DE102009044228A1

DE102009044228A1 - Process for the production of wet-strength papers

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Publication number: DE102009044228A1
Application number: DE200910044228
Authority: DE
Inventors: Alexander Erdtmann
Original assignee: WEISER CHEMIE and TECHNIK UG (HAFTUNGSBESCHRAENKT); Weiser Chemie & Technik Ug Haftungsbeschraenkt; Weiser Chemie and Technik Ug (haftungsbeschrankt)
Current assignee: WEISER CHEMIE and TECHNIK UG (HAFTUNGSBESCHRAENKT); Weiser Chemie & Technik Ug Haftungsbeschraenkt; Weiser Chemie and Technik Ug (haftungsbeschrankt)
Priority date: 2009-10-09
Filing date: 2009-10-09
Publication date: 2011-05-05
Anticipated expiration: 2029-10-10
Also published as: EP2486186B1; WO2011042227A1; EP2486186A1; DE102009044228B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung nassverfestigter Papiere, bei welchem einem Cellulosefaserbrei zusätzlich zu einem konventionellen Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer mindestens ein weiteres Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer zum nassfesten Fixieren von Störstoffen an die Cellulosefasern zugegeben wird. Dieses Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer trägt eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die bei der Trocknung kovalente Bindungen vorzugsweise mit den reaktiven Hydroxy-Gruppen der Cellulose und/oder den Störstoffen eingehen.The present invention relates to a process for the production of wet-strengthened papers, in which a cellulose fiber pulp, in addition to a conventional wet strength agent with a charge density of less than 6 meq / g polymer, has at least one further wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer for the wet-strength fixing of contaminants is added to the cellulose fibers. This wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer carries one or more functional groups which form covalent bonds during drying, preferably with the reactive hydroxyl groups of the cellulose and / or the contaminants.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung nassverfestigter Papiere, bei welchem einem Cellulosefaserbrei zusätzlich zu einem konventionellen Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer mindestens ein weiteres Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer zum nassfesten Fixieren von Störstoffen an die Cellulosefasern zugegeben wird. Dieses Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer trägt eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die bei der Trocknung kovalente Bindungen vorzugsweise mit den reaktiven Hydroxygruppen-Gruppen der Cellulose und/oder den Störstoffen eingehen.The present invention relates to a process for producing wet-strength papers in which a cellulose pulp in addition to a conventional wet strength agent having a charge density of less than 6 meq / g polymer, at least one further wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer for wet-strength fixing of contaminants is added to the cellulose fibers. This wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer carries one or more functional groups which undergo covalent bonds during drying, preferably with the reactive hydroxyl groups of the cellulose and / or the impurities.

Papier wird vorwiegend zum Bedrucken und Beschreiben verwendet. Bei der Herstellung und Verarbeitung auf der Papiermaschine beim Streichen, Bedrucken, Falzen etc.) werden Papiere häufig gezerrt, geknickt und gestaucht, so dass sie Kräften sowohl in x- als auch in y- oder z-Richtung ausgesetzt sind. Somit werden bestimmte Festigkeiten verlangt, damit es nicht zu Abrissen, zum Rupfen oder Stauben oder zu Löchern kommt. Neben dem rein physikalischen Flechtwerkeffekt spielen die die einzelnen Fasern verbindenden Kräfte (Wasserstoffbrücken, van der Waals-Kräfte, kovalente Bindungen und ionische Wechselwirkungen) eine wichtige Rolle für die Festigkeit von Papier. Die Stoffzusammensetzung der mengenmäßig bedeutendsten Papiere (graphische Papiere) mit hohen Anteilen an Deinkingstoff, Holzstoffen und Füllstoffen führt zu einer Verminderung der Festigkeit des Papiers durch geringe Einzelfaserfestigkeit (bei Schädigung der Faserwand) oder schlechte Faser-Faser-Bindung (aufgrund mangelnder Hydrophilie bei einem hohen Ligningehalt, geringer Bindungsfläche bei einem zu hohen Füllstoffgehalt oder mangelnder Plastizität bedingt durch die Fasermorphologie). Aus diesen Gründen ist es praktisch unabdingbar, festigkeits-steigernde Additive hinzuzufügen.Paper is mainly used for printing and writing. Papermakers are often distorted, kinked, and compressed during manufacture and processing on the paper machine during painting, printing, folding, etc., so that they are exposed to forces in both the x and y or z directions. Thus, certain strengths are required so that it does not come to tears, plucking or dusting or holes. In addition to the purely physical wickerwork effect, the forces connecting the individual fibers (hydrogen bonds, van der Waals forces, covalent bonds and ionic interactions) play an important role in the strength of paper. The composition of the quantitatively most important papers (graphic papers) with high levels of Deinkingstoff, wood pulp and fillers leads to a reduction in the strength of the paper by low single fiber strength (with damage to the fiber wall) or poor fiber-fiber bonding (due to lack of hydrophilicity at a high Lignin content, low bond area at too high filler content or lack of plasticity due to the fiber morphology). For these reasons, it is practically essential to add strength enhancing additives.

Um eine Festigkeitssteigerung des trockenen Papiers zu erreichen, werden häufig Trockenfestmittel eingesetzt, bei welchen es sich um hydrophile, wasserlösliche, möglichst hochmolekulare Substanzen handelt, wie beispielsweise nicht oder wenig modifizierte Stärke (vorzugsweise aus Mais, Weizen, Kartoffeln), Pflanzengummis (wie Guarkernmehl oder Alginate), Carboxymethylcellulosen (CMC) oder synthetische Polymere. Diese Mittel verstärken die Wasserstoffbrücken oder erhöhen die Zahl der Bindungen zwischen den Fasern an ihren Kreuzungspunkten. Das klassische Trockenfestmittel, die Stärke, zeichnet sich durch ihren günstigen Preis aus und wird bevorzugt mittels Leimoder Filmpresse aufgebracht, oder auch der Masse zugesetzt. Der Oberflächenauftrag verbessert vor allem die primären Oberflächeneigenschaften wie die Rupffestigkeit, Abriebfestigkeit, Dichte und Glätte. Der Zusatz von Stärke zur Masse erhöht die Gütefestigkeiten wie die Bruchlast, Berstfestigkeit und Falzfestigkeit. Synthetische Trockenfestmittel können für den speziellen Anwendungszweck maßgeschneidert werden und müssen aufgrund ihrer hohen spezifischen Wirksamkeit nicht so hoch dosiert werden. Als Trockenfestmittel haben sich darunter besonders verschiedene langkettige Polyacrylamide bewährt, die sich in ihrem Polymerisationsgrad unterscheiden, sowie weitere Copolymere (beispielsweise mit Aminen oder Säuren). Polyacrylamide sind in der Lage, zusätzliche Wasserstoffbrücken mit der Cellulose zu bilden, welche sich auch nicht so leicht durch Eindringen von Wassermolekülen lösen und somit auch eine gewisse Nassfestigkeit aufweisen. Ebenso wird Polyvinylalkohol, ein synthetisches Polymer, welches aufgrund der Vielzahl von Hydroxylgruppen der Stärke sehr ähnlich ist, als Trockenfestmittel eingesetzt. Es entsteht durch Verseifung der Acetylgruppen aus Polyvinylacetaten. Wenn nicht alle Acetylgruppen abgespalten werden, entstehen Copolymere mit sehr anpassungsfähigen Eigenschaften.In order to achieve an increase in the strength of the dry paper, dry strength agents are frequently used, which are hydrophilic, water-soluble, high molecular weight substances, such as unmodified or slightly modified starch (preferably from corn, wheat, potatoes), plant gums (such as guar gum or Alginates), carboxymethylcelluloses (CMC) or synthetic polymers. These agents enhance hydrogen bonding or increase the number of bonds between the fibers at their crossing points. The classic dry strength agent, the starch, is characterized by its low price and is preferably applied by means of a glue film press, or else added to the composition. Above all, surface application improves primary surface properties such as pick resistance, abrasion resistance, density and smoothness. The addition of starch to the composition increases the tenacities such as breaking load, bursting strength and folding strength. Synthetic dry strength agents can be tailored to the specific application and, because of their high specific efficacy, they do not have to be so highly dosed. Dry stabilizers which have proven to be especially different long-chain polyacrylamides, which differ in their degree of polymerization, as well as other copolymers (for example, with amines or acids). Polyacrylamides are able to form additional hydrogen bonds with the cellulose, which are not so easily dissolved by the penetration of water molecules and thus also have a certain wet strength. Also, polyvinyl alcohol, a synthetic polymer which is very similar to starch due to the plurality of hydroxyl groups, is used as the dry strength agent. It is formed by saponification of the acetyl groups from polyvinyl acetates. If not all acetyl groups are split off, copolymers with very adaptive properties are formed.

Im trockenen Zustand wird die Zugfestigkeit des Papiers hauptsächlich durch die Wasserstoffbrücken zwischen den Cellulosefasern bedingt. Nach dem Eindringen von Wasser werden diese Faser-Faser-Bindungen jedoch aufgehoben und das Papier verliert seine Festigkeit im nassen Zustand fast völlig. Die Festigkeit des Papiers beträgt dann nur noch etwa höchstens 10% der Trockenfestigkeit des Papiers. Die eingelagerten Wassermoleküle erhöhen den Abstand zwischen den einzelnen Cellulosefasern, so dass ein Großteil der Festigkeit verloren geht. Für spezielle Anwendungen spielt die sogenannte Nassfestigkeit neben der Trockenfestigkeit jedoch eine sehr große Rolle. Insbesondere bei der Herstellung von Hygieneprodukten wie Tissuepapier oder Toilettenpapier, Filterpapieren, Etikettenpapieren oder auch bei Teefiltern, Kaffeefiltern oder Geldscheinpapier ist es wichtig, dass diese Papierprodukte auch im feuchten beziehungsweise nassen Zustand noch einen gewissen Teil ihrer ursprünglichen Festigkeit aufweisen. Nassfestigkeit von Papier- und Kartonerzeugnissen kann nur durch den Einsatz spezieller Nassfestmittel erreicht werden.When dry, the tensile strength of the paper is mainly due to the hydrogen bonding between the cellulose fibers. However, after the ingress of water, these fiber-fiber bonds are released and the paper almost completely loses its wet strength. The strength of the paper is then only about 10% of the dry strength of the paper at most. The embedded water molecules increase the distance between the individual cellulose fibers, so that a large part of the strength is lost. However, for special applications, the so-called wet strength plays a very important role in addition to the dry strength. In particular, in the production of hygiene products such as tissue paper or toilet paper, filter papers, label papers or tea filters, coffee filters or banknote paper, it is important that these paper products still have some of their original strength even when wet or wet. Wet strength of paper and board products can only be achieved by using special wet strength agents.

Die Nassfestmittel werden vor allem der Stoffsuspension zugegeben, können aber auch dem Oberflächenleimungsmittel oder der Streichmasse als hochmolekulare Vorkondensate zugesetzt werden. Diese Mittel können entweder kationisch, anionisch oder nichtionogen eingestellt sein, so dass hieraus spezielle Anwendungsbedingungen resultieren. Als Nassfestmittel werden meist Polymere oder mehrfunktionale Verbindungen eingesetzt, die erst nach der Trocknung des Papiers mit den OH-Gruppen der Zellstofffasern reagieren und dabei mehrere Fasern miteinander verbrücken. Durch physikalische Anlagerung werden bei der Nassverfestigung zunächst Polymerbrücken ausgebildet, wodurch die reaktiven Gruppen des Nassfestmittels an der Faseroberfläche anliegen und mit den OH-Gruppen der Cellulose in engen Kontakt kommen. Beim Trocknen verdunstet das Wasser und die Reaktivität der Vernetzungsgruppen nimmt aufgrund der erhöhten Temperatur drastisch zu, so dass sie mit der Cellulose unter Ausbildung kovalenter Verbindungen reagieren. Somit entsteht ein dreidimensionales Netzwerk, welches die Fasern teilweise fadenartig umhüllt und sie zusätzlich untereinander verbindet. Die Geschwindigkeit dieser Reaktion ist hauptsächlich vom pH-Wert und der Temperatur abhängig; die Reaktion ist erst nach einigen Tagen bis zwei Wochen abgeschlossen.The wet strength agents are mainly added to the pulp suspension, but may also be added to the surface sizing agent or the coating slip as high molecular weight precondensates. These agents can be either cationic, anionic or non-ionic, resulting in special conditions of use. As a wet strength agent usually polymers or polyfunctional compounds are used, which react only after the drying of the paper with the OH groups of the pulp fibers while bridging several fibers together. By physical addition of the wet bonding solid polymer bridges are first formed, whereby the reactive groups of the wet strength agent abut the fiber surface and come into close contact with the OH groups of the cellulose. Upon drying, the water evaporates and the reactivity of the crosslinking groups increases dramatically due to the elevated temperature, so that they react with the cellulose to form covalent compounds. This results in a three-dimensional network, which partially wraps the fibers in a thread-like manner and additionally connects them with each other. The rate of this reaction is mainly dependent on pH and temperature; The reaction is completed only after a few days to two weeks.

Zur Verbesserung der Nassfestigkeit werden vorwiegend Produkte eingesetzt, die mit ihren reaktiven Gruppen durch Polykondensation kovalente Verbindungen mit den OH-Gruppen der Cellulose eingehen: Epoxidharze, Polyaminharze, Isocyanatharze, Melamin-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Formaldehydharze, Dialdehydstärke oder Glyoxal und Glutaraldehyd. Als Nassfestmittel sind auch beliebige Copolymere der aufgeführten Substanzen vorstellbar. Das Molekulargewicht der konventionellen Nassfestmittel beträgt meist zwischen 10.000 und 500.000 g/mol und die Ladungsdichte beträgt höchstens 3 bis 5 meq/g Polymer.To improve the wet strength, products are predominantly used which undergo covalent crosslinking with the OH groups of the cellulose with their reactive groups by means of polycondensation: epoxy resins, polyamine resins, isocyanate resins, melamine-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, formaldehyde resins, dialdehyde starch or glyoxal and glutaraldehyde. As a wet strength agent, any copolymers of the listed substances are conceivable. The molecular weight of the conventional wet strength agents is usually between 10,000 and 500,000 g / mol and the charge density is at most 3 to 5 meq / g of polymer.

Unter sauren Bedingungen hat sich vor allem der Einsatz von Harnstoff-Formaldehydharzen und Melamin-Formaldehyd harzen durchgesetzt. Bei einem pH-Wert unter pH 5 werden vorwiegend Harnstoff-Formaldehydharze eingesetzt. Unter neutralen und basischen Bedingungen, welche in der Papierindustrie bevorzugt werden, haben sich Polyamin-Epichlorhydrinharze bewährt. Diese haben den Vorteil, dass sie vielfältig einsetzbar sind und besonders kostengünstig sind. Polyethylenimine werden ebenfalls als Nassfestmittel eingesetzt, obwohl diese keine reaktiven Gruppen enthalten. Zusätzlich werden Harze auf Grundlage Aldehyd-haltiger Polymere genutzt, obwohl die Brauchbarkeit dieser Materialien aufgrund des engen pH-Bereiches, in welchem diese eingesetzt werden können, eingeschränkt ist. Unter sauren Bedinungen haben sich hierbei Dialdehydstärke, Glyoxal und Polyacrylamid mit Glyoxal-Gruppen und deren Copolymere etabliert.Under acidic conditions, especially the use of urea-formaldehyde resins and melamine-formaldehyde resins has prevailed. At a pH below pH 5, predominantly urea-formaldehyde resins are used. Under neutral and basic conditions, which are preferred in the paper industry, polyamine-epichlorohydrin resins have proven useful. These have the advantage that they are versatile and are particularly cost-effective. Polyethyleneimines are also used as wet strength agents, although they contain no reactive groups. In addition, resins based on aldehyde-containing polymers are used, although the usefulness of these materials is limited due to the narrow pH range in which they can be used. Under acidic conditions, dialdehyde starch, glyoxal and polyacrylamide with glyoxal groups and their copolymers have been established.

Durch den Einsatz von Nassfestmittel werden verschiedene positive Effekte erreicht: Zunächst wird durch die kovalente Verknüpfung eine erhöhte Festigkeit des Papiers im feuchten bzw. nassen Zustand erreicht. Die Faserquellung wird angesichts der dreidimensionalen Vernetzung unterbunden. Aufgrund der zusätzlichen Bindungen zwischen den Fasern wird die Festigkeit im trockenen Zustand ebenfalls erhöht, genauer gesagt die Trockenreißkraft, der Berstwiderstand, die Radierfestigkeit und die Rupffestigkeit.The use of wet strength agent achieves various positive effects. First, the covalent bonding results in increased strength of the paper in the damp or wet state. The fiber swelling is prevented in view of the three-dimensional networking. Due to the additional bonds between the fibers, dry strength is also increased, more specifically the dry tear, burst resistance, erasure resistance and pick resistance.

Da die bei der Papierherstellung verwendeten Cellulosefasern negativ geladen sind, hat sich der Einsatz von kationischen Nassfestmitteln bewährt. Als Nassfestmittel haben sich aus diesem Grunde kationische Polymere durchgesetzt, die beispielsweise auf Polyamiden oder Polyacrylamiden basieren. Diese Nassfestmittel werden üblicherweise bei der Herstellung von Tissuepapier in Mengen von 8 bis 10 kg/t zugesetzt. Im Stand der Technik ist die Anwendung von Melamin-Formaldehyd-Harzen unter Anderem in der US 4,461,858 beschrieben. Kationische Polymere werden überwiegend auf der Basis von Polyamid-Epichlorhydrin (PAE) und Polyamidoamin-Epichlorhydrin (PAAE) eingesetzt (beispielhaft in US 2,926,116 , US 3,733,290 , US 4,605,702 ). Zudem hat sich der Einsatz von Pfropfcopolymeren auf der Basis von Polyethylenoxid- oder Polyethylenglycol-Segmenten und Polyethylenimin-Segmenten durchgesetzt, was beispielsweise in der DE 10 2004 038 132 B3 beschrieben ist.Since the cellulose fibers used in papermaking are negatively charged, the use of cationic wet strength agents has been proven. For this reason, cationic polymers which are based for example on polyamides or polyacrylamides have established themselves as wet-strength agents. These wet strength agents are commonly added in the manufacture of tissue paper in amounts of from 8 to 10 kg / t. In the prior art, the use of melamine-formaldehyde resins is among others in the US 4,461,858 described. Cationic polymers are mainly used on the basis of polyamide-epichlorohydrin (PAE) and polyamidoamine-epichlorohydrin (PAAE) (exemplified in US 2,926,116 . US 3,733,290 . US 4,605,702 ). In addition, the use of graft copolymers based on polyethylene oxide or polyethylene glycol segments and polyethyleneimine segments has become established, which is described, for example, in US Pat DE 10 2004 038 132 B3 is described.

In der Papierindustrie werden zur Nassverfestigung oben aufgeführte Nassfestmittel eingesetzt, wobei es sich um Einsatzmengen von 0,2–5%, bezogen auf trockene Fasern, handelt. Bei Etikettenpapier sind die erforderlichen Mengen meist deutlich höher. Hierbei wird stets ein einzelnes Mittel eingesetzt, um die Nassfestigkeit zu erzielen. Der Nassfestmitteleinsatz wird jedoch ungünstig beeinflusst durch sogenannte Störstoffe, Feinstoffe und kleine Faserbruchstücke. Diese meist anionischen Stoffe gehen mit den kationischen Hilfsmitteln Verbindungen ein, die jedoch für die Festigkeitsstruktur des Papiers keinerlei Beitrag leisten. Ein Teil des eingesetzten Nassfestmittels geht somit an die Störstoffe verloren.In the paper industry wet strength agents listed above for wet strength are used, which amounts to amounts of 0.2-5%, based on dry fibers. For label paper, the required quantities are usually much higher. Here, a single agent is always used to achieve the wet strength. However, wet strength agent use is adversely affected by so-called contaminants, fines, and small fiber debris. These mostly anionic substances enter into compounds with the cationic auxiliaries, but these do not contribute anything to the strength structure of the paper. Part of the wet strength agent used is thus lost to the contaminants.

Diese Störstoffe sind meist in sehr kleinen Mengen weitgehend harmlos, wirken jedoch in höheren Konzentrationen störend. Sie führen zusätzlich zur Bildung von Ablagerungen (Harzablagerungen, Polymerablagerungen, Ablagerung von Klebstoffresten oder Schleimbatzen), Flecken oder Löchern im Papierprodukt. Zudem können diese Stoffe zur Ausfällung verschiedener Additive führen, beispielsweise durch die Bildung von Calcium-Salzen organischer Säuren (Kalkseifen) oder Stärke-Fettkomplexen. Um dieses zu vermeiden, werden die Störstoffe entweder entfernt oder an die Papierfasern gebunden. Ansätze zur Problemlösung sind hierbei vor allem die mechanische Abtrennung von grobdispersen Verunreinigungen durch Screenen des Stoffstroms vor der Papierherstellung oder die Ausschleusung aus dem Kreislaufwasser entweder durch direktes Ablassen ins Abwasser oder durch Reinigung mit einer technischen „Niere”.These impurities are mostly largely harmless in very small amounts, but interfere in higher concentrations. They also lead to the formation of deposits (resin deposits, polymer deposits, deposition of adhesive residue or slime), stains or holes in the paper product. In addition, these substances can lead to the precipitation of various additives, for example by the formation of calcium salts of organic acids (lime soaps) or starch-fat complexes. To avoid this, the contaminants are either removed or bound to the paper fibers. Attempts to solve the problem here are mainly the mechanical separation of coarsely dispersed impurities by screening the Material flow before the papermaking or discharge from the circulating water either by direct discharge into the wastewater or by cleaning with a technical "kidney".

Eine andere Alternative ist die Fixierung der vorwiegend niedermolekularen Störstoffe im Papier mittels meist teilhydrophober kationischer Fixiermittel, so dass diese mit dem Papier aus dem System ausgetragen werden. Das Prozesswasser wird somit entlastet, da sich der Gehalt an gelösten Substanzen und Schwebstoffen verringert. Zusätzlich wird die Störstoffwirkung reduziert, insbesondere in Bezug auf die Beeinträchtigung der Effektivität der anderen Additive. Hierbei bilden die Fixiermittel Flocken mit den Fest- und Schwebestoffen in der Papiersuspension. Die Kräfte zwischen dem Fixiermittel und den Störstoffen beruhen hauptsächlich auf elektrostatischer Anziehung und Wasserstoffbrückenbildung. Für die elektrostatische Fixierung der Störstoffe ist somit eine hohe Ladungsdichte von Vorteil. Aus diesem Grunde sind typische Fixiermittel stark geladen, haben jedoch keinen sehr hohen Polymerisationsgrad. Sie können auch aus verzweigten Molekülen bestehen, die besonders kompakt sind. Häufig handelt es sich bei Fixiermitteln um kationische Polymere, wie beispielsweise Polyacrylamide (PAM) Polyethylenimine (PEI) oder Polyvinylamine (PVAm), die eine durchschnittliche Molmasse von bis zu 5.000 g/mol und eine hohe Ladungsdichte von bis zu 15 meq/g Polymer bei pH 7 aufweisen. Typischerweise schwankt die positive Ladung in Abhängigkeit vom pH-Wert. Im Gegensatz dazu weisen quartäre Ammoniumverbindungen unabhängig vom pH-Wert stets eine positive Ladung auf. Ein Polymer, in dessen Kette solche quartäre Ammoniumgruppen enthalten sind, ist Poly-Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC).Another alternative is the fixation of the predominantly low molecular weight impurities in the paper by means of mostly partially hydrophobic cationic fixing agent, so that they are discharged with the paper from the system. The process water is thus relieved, since the content of dissolved substances and suspended matter is reduced. In addition, the impurity effect is reduced, in particular with regard to the impairment of the effectiveness of the other additives. Here, the fixing agents form flakes with the solids and suspended matter in the paper suspension. The forces between the fixing agent and the impurities are mainly based on electrostatic attraction and hydrogen bonding. Thus, a high charge density is advantageous for the electrostatic fixation of the contaminants. For this reason, typical fixatives are highly charged, but do not have a very high degree of polymerization. They can also consist of branched molecules that are particularly compact. Fixing agents are often cationic polymers, such as polyacrylamides (PAM) polyethylenimines (PEI) or polyvinylamines (PVAm), which have an average molecular weight of up to 5,000 g / mol and a high charge density of up to 15 meq / g of polymer have pH 7. Typically, the positive charge varies with pH. In contrast, quaternary ammonium compounds always have a positive charge regardless of the pH. A polymer in the chain of which such quaternary ammonium groups are contained is poly-diallyldimethylammonium chloride (DADMAC).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung nassverfestigter Papiere zur Verfügung zu stellen, das eine erhöhte Nassfestigkeit bei geringerem Nassfestmittel-Verbrauch gewährleistet. Gleichzeitig sollen Störstoffe nicht nur elektrostatisch fixiert, sondern kovalent an die Cellulose gebunden werden (nassfest), damit diese Störstoffe keinen negativen Effekt auf die weiteren Additive mehr haben.The object of the present invention is to provide a process for producing wet-strength papers which ensures increased wet strength with lower wet strength consumption. At the same time, impurities should not only be electrostatically fixed, but be bound covalently to the cellulose (wet-strength), so that these impurities no longer have a negative effect on the other additives.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, bei welchem dem Cellulosefaserbrei zusätzlich zu einem konventionellen Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer mindestens ein weiteres Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer zum nassfesten Fixieren von Störstoffen an die Cellulosefasern zugegeben wird. Dieses Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer trägt eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die bei der Trocknung kovalente Bindungen vorzugsweise mit den reaktiven Hydroxygruppen-Gruppen der Cellulose und/oder den Störstoffen eingehen.This object is achieved by the method according to the invention, in which the cellulose pulp in addition to a conventional wet strength agent with a charge density of less than 6 meq / g polymer at least one other wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer for wet-strength fixing of contaminants to the Cellulose fibers is added. This wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer carries one or more functional groups which undergo covalent bonds during drying, preferably with the reactive hydroxyl groups of the cellulose and / or the impurities.

Das konventionelle Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer weist vorzugsweise eine Ladungsdichte von unter 5 meq/g Polymer, besonders bevorzugt zwischen 2 und 4 meq/g Polymer auf. Das Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 10.000 bis 500.000 g/mol, besonders bevorzugt 30.000 bis 200.000 g/mol. Hierbei kann jedes konventionelles Nassfestmittel eingesetzt werden.The conventional wet strength agent having a charge density of less than 6 meq / g polymer preferably has a charge density of less than 5 meq / g polymer, more preferably between 2 and 4 meq / g polymer. The molecular weight is preferably 10,000 to 500,000 g / mol, more preferably 30,000 to 200,000 g / mol. Any conventional wet strength agent can be used here.

Das Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer weist vorzugsweise eine Ladungsdichte von mindestens 6 meq/g Polymer, besonders bevorzugt 7 meq/g Polymer auf. Das Molekulargewicht liegt vorzugsweise zwischen 5.000 und 400.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 10.000 und 100.000 g/mol.The wet strength agent having a high charge density of at least 5 meq / g of polymer preferably has a charge density of at least 6 meq / g of polymer, more preferably 7 meq / g of polymer. The molecular weight is preferably between 5,000 and 400,000 g / mol, more preferably between 10,000 and 100,000 g / mol.

Bei diesem neuartigen Verfahren werden die Störstoffe und Feinstoffe zunächst wie bei einem herkömmlichen Störstoff-Fixiermittel an die Fasern gebunden. Die elektrostatische Fixierung wird jedoch bei der Trocknung des Papiers aufgrund der hohen Ladungsdichte des Nassfestmittels mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer durch permanente kovalente Bindungen ersetzt. Dadurch erhält das Papier eine völlig neue, bisher noch nicht bekannte Matrix nassfester Bindungen von kurzen und langkettigen Molekülen mit hoher und niedriger Ladungsdichte, die bisher noch nicht erreichte Nassfestigkeits-Werte bewirkt. Dadurch, dass die Störstoffe kovalent an die Cellulosefasern fixiert werden, können sie keine ungewünschten Wechselwirkungen mit anderen Papieradditiven mehr eingehen. Aus diesem Grunde wird deutlich weniger Nassfestmittel benötigt, wobei Einsparungen von bis zu 55% Nassfestmittel zu erzielen sind.In this novel process, the contaminants and fines are first bound to the fibers as in a conventional contaminant fixative. However, the electrostatic fixing is replaced by permanent covalent bonds when drying the paper due to the high charge density of the wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer. This gives the paper a completely new, as yet unknown matrix of wet-strength bonds of short and long-chain molecules with high and low charge density, which causes previously unattained wet strength values. The fact that the impurities are covalently fixed to the cellulose fibers, they can not enter into unwanted interactions with other paper additives more. For this reason, significantly less wet strength is needed, with savings of up to 55% wet strength can be achieved.

Am vorteilhaftesten ist es, das Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer als erstes, dem Dickstoff oder bereits im Pulper oder danach, zuzugeben, und in einem weiteren Schritt das Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer zuzusetzen. Diese frühe Zugabe hat den Vorteil, dass bereits in diesem Stadium alle Störstoffe und Faserreste an die Cellulosefasern gebunden werden können und nicht in dem Papiermaschinensystem ungebunden und frei für Bindungen verbleiben. Es ist jedoch auch möglich, das Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer kurz vor oder nach der Zugabe des Nassfestmittels mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer, beispielsweise im Dünnstoff, zuzugeben. Die Effizienz des Nassfestmittels mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g. Polymer steigt zusätzlich, wenn nach der Dosierung noch Scherkräfte auf die Fasersuspension einwirken, da es schneller mit den Cellulosefasern reagiert als das Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer.It is most advantageous to add the wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer first, the thick or already in the pulper or afterwards, and in a further step the wet strength agent with a charge density of less than 6 meq / g polymer , This early addition has the advantage that even at this stage all impurities and fiber residues can be bound to the cellulose fibers and not remain unbound in the paper machine system and free for bonds. However, it is also possible to use the wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer shortly before or after the addition of the wet strength agent at a charge density below 6 meq / g polymer, For example, in the thin, admit. The efficiency of the wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g. In addition, polymer increases if, after dosing, shear forces still act on the fiber suspension because it reacts faster with the cellulose fibers than the wet strength agent with a charge density of less than 6 meq / g polymer.

Es ist weiterhin vorstellbar, die zwei Nassfestmittel (das Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer und das Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer) vor der Benutzung miteinander zu vermischen. Hierbei kann es von Vorteil sein, wenn die beiden Komponenten bereits als fertige Mischung angeboten werden. Alternativ ist es möglich, die zwei Nassfestmittel direkt vor Ort, bei der Papierherstellung zu mischen. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn das Verhältnis zwischen dem Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer und dem Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer 1:5 bis 1:20, vorzugsweise 1:8 bis 1:15, besonders bevorzugt 1:10 beträgt.It is further conceivable to mix the two wet strength agents (the wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer and the wet strength agent with a charge density below 6 meq / g polymer) before use. It may be advantageous if the two components are already offered as a ready mix. Alternatively, it is possible to mix the two wet strength agents directly on site in papermaking. It is particularly advantageous if the ratio between the wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer and the wet strength agent with a charge density of less than 6 meq / g polymer 1: 5 to 1:20, preferably 1: 8 to 1 : 15, more preferably 1:10.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist zahlreiche Vorteile gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Erzeugung nassverfestigter Papiere auf: Das Papiermaschinensystem wird effizient von Füll-, Fein- und Störstoffen befreit. Siebflecken, die durch klebende Verunreinigungen (aus dem Altpapierstoff, Buchrücken, Kleber, etc. Stickies) oder Harzpartikel verursacht werden, werden reduziert. Die Retention und Entwässerung wird verbessert, da die Störstoffe nicht mehr mit den Additiven wechselwirken können. Somit kann insgesamt die Menge der eingesetzten Zusätze (Retentions-, Flockungs-, Nassfest-, Coatingmittel, Entschäumer) reduziert werden. Außerdem sinkt der Feststoffgehalt im Klarwasser. Bei der Papierproduktion kann zudem Energie in Form von Dampf gespart werden, da das Papier nun besser trocknet. Das entstehende Papierprodukt weist eine deutlich erhöhte Nassfestigkeit sowie Trockenfestigkeit in Vergleich zu unbehandeltem Papier auf. Dadurch, dass geringere Mengen an Nassfestmittel eingesetzt werden, wird auch der Chlorgehalt im Papier drastisch reduziert, was ebenfalls wünschenswert ist.The process according to the invention has numerous advantages over the processes described in the prior art for the production of wet-strength papers: The paper machine system is efficiently freed from fillers, fines and contaminants. Screen stains caused by sticky contaminants (from waste paper stock, spine, glue, etc. stickies) or resin particles are reduced. The retention and drainage is improved because the contaminants can no longer interact with the additives. Thus, overall, the amount of additives used (retention, flocculation, wet strength, coating, defoamer) can be reduced. In addition, the solids content in clear water drops. In paper production, energy can also be saved in the form of steam, as the paper now dries better. The resulting paper product has a significantly increased wet strength and dry strength compared to untreated paper. By using smaller amounts of wet strength agent, the chlorine content in the paper is also drastically reduced, which is also desirable.

Von dem Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer werden nur sehr geringe Mengen eingesetzt. Es werden weniger als 1 Gewichts-% des Nassfestmittels mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer eingesetzt, vorzugsweise weniger als 0,3 Gewichts-%, besonders bevorzugt 0,08 bis 0,12 Gewichts-%, jeweils bezogen auf trockene Fasern.Of the wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer, only very small amounts are used. Less than 1% by weight of the wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g of polymer is used, preferably less than 0.3% by weight, particularly preferably 0.08 to 0.12% by weight, based in each case on dry fibers.

Die Menge an zugesetztem Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer beträgt nach den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zwischen 1 und 2 Gewichts-%. Diese Menge kann durch das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls reduziert werden. Es werden weniger als 5 Gewichts-% des Nassfestmittels mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer eingesetzt, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichts-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,2 Gewichts-%, jeweils bezogen auf trockene Fasern.The amount of added wet strength agent having a charge density below 6 meq / g of polymer is between 1 and 2% by weight according to the methods described in the prior art. This amount can also be reduced by the method according to the invention. Less than 5% by weight of the wet strength agent with a charge density of less than 6 meq / g of polymer is used, preferably 0.5 to 2% by weight, particularly preferably 0.8 to 1.2% by weight, based in each case on dry fibers ,

Das Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer soll vorwiegend anionische Stoffe fest an die Fasern binden. Dazu braucht es eine große Zahl von funktionellen Gruppen und kationischen Ladungen. Für die elektrostatische Fixierung ist eine hohe Ladungsdichte auf kleinem Raum günstig. Daher sind typische Fixiermittel stark geladen, haben aber keinen sehr hohen Polymerisationsgrad, können aber auch aus verzweigten Molekülen bestehen. Das eingesetzte Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer weist vorzugsweise eine Ladungsdichte von mindestens 6 meq/g Polymer, besonders bevorzugt von mindestens 7 meq/g Polymer auf. Da die Cellulosefasern eine negative Ladung tragen, ist der Einsatz von stark kationischen Nassfestmitteln zu bevorzugen. Es werden vorzugsweise Nassfestmittel eingesetzt, die vernetzt und verzweigt sind.The wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer should bind mainly anionic substances firmly to the fibers. This requires a large number of functional groups and cationic charges. For the electrostatic fixing a high charge density in a small space is favorable. Therefore, typical fixatives are highly charged, but do not have a very high degree of polymerization, but can also consist of branched molecules. The wet strength agent used with a high charge density of at least 5 meq / g of polymer preferably has a charge density of at least 6 meq / g of polymer, more preferably of at least 7 meq / g of polymer. Since the cellulose fibers carry a negative charge, the use of strong cationic wet strength agents is preferable. It is preferable to use wet strength agents which are crosslinked and branched.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer ein Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer zugesetzt, welches die Eigenschaften eines Störstoff-Fixiermittels und eines Nassfestmittels vereint. Somit werden die Störstoffe nicht nur elektrostatisch fixiert, sondern zusätzlich nach Trocknung des Papiers kovalent mit den Cellulosefasern verknüpft. Aus diesem Grunde handelt es sich bei diesem Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer stets um ein Copolymer, das sowohl stark geladene Gruppen als auch reaktive Gruppen trägt, die eine kovalente Verknüpfung herstellen können. Als Bestandteil mit einer hohen Ladungsdichte kommen alle Bestandteile von konventionellen Fixiermitteln in Frage. Hierbei kann es sich vorzugsweise um Acrylamid, Amidoamin-Verbindungen, Ethylenimin-Verbindungen, Vinylamin-Verbindungen, Dimethylamin-Verbindungen oder Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) handeln. Es kommen jedoch auch alle Substanzen in Fragen, die vergleichbare Eigenschaften aufweisen, insbesondere bezüglich der Ladungsverteilung und des Polymerisationsgrads. Zusätzlich zu diesen stark geladenen Gruppen sind im Copolymer auch reaktive Gruppen zu finden, die kovalente Bindungen mit der Cellulose und den Störstoffteilchen eingehen können. Hierbei sind alle funktionellen Gruppen denkbar, die in konventionellen Nassfestmittel eingesetzt werden. Es handelt sich vorzugsweise um Epoxid-Verbindungen, Polyamin-Verbindungen, Isocyanat-Verbindungen, Formaldehyd, Methylolmelamin, Methylolharnstoff, Dialdehydstärke oder Glyoxal und Glutaraldehyd. Besonders bevorzugt werden Epichlorhydrin oder Polyamin eingesetzt. Weitere analog hergestellte Copolymere sind denkbar, die ähnliche Eigenschaften aufweisen wie die oben genannten.In the process of the present invention, to the wet strength agent having a charge density of below 6 meq / g of polymer, a wet strength agent having a high charge density of at least 5 meq / g of polymer is added which combines the properties of an impurity fixative and a wet strength agent. Thus, the contaminants are not only electrostatically fixed, but also covalently linked after drying of the paper with the cellulose fibers. For this reason, this wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer is always a copolymer bearing both highly charged groups and reactive groups capable of covalent linkage. As a component with a high charge density, all components of conventional fixatives come into question. These may preferably be acrylamide, amidoamine compounds, ethyleneimine compounds, vinylamine compounds, dimethylamine compounds or diallyldimethylammonium chloride (DADMAC). However, all substances come in questions that have comparable properties, in particular with regard to the charge distribution and the degree of polymerization. In addition to these highly charged groups, reactive groups are also found in the copolymer, the covalent bonds with the cellulose and the contaminant particles can enter. Here, all functional groups are conceivable that are used in conventional wet strength agents. These are preferably epoxide compounds, polyamine compounds, isocyanate compounds, formaldehyde, methylolmelamine, methylolurea, dialdehyde starch or glyoxal and glutaraldehyde. Particular preference is given to using epichlorohydrin or polyamine. Other analogously prepared copolymers are conceivable which have similar properties to those mentioned above.

Um die Nassfestigkeit des hergestellten Papiers zu gewährleisten, kann jedes beliebige Nassfestmittel eingesetzt werden, das in der Lage ist, kovalente Bindungen zur Cellulose aufzubauen. Bevorzugt werden hierbei Epoxidharze, Polyaminharze, Isocyanatharze, Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Dialdehydstärke oder Glyoxal und Glutaraldehyd. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Epichlorhydrinharz oder Polyaminharz. Auch hierbei sind sämtliche Kombinationen an Copolymeren denkbar.To ensure the wet strength of the paper produced, any wet strength agent capable of forming covalent bonds to the cellulose can be used. Epoxy resins, polyamine resins, isocyanate resins, formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, dialdehyde starch or glyoxal and glutaraldehyde are preferred here. Particularly preferred is the use of epichlorohydrin resin or polyamine resin. Again, all combinations of copolymers are conceivable.

Weiterhin ist ein Gemisch aus einem Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer und mindestens einem weiteren Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Bestandteil der Erfindung. Hierbei beträgt das Verhältnis zwischen dem Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer und dem Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer 1:5 bis 1:20, vorzugsweise 1:8 bis 1:15, besonders bevorzugt 1:10. Dieses Gemisch kann anstatt eines konventionellen Nassfestmittels zur Erzeugung nassverfestigter Papiere eingesetzt werden. Der Einsatz dieses Gemisches hat den Vorteil, dass weniger Nassfestmittel als bei einem konventionellen Verfahren eingesetzt werden braucht. Weiterhin können mit Hilfe dieses Gemisches aufgrund des Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer Störstoffe kovalent an die Cellulosefasern gebunden werden, so dass diese nicht mehr mit anderen Additiven Wechselwirken können und kein Nassfestmittel durch Bindung an Störstoffe verschwendet wird. Somit können bis zu 55% an Nassfestmittel eingespart werden.Furthermore, a mixture of a wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer and at least one further wet strength agent with a charge density of less than 6 meq / g polymer for carrying out the method according to the invention is part of the invention. Here, the ratio between the wet strength agent having a high charge density of at least 5 meq / g polymer and the wet strength agent having a charge density of less than 6 meq / g polymer is 1: 5 to 1:20, preferably 1: 8 to 1:15, more preferably 1:10. This mixture can be used instead of a conventional wet strength agent for the production of wet-strength papers. The use of this mixture has the advantage that less wet strength needs to be used than in a conventional process. Furthermore, with the aid of this mixture due to the wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer impurities can be covalently bonded to the cellulose fibers, so that they can no longer interact with other additives and no wet strength agent is wasted by binding to contaminants. Thus, up to 55% of wet strength agent can be saved.

Das Papier, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, ist ebenfalls Bestandteil der Erfindung. Dieses Papier weist eine deutlich erhöhte Nassfestigkeit auf, so dass es für den Einsatz bei Tissueprodukten wie Toilettenpapier, Hygienekrepp, Laminatpapier, Kaffee- und Teefilter bestens geeignet ist. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Papier erhält eine völlig neuartige, bisher noch nicht bekannte Matrix, bei welcher eine Struktur nassfester Bindungen zwischen kurzkettigen und langkettigen Molekülen, mit hoher und niedriger Ladungsdichte vorzufinden ist. Erstmals sind die Störstoffe kovalent an die Cellulosefasern gebunden.The paper produced by the process according to the invention is likewise part of the invention. This paper has a significantly increased wet strength, making it ideal for use on tissue products such as toilet paper, sanitary crepe, laminate paper, coffee and tea filters. The paper produced by the process according to the invention obtains a completely novel, as yet unknown matrix in which a structure of wet-strength bonds between short-chain and long-chain molecules, with high and low charge density is to be found. For the first time, the impurities are covalently bound to the cellulose fibers.

Außerdem ist die Verwendung eines Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer, welches eine oder mehrere funktionelle Gruppen trägt, die bei der Trocknung kovalente Bindungen mit der Cellulose eingehen als Zusatzmittel während des Vorgangs der Nassverfestigung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Bestandteil der Erfindung. Die Verwendung dieses Nassfestmittels mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer erlaubt erstmals die kovalente Bindung von Störstoffen an die Cellulosefasern und dadurch eine deutlich Einsparung des eingesetzten Nassfestmittels.In addition, the use of a wet strength agent having a high charge density of at least 5 meq / g of polymer bearing one or more functional groups that undergo covalent bonding with the cellulose during drying is included as an additive during the process of wet strength in the process of the invention , The use of this wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer allows for the first time the covalent bonding of contaminants to the cellulose fibers and thus a significant saving of the wet strength agent used.

Erstaunlicherweise ist es ebenfalls möglich, das Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer, welches eine oder mehrere funktionelle Gruppen trägt, die bei der Trocknung kovalente Bindungen mit der Cellulose eingehen als Zusatzmittel während des Vorgangs der Trockenverfestigung (vorzugsweise mittels Polyacrylamiden oder Polyvinylalkohol) einzusetzen. Diese Verwendung des Nassfestmittels mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer ist ebenfalls Bestandteil der Erfindung. Die Verwendung dieses Nassfestmittels mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer erlaubt die kovalente Bindung von Störstoffen an die Cellulosefasern und dadurch eine deutlich Einsparung des eingesetzten Trockenfestmittels. Somit werden sowohl eine erhöhte Trocken- als auch eine erhöhte Nassfestigkeit des behandelten Papiers erreicht. Die vorteilhaften Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nach den Ansprüchen 2 bis 6, sowie 9 bis 11 können analog auf die Verwendung des Nassfestmittels mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer beim Vorgang der Trockenverfestigung angewandt werden.Surprisingly, it is also possible to use the wet strength agent having a high charge density of at least 5 meq / g of polymer bearing one or more functional groups which covalently bond with the cellulose during drying as an additive during the dry consolidation process (preferably by means of polyacrylamides or Polyvinyl alcohol) use. This use of the wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer is also part of the invention. The use of this wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer allows the covalent attachment of contaminants to the cellulose fibers and thereby a significant saving of the dry strength agent used. Thus, both increased dry and increased wet strength of the treated paper are achieved. The advantageous embodiments of the inventive method according to claims 2 to 6, and 9 to 11 can be applied analogously to the use of the wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer in the process of dry consolidation.

Beispiele:Examples:

Die geprüften Blätter (Buchesulfid/Fichtesulfid 50%, gemahlen/ungemahlen 50%) wurden nach DIN 54358 hergestellt.The tested leaves (Buchesulfid / Fichtesulfid 50%, ground / unground 50%) were after DIN 54358 produced.

Die Festigkeiten wurden mit einer horizontalen Zugprüfmaschine, die sowohl Nass- als auch Trockenfestigkeiten bestimmen kann, ermittelt. Für die Bestimmung der Nassfestigkeit nach EN 12625-4+5 wurde ein Papierstreifen mit 50 mm Breite in die pneumatischen Probenklemmen eingelegt, anschließend in einen mit Wasser (20°C) gefüllten Eintauchbehälter gesenkt und für 15 s gewässert. Nach der vorgeschriebenen Wässerungszeit wurde die Probe aus dem Wasserbecken gezogen und gedehnt, bis ein Bruch erfolgte. Die Bestimmung der Trockenfestigkeit erfolgte mit einem 15 mm breiten Papierstreifen nach DIN 53112 . Bei den Messungen wurden folgende Parameter bestimmt: Zugfestigkeit (kN/m), Reißlänge (km), Zugindex (Nm/g), Testzeit (s), Bruchdehnung (mm), relative Dehnung (%) und Nassbruchkraft (N).The strengths were determined using a horizontal tensile tester that can determine both wet and dry strengths. For the determination of wet strength according to EN 12625-4 + 5 has been Place a paper strip of 50 mm width into the pneumatic sample clamps, then lower into a dip tank filled with water (20 ° C) and water for 15 s. After the prescribed washing time, the sample was pulled out of the water basin and stretched until a break occurred. The determination of the dry strength was carried out with a 15 mm wide paper strip DIN 53112 , The following parameters were determined during the measurements: tensile strength (kN / m), breaking length (km), tensile index (Nm / g), test time (s), breaking elongation (mm), relative elongation (%) and wet breaking force (N).

Nassfestmittel 1 (mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer):Wet strength agent 1 (with a charge density below 6 meq / g polymer):

Epichloryhdrinharz

Nassfestmittel 2 (mit hoher Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer):Wet strength agent 2 (with high charge density of at least 5 meq / g polymer):

A high cationic wet strength agent in an aqueous solution comprising 55% by weight of a crosslinked epichlorohydrin-dimethylamine-ammonium terpolymer having a charge density of 7.27 meq / g of polymer.

Trockenmittel 1:Desiccant 1:

Polyacrylamide with glyoxal (1-5% by weight)

Hilfsstoff Zugabemenge Trockenfestigkeit DIN 53112 Dehnung Nassbruchkraft EN 12625-4/5 ohne 25,05 100,00% 1,31% 100,00% 0,00 0,00% Nassfestmittel 2 0,1% 26,18 104,51% 1,35% 103,05% 0,81 13,37% Nassfestmittel 2 0,5% 27,03 107,90% 1,41% 107,63% 1,80 29,70% Nassfestmittel 2 0,8% 31,96 127,58% 1,56% 119,08% 2,98 49,17% Nassfestmittel 2 3,0% 36,32 144,99% 1,86% 141,98% 3,19 52,64% Nassfestmittel 1 1,9% 53,42 213,25% 1,46% 111,45% 6,06 100,00% Tabelle 1: Wirkung von Nassfestmittel mit hoher Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer mit steigender Konzentration im Vergleich zum konventionellen Nassfestmittel (unter 6 meq/g Polymer) Hilfsstoff Zugabemenge Trockenfestigkeit DIN 53112 Dehnung Nassbruchkraft EN 12625-4/ 5 ohne 38,32 100,00% 1,23% 100,00% 0 0,00% Nassfestmittel 1 1,9% 52,82 137,84% 1,36% 110,57% 6,29 100,00% Nassfestmittel 1 1,9% + Nassfestmittel 2 0,1% 58,22 151,92% 1,60% 130,08% 9,3 147,85% Nassfestmittel 1 0,95% + Nassfestmittel 2 0,1% 52,57 137,19% 1,32% 107,32% 6,73 107,00% Tabelle 2: Wirkung von Nassfestmittel mit hoher Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer in Kombination mit einem konventionellen Nassfestmittel (unter 6 meq/g Polymer) Hilfsstoff Zugabemenge Trockenfestigkeit DIN 53112 Dehnung Nassbruchkraft EN 12625-4/5 ohne 38,32 100,00% 1,23% 100,00% 0 0,00% Trockenfestmittel 1 1,22% 43,03 112,29% 1,24% 100,76% 0 0,00% Trockenfestmittel 1 1,22% + Nassfestmittel 2 0,1% 59,97 156,50% 1,44% 117,07% 4,51 71,70% Trockenfestmittel 1 1,22% + Nassfestmittel 1 0,95% + Nassfestmittel 2 0,1% 64,35 167,93% 1,68% 136,59% 10,44 165,98% Nassfestmittel 1 1,9% 52,82 137,84% 1,36% 110,57% 6,29 100,00% Tabelle 3: Wirkung von Nassfestmittel mit hoher Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer in Kombination mit einem konventionellen Trockenfestmittel Excipient addition amount dry strength DIN 53112 strain Wet tensile strength EN 12625-4 / 5 without 25.05 100.00% 1.31% 100.00% 0.00 0.00% Wet strength agent 2 0.1% 26,18 104.51% 1.35% 103.05% 0.81 13.37% Wet strength agent 2 0.5% 27.03 107.90% 1.41% 107.63% 1.80 29.70% Wet strength agent 2 0.8% 31,96 127.58% 1.56% 119.08% 2.98 49.17% Wet strength agent 2 3.0% 36.32 144.99% 1.86% 141.98% 3.19 52.64% Wet strength 1 1.9% 53.42 213.25% 1.46% 111.45% 6.06 100.00% Table 1: Effect of high solids wet strength agent of at least 5 meq / g polymer with increasing concentration compared to conventional wet strength agent (below 6 meq / g polymer) Excipient addition amount dry strength DIN 53112 strain Wet tensile strength EN 12625-4 / 5 without 38,32 100.00% 1.23% 100.00% 0 0.00% Wet strength 1 1.9% 52.82 137.84% 1.36% 110.57% 6.29 100.00% Wet strength agent 1 1.9% + wet strength agent 2 0.1% 58.22 151.92% 1.60% 130.08% 9.3 147.85% Wet strength agent 1 0.95% + wet strength agent 2 0.1% 52.57 137.19% 1.32% 107.32% 6.73 107.00% Table 2: Effect of high dense wet strength agent of at least 5 meq / g polymer in combination with a conventional wet strength agent (below 6 meq / g polymer) Excipient addition amount dry strength DIN 53112 strain Wet tensile strength EN 12625-4 / 5 without 38,32 100.00% 1.23% 100.00% 0 0.00% Dry strength agent 1.22% 43.03 112.29% 1.24% 100.76% 0 0.00% Dry strength agent 1 1.22% + wet strength agent 2 0.1% 59.97 156.50% 1.44% 117.07% 4.51 71.70% Dry strength agent 1 1.22% + wet strength agent 1 0.95% + wet strength agent 2 0.1% 64.35 167.93% 1.68% 136.59% 10.44 165.98% Wet strength 1 1.9% 52.82 137.84% 1.36% 110.57% 6.29 100.00% Table 3: Effect of high solids wet strength agent of at least 5 meq / g polymer in combination with a conventional dry strength agent

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

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EN 12625-4 + 5 [0031]
DIN 53112 [0031]
DIN 53112 [0032]
EN 12625-4 / 5 [0032]
DIN 53112 [0032]
EN 12625-4 / 5 [0032]
DIN 53112 [0032]
EN 12625-4 / 5 [0032]

Claims

A process for producing wet-strength papers, characterized in that in addition to a wet strength agent having a charge density of below 6 meq / g polymer, at least one further wet strength agent having a high charge density of at least 5 meq / g polymer is added to a cellulosic pulp for wet strength fixing of contaminants to the cellulosic fibers which carries one or more functional groups which undergo covalent bonding with the cellulose and / or the interfering substances upon drying.

A method according to claim 1, characterized in that in a first step, the wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer is added to the pulp, and in a second step, the wet strength agent with a charge density of less than 6 meq / g polymer is added ,

A method according to claim 1, characterized in that in a first step, wet strength agent with a charge density of less than 6 meq / g polymer is added to the pulp, and in a second step, the wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer is added.

A method according to claim 1, characterized in that the wet strength agent is mixed with a high charge density of at least 5 meq / g polymer before the treatment of the pulp with the wet strength agent with a charge density of less than 6 meq / g polymer.

A method according to claim 4, characterized in that the wet strength agent is mixed with a high charge density of at least 5 meq / g polymer before the treatment of the pulp with the wet strength agent with a charge density of less than 6 meq / g polymer, wherein the ratio between the wet strength agent a high charge density of at least 5 meq / g polymer and the wet strength agent with a charge density of less than 6 meq / g polymer 1: 5 to 1:20, preferably 1: 8 to 1:15, more preferably 1:10.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that less than 1% by weight of wet strength agent having a high charge density of at least 5 meq / g of polymer are used, preferably less than 0.3% by weight, particularly preferably 0.08 to 0.12% by weight, based in each case on dry fibers.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that less than 6% by weight of the wet strength agent with a charge density of less than 6 meq / g of polymer are used, preferably 0.2 to 5% by weight, particularly preferably 0.8 to 1.2% by weight, based in each case on dry fibers.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the wet strength agent having a charge density of less than 6 meq / g polymer preferably has a charge density of less than 5 meq / g polymer, more preferably from 2 to 4 meq / g polymer.

Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the wet strength agent having a charge density of at least 5 meq / g polymer preferably has a charge density of more than 6 meq / g polymer, more preferably of more than 7 meq / g polymer.

Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that it is the wet strength agent having a charge density of at least 5 meq / g polymer is a strong cationic wet strength agent, which is a copolymer of at least one monomer from Groups I and II: I. acrylamide, an amidoamine compound, an ethyleneimine compound, a vinylamine compound, a dimethylamine compound or diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) and II. An epoxide compound, a polyamine, an isocyanate compound, formaldehyde, methylolmelamine, methylolurea, dialdehyde starch or glyoxal and glutaraldehyde.

Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that it is the wet strength agent having a charge density of at least 5 meq / g polymer is a strong cationic wet strength, which is a copolymer of at least one monomer from Groups I and II: I. acrylamide, an amidoamine compound, an ethyleneimine compound, a vinylamine compound, a dimethylamine compound or diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) and II. Epichlorohydrin or a polyamine.

Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that it is the wet strength agent having a charge density of less than 6 meq / g polymer at least one of the following Substances are: epoxy resins, polyamine resins, isocyanate resins, formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, dialdehyde starch or glyoxal and glutaraldehyde.

Method according to one of claims 1 to 12, characterized in that it is the wet strength agent with a charge density of less than 6 meq / g polymer is an epichlorohydrin resin or a polyamine resin.

Mixture of a wet strength agent with a charge density of less than 6 meq / g polymer and at least one further wet strength agent with a charge density of at least 5 meq / g polymer for carrying out a process according to one of claims 1 to 13, characterized in that the ratio between the wet strength agent with a charge density of at least 5 meq / g polymer and the wet strength agent with a charge density of less than 6 meq / g polymer 1: 5 to 1:20, preferably 1: 8 to 1:15, more preferably 1:10.

Wet-strength paper, characterized in that it has been produced by a process according to one of claims 1 to 13.

Use of a wet strength agent having a charge density of at least 5 meq / g of polymer bearing one or more functional groups which undergo covalent bonding with the cellulose during drying as an additive during the wet strength process in a process according to any one of claims 1 to 13 Increasing the wet strength of paper and for wet-strength bonding of contaminants and / or fines to the cellulose fibers.

Use of a wet strength agent having a charge density of at least 5 meq / g of polymer carrying one or more functional groups which undergo covalent bonding with the cellulose upon drying, as additives during the dry consolidation process to increase the dry strength and wet strength of paper and wet strength Binding of impurities and / or fines to the cellulose fibers.