6 , The local temperature rise during irradiation is due to the optical and thermal parameters of the radiation 7 and the precursor layer 6 determines and depends in a complex way on the light absorption and the subsequent heat diffusion in the precursor layer 6 from. An in 4 The optical penetration depth δ opt shown is defined as the depth at which the light intensity has been reduced by a factor 1 / e compared to its initial value at the layer surface. It is inversely proportional to the optical absorption coefficient and denotes the thickness within which the radiation 7 from the precursor layer 6 can be absorbed. The heat absorbed from the radiation absorption spreads in the precursor layer 6 with an in 4 shown thermal penetration δ th , which depends on the thermal parameters of the bulk material of the precursor layer 6 and the pulse duration of the radiation 7 depends. The longer the laser pulse duration, the lower the heat absorbed can spread. 4 illustrates an estimation that laser pulses with a pulse duration of 1 microseconds sufficient to provide sufficient for the crystallization of a CuInSe 2 material heat propagation to a depth of about 1.5 microns to 2 microns. With a pulse duration of 100 ns, the heat propagation depth is approximately 0.5 μm to 1 μm.

Die zur Bestrahlung verwendete Lichtwellenlänge hat einen deutlichen Einfluss auf den Temperaturanstieg. Allgemein sind optische Wellenlängen im Bereich von ca. 100 nm bis ca. 1900 nm anwendbar. Kurze Wellenlängen im sichtbaren Bereich, z. B. bei 530 nm, werden z. B. durch CIS-Material stark absorbiert und haben daher eine geringere Eindringtiefe wie z. B. eine für die 4 herangezogene Infrarot-Wellenlänge von 1060 nm. Ein bei einer Wellenlänge von 530 nm arbeitender Laser ist daher zur Bestrahlung dünnerer Vorläuferschichten, wie solchen mit Dicken in der Größenordnung von 100 nm, besser geeignet als ein bei einer Wellenlänge von 1060 nm arbeitender Laser. Vorzugsweise wird ein Laser mit einstellbarer Pulslänge verwendet, was die Optimierung der Laserbestrahlung bei unterschiedlichen Dicken der Vorläuferschicht abhängig von Wellenlänge, Pulsdauer und Laserintensität vereinfacht.The wavelength of light used for irradiation has a significant influence on the temperature rise. Generally, optical wavelengths in the range of about 100 nm to about 1900 nm are applicable. Short wavelengths in the visible range, eg. B. at 530 nm, z. B. strongly absorbed by CIS material and therefore have a lower penetration depth such. B. one for the 4 A laser operating at a wavelength of 530 nm is therefore more suitable for irradiating thinner precursor layers, such as those with thicknesses of the order of 100 nm, than a laser operating at a wavelength of 1060 nm. Preferably, a laser with adjustable pulse length is used, which simplifies the optimization of the laser irradiation at different thicknesses of the precursor layer depending on wavelength, pulse duration and laser intensity.

Durch die optische Bestrahlung können ohne Weiteres lokal die zur Umwandlung der Flüssigphasen-Vorläuferschicht 6 in die polykristalline, dichte Absorberschicht nötigen Temperaturen erzielt werden, die im Fall eines CIS-Materials typisch im Bereich zwischen etwa 350°C und etwa 650°C liegen, wie von entsprechenden Vakuumdespositionstechniken bekannt.By the optical irradiation can readily local to convert the liquid-phase precursor layer 6 temperatures in the polycrystalline dense absorber layer which, in the case of a CIS material, typically range between about 350 ° C and about 650 ° C, as known from corresponding vacuum deposition techniques.

Beispielsweise kann ein dünner Scheibenlaser in kontinuierlichem Betrieb bei einer Wellenlänge von 1030 nm mit einer Strahlfleckgröße von 4,5 mm × 4,5 mm und einer Leistung von 210 W entsprechend einer Intensität von 1 kW/cm2 verwendet werden. Der Laserstrahl kann z. B. mit Hilfe eines Scanners, der zwei galvanometrische Spiegel enthält, über die Vorläuferschicht 6 hinweggeführt werden. Die Abtastgeschwindigkeit kann z. B. 112 mm/s bei Abrastern einer Linie von 10 mm Länge betragen, allgemein kann sie bis zu etwa 1000 m/s betragen. Die Energiedichte auf der bestrahlten Fläche der Vorläuferschicht kann eine homogene oder inhomogene Verteilung haben, und es sind beliebige Fokusgeometrien verwendbar, vorzugsweise eine Linie. Die relative Position des optischen Strahls auf die Vorläuferschicht kann statisch oder bewegt sein. Es wird mindestens eine optische Quelle benutzt und mindestens ein optischer Puls.For example, a thin disk laser can be used in continuous operation at a wavelength of 1030 nm with a beam spot size of 4.5 mm x 4.5 mm and a power of 210 W corresponding to an intensity of 1 kW / cm 2 . The laser beam can z. B. by means of a scanner containing two galvanometric mirrors, on the precursor layer 6 be carried away. The scanning speed can z. B. 112 mm / s when scanning a line of 10 mm in length, in general, it can be up to about 1000 m / s. The energy density on the irradiated area of the precursor layer can have a homogeneous or inhomogeneous distribution, and any desired focus geometries can be used, preferably a line. The relative position of the optical beam on the precursor layer may be static or moved. At least one optical source is used and at least one optical pulse.

Die 5 bis 9 zeigen Versuchsergebnisse in Form entsprechender SEM-Aufnahmen bzw. eines Röntgenstrahlbeugungsdiagramms aus Messuntersuchungen der Kristallinität der Vorläuferschichten. Die 5 und 6 zeigen hierbei eine aufgebrachte Vorläuferschicht und die aus dieser durch Bestrahlung erzeugte Absorberschicht. Im Vergleich der nicht bestrahlten Vorläuferschicht von 5 und der bestrahlten Absorberschicht von 6 zeigt sich deutlich, dass die anfängliche nanostrukturierte Vorläuferschicht eine Kristallisation zu einer dichten, polykristallinen Schicht erfahren hat. Aus den weiteren 7 und 8 wird deutlich, dass die dadurch hergestellte Absorberschicht eine großflächige kompakte polykristalline Schicht bildet. Diese Beobachtung wird durch das Röntgenbeugungsdiagramm von 9 bestätigt. Der dort bei einem Winkel von 27° erkennbare Peak bzw. Spitzenwert entspricht einer [112]-Kristallebene. Im Vergleich der erhaltenen Messkurven für die Vorläuferschicht einerseits und die bestrahlte Absorberschicht andererseits ist deutlich zu erkennen, dass der Peak bei der Absorberschicht viel schmaler ist, was auf eine verbesserte Kristallinität hinweist. Außerdem zeigt das Diagramm, dass nur CIS-Peaks detektiert werden, so dass andere Phasen ausgeschlossen werden können. Dies ist ein weiterer klarer Beleg dafür, dass die damit untersuchte Schicht von 6 eine CuInSe2-Schicht darstellt, die derart dicht und polykristallin ist, dass sie als Solarzellen-Absorberschicht tauglich ist. Die Zusammensetzung der fertigen Absorberschicht entspricht der erwarteten CIGS-Zusammensetzung, wie zusätzlich durch eine Röntgenfluoreszenzanalyse bestätigt.The 5 to 9 show test results in the form of appropriate SEM images or an X-ray diffraction diagram from measurement studies of the crystallinity of the precursor layers. The 5 and 6 in this case show an applied precursor layer and the absorber layer produced therefrom by irradiation. In comparison of the non-irradiated precursor layer of 5 and the irradiated absorber layer of 6 It is clearly evident that the initial nanostructured precursor layer has undergone crystallization to a dense, polycrystalline layer. From the others 7 and 8th It is clear that the absorber layer produced thereby forms a large-area compact polycrystalline layer. This observation is made by the X-ray diffraction diagram of 9 approved. The peak or peak detectable there at an angle of 27 ° corresponds to a [112] crystal plane. Comparing the obtained traces for the precursor layer on the one hand and the irradiated absorber layer on the other hand, it can be clearly seen that the peak at the absorber layer is much narrower, indicating improved crystallinity. In addition, the diagram shows that only CIS peaks are detected so that other phases can be excluded. This is another clear indication that the layer studied from 6 represents a CuInSe 2 layer which is so dense and polycrystalline that it is suitable as a solar cell absorber layer. The composition of the final absorber layer corresponds to the expected CIGS composition as further confirmed by X-ray fluorescence analysis.

Wie oben erwähnt, können längere Pulsdauern und eine höhere Pulsenergie dazu benutzt werden, die Temperatur während des Bestrahlungsprozesses zu steigern. Im Fall eines Kontinuumbetriebs der Strahlungsquelle gilt dies in gleicher Weise für die Abtastgeschwindigkeit und die Laserintensität. So konnten in entsprechenden Versuchen vergleichbare Resultate mit einem statischen Laserstrahl mit vergleichbarer Intensität und Pulsdauern von 10 ms, 20 ms bzw. 30 ms erzielt werden. In weiteren Beispielen wurden vergleichbare Resultate durch Verwendung einer Faserverstärkerquelle in Form eines MOPA-Lasers im Kontinuumbetrieb bei einer Wellenlänge von 1060 nm fokussiert auf einen Fleck von etwa 400 μm Durchmesser mit einer Intensität von ca. 200 W/cm2 bei einer Abtastgeschwindigkeit von nur 2 mm/s erzielt. Weitere Untersuchungen haben gezeigt, dass eine zur Verwendung als Solarzellen-Absorberschicht ausreichende Kristallisierung der nanostrukturierten Vorläuferschicht auch mit Pulsdauern im Bereich von nur einigen zehn Nanosekunden erreicht werden kann, im Einzelfall lassen die thermooptischen Eigenschaften von CIGS-Material auch extrem kurze Pulsdauern bis herunter zu nur etwa 100 Picosekunden zu.As mentioned above, longer pulse durations and higher pulse energy can be used to increase the temperature during the irradiation process. In the case of a continuous operation of the radiation source, this applies equally to the scanning speed and the laser intensity. Thus comparable results could be achieved in comparable tests with a static laser beam with comparable intensity and pulse durations of 10 ms, 20 ms and 30 ms, respectively. In other examples, comparable results were focused by using a fiber amplifier source in the form of a MOPA laser in continuous mode at a wavelength of 1060 nm focused on a spot of about 400 μm diameter with an intensity of about 200 W / cm 2 at a scanning speed of only 2 mm / s achieved. Further investigations have shown that sufficient crystallization of the nanostructured precursor layer for use as a solar cell absorber layer can also be achieved with pulse durations in the range of only a few tens of nanoseconds. In individual cases, the thermooptical properties of CIGS material also allow extremely short pulse durations down to only about 100 picoseconds too.

Untersuchungen der Erfinder haben gezeigt, dass als Solarzellen-Absorberschichten taugliche Photovoltaik-Dünnschichten mit der oben beschriebenen Vorgehensweise speziell dadurch hergestellt werden können, dass abhängig vom Material und der Dicke der fertigen Schicht bzw. ihrer Vorläuferschicht ein definiertes Arbeitsfenster für die Intensität bzw. die Energie der zum Bestrahlen der Vorläuferschicht eingesetzten optischen Strahlung vorgegeben wird und während der Bestrahlung die Strahlungsintensität bzw. Strahlungsenergie auf einen Wert innerhalb dieses vorgegebenen Arbeitsfensters eingestellt wird. Dieses charakteristische Vorgehen wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die zugehörigen Diagramme der 10 bis 15 näher erläutert.Investigations by the inventors have shown that suitable as solar cell absorber layers suitable photovoltaic thin films can be prepared with the procedure described above specifically that depending on the material and the thickness of the finished layer or its precursor layer a defined working window for the intensity or energy the optical radiation used for irradiating the precursor layer is predetermined and during the irradiation the radiation intensity or radiation energy is set to a value within this predetermined working window. This characteristic procedure is described below with reference to the associated diagrams of 10 to 15 explained in more detail.

Die 10 und 11 zeigen ein Diagramm der Strahlungsintensität, genauer der optischen Peakintensität I, bzw. der Pulsenergie E in Abhängigkeit von der Pulsdauer τL der zur Bestrahlung der Vorläuferschicht benutzten optischen Strahlung. Bei dieser kann es sich z. B. um die bereits erwähnte Strahlung eines dünnen Scheibenlasers mit einer Wellenlänge von 1030 nm oder eines MOPA-Lasers mit einer Wellenlänge bei 1060 nm handeln, der jeweils im gepulsten Betrieb oder im Kontinuumbetrieb gefahren wird. Die Vorläuferschicht kann z. B. Cu(In, Ga)Se2-Nanopartikel oder die oben erwähnten Alternativen beinhalten.The 10 and 11 show a diagram of the radiation intensity, more precisely the optical peak intensity I, or the pulse energy E as a function of the pulse duration τ L of the optical radiation used for irradiating the precursor layer. This can be z. Example, the above-mentioned radiation of a thin-disk laser with a wavelength of 1030 nm or a MOPA laser with a wavelength at 1060 nm, which is driven respectively in pulsed operation or in continuous operation. The precursor layer may, for. Cu (In, Ga) Se 2 nanoparticles or the alternatives mentioned above.

Die beiden Diagramme der 10 und 11 beinhalten jeweils eine weiße, nicht schraffierte, streifenförmige Fläche, die ein jeweiliges Intensitäts- bzw. Energie-Arbeitsfenster repräsentiert, das nach unten von einer zugehörigen Minimalwert-Grenzkurve I0 bzw. E0 und nach oben durch eine zugehörige Maximalwert-Grenzkurve Ic bzw. Ec begrenzt ist. Die beiden Diagramme der 10 und 11 beziehen sich auf die Herstellung einer Absorberschicht mit einer endgültigen Schichtdicke von ca. 0,5 μm.The two diagrams of 10 and 11 each include a white, non-hatched, stripe-shaped area representing a respective intensity or energy working window pointing downwards from an associated minimum value limit curve I 0 or E 0 and up through an associated maximum value limit curve I c resp E c is limited. The two diagrams of 10 and 11 refer to the production of an absorber layer with a final layer thickness of about 0.5 microns.

Die Grenzkurve des Intensitäts-Minimalwertes I0 in Abhängigkeit von der Pulsdauer t der eingesetzten Strahlung lässt sich durch folgende Beziehung beschreiben:

Figure DE102013209983A1_0002
mit folgenden Parametern:
T1 ≡ 438 K
T2 ≡ 335 K
Figure DE102013209983A1_0003
wobei die angegebenen Bezeichnungen folgende physikalischen und morphologischen Eigenschaften der Vorläuferschicht bzw. der Absorberschicht bezeichnen: typ. Zahlenwerte A: wellenlängenabhängiges Absorptionsvermögen der Absorberschicht 0,75 xth: thermisches Diffusionsvermögen der Absorberschicht bzw. der Substratschicht (0,007 cm2/s), i. e. xth = kth/(ρcp) 0,021 cm2/s kth: thermische Leitfähigkeit der Absorberschicht bzw. der Substratschicht (1,37 W/mK) 37 W/mK α: wellenlängenabhängiger optischer Absorptionskoeffizient der Absorberschicht 2,2 × 104 cm–1 ρ: Dichte der Absorberschicht 5,77 g/cm3 cp: spez. Wärme der Absorberschicht bei konst. Druck 0,3 J/gK d: Absorberschichtdicke 0,5 μm The limit curve of the intensity minimum value I 0 as a function of the pulse duration t of the radiation used can be described by the following relationship:
Figure DE102013209983A1_0002
with the following parameters:
T 1 ≡ 438 K
T 2 ≡ 335 K
Figure DE102013209983A1_0003
where the designations given refer to the following physical and morphological properties of the precursor layer or of the absorber layer: typical numerical values A: wavelength-dependent absorption capacity of the absorber layer 0.75 x th : thermal diffusivity of the absorber layer or of the substrate layer (0.007 cm 2 / s), ie x th = k th / (ρ c p ) 0.021 cm 2 / s k th : thermal conductivity of the absorber layer or of the substrate layer (1.37 W / mK) 37 W / mK α: wavelength-dependent optical absorption coefficient of the absorber layer 2.2 × 10 4 cm -1 ρ: density of the absorber layer 5.77 g / cm 3 c p : spec. Heat of the absorber layer at constant pressure 0.3 J / gK d: absorber layer thickness 0.5 μm

Die angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf das konkret betrachtete Beispiel und ändern sich bei Verwendung anderer Materialien und Schichtdicken für die Absorberschicht bzw. die Substratunterlage entsprechend.The numerical values given refer to the concrete example considered and change correspondingly when using other materials and layer thicknesses for the absorber layer or substrate substrate.

Für die Grenzkurve des Intensitäts-Maximalwerts Ic gilt die Beziehung

Figure DE102013209983A1_0004
mit den Bezeichnungen: typ. Werte Hvap: Verdampf.wärme des leichtestflüchtigen Elements, i. e. Se 95,5 kJ/mol Hfus: Schmelzwärme des leichtestflüchtigen Elements, i. e. Se 5,4 kJ/mol For the limit curve of the intensity maximum value I c , the relation holds
Figure DE102013209983A1_0004
with the names: typ. values H vap : Evaporative heat of the most volatile element, ie Se 95.5 kJ / mol H fus : heat of fusion of the most volatile element, ie Se 5.4 kJ / mol

Wie aus den obigen Beziehungen zu erkennen, ist der Intensitäts-Minimalwert I0 zur Definition der unteren Grenze des Arbeitsfensters im Strahlungsintensität-Pulsdauer-Diagramm abhängig von der Dicke d der endgültigen Absorberschicht und von den thermo-optischen Eigenschaften der Vorläufer-/Absorberschicht und den thermischen Eigenschaften der darunterliegenden Substratschicht, speziell vom Absorptionsvermögen, dem thermischen Diffusionsvermögen, dem thermischen Leitfähigkeitsvermögen und dem wellenlängenabhängigen optischen Absorptionskoeffizienten und damit auch von der Dichte und der spezifischen Wärme bei konstantem Druck der Absorberschicht ebenso wie vom thermischen Diffusionsvermögen und der thermischen Leitfähigkeit der Substratschicht. Dabei geht das Verhalten des Intensitäts-Minimalwertes I0 in Abhängigkeit von der Pulsdauer t von einer Proportionalität zu t–0,5 für Pulsdauern unterhalb eines Übergangswertes von 0,63 tc über zu einer Proportionalität zu t–1 für Pulsdauern über diesem Übergangswert. Der Intensitäts-Maximalwert Ic verläuft proportional zum Intensitäts-Minimalwert I0, wobei der Proportionalitätsfaktor abhängig ist von der Verdampfungswärme und der Schmelzwärme des am leichtesten flüchtigen Elements der Absorberschicht, im genannten Beispiel von Se.As can be seen from the above relationships, the intensity minimum value I 0 for defining the lower limit of the working window in the radiation intensity-pulse duration diagram is dependent on the thickness d of the final absorber layer and the thermo-optical properties of the precursor / absorber layer and the thermal properties of the underlying substrate layer, especially the absorptivity, the thermal diffusivity, the thermal conductivity and the wavelength-dependent optical absorption coefficient and thus also the density and the specific heat at constant pressure of the absorber layer as well as the thermal diffusivity and the thermal conductivity of the substrate layer. The behavior of the intensity minimum value I 0 as a function of the pulse duration t changes from a proportionality to t -0.5 for pulse durations below a transition value of 0.63 t c to a proportionality to t -1 for pulse durations above this transition value. The intensity maximum value I c is proportional to the minimum intensity value I 0 , wherein the proportionality factor is dependent on the heat of vaporization and the heat of fusion of the most volatile element of the absorber layer, in the example of Se mentioned.

Der Übergangswert 0,63 tc im Verhalten des Intensitäts-Minimalwerts I0 und des Intensitäts-Maximalwerts Ic ist von der Dicke d der Absorberschicht und vom thermischen Diffusionsvermögen der Absorberschicht abhängig. In diesem Übergangsbereich ist es von Vorteil, einen erweiterten Übergangsbereich zu definieren durch 0,1·tc ≤ t ≤ 25·tc und in diesem erweiterten Übergangsbereich Toleranzen des Arbeitsfensters bzw. Arbeitsbereichs z. B. gemäß folgender Beziehung zu erweitern: 0,1·I0 ≤ I ≤ 10·Ic. The transition value 0.63 t c in the behavior of the minimum intensity value I 0 and the maximum intensity value I c is dependent on the thickness d of the absorber layer and on the thermal diffusivity of the absorber layer. In this transition region, it is advantageous to define an extended transition region by 0.1 × t c ≦ t ≦ 25 × t c and in this extended transition range tolerances of the working window or work area z. B. to expand according to the following relationship: 0.1 · I 0 ≤ I ≤ 10 · I c .

Die Pulsenergie E im Diagramm von 11 wird aus der Intensität I gemäß dem Diagramm von 10 durch Annahme eines rechteckförmigen Strahlungspulses erhalten, d. h. E = I·t. The pulse energy E in the diagram of 11 is calculated from the intensity I according to the diagram of 10 obtained by assuming a rectangular radiation pulse, ie E = I · t.

Es zeigt sich als ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung gegenüber dem eingangs erwähnten Stand der Technik, dass die Kristallisationsdauer für die Absorberschicht durch die Optimierung der verwendeten optischen Strahlungsenergie reduziert werden kann, bei gleichzeitiger Steigerung der Schichtqualität insbesondere hinsichtlich Homogenität, Kompaktheit und Polykristallinität. In den Diagrammen der 10 und 11 sind einige experimentelle Resultate durch schwarze Punkte innerhalb des betreffenden Arbeitsfensters repräsentiert. Daraus ist ersichtlich, dass durch die Erfindung die Kristallisationszeit erfolgreich bis auf nur noch wenige 10 ns reduziert werden kann. Die Erfindung ermöglicht es, geschlossene polykristalline Photovoltaik-Dünnschichten mit dem erwähnten Verfahren herzustellen, die als Absorberschicht in einer Dünnschichtsolarzelle verwendbar und zur Erzielung ausreichender Wirkungsgrade tauglich sind.It turns out as a significant advantage of the present invention over the prior art mentioned at the outset that the crystallization time for the absorber layer can be reduced by optimizing the optical radiation energy used, while at the same time increasing the layer quality, in particular with regard to homogeneity, compactness and polycrystallinity. In the diagrams of 10 and 11 some experimental results are represented by black dots within the respective work window. It can be seen that the crystallization time can be successfully reduced by the invention to only a few 10 ns. The invention makes it possible to produce closed polycrystalline photovoltaic thin films by the mentioned method, which can be used as an absorber layer in a thin-film solar cell and are suitable for achieving sufficient efficiencies.

Wie oben erwähnt, werden vorliegend die Parameter für das optische Bestrahlen der Vorläuferschicht auch abhängig von der Dicke der Vorläuferschicht bzw. der daraus gewonnenen Absorberschicht gewählt. Dazu zeigen die Diagramme der 12 und 13 entsprechend vorgegebene Arbeitsfenster für die Strahlungsintensität 1 bzw. die Strahlungsenergie E in Abhängigkeit von der Schichtdicke d für ein Beispiel einer gepulsten Strahlung mit einer Pulsdauer von 2 ms. Im Strahlungsintensität/Schichtdicke-Diagramm von 12 ist das Arbeitsfenster nach unten durch eine lineare Grenzkurve eines Intensitäts-Minimalwertes I0 begrenzt, der sich durch die Beziehung I0(d) = I0(d0) + m·(d – d0) aus dem oben zum Diagramm der 10 abgeleiteten Intensitäts-Minimalwert I0 bei der dortigen Dicke d0 = 0,5 μm ergibt, wobei der Steigungsparameter m den Wert 2,8 kW/μm hat. Nach oben ist das Arbeitsfenster gemäß 12 durch einen Intensitäts-Maximalwert Ic begrenzt, der sich analog zu den obigen Ausführungen zum Diagramm von 10 proportional zum zugehörigen dickenabhängigen Minimalwert I0 ergibt. Entsprechend ist für die Strahlungsenergie E gemäß 13 ein Arbeitsfenster begrenzt von einem linear dickenabhängigen Energie-Minimalwert E0 und einem linear dickenabhängigen Energie-Maximalwert Ec vorgegeben. In den Diagrammen der 12 und 13 sind wiederum experimentell enthaltene Resultate durch schwarze Punkte innerhalb des betreffenden Arbeitsfensters repräsentiert. Zum Vergleich sind jeweils zwei außerhalb, konkret unterhalb, der betreffenden Arbeitsfenster liegende Arbeitspunkte illustriert, wie sie in dem oben erwähnten Zeitschriftenaufsatz von S. R. Dhage et al. erwähnt sind. Diese Arbeitspunkte liegen außerhalb des erfindungsgemäß vorgegebenen Arbeitsfensters, was erklären kann, dass die dortigen Schichten keine zur Verwendung als Absorberschicht ausreichende Schichtqualität erreichen.As mentioned above, in the present case, the parameters for the optical irradiation of the precursor layer are also selected depending on the thickness of the precursor layer or the absorber layer obtained therefrom. The diagrams of the 12 and 13 according to predetermined work window for the radiation intensity 1 or the radiation energy E as a function of the layer thickness d for an example of pulsed radiation with a pulse duration of 2 ms. In the radiation intensity / layer thickness diagram of 12 the working window is bounded below by a linear limit curve of a minimum intensity value I 0 , which is defined by the relationship I 0 (d) = I 0 (d 0 ) + m · (d - d 0 ) from the top to the diagram of 10 derived intensity minimum value I 0 at the local thickness d 0 = 0.5 .mu.m results, wherein the slope parameter m has the value 2.8 kW / micron. At the top is the working window according to 12 limited by an intensity maximum value I c , which is analogous to the above explanations to the diagram of 10 proportional to the associated thickness-dependent minimum value I 0 . Accordingly, according to the radiation energy E 13 a working window bounded by a linear thickness-dependent energy minimum value E 0 and a linear thickness-dependent energy maximum value E c given. In the diagrams of 12 and 13 Again, experimentally contained results are represented by black dots within the respective work window. For comparison, in each case two operating points lying outside, specifically below, of the respective working windows are illustrated, as described in the abovementioned journal article by SR Dhage et al. are mentioned. These operating points lie outside the work window prescribed according to the invention, which may explain that the layers there do not achieve sufficient layer quality for use as an absorber layer.

In den Diagrammen der 14 und 15 sind analog erfindungsgemäße Arbeitsbereiche für die Strahlungsintensität bzw. die Strahlungsenergie in Abhängigkeit von der Absorberschichtdicke zusammen mit als schwarzen Punkten repräsentierten experimentellen Ergebnissen für ein Beispiel veranschaulicht, bei dem zur Bestrahlung der Vorläuferschicht eine gepulste Strahlung mit einer Pulsdauer von 20 ms verwendet wird. Zum Vergleich sind wiederum je zwei Arbeitspunkte für eine Schichtdicke von 10 μm eingetragen, wie sie im oben erwähnten Zeitschriftenaufsatz von S. R. Dhage und H. T. Hahn angegeben sind. Ersichtlich liegen auch diese bekannten Arbeitspunkte deutlich außerhalb des erfindungsgemäßen Arbeitsfensters, dessen Einhaltung eine zur Verwendung als Solarzellen-Absorberschicht ausreichende Schichtqualität für die bestrahlte Vorläuferschicht sicherstellt.In the diagrams of 14 and 15 Analogously, workspaces according to the invention for the radiation intensity or the radiation energy as a function of the absorber layer thickness together with experimental results represented as black dots are illustrated for an example in which a pulsed radiation with a pulse duration of 20 ms is used to irradiate the precursor layer. For comparison, in turn, two operating points for a layer thickness of 10 microns are entered, as indicated in the above-mentioned journal article by SR Dhage and HT Hahn. Obviously, these known operating points lie well outside the working window according to the invention, the observance of which ensures a layer quality sufficient for use as a solar cell absorber layer for the irradiated precursor layer.

Die 16 bis 19 veranschaulichen in zugehörigen SEM-Aufnahmen die gute Schichtqualität solcher erfindungsgemäß hergestellter Absorberschichten. 16 zeigt eine mittels gepulster Strahlung mit einer Pulsdauer 25 ns und einer Peakintensität von 8 MWcm2 hergestellte Absorberschicht, 17 eine solche, bei der für die Bestrahlung eine Pulsdauer von 0,32 μs und eine Peakintensität von 7,86 kW/cm2 gewählt wurde. Die 18 und 19 zeigen in gleicher Weise erfindungsgemäß hergestellte Absorberschichten mit jeweils anderen Schichtdicken. Es zeigt sich, wie in allen Fällen, wenn für die optische Vorläuferschichtbestrahlung das vorgegebene Arbeitsfenster für die Peakintensität und die Strahlungsenergie eingehalten werden, aus der Flüssigphasen-Vorläuferschicht eine Photovoltaik-Dünnschicht gewonnen werden kann, deren hohe Schichtqualität insbesondere hinsichtlich Kompaktheit bzw. Geschlossenheit sowie Kristallisation die Verwendung als Solarzellen-Absorberschicht ermöglicht. Es versteht sich, dass entsprechend eine erfindungsgemäße Dünnschichtsolarzelle durch die an sich bekannten weiteren Prozessschritte nach der erfindungsgemäßen Bildung der Absorberschicht hergestellt werden kann, was hier keiner näheren Erläuterung bedarf.The 16 to 19 illustrate in associated SEM images the good film quality such inventively produced absorber layers. 16 shows an absorber layer produced by means of pulsed radiation with a pulse duration of 25 ns and a peak intensity of 8 MWcm 2 , 17 one in which a pulse duration of 0.32 μs and a peak intensity of 7.86 kW / cm 2 was selected for the irradiation. The 18 and 19 show in the same way according to the invention produced absorber layers, each with different layer thicknesses. It can be seen, as in all cases, if the predetermined working window for the peak intensity and the radiation energy are observed for the optical precursor layer irradiation, a photovoltaic thin layer can be obtained from the liquid phase precursor layer, whose high layer quality, in particular with regard to compactness and crystallization allows use as a solar cell absorber layer. It is understood that according to the invention Thin-film solar cell can be produced by the known further process steps after the formation of the absorber layer according to the invention, which requires no further explanation here.

Die erfindungsgemäße Absorberschicht kann von einem beliebigen, an sich bekannten Verbindunghalbleitertyp sein. Neben CIGS- und CIS- sowie CdTe-Materialen kommen z. B. auch Materialien aus der Gruppe Cu-Zn-Sn-Sulfid oder Cu-Zn-Sn-Selenid oder Cd-S- oder In-S-Materialien oder andere I-III-V-Materialien in Betracht. Zudem kann die erfindungsgemäße Photovoltaik-Dünnschicht beispielsweise auch als eine Pufferschicht in einem Solarzellen-Schichtaufbau zum Einsatz kommen. Alle Konstituenten bzw. chemische Elemente des betrachteten Verbindungshalbleiters können im Flüssigmaterial enthalten sein, wobei eines oder mehrere dieser Elemente im Überschuss in der Vorläuferschicht verglichen mit dem Anteil in der gewünschten fertigen Verbindungshalbleiter-Dünnschicht enthalten sein können. Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Schichtherstellungsverfahren einen zusätzlichen Dotiervorgang umfassen, um die Photovoltaik-Dünnschicht mit einem gewünschten Dotiermaterial zu dotieren. In entsprechenden Ausführungsformen der Erfindung wird das optische Tempern durch die erwähnte Bestrahlung von einem zusätzlichen Aufheizen der Substratunterlage z. B. auf eine Temperatur von bis zu etwa 350°C unterstützt. Als Substrat bzw. Unterlage können sowohl starre als auch flexible Substrate dienen, wie solche aus Glas, Metall oder Kunststoff.The absorber layer according to the invention may be of any compound semiconductor type known per se. In addition to CIGS and CIS and CdTe materials come z. Also contemplated are materials from the group Cu-Zn-Sn-sulfide or Cu-Zn-Sn-selenide or Cd-S or In-S materials or other I-III-V materials. In addition, the photovoltaic thin film according to the invention can also be used, for example, as a buffer layer in a solar cell layer structure. All of the constituents or chemical elements of the subject compound semiconductor may be contained in the liquid material, and one or more of these elements may be contained in excess in the precursor layer as compared to the content in the desired final compound semiconductor thin film. Furthermore, the layer production method according to the invention may comprise an additional doping process in order to dope the photovoltaic thin layer with a desired doping material. In corresponding embodiments of the invention, the optical annealing by the mentioned irradiation of an additional heating of the substrate substrate z. B. supported to a temperature of up to about 350 ° C. Both rigid and flexible substrates, such as those made of glass, metal or plastic, can serve as the substrate or support.

In jedem Fall ermöglicht die Erfindung die Herstellung einer Photovoltaik-Dünnschicht aus einer Flüssigphase ohne die Notwendigkeit einer Vakuumumgebung und ohne Anwesenheit von hochtoxischen Gasen, wobei die Umwandlung von der Flüssigphase in die gewünschte Photovoltaik-Dünnschicht durch eine vergleichsweise kurzzeitige optische Bestrahlung erfolgen kann, was die Erzielung hoher Durchsätze in einer Serienfertigung begünstigt.In any case, the invention makes it possible to produce a liquid-phase photovoltaic thin film without the need for a vacuum environment and without the presence of highly toxic gases, whereby the conversion from the liquid phase to the desired photovoltaic thin film can be effected by comparatively short-time optical irradiation Achieving high throughputs in a series production favors.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims (10)

Verfahren zur Herstellung einer Photovoltaik-Dünnschicht vom Verbindungshalbleitertyp mit folgenden Schritten: – Bereitstellen eines Flüssigmaterials (1), das Konstituenten der herzustellenden Photovoltaik-Dünnschicht enthält, – Bilden einer nanostrukturierten Flüssigphasen-Vorläuferschicht (6) auf einem Substrat durch Aufbringen des Flüssigmaterials und – Umwandeln der Flüssigphasen-Vorläuferschicht in eine polykristalline, als Solarzellen-Absorberschicht verwendbare Photovoltaik-Dünnschicht durch optisches Bestrahlen mit einer kontinuierlichen oder gepulsten Strahlung (7), – wobei der Bestrahlungsschritt ein Vorgeben eines Minimalwertes und eines Maximalwertes für eine Intensität oder Energie der Strahlung jeweils in Abhängigkeit von Materialparametern und Dicke der herzustellenden Schicht sowie ein Einstellen der Intensität oder Energie der Strahlung zwischen dem Minimalwert und dem Maximalwert umfasst.Process for the preparation of a compound semiconductor type photovoltaic thin film, comprising the following steps: - providing a liquid material ( 1 ) containing constituents of the photovoltaic thin-film to be produced, - forming a nanostructured liquid-phase precursor layer ( 6 ) on a substrate by applying the liquid material, and - converting the liquid-phase precursor layer into a polycrystalline photovoltaic thin-film usable as a solar cell absorber layer by optical irradiation with a continuous or pulsed radiation ( 7 Wherein the irradiation step comprises predetermining a minimum value and a maximum value for an intensity or energy of the radiation depending on material parameters and thickness of the layer to be produced, and adjusting the intensity or energy of the radiation between the minimum value and the maximum value. Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, dass – der Minimalwert und der Maximalwert abhängig von den Materialparametern Absorptionsvermögen, thermisches Diffusionsvermögen, thermische Leitfähigkeit und wellenlängenabhängiger optischer Absorptionskoeffizient vorgegeben werden und/oder – der Maximalwert proportional zum Minimalwert mit einem Proportionalitätsfaktor vorgegeben wird, der abhängig von einer Verdampfungswärme und einer Schmelzwärme eines leichtflüchtigsten der Materialkonstituenten festgelegt wird.The method of claim 1, further characterized in that - the minimum value and the maximum value depending on the material parameters absorptivity, thermal diffusivity, thermal conductivity and wavelength-dependent optical absorption coefficient are specified and / or - the maximum value proportional to the minimum value is given with a proportionality factor, depending is determined by a heat of vaporization and a heat of fusion of a most volatile of the material constituents. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, dass der Minimalwert und der Maximalwert der Strahlungsintensität abhängig von einer Pulsdauer t der Strahlung für t << 0,63 tc proportional zu t–1 und für t >> 0,63 tc proportional zu t–0,5 mit jeweils zugehörigen Proportionalitätsfaktoren vorgegeben werden, mit tc = d2/x, wobei d die Dicke der herzustellenden Schicht und x das thermische Diffusionsvermögen des Materials bezeichnen.Method according to claim 1 or 2, further characterized in that the minimum value and the maximum value of the radiation intensity depend on a pulse duration t of the radiation for t << 0.63 t c proportional to t -1 and for t >> 0.63 t c are given proportional to t -0.5 with respectively associated proportionality factors, with t c = d 2 / x, where d denote the thickness of the layer to be produced and x the thermal diffusivity of the material. Verfahren nach Anspruch 3, weiter dadurch gekennzeichnet, dass die Proportionalitätsfaktoren abhängig vom Absorptionsvermögen, dem wellenlängenabhängigen optischen Absorptionskoeffizienten, dem thermischen Diffusionsvermögen und der thermischen Leitfähigkeit des Vorläuferschichtmaterials gewählt werden.The method of claim 3, further characterized in that the proportionality factors are selected depending on the absorbency, the wavelength-dependent optical absorption coefficient, the thermal diffusivity and the thermal conductivity of the precursor layer material. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, weiter dadurch gekennzeichnet, dass in einem Pulsdauer-Übergangsbereich zwischen ca. 0,1 tc und ca. 25 tc ein erweiterter Arbeitsfenster-Toleranzbereich von 0,1I0 ≤ I ≤ 10Ic für die Strahlungsintensität I vorgegeben wird, wobei I0 den Minimalwert und Ic den Maximalwert bezeichnen.The method of claim 3 or 4, further characterized in that in a pulse duration transition region between about 0.1 t c and about 25 t c an extended working window tolerance range of 0.1I 0 ≤ I ≤ 10I c for the radiation intensity I where I 0 is the minimum value and I c is the maximum value. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiter dadurch gekennzeichnet, dass die Konstituenten als Nanopartikel oder in gelöster Form im Flüssigmaterial enthalten sind.Method according to one of claims 1 to 5, further characterized in that the constituents are contained as nanoparticles or in dissolved form in the liquid material. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiter dadurch gekennzeichnet, dass als Strahlung eine gepulste Strahlung mit einer Pulsdauer kleiner als 100 ms, insbesondere kleiner als 100 ns, verwendet wird.Method according to one of claims 1 to 6, further characterized in that a pulsed radiation having a pulse duration of less than 100 ms, in particular less than 100 ns, is used as the radiation. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, weiter dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht in einer Dicke zwischen 0,3 μm und 5 μm hergestellt wird.Method according to one of claims 1 to 7, further characterized in that the layer is produced in a thickness between 0.3 microns and 5 microns. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, weiter dadurch gekennzeichnet, dass die Photovoltaik-Dünnschicht eine CIGS- oder CIS-Schicht oder eine CdTe-Schicht oder eine Kesterit-Schicht oder eine andere I-II-V-Verbindungshalbleiterschicht ist.Method according to one of claims 1 to 8, further characterized in that the photovoltaic thin film is a CIGS or CIS layer or a CdTe layer or a kesterite layer or another I-II-V compound semiconductor layer. Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle mit einer photovoltaisch aktiven Absorberschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorberschicht durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 gebildet wird.A method for producing a thin-film solar cell with a photovoltaically active absorber layer, characterized in that the absorber layer is formed by the method according to one of claims 1 to 9.
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DE102018005152A1 (en) * 2018-06-29 2020-01-02 Friedrich-Schiller-Universität Jena Method for high-throughput characterization of electrical, electronic, optoelectronic and electrochemical thin-film components and method for their production

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