DE102008000292A1

DE102008000292A1 - Tubular multifunction sensor in liquids, process for its manufacture and use

Info

Publication number: DE102008000292A1
Application number: DE102008000292A
Authority: DE
Inventors: Esteban Bermudez; Yongfeng Mei; Oliver G. Schmidt
Original assignee: Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Current assignee: Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Priority date: 2008-02-13
Filing date: 2008-02-13
Publication date: 2009-08-27
Anticipated expiration: 2028-02-14
Also published as: WO2009100988A3; WO2009100988A2; DE102008000292B4

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf den Bereich der Mikro- und Nanotechnologie und betrifft einen röhrenförmigen Multifunktionssensor, der beispielsweise in der Medizin, Biologie und Rheologie eingesetzt werden kann. Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Angabe eines neuen Typs von ferromagnetischen Mikro-/Nano-Objekten, die sich zum Einsatz als Sensoren in Flüssigkeiten eignen. Die Aufgabe wird gelöst durch einen röhrenförmigen Multifunktionssensor, der aus mindestens einer Mikro- oder Nanoröhre und aus mindestens einem magnetischen Material besteht. Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren, bestehend aus a. Aufbringen einer Opferschicht auf ein Substrat, b. Aufbringen einer Dünnschicht, die aus mindestens einem magnetischen Werkstoff besteht, auf die Opferschicht, c. selektives Ätzen der Opferschicht, so dass sich die Dünnschicht aufrollt und eine Mikro- und/oder Nanoröhre bildet und dann die Mikro- und/oder Nanoröhre mechanisch vom Substrat entfernt und auf oder in ein flüssiges Medium kontrolliert und einzeln transferiert wird.The invention relates to the field of micro and nanotechnology and relates to a tubular multifunctional sensor which can be used for example in medicine, biology and rheology. The object of the invention is to specify a new type of ferromagnetic micro / nano-objects, which are suitable for use as sensors in liquids. The object is achieved by a tubular multi-functional sensor, which consists of at least one micro or nanotube and at least one magnetic material. The object is further achieved by a method consisting of a. Applying a sacrificial layer to a substrate, b. Applying a thin film consisting of at least one magnetic material to the sacrificial layer, c. selectively etching the sacrificial layer so that the thin film curls up to form a micro- and / or nanotube and then mechanically removes the micro- and / or nanotube from the substrate and controls it on or into a liquid medium and transfers it one at a time.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Mikro- und Nanotechnologie und betrifft einen magnetischen, röhrenförmiger Multifunktionssensor in Flüssigkeiten, der in verschiedenen Bereichen, unter anderem auf den Gebieten der Medizin, Biologie, Rheologie eingesetzt werden kann, beispielsweise als magnetischer Mikroröhrchenoszillator zur Erfassung der Viskositäten im Volumen und/oder an der Oberfläche einer Flüssigkeit sowie zur Detektion von Organismen oder Partikeln. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines röhrenförmigen Sensors, der empfindlich auf die Viskostät von Flüssigkeiten reagiert, indem seine Rotationsreaktion in einem magnetisch rotierenden Magnetfeld gemessen wird.The This invention relates to the field of micro and nanotechnology and relates to a magnetic, tubular Multifunctional sensor in liquids, in different Fields, including in the fields of medicine, biology, rheology can be used, for example as a magnetic microtube oscillator for recording the viscosities in the volume and / or on the surface a liquid and for the detection of organisms or Particles. In particular, the present invention relates to a method for producing a tubular sensor, sensitive to the viscosity of liquids reacts by its rotational reaction in a magnetically rotating magnetic field is measured.

Mikro-/Nanoobjekte mit magnetischen Eigenschaften werden in der Mikro- und Nanotechnologie immer wichtiger, weil sie in einzigartiger Weise in biologischen Systemen eingesetzt werden können, z. B. chemische Sensoren in Flüssigkeiten oder Zellen durch farbstoffummantelte magnetische Partikel ( US20060008924 ) und automatisierte Zelltrennungen durch zellgebundene magnetische Beads ( US7166443B2 ). Solche Partikel und/oder Beads können auch mit nichttoxischen, organischen Schichten zu verbesserten Bioprozeduren stabilisiert werden (z. B. Fermentierungsprozesse) ( US7208134B2 ). Aufgerollte Mikro-/Nanoröhren [ Y. A. Prinz et al., Physica E 6 (2000) 168 ]; O. G. Schmidt et al, Nature 410, 168 (2001) ] könnten zur Realisierung der vorgenannten möglichen Anwendungen verbessert beitragen, da Funktionsschichten mit einer Vielzahl verschiedener Materialien, u. a. magnetische Schichten, in solche Röhren auf einem einzigen Wafer mit eindeutig definierten Durchmessern und Längen leicht integriert herstellbar sind.Micro / nanoobjects with magnetic properties are becoming increasingly important in micro and nanotechnology because they can be used uniquely in biological systems, e.g. B. chemical sensors in liquids or cells by dye-coated magnetic particles ( US20060008924 ) and automated cell separations by cell-bound magnetic beads ( US7166443B2 ). Such particles and / or beads can also be stabilized with non-toxic, organic layers for improved bioprocessing (eg fermentation processes) ( US7208134B2 ). Coiled micro- / nanotubes [ YA Prinz et al., Physica E 6 (2000) 168 ]; OG Schmidt et al, Nature 410, 168 (2001) ] could contribute to the realization of the abovementioned possible applications improved, since functional layers with a variety of different materials, including magnetic layers, are easily integrated into such tubes on a single wafer with clearly defined diameters and lengths produced.

Durch das Anlegen externer magnetischer Felder können ferromagnetische Partikel in einem flüssigen Medium von außen manipuliert werden, d. h. sie können ausgerichtet und neu in Richtung eines angelegten magnetischen Feldes bewegt werden. Valberg et al, Biophysical Journal 52 (1987), 537–550 , offenbaren den theoretischen Hintergrund für die Rotationsdynamik extern rotierter, ferromagnetischer Partikel. Die Geschwindigkeit, mit der sich das Partikel an das externe Feld angleicht, hängt von Teilchenmerkmalen wie dem magnetischen Moment und den Abmessungen des Teilchens, der Amplitude des angelegten magnetischen Feldes und auch von der Viskosität der Umgebungsflüssigkeit ab. Die Rotationsgeschwindigkeit der Teilchen kann also zur Messung der Viskosität der Umgebungsflüssigkeit herangezogen werden.By applying external magnetic fields, ferromagnetic particles in a liquid medium can be manipulated from the outside, ie they can be aligned and moved anew in the direction of an applied magnetic field. Valberg et al, Biophysical Journal 52 (1987), 537-550 , reveal the theoretical background for the rotational dynamics of externally rotated ferromagnetic particles. The rate at which the particle adjusts to the external field depends on particle characteristics such as the magnetic moment and dimensions of the particle, the amplitude of the applied magnetic field, and also the viscosity of the ambient fluid. The rotational speed of the particles can thus be used to measure the viscosity of the surrounding liquid.

Das US 2006000892 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Brownschen und magnetisch modulierten optischen Nanosonden (MagMOONs), das unter anderem für die Messung der Viskosität von Lösungen und unter Anwendung des von Valberg et al eingeführten Konzepts für die Messung eines an die Sonde gebundenen Teilchens verwenden werden kann. MagMOONs werden grundsätzlich durch zwei Verfahren gewonnen, einerseits durch die Beschichtung der einen Halbschale von fluoreszierenden Polystyrol-Nano- oder Mikrokugeln, die ein ferromagnetisches Material enthalten, mit einer reflektierenden Metallschicht; die zweite Methode besteht darin, mittels eines Dampfabscheidungsverfahrens auf regelmäßige, nichtmagnetische Polystyrol-Nano- oder Mikrokugeln eine gleichmäßige, magnetische Schicht als Halbschale und/oder eine zusätzlich reflektierenden Metallschicht aufzubringen; beide Verfahren ergeben optisch asymmetrische Nano- oder Mikrokugeln. Bei anderen Ausführungen werden durch Deformieren von Kugeln in scheiben- oder röhrenförmige Teilchen strukturell asymmetrische MagMOONs hergestellt.The US 2006000892 A1 discloses a method for producing Brownian and magnetically modulated optical nanoprobes (MagMOONs) which can be used, inter alia, for measuring the viscosity of solutions and using the concept introduced by Valberg et al for the measurement of a particle bound to the probe. MagMOONs are basically obtained by two methods, on the one hand by coating the one half-shell of fluorescent polystyrene nano or microspheres containing a ferromagnetic material with a reflective metal layer; the second method is to apply by means of a vapor deposition process to regular, non-magnetic polystyrene nano- or microspheres a uniform, magnetic layer as a half-shell and / or an additional reflective metal layer; both methods yield optically asymmetric nano or microspheres. In other embodiments, structurally asymmetric MagMOONs are produced by deforming spheres into disc or tubular particles.

Um solche Magnetteilchen als Viskositätssonden zu verwenden, müssen sie entweder in einer flüssigen Suspension eingebracht werden, oder eine Vielzahl von ihnen werden als ein bürstenähnliches Werkzeug verwendet; damit sind beide Verfahren mit Verschmutzungen oder mit einer Beeinträchtigung der Eigenschaften der zu untersuchenden Flüssigkeiten verbunden.Around to use such magnetic particles as viscosity probes, they must either be in a liquid suspension be introduced, or a variety of them will be considered one brush-like tool used; with that are both procedures with soiling or with an impairment of the Properties of the fluids to be examined connected.

Viskositätsmessungen werden normalerweise so durchgeführt, dass die entsprechenden Sonden von außen mit einem rotierenden magnetischen Feld moduliert und die Reflexions- oder Fluoreszenzstärke in der Zeit der Spektren von den optisch asymmetrischen Strukturen aufgezeichnet werden und dann die Analyse zur Abschätzung der mittleren Reaktionsgeschwindigkeit der Kugeln durchgeführt wird. Das Verfahren zur Messung der Ausrichtung der Teilchen erfordert neben einem herkömmlichen optischen Mikroskop noch weitere Bauteile und Bildgebungstechniken.viscosity measurements are usually carried out so that the corresponding Probes from the outside with a rotating magnetic field modulated and the reflectance or fluorescence intensity in the time of the spectra of the optically asymmetric structures recorded and then the analysis for estimation the average reaction speed of the balls is carried out. The method of measuring the orientation of the particles requires in addition to a conventional optical microscope even more Components and imaging techniques.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines magnetischen, röhrenförmigen Multifunktionssensor in Flüssigkeiten und eines Verfahren zur Herstellung eines neuen Typs von ferromagnetischen Mikro-/Nanoobjekten, die als Sensoren in Flüssigkeiten eingesetzt werden können. Dabei soll ein Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen, röhrenförmigen Strukturen angegeben werden, die mit einer hohen Präzision der Steuerung der Abmessungen und des magnetischen Gehalts eingesetzt werden können, wobei die Möglichkeit entscheidend ist, sie mittels Verfahren, wie sie generell in der Mikrofertigung angewendet werden, auf einem Substrat aufzubringen, so dass eine kostengünstige Serienproduktion mit einer verbesserten und zuverlässigeren Versorgung an Messsonden möglich wird.The object of the present invention is to provide a magnetic, tubular multifunction sensor in liquids and a method for producing a new type of ferromagnetic micro / nano-objects, which can be used as sensors in liquids. The aim is to provide a process for the production of ferromagnetic tubular structures which can be used with a high degree of precision in the control of the dimensions and the magnetic content, the possibility of using them by methods generally used in microfabrication. on a substrate, allowing cost-effective mass production with improved and more reliable supply of probes becomes possible.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.The The object is achieved by the invention specified in the claims solved. Advantageous embodiments are the subject of Dependent claims.

Der erfindungsgemäße röhrenförmige Multifunktionssensor in Flüssigkeiten besteht aus mindestens einer Mikro- oder Nanoröhre aus mindestens einem magnetischen Material.Of the tubular according to the invention Multifunction sensor in liquids consists of at least a micro or nanotube of at least one magnetic Material.

Es ist von Vorteil, dass die Mikro- oder Nanoröhre aus einem hart- oder weichmagnetischen Material besteht.It is advantageous that the micro or nanotube of a hard or soft magnetic material.

Es ist weiter von Vorteil, dass das magnetische Material Fe, Co oder Ni oder Zusammensetzung davon ist, wobei noch vorteilhafterweise die Zusammensetzung Ni₈₀Fe₂₀, Co₉₀Fe₁₀ ist.It is further advantageous that the magnetic material is Fe, Co or Ni or a composition thereof, and still more advantageously the composition is Ni ₈₀ Fe ₂₀ , Co ₉₀ Fe ₁₀ .

Es ist ferner von Vorteil, dass der Durchmesser der Mikro- oder Nanoröhre im Bereich von 20 nm bis 30 μm liegt.It is also advantageous that the diameter of the micro or nanotube in the range of 20 nm to 30 microns.

Es ist auch von Vorteil, dass die Länge des Mikro- oder Nanoröhre im Bereich von 100 nm bis 5 mm liegt.It is also beneficial that the length of the micro or nanotube in the range of 100 nm to 5 mm.

Es ist weiter von Vorteil, dass die Mikro- oder Nanoröhre aus mehr als einem Material besteht.It is further advantageous that the micro or nanotube consists of more than one material.

Vorteilhafterweise beinhaltet die Mikro- oder Nanoröhre weitere Materialien, die physikalische und/oder chemische Funktionen aufweisen, wobei noch vorteilhafterweise als Materialen mit physikalischen Funktionen fluoreszierende, hochreflektierende und/oder Oxidationsschutz-Materialen und/oder Materialen mit chemischen Funktionen anisotrope, hydrophile, hydrophobe und/oder katalytische Materialen und/oder Markierungen für das Targeting von Organismen und/oder Partikeln vorhanden sind, und wobei weiterhin vorteilhafterweise als hochreflektierende Materialen Ag und/oder Au und/oder bei dem als Oxidationsschutz-Materialen Pd, Pt, Ta und/oder Au vorhanden sind, und wobei ebenfalls vorteilhafterweise diese zusätzlichen Funktionsmaterialen vor oder nach dem magnetischen Material eingebracht worden sind.advantageously, the micro or nanotube contains other materials, have the physical and / or chemical functions, wherein still advantageously as materials with physical functions fluorescent, highly reflective and / or oxidation protection materials and / or materials with chemical functions anisotropic, hydrophilic, hydrophobic and / or catalytic materials and / or labels for targeting organisms and / or particles are, and further advantageously as a highly reflective Materials Ag and / or Au and / or in which as oxidation protection materials Pd, Pt, Ta and / or Au are present, and also advantageously these additional functional materials before or after magnetic material has been introduced.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von röhrenförmigen Multifunktionssensoren besteht aus den Verfahrensschritten:

a. Aufbringen einer Opferschicht auf ein Substrat,
b. Aufbringen einer Dünnschicht, die aus mindestens einem magnetischen Material besteht, auf die Opferschicht,
c. selektives Ätzen der Opferschicht, so dass sich die Dünnschicht aufrollt und eine Mikro- oder Nanoröhre bildet, und dann die Mikro- oder Nanoröhre mechanisch vom Substrat entfernt und auf oder in ein flüssiges Medium positioniert wird.

The method according to the invention for the production of tubular multifunction sensors consists of the method steps:

a. Applying a sacrificial layer to a substrate,
b. Applying a thin film consisting of at least one magnetic material to the sacrificial layer,
c. selectively etching the sacrificial layer such that the thin film curls up to form a micro- or nanotube and then mechanically removes the micro- or nanotube from the substrate and positions it on or in a liquid medium.

Es ist vorteilhaft, dass ein Substrat eingesetzt wird, das aus Si, GaAs, Glas oder Kunststoff besteht.It is advantageous in that a substrate is used which consists of Si, GaAs, glass or plastic exists.

Es ist weiter vorteilhaft, dass eine Opferschicht eingesetzt wird, die im Wesentlichen aus einem Polymer, Salz, Ge, AlAs oder AlGaAs besteht.It is further advantageous that a sacrificial layer is used, consisting essentially of a polymer, salt, Ge, AlAs or AlGaAs consists.

Es ist ferner vorteilhaft, dass ein Substrat eingesetzt wird, welches vorher modifiziert und zu einem Probenträger geformt ist.It is also advantageous that a substrate is used, which previously modified and shaped into a sample carrier.

Es ist auch ein Vorteil, dass ein Substrat eingesetzt wird, welches modifiziert und zu einem Probenträger geformt ist, nachdem die Dünnschicht aufgebracht worden ist.It is also an advantage that a substrate is used, which modified and shaped into a sample carrier after the thin layer has been applied.

Es ist ein Vorteil, dass ein Substrat eingesetzt wird, welches modifiziert und zu einem Probenträger geformt ist, nachdem sich die Dünnschicht zu einer Mikro- oder Nanoröhre aufgerollt hat.It is an advantage that a substrate is used, which modifies and is shaped into a sample carrier after the Thin film rolled up to a micro or nanotube Has.

Es ist ferner vorteilhaft, dass die Mikro- oder Nanoröhre teilweise freistehend über einem Bereich des Substrates platziert ist, insbesondere auf einem Probenträger.It is also advantageous that the micro or nanotube partially free-standing over a region of the substrate is placed, in particular on a sample carrier.

Es ist ein weiterer Vorteil, dass die Mikro- oder Nanoröhre mit einem spitzen, nadelähnlichen Instrument aufgenommen und in ein flüssiges Medium überführt wird.It Another advantage is that the micro or nanotube taken with a sharp, needle-like instrument and transferred to a liquid medium becomes.

Auch vorteilhaft ist es, dass die Mikro- oder Nanoröhre auf der Oberseite eines Probenträgers gemäß den Ansprüchen 15, 16 und/oder 17 durch das vorherige Aufnehmen des Probenträgers vom Substrat in eine Flüssigkeit überführt wird.Also It is advantageous that the micro- or nanotube on the top of a slide according to the Claims 15, 16 and / or 17 by the previous recording of the sample carrier from the substrate into a liquid becomes.

Die erfindungsgemäße Verwendung eines röhrenförmigen Multifunktionssensors erfolgt für die Erfassung der Flüssigkeitseigenschaften durch Messung der Rotationsdynamik von Mikro- und/oder Nanoröhren.The use of a tubular according to the invention Multifunction sensor is used to record the fluid properties by measuring the rotational dynamics of micro and / or nanotubes.

Es ist vorteilhaft, dass der röhrenförmige Multifunktionssensor zur Messung mit einer Vergrößerungslinse, insbesondere einem optischen Mikroskop, vorteilhafterweise mit einer Bilderfassungshard- und -software, die im optischen Mikroskop enthalten ist, und/oder mit einer im optischen Mikroskop enthaltenen Hochgeschwindigkeitskamera, verwendet wird.It is advantageous that the tubular multifunction sensor for measurement with a magnifying lens, in particular an optical microscope, advantageously with a Bildfassungshard- and software included in the optical microscope and / or with a high speed camera included in the optical microscope, is used.

Es ist auch vorteilhaft, dass der röhrenförmige Multifunktionssensor zur Messung der maximalen Reaktionsfrequenz des Sensors zur Bestimmung der physikalischen oder chemischen Eigenschaften der Flüssigkeit, der Flüssigkeit in der Umgebung des untersuchten Objektes oder der angrenzenden organischen Teile in der Flüssigkeit verwendet wird.It is also advantageous that the tubular multifunction sensor for measuring the maximum reaction frequency of the sensor for determining the physical or chemical properties of the Liquid used in the environment of the object under investigation or of the adjacent organic parts in the liquid.

Das hier vorgestellte erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Sensors basiert auf dem Konzept der bereits bekannten Aufrollnanotechnologie für Dünnschichten nach ihrer Ablösung von einem Substrat, wobei ein solches Verfahren mit den Standardverarbeitungsverfahren der Halbleitertechnik kompatibel ist, wie schon beschrieben bei O. G. Schmidt et al, Advanced Materials 13 (10) 756–759 (2001) .The inventive method for manufacturing the sensor presented here is based on the concept of the already known thin-film winding nanotechnology after its detachment from a substrate, such a method being compatible with the standard processing methods of semiconductor technology, as already described OG Schmidt et al, Advanced Materials 13 (10) 756-759 (2001) ,

Das allgemeine Aufrollkonzept besteht darin, Dünnschichten von einem Substrat abzulösen, indem eine darunterliegende Opferschicht selektiv abgeätzt wird, wobei allerdings erforderlich ist, dass die Dünnschicht einem internen Verspannungsgradienten ausgesetzt wird, wie dies im Allgemeinen bei durch Dampf abgeschiedenen oder aufgesputterten Materialschichten der Fall ist. Beim Entfernen der Opferschicht formen sich die Dünnschichten von selbst zu röhrenförmigen Strukturen mit Durchmessern zwischen einigen Zehn Nanometern bis einigen Zehn Mikrometern, in Abhängigkeit von der Dicke und dem Verspannungsgradienten der Schichten. Die Längen und Anordnungen solcher Mikro- und/oder Nanoröhren kann über Dünnfilmverfahren, wie z. B. Lithografietechniken, sehr gut definiert werden.The general roll up concept is thin layers to detach from a substrate by an underlying Sacrificial layer is selectively etched, although required is that the thin film has an internal stress gradient is exposed, as is generally the case with vapor deposited or sputtered material layers is the case. When removing In the sacrificial layer, the thin films form themselves to tubular structures with diameters between a few tens of nanometers to tens of microns, in Dependence on the thickness and the strain gradient the layers. The lengths and arrangements of such micro and / or Nanotubes can be over thin-film process, such as z. As lithography techniques, are very well defined.

Im Fall von ferromagnetischen Dünnschichten bietet das Aufrollkonzept eine ganz neue Möglichkeit, gut positionierte erfindungsgemäße Mikro- und/oder Nanoröhren herzustellen. Mit ihrer niedrigen Dichte, hohlen Form und der leichten Manipulationsmöglichkeit von außen sind sie ideal für Anwendungen in Flüssigkeiten aus dem Bereich der Medizin und Biologie, wo sie bei richtiger Funktionalisierung als magnetische Träger oder für das Targeting von Organismen/Partikeln eingesetzt werden können. Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine Verwendung von ferromagnetischen, röhrenförmigen Multifunktionssensoren als magnetische Mikro- bzw. Nano-Oszillatoren in flüssigen Medien durch die Analyse ihrer Rotationsreaktion bei Anlegen eines externen rotierenden magnetischen Feldes. Bei Frequenzen unter dem Maximum der Reaktionsfrequenz kann das magnetische Röhrchen der Rotationsgeschwindigkeit des externen Felds folgen, geht aber nach dieser Frequenz in eine nichtlineare Betriebsart über, die durch eine Verzögerung der Bewegung (entgegen der Rotationsrichtung) charakterisiert ist.in the Fall of ferromagnetic thin films offers the roll-up concept a whole new way, well positioned inventive Micro- and / or nanotubes produce. With her low Dense, hollow shape and easy manipulation from the outside they are ideal for applications in liquids from the field of medicine and biology, where, when properly functionalized as magnetic carriers or for the targeting of organisms / particles can be used. The present invention allows a use of ferromagnetic, tubular Multifunction sensors as magnetic micro or nano oscillators in liquid media by analyzing their rotational reaction upon application of an external rotating magnetic field. at Frequencies below the maximum of the reaction frequency can be the magnetic Tube of rotational speed of the external field follow, but after this frequency goes into a non-linear mode, by a delay of the movement (contrary to the direction of rotation) is characterized.

Die Zell- oder Organismenadhäsion und -überwachung kann durch Anpassung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Innen- und Außenflächen der aufgerollten Mikro oder Nanoröhre erreicht werden. Die richtige Funktionalisierung der Innen- und Außenflächen der aufgerollten Mikro- oder Nanoröhre ermöglicht das Targeting von Organismen oder Partikeln sowie die Überwachung des Wachstums des Organismus, indem eine Messung der Rotationsgeschwindigkeiten der röhrenförmigen Sensors in einer Flüssigkeit erfolgt, die Zellen, Organismen oder sonstige Teilchenarten enthält.The Cell or organism adhesion and monitoring can by adjusting the physical and chemical properties the inner and outer surfaces of the rolled-up micro or nanotube can be achieved. The right functionalization the inner and outer surfaces of the rolled up micro or Nanotube allows the targeting of organisms or particles as well as monitoring the growth of the Organism by measuring the rotational speeds of the tubular sensor in a liquid carried out, which contains cells, organisms or other types of particles.

Das allgemeine Konzept der Erfindung ist ein röhrenförmiger Multifunktionssensor in Flüssigkeiten aus mindestens einem magnetischen Material, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Sensors. Der röhrenförmige Multifunktionssensor wird vorzugsweise hergestellt, indem eine Dünnschicht, die aus mindestens einem magnetischen Material besteht, auf eine Opferschicht aufgebracht wird, mit der vorher ein Substrat beschichtet wurde und die anschließend durch Ätzen oder Lösen teilweise vom Substrat entfernt wird. Ist die aufgetragene Dünnschicht so beschaffen, dass die Schicht einen internen Verspannungsgradienten aufweist, wird sich der Film von selbst spontan in eine Mikro- oder Nanoröhre aufrollen.The general concept of the invention is a tubular Multifunction sensor in liquids from at least one magnetic material, as well as a method of making a such sensor. The tubular multifunction sensor is preferably prepared by a thin film, which consists of at least one magnetic material, on a Sacrificial layer is applied, previously coated with a substrate and then by etching or dissolving partially removed from the substrate. Is the applied thin film so that the layer has an internal strain gradient the film will spontaneously turn into a micro or self Roll up the nanotube.

Die vorgespannte Dünnschicht kann aus einer oder mehreren Materialschichten bestehen; es ist dabei nur wichtig, dass mindestens eine der Schichten aus einem magnetischen Material besteht. Es können zusätzlich Schichten mit anderen spezifischen Funktionalitäten enthalten sein, zum Beispiel Oxidationsschutzschichten für die magnetischen Materialien, hochreflektive oder fluoreszierende Materialen, die die Sensoreigenschaften fördern, sowie besondere Marker zum Targeting von Organismen oder von Teilchenbindungen. Es können auch hydrophile oder hydrophobe Materialien eingebracht werden, vor oder nach der Röhrenherstellung, so dass sich die Sensoren besser zur Messung der Eigenschaften im Innern oder auf der Oberfläche einer Flüssigkeit eignen.The Toughened thin film may consist of one or more layers of material consist; It is only important that at least one of the layers made of a magnetic material. It can additionally Include layers with other specific functionalities be, for example, oxidation protection layers for the magnetic Materials, highly reflective or fluorescent materials, the promote the sensor properties, as well as special markers for targeting organisms or particle bonds. It can also hydrophilic or hydrophobic materials are introduced before or after tube manufacturing, so that the sensors better for measuring the properties inside or on the surface a liquid are suitable.

Die Durchmesser der aufgerollten Mikro- oder Nanoröhren kann von einigen Zehn Nanometern bis auf mehrere Zehn Mikrometer eingestellt werden, indem die Schichtdicke und der Verspannungsgradienten der Schicht entsprechend eingestellt wird; die Längen der Röhren können mit herkömmlichen Lithografietechniken präzise definiert werden.The Diameter of the rolled up micro or nanotubes can from tens of nanometers to tens of micrometers, by the layer thickness and the strain gradient of the layer is adjusted accordingly; the lengths of the tubes can with conventional lithographic techniques be precisely defined.

Auf diese Weise hergestellte Mikro- und/oder Nanoröhren können ganz genau auf einem herkömmlichen Substrat oder Probenträger positioniert und damit als einzelne Multifunktionsmesssensoren verwendet werden, die sich in direkter und herkömmlicher Weise in ein gewünschtes flüssiges Medium einsetzen lassen, indem einfach der Probenträger herangeführt und die Probe mit der Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird.On this way produced micro- and / or nanotubes can exactly on a conventional substrate or sample carrier positioned and thus used as a single multifunction measuring sensors be in direct and conventional manner in to use a desired liquid medium, by simply introducing the sample carrier and the sample is brought into contact with the liquid.

Wenn die Röhre in die Flüssigkeit selbst getaucht oder an ihre Oberfläche gebracht wird, kann das Röhrchen aktiv gedreht werden, indem an den erfindungsgemäßen Sensor ein externes magnetisches Feld angelegt wird. Die Rotationsreaktion kann unter anderem dadurch gemessen werden, dass die Ausrichtung der Röhre in einem Zeitintervall bestimmt wird; diese einfache Methode ist aufgrund der maßgeschneiderten stark asymmetrischen Form der Röhre möglich.If the tube dipped in the liquid itself or brought to their surface, the tube can be actively rotated by the invention Sensor an external magnetic field is applied. The rotation reaction can be measured inter alia by the fact that the orientation the tube is determined in a time interval; this simple one Method is highly asymmetric due to the tailor made Shape of the tube possible.

Es gibt mehrere Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber dem bisherigen Stand der Technik. Der Hauptvorteil ist, dass das besondere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikro- oder Nanoröhre ermöglicht, die Messsonden leicht in ein Substrat oder auf einen Probenträger aufzubringen, damit sie als einzelne tragbare Sensoren dienen können; damit sind sie ideal für Anwendungen, bei denen die Messungen vor Ort vorgezogen werden. Eine Verschmutzung der Flüssigkeit durch das Einbringen von zusätzlichen Flüssigkeiten oder anderen Materialien kann vermieden werden, indem der Sensor so zugeführt wird, dass nur eine einzige Mikro- oder Nanoröhre in die zu untersuchende Flüssigkeit gelegt wird; gemäß dem derzeitigen Stand der Technik werden Partikel in der Regel so zugeführt, dass sie mit einer feuchten Pinsel vom Substrat entnommen oder in einer flüssigen Lösung aufgelöst werden, was in beiden Fällen zu Verunreinigungen der Probe und einer Beeinflussung ihrer Eigenschaften führen kann.It There are several advantages of the present invention the prior art. The main advantage is that the special process for the preparation of the invention Micro or nanotube allows the probes easy to apply in a substrate or on a sample carrier, so that they can serve as individual portable sensors; This makes them ideal for applications where measurements are required be preferred on the spot. A contamination of the liquid by introducing additional fluids or other materials can be avoided by the sensor is fed so that only a single micro or nanotube placed in the liquid to be examined; according to the In the current state of the art, particles are generally fed that they are removed from the substrate with a wet brush or in to dissolve a liquid solution, which in both cases contamination of the sample and a Influencing their properties can lead.

Ein weiterer wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das Verfahren aus Verfahrensschritten nach herkömmlichen Dünnfilm- und Lithografieverfahrenstechniken besteht und daher die Abmessungen der Röhrensensoren genau kontrolliert und für besondere Anwendungen eingestellt werden können. Die Rotationsreaktion des Sensors in einer spezifischen Umgebung mit einer Anzahl von genau definierten Parametern hängt von der Größe des Sensors ab und kann beispielsweise durch die Änderung der Länge der Mikro- oder Nanoröhre und/oder das Maximum der Reaktionsfrequenz je nach Erfordernissen exakt eingestellt werden.One another important advantage of the present invention is that the method of method steps according to conventional Thin film and lithographic process techniques exist and Therefore, the dimensions of the tube sensors are precisely controlled and can be adjusted for special applications. The rotation reaction of the sensor in a specific environment with a number of well-defined parameters depends depends on the size of the sensor and can, for example, by the change in the length of the micro or nanotube and / or the maximum of the reaction frequency as required be set exactly.

Der erfindungsgemäße röhrenförmige Multifunktionssensor hat das besondere Merkmal einer großen Oberfläche; damit ist der verfügbare Raum zur Erfassung von Organismen und/oder Partikeln größer als zum Beispiel bei einer Kugel, Scheibe oder einem Zylinder ähnlich wie einem Partikel. Das ist ebenfalls günstig, wenn der Sensor als Träger in einem flüssigen Medium eingesetzt wird, so dass beispielsweise Medikamente innen oder außen an den röhrenförmigen Multifunktionssensor ankoppeln können.Of the tubular according to the invention Multifunctional sensor has the special feature of a large one Surface; this is the available space for Detecting organisms and / or particles larger similar to, for example, a bullet, disk or cylinder like a particle. This is also cheap if the Sensor used as a carrier in a liquid medium So, for example, medication inside or outside connect to the tubular multifunction sensor can.

Nachfolgend sind beispielhafte und bevorzugte Ausführungen der röhrenförmigen Multifunktionssensoren sowie des Verfahrens zu ihrer Herstellung und Verwendung als Sensoren in Flüssigkeiten erläutert. Ein Fachmann wird erkennen, dass die Strukturen und die Aspekte der vorliegenden Erfindung auch über andere geeignete Verfahren erzeugt werden können und nicht als erschöpfende Auflistung gewertet werden können.following are exemplary and preferred embodiments of the tubular Multifunction sensors and the method for their production and use as sensors in liquids. A person skilled in the art will recognize that the structures and the aspects of the present invention also via other suitable methods can be generated and not as exhaustive Listing can be evaluated.

Die Abbildungen zeigen:The Pictures show:

1 eine bevorzugte Ausführung der Herstellung von aufgerollten Mikro- oder Nanoröhren, 1 a preferred embodiment of the production of rolled-up micro- or nanotubes,

1a Aufsicht auf ein Silizium-auf-Isolator (SOI) Wafer-Substrat, 1a Top view of a silicon-on-insulator (SOI) wafer substrate,

1b Aufsicht auf das Substrat nach Aufbringung eines Schutzlacks in Form eines Probenträgers und anschließendes reaktives Ionenätzen, um die freigelegte Si-Schicht zu entfernen, 1b Top view of the substrate after application of a resist in the form of a sample carrier followed by reactive ion etching to remove the exposed Si layer.

1c Aufsicht auf ein Substrat nach Beschichtung mit SiO₂, 1c Top view of a substrate after coating with SiO ₂ ,

1d Unteransicht des Substrates nach seiner Beschichtung und Bildung einer Schutzlackschicht, 1d Bottom view of the substrate after its coating and formation of a protective lacquer layer,

1e Unteransicht des Substrates nach dem Ätzen der Si-Schicht mit tiefem reaktivem Ionenätzen (DRIE), 1e Bottom view of the substrate after etching the Si layer with deep reactive ion etching (DRIE),

1f Aufsicht auf den fertigen Sensorträger nach Entfernen der freigelegten SiO₂-Schichten durch HF-Ätzen, 1f Top view of the finished sensor carrier after removal of the exposed SiO ₂ layers by HF etching,

1g das Aufbringen oder die Beschichtung mit einer Opferschicht an einem ausgewählten Bereich des Probenträgers, 1g the application or coating with a sacrificial layer on a selected area of the sample carrier,

1h das Aufbringen oder die Beschichtung einer Dünnschicht auf die Opferschicht, 1h the application or coating of a thin layer on the sacrificial layer,

1i Aufsicht auf den Probenträger mit einer Mikro- oder Nanoröhre, die nach dem Ablösen der Dünnschicht gebildet wurde, 1i Top view of the sample carrier with a micro- or nanotube, which was formed after the detachment of the thin film,

1j Aufsicht auf eine Vielzahl von Probenträgern, die auf einem größeren Bereich eines Wafer-Substrats hergestellt wurden, 1j Top view of a plurality of sample carriers, which were produced on a larger area of a wafer substrate,

2 eine vorteilhafte Ausführungsform für den Transport und Einsatz einer Mikro- oder Nanoröhre als röhrenförmiger Multifunktionssensor in Flüssigkeiten, 2 an advantageous embodiment for the transport and use of a micro- or nanotube as a tubular multi-functional sensor in liquids,

2a Heranführen einer Glasmikrokapillare an eine Mikro- oder Nanoröhre auf einem Substrat mit einem Mikromanipulator, 2a Introducing a glass microcapillary to a micro or nanotube on a substrate with a micromanipulator,

2b Positionierung einer Mikro- oder Nanoröhre durch Heranführen einer Glasmikrokapillare an ein flüssiges Medium, 2 B Positioning a micro- or nanotube by introducing a glass microcapillary to a liquid medium,

2c Positionierung einer Mikro- oder Nanoröhre durch Heranführen des Probenträgers an ein flüssiges Medium, 2c Positioning a micro- or nanotube by bringing the sample carrier into a liquid medium,

2d Beispiel einer Mikro- oder Nanoröhre in einem flüssigen Medium, 2d Example of a micro or nanotube in a liquid medium,

2e Beispiel einer Mikro- oder Nanoröhre auf der Oberfläche eines flüssigen Mediums, 2e Example of a micro- or nanotube on the surface of a liquid medium,

2f Beispiel einer Mikro- oder Nanoröhre auf der Oberfläche einer benetzten Oberfläche/eines dünnen Flüssigkeitsfilms, 2f Example of a micro- or nanotube on the surface of a wetted surface / thin liquid film,

2g Darstellung eines beispielhaften Experimentaufbaus zur Messung der Rotationsdynamik einer Mikro- oder Nanoröhre; die externe Rotation erfolgt mit einem Rotationsmagneten 9 und die Beobachtung und Bilderfassung über ein optisches Mikroskop 10 mit eingebauter Videokamera 2g Representation of an exemplary experimental setup for measuring the rotational dynamics of a micro- or nanotube; the external rotation takes place with a rotary magnet 9 and the observation and image acquisition via an optical microscope 10 with built-in video camera

3 SEM-Aufnahme eines periodischen Feldes von gleichförmigen, gut platzierten Mikroröhren mit Durchmessern und Längen von jeweils 4.5 μm und 60 μm 3 SEM image of a periodic field of uniform well-placed microtubes with diameters and lengths of 4.5 μm and 60 μm, respectively

4 Graph der Reaktionsfrequenz und der Rotationsrate des externen Felds bei einer ferromagnetischen Mikroröhre in Glyzerinlösung 4 Graph of the reaction frequency and the rotation rate of the external field in a ferromagnetic microtube in glycerol solution

5 Graph des Maximums der Reaktionsfrequenz einer ferromagnetischen Mikroröhre bei verschiedenen Temperaturen des Glyzerins. 5 Graph of the maximum of the reaction frequency of a ferromagnetic microtube at different glycerine temperatures.

Eine beispielhafte Ausführung der vorliegenden Erfindung ist ein Substrat mit einem Schutzlack zu beschichten und darauf mit lithografischen Techniken Strukturierungen zu erzeugen. Dann wird per Dampfabscheidung mit einem Elektronenstrahl-bedampfungsgerät eine Dünnschicht oder ein Dünnschichtsystem, die aus mindestens einem magnetischen Material bestehen, aufgetragen, wobei das Substrat einen Winkel in Bezug auf den Materialdampffluss aufweist. Der Schutzlack dient als Opferschicht. Nach der Beschichtung wird das Dünnschichtsystem vom Substrat durch selektives Ätzen oder Lösen der Schutzlackunterschicht getrennt. Bei diesem Ablösevorgang formt sich das Schichtsystem selbst zu einer Mikro- oder Nanoröhre. Zum Beispiel können mit lithografischen Verfahren eine Vielzahl von aufgerollten Röhrchen parallel hergestellt werden.A exemplary embodiment of the present invention to coat a substrate with a protective lacquer and then with it lithographic techniques to produce structuring. Then it will be by vapor deposition with an electron beam evaporation apparatus a thin film or a thin film system, the consist of at least one magnetic material, applied, wherein the substrate is at an angle with respect to the material vapor flow having. The protective lacquer serves as a sacrificial layer. After the coating the thin-film system is removed from the substrate by selective etching or Detach the protective underlayer separately. In this detachment process The layer system itself forms into a micro- or nanotube. For example, with lithographic methods, a Variety of coiled tubes made in parallel become.

Eine besondere Ausführung der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung einer aufgerollten Mikro- oder Nanoröhre auf einem Probenträger mit einem Verfahren, mit dem nicht nur eine genaue Positionierung der Röhre erzielt wird, sondern sogar ein Probenträger, der einen einfachen und geeigneten Transport des Sensors in das zu untersuchende flüssige Medium gewährleistet. Dieses Verfahren wird in 1 vollständig wiedergegeben.A particular embodiment of the present invention is to produce a rolled-up micro- or nanotube on a sample carrier by a method that achieves not only accurate tube positioning, but even a sample carrier that facilitates easy and proper transport of the sensor into the tube guaranteed to be examined liquid medium. This procedure is in 1 completely reproduced.

Auf einem Silizium-auf-Isolator (SOI) Wafer-Substrat, siehe 1a, welches aus einer Dünnschicht aus Si 1a auf einer Dünnschicht aus SiO₂ 2a besteht, die über einer Dickschicht aus Silizium 1b angeordnet ist, wird ein Schutzlack 3 mittels Lithografietechnik aufgebracht und damit Strukturierungen erzeugt. Die besonders gestalteten Strukturierungen für den Probenträger werden dann mit RIE-Verfahren, wie in 1b gezeigt, auf die oberste Si-Schicht 1a übertragen.On a silicon-on-insulator (SOI) wafer substrate, see 1a , which consists of a thin film of Si 1a on a thin film of SiO ₂ 2a that exists over a thick film of silicon 1b is arranged, becomes a protective varnish 3 applied by means of lithographic technology and thus generates structuring. The specially designed structures for the sample carrier are then processed using RIE methods, as in 1b shown on the top Si layer 1a transfer.

Nach Entfernen des Schutzlacks 3 wird oben auf der strukturierten Si-Schicht 1a gemäß 1c eine zusätzliche SiO₂-Schicht 2b aufgetragen, so dass der Probenträger gegen weitere Beschädigungen durch die nächsten Bearbeitungsschritten geschützt ist. Auf die SiO₂-Schicht wird eine Schicht aus Schutzlack 3 auf der Rückseite der dickeren Si-Schicht 1b mittels spin-coating aufgebracht, wie in 1d zu sehen ist. Die Schutzlackschicht 3 wird so mit Strukturierungen überzogen, dass bestimmte Bereiche der Si-Schicht 1b, wie ebenfalls in 1e gezeigt, mit dem DRIE-Verfahren weggeätzt werden können, so dass die dünne SiO₂-Schicht 2a freigelegt wird.After removing the protective varnish 3 is on top of the structured Si layer 1a according to 1c an additional SiO ₂ layer 2 B applied, so that the sample carrier is protected against further damage by the next processing steps. On the SiO ₂ layer is a layer of protective lacquer 3 on the back of the thicker Si layer 1b Applied by spin-coating, as in 1d you can see. The protective lacquer layer 3 is so structured that certain areas of the Si layer 1b , as well as in 1e can be etched away with the DRIE method, so that the thin SiO ₂ layer 2a is exposed.

Im letzten Arbeitsschritt der Probenträgerfabrikation erfolgt ein nasschemischer Ätzvorgang mit Flusssäure (HF) zum Wegätzen der SiO₂-Schichten 2. 1f zeigt als Endprodukt nach dem nasschemischen Ätzvorgang einen Probenträger, der an zwei Armen in der Mitte des ursprünglichen SOI-Substrats hängt.In the last step of the sample carrier fabrication, a wet-chemical etching with hydrofluoric acid (HF) is carried out to etch away the SiO ₂ layers 2 , 1f shows the final product after wet-chemical etching a sample carrier hanging on two arms in the middle of the original SOI substrate.

Ein solcher Probenträger ist noch ein Teil des Originalsubstrats, so dass die Herstellung der aufgerollten Mikro- oder Nanoröhren an diesem Substrat auch noch durchgeführt werden kann, so wie es in der Beispielausführung erläutert ist. Das Substrat kann alternativ auch nach Auftragen der Dünnschicht oder nach der Mikro- oder Nanoröhrenbildung zu einem Probenträger geformt werden.One such sample carrier is still a part of the original substrate, so that the production of rolled-up micro or nanotubes can still be performed on this substrate as explained in the example embodiment is. The substrate may alternatively also after application of the thin film or after micro or nanotube formation to a sample carrier be formed.

Wie in 1g gezeigt, wird zuerst eine Opferschicht 4 auf einen kleinen Bereich des Probenträgers aufgetragen und dann eine oder mehrere Dünnschichten aufgetragen, wobei mindestens eine dieser Schichten aus einem magnetischen Material bestehen muss, wie in 1h gezeigt wird.As in 1g first becomes a sacrificial layer 4 applied to a small area of the sample carrier and then applied one or more thin layers, wherein at least one of these layers must be made of a magnetic material, as in 1h will be shown.

Nach Herstellung der Dünnschicht wird die Opferschicht selektiv weggeätzt und legt dabei die aufgetragene(n) Schicht(en) teilweise frei, so dass sie sich wie in 1i zum Ende des Probenträgers hin zu Mikro- oder Nanoröhren (6) aufrollen können, wobei der weiße Pfeil die Rollrichtung anzeigt. In dieser Ausführung ragen die Endbereiche der Mikro- oder Nanoröhre 6 über den Rand des Sensorträgers hinaus und können daher als teilweise auf dem Substrat frei stehend betrachtet werden. Die Form, die die aufgerollte Röhre annimmt, ergibt sich aus der Geometrie der vorher festgelegten Rollbereichs, während die Rollrichtung zum Beispiel durch bevorzugte kristallografische Rollrichtungen der Schichten oder über den Winkel der Materialaufbringung gesteuert werden kann.After fabrication of the thin film, the sacrificial layer is selectively etched away, thereby partially exposing the deposited layer (s) so that she is like in 1i towards the end of the sample carrier towards micro- or nanotubes ( 6 ), the white arrow indicating the direction of rolling. In this embodiment, the end portions of the micro- or nanotube protrude 6 beyond the edge of the sensor carrier, and therefore may be considered to be partially free standing on the substrate. The shape that the rolled-up tube assumes derives from the geometry of the predetermined roll area, while the roll direction can be controlled, for example, by preferred crystallographic roll directions of the layers or by the angle of material application.

Mit diesem Verfahren wird eine einzige Mikro- oder Nanoröhre auf einem Probenträger erhalten, die mechanisch vom Wafer-Substrat abgenommen und somit direkt weiter in das zu untersuchende Medium transportieren werden kann. Das Verfahren kann ferner über herkömmliche Dünnfilmverarbeitungstechniken so entwickelt werden, dass die Probenträger wie in 1j regelmäßig über große Flächen eines Wafers hergestellt werden und damit in geeigneter Weise eine Vielzahl einzelner Sensoren für die jeweiligen Anwendungen produziert werden können.With this method, a single micro- or nanotube is obtained on a sample carrier, which can be mechanically removed from the wafer substrate and thus transported directly into the medium to be examined. The method may also be developed via conventional thin film processing techniques such that the sample carriers as in 1j be produced regularly over large areas of a wafer and thus a variety of individual sensors for the respective applications can be produced in a suitable manner.

Nach der Herstellung kann eine einzelne Mikro- und/oder Nanoröhre beispielsweise mit einem spitzen, nadelförmigen Objekt, etwa Glas-Mikrokapillaren oder AFM-Spitzen, auf die Oberfläche eines flüssigen Mediums gelegt oder darin eingetaucht werden, um die Strukturen zu manipulieren oder den in der vorgenannten besonderen Ausführung gewonnenen Probenträger zu verwenden. 2 zeigt zwei Beispiele der Ausführungen der Möglichkeiten des Transports.After fabrication, a single micro- and / or nanotube, for example, with a pointed needle-shaped object, such as glass microcapillaries or AFM tips, may be placed on or immersed in the surface of a liquid medium to manipulate or manipulate the structures to use the above-mentioned special design sample carrier. 2 shows two examples of the embodiments of the possibilities of transport.

Spitze Glas-Mikrokapillaren können beispielsweise hergestellt werden, indem eine dünne Glaskapillare auseinander gezogen wird, die im Mittelbereich mittels eines heißen Wolframglühdrahts erhitzt wird; damit können nadelähnliche Spitzen mit Durchmessern von ca. 3 μm erzielt werden. Wie in 2a und 2b gezeigt, kann die Glaskapillare 7 dann mittels einer in einem optischen Mikroskop eingebauten Mikromanipulatorstufe so manipuliert werden, dass sie mit Hilfe physikalischer oder chemischer Interaktion zwischen der Kapillare und dem Röhrchen, zum Beispiel elektrostatischer Wirkung oder Kapillarkraft von einer benetzten Oberfläche, vom Substrat 8 einzelne Mikro- oder Nanoröhren berührt und aufnimmt. Danach kann die Mikro- und/oder Nanoröhre auf die Oberfläche der zu untersuchenden Flüssigkeit 9, die auf einem Substrat oder einem Träger 10, also einem Objektträger aus Glas, aufgetragen ist, gelegt oder darin eingetaucht werden.For example, tip glass microcapillaries can be made by pulling apart a thin glass capillary which is heated in the central region by means of a hot tungsten filament; this needle-like tips can be achieved with diameters of about 3 microns. As in 2a and 2 B shown, the glass capillary 7 then manipulated by means of a micromanipulator stage incorporated in an optical microscope so that they can be separated from the substrate by means of physical or chemical interaction between the capillary and the tube, for example electrostatic action or capillary force from a wetted surface 8th touches and picks up individual micro- or nanotubes. Thereafter, the micro- and / or nanotube on the surface of the liquid to be examined 9 placed on a substrate or a support 10 , so a glass slide, is applied, placed or immersed in it.

Als zweites Beispiel kann eine Mikro- und/oder Nanoröhre, die wie oben auf einem Probenträger hergestellt wurde, in noch einfacherer und bequemerer Art transportiert werden. Nach seiner Herstellung wird der Probenträger an nur zwei dünnen Armen am ursprünglichen Substrat gehalten und kann von dort mechanisch in ähnlicher Weise wie beim Abnehmen eines AFM-Cantilevers von einem Wafer abgenommen werden. Wenn dann die zu untersuchende Flüssigkeit 7 auf einem Substrat oder einen Träger 8 herangeführt wird wie in 2c, kann die teilweise frei stehende Röhre mit einer einfachen Bewegung auf oder in die Flüssigkeit bewegt und der Probenträger zurückgezogen werden.As a second example, a micro- and / or nanotube made as above on a sample carrier can be transported in an even simpler and more convenient way. Once fabricated, the sample carrier is held to the original substrate by only two thin arms and can be mechanically removed therefrom in a manner similar to removing an AFM cantilever from a wafer. If then the liquid to be examined 7 on a substrate or a support 8th is introduced as in 2c , the partially free-standing tube can be moved onto or into the liquid with a simple movement and the sample carrier can be withdrawn.

Je nach den Materialen und Schichten des hergestellten Messsensors kann die Mikro- und/oder Nanoröhre hydrophil oder hydrophob sein und daher entweder in die Flüssigkeit getaucht oder auf ihre Oberfläche gelegt werden, wie entsprechend in 2b und 2c skizziert. Damit lassen sich die Flüssigkeitseigenschaften des Volumens und der Oberfläche von Flüssigkeiten messen. Ferner können Mikro- und/oder Nanoröhren wie in 2f auch auf die Oberfläche von benetzten Flächen/dünnen Flüssigkeitsfilmen gelegt werden, was die Bandbreite der Anwendungen des röhrenförmigen Multifunktionssensors noch erweitert.Depending on the materials and layers of the manufactured measuring sensor, the micro- and / or nanotube may be hydrophilic or hydrophobic and therefore either dipped in the liquid or placed on its surface, as described in 2 B and 2c outlined. This makes it possible to measure the liquid properties of the volume and the surface of liquids. Furthermore, micro and / or nanotubes as in 2f also be applied to the surface of wetted surfaces / thin liquid films, which further extends the range of applications of the tubular multifunction sensor.

Damit Mikro- und/oder Nanoröhren als röhrenförmige Multifunktionssensoren in Flüssigkeiten eingesetzt werden können, kann die Messung der Rotationsreaktion der Mikro- und/oder Nanoröhren wie in 2g erfolgen.In order to use micro- and / or nanotubes as tubular multi-functional sensors in liquids, the measurement of the rotational response of the micro- and / or nanotubes as in 2g respectively.

Zunächst rotiert die Mikro- und/oder Nanoröhre durch ein insbesondere über einen Drehmagneten 12 extern angelegtes magnetisches Feld, wobei auch andere Arten von rotationsmagnetischen Feldern einsetzbar sind. Die Rotationsdynamik der aktiv rotierenden magnetischen Mikro- und/oder Nanoröhren kann zum Beispiel mit einer Videokamera überwacht und eine entsprechende Bilderfassungssoftware in einem optischen Mikroskop 13 installiert werden, und zwar bevorzugt eine Hochgeschwindigkeitskamera. Eine einfache Methode zur Bestimmung der durchschnittlichen Rotationsreaktionsgeschwindigkeit einer magnetischen Nanoröhre bietet die asymmetrische Struktur einer solchen Röhre. Es genügt, die Zahl von Einzelbildern, die die Röhre benötigt, um n Drehungen zu vollführen, durch n zu teilen, was die durchschnittliche Anzahl Einzelbilder pro Drehung ergibt, sowie diesen Wert mit der von den Kamerawerten erzielten Zeit zwischen aufeinander folgenden Einzelbildern zu multiplizieren, so dass der entsprechende reziproke Wert die durchschnittliche Rotationsfrequenzreaktion des röhrenförmigen Multifunktionssensors ergibt.First, the micro- and / or nanotube rotates by a particular via a rotary magnet 12 externally applied magnetic field, although other types of rotational magnetic fields can be used. The rotational dynamics of the actively rotating magnetic micro- and / or nanotubes can be monitored for example with a video camera and a corresponding image acquisition software in an optical microscope 13 be installed, and preferably a high-speed camera. A simple method for determining the average rotational reaction velocity of a magnetic nanotube provides the asymmetric structure of such a tube. It suffices to divide by n the number of frames needed by the tube to make n rotations, which gives the average number of frames per rotation, and to multiply this value by the time taken between camera frames between successive frames, such that the corresponding reciprocal value gives the average rotational frequency response of the tubular multifunction sensor.

Der Wert des Maximums der Reaktionsfrequenz hängt von der Amplitude des angelegten magnetischen Feldes sowie den physikalischen Parametern sowohl der Teilchen als auch des flüssigen Mediums ab. Änderungen im Volumen oder in der Form des Teilchens können diesen Wert verändern. Änderungen in der Flüssigkeit, die einen Einfluss auf den Rotationswiderstand des Objekts haben, können das Maximum der Reaktionsfrequenz ebenfalls verschieben, insbesondere können Änderungen der dynamischen Viskosität der Flüssigkeit oder eine Oberflächenscherwirkung diesen Wert verändern. Wenn die Amplitude des magnetischen Feldes konstant und die Röhrenstruktur bei allen Messungen gleich bleibt, entsprechen Änderungen des Wertes des Maximums der Reaktionsfrequenz stets Änderungen der physikalischen Eigenschaften der Umgebungsflüssigkeit, insbesondere Änderungen der Viskosität.The value of the maximum of the reaction frequency depends on the amplitude of the applied magnetic field as well as the physical parameter Both of the particles and the liquid medium from. Changes in the volume or shape of the particle can change this value. Changes in the liquid which have an influence on the rotational resistance of the object can also shift the maximum of the reaction frequency, in particular changes in the dynamic viscosity of the liquid or a surface shear action can change this value. If the amplitude of the magnetic field remains constant and the tube structure remains the same in all measurements, changes in the value of the maximum of the reaction frequency always correspond to changes in the physical properties of the surrounding fluid, in particular changes in the viscosity.

Wenn funktionelle Marker in die Dünnschichtsysteme eingebracht werden, verursacht die Detektion eines Teilchens und/oder eines Organismus ebenfalls eine Änderung des Maximums der Reaktionsfrequenz des Sensors auf Grund einer Änderung in der Form und im Volumen des Rotationssystems, das nun aus dem röhrenförmige Multifunktionssensor in dem Teilchen besteht.If functional markers introduced into the thin-film systems be causes the detection of a particle and / or a Organism also a change in the maximum of the reaction frequency of the sensor due to a change in shape and in the Volume of the rotation system, now from the tubular Multifunctional sensor in the particle consists.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert.following The invention will be explained in more detail with reference to an example.

Beispielexample

Das nun folgende Beispiel soll bestimmte bevorzugte Verfahren und äußere Formen der vorliegenden Erfindung in nicht erschöpfender Auflistung seiner Möglichkeiten darstellen.The The following example is intended to indicate certain preferred and outer Forms of the present invention in non-exhaustive Represent listing of his possibilities.

Die Dünnschichten des dreischichtigen Pd/Ni₈₀Fe₂₀/Pd-Systems werden mittels einer Elektronenstrahlbedampfungsanlage auf ein Substrat aufgebracht, welches in einem Winkel von 70° zum Dampfstrom des Materials angeordnet ist, wobei das Substrat ein Si-Wafer ist, der lithografisch mit ALLRESIST Photoresist ARP-3510 über ein Spin-Coat-Verfahren vorstrukturiert ist. Dabei diente der Photoresist als Opferschicht, während die Pd-Schichten als Oxidationsschutzschichten für die ferromagnetische Permalloy(Ni₈₀Fe₂₀)-Schicht fungieren. Die Dicken des Photoresists, der Pd- und der Permalloy-Schichten betrugen 2 μm, 3 nm und 10 nm. Nach der Beschichtung wurde das Dreischichtsystem vom Substrat abgelöst, indem die Photoresistunterlage mit einer Azetonlösung selektiv entfernt wurde. Bei dieser Ablösung rollte sich der Dreischichtmaterialaufbau selbst zu einer Mikroröhre auf. 3 zeigt eine SEM-Aufnahme eines geordenten Feldes von gleichförmigen, gut positionierten Mikroröhren mit durchschnittlichen Längen und Durchmessern von 60 μm und 4,5 μm.The thin films of the three-layered Pd / Ni ₈₀ Fe ₂₀ / Pd system are applied by means of an electron beam deposition apparatus to a substrate which is disposed at an angle of 70 ° to the vapor stream of the material, the substrate being a Si wafer lithographically coated with ALLRESIST Photoresist ARP-3510 is pre-patterned via a spin-coat process. The photoresist served as a sacrificial layer, while the Pd layers act as oxidation protection layers for the ferromagnetic permalloy (Ni ₈₀ Fe ₂₀ ) layer. The thicknesses of the photoresist, Pd and permalloy layers were 2 μm, 3 nm and 10 nm. After the coating, the three-layer system was peeled off from the substrate by selectively removing the photoresist undercoat with an acetone solution. In this detachment, the three-layer material structure itself rolled up into a microtube. 3 Figure 12 shows a SEM image of a regular field of uniform, well-positioned microtubes with average lengths and diameters of 60 μm and 4.5 μm.

Anschließend werden mit einem NARISHIGE PC-10 Kapillarziehgerät spitze Glasmikrokapillaren und daraus nadelähnliche Spitzen mit Durchmessern von ca. 3 μm hergestellt. Die Glaskapillare wurde an eine Mikromanipulatorstufe in einem optischen Mikroskop installiert und an das Substrat angenähert, um eine einzelne Mikroröhre aufzunehmen.Subsequently be pointed with a NARISHIGE PC-10 capillary pulling device Glass micro capillaries and needle-like tips made of them Diameters of about 3 microns produced. The glass capillary was installed on a micromanipulator stage in an optical microscope and approximated to the substrate around a single microtube take.

Die einzelne Pd/Ni₈₀Fe_20/Pd-Mikroröhre wurde auf einem Objektträger oben auf den Tropfen einer 99,9-prozentigen Merck-Glyzerinlösung gelegt. Der Objektträger wurde auf einen herkömmlichen heißen Flachrührer gelegt, mit dem die Mikroröhre aktiv in Rotation versetzt und die Temperatur des flüssigen Mediums verändert werden konnte. Die Amplitude des magnetischen Feldes betrug ca. 12 mT, und zur Rotation der Mikroröhre wurden Frequenzen von 0,3 Hz bis 8,3 Hz angelegt.The single Pd / Ni ₈₀ Fe _{20 /} Pd microtube was placed on a slide on top of the drop of 99.9% Merck glycerol solution. The slide was placed on a conventional hot paddle stirrer, which allowed the microtube to actively spin and change the temperature of the liquid medium. The amplitude of the magnetic field was about 12 mT, and for rotation of the microtube frequencies of 0.3 Hz to 8.3 Hz were applied.

Die Rotationsdynamik wurde mit einer Hochgeschwindigkeitskamera aufgezeichnet, die in einem optischen Mikroskop mit entsprechender Bilderfassungssoftware installiert war. Die Ausrichtung der Mikroröhre wurde in einer bestimmten Zeit aufgezeichnet und die Rotationsreaktionsfrequenz aus der durchschnittlichen Bildfrequenzzeit, die die Mikroröhre benötigte, um eine Rotation zu vollführen, errechnet. In 4 wird die durchschnittliche Rotationsreaktionsfrequenz der Röhre in Beziehung gesetzt zur Rotationsgeschwindigkeit des externen Felds. Der plötzliche Abfall der linearen Reaktion ist mit einer gestrichelten Linie angegeben, wobei ein Maximum der Reaktionsfrequenz von ca. 2 Hz bei diesen besonderen Bedingungen für das System beobachtet wurde.The rotation dynamics were recorded with a high-speed camera installed in an optical microscope with appropriate image acquisition software. The orientation of the microtube was recorded in a certain time and the rotational response frequency was calculated from the average frame rate time the microtube needed to make a rotation. In 4 the average rotational reaction frequency of the tube is related to the rotational speed of the external field. The sudden drop in the linear response is indicated by a dashed line, with a maximum of the reaction frequency of about 2 Hz being observed at these particular conditions for the system.

Wird die Temperatur in der Glyzerinlösung erhöht, nimmt die Viskosität der Flüssigkeit ab. Die Messungen der Rotationsreaktion, wie in 4, wurden bei Temperaturen von 26°C, 35°C, 41°C, 51°C, 66°C und 81°C durchgeführt. 5 zeigt die Ergebnisse der daraus errechneten Maxima der Reaktionsfrequenzen für jede Temperatur. Das Maximum der Reaktionsfrequenz geht mit wachsender Temperatur in höhere Werte über, was den Änderungen in der Viskosität des Glyzerins entspricht.As the temperature in the glycerin solution increases, the viscosity of the fluid decreases. The measurements of the rotation reaction, as in 4 were carried out at temperatures of 26 ° C, 35 ° C, 41 ° C, 51 ° C, 66 ° C and 81 ° C. 5 shows the results of the calculated maxima of the reaction frequencies for each temperature. The maximum of the reaction frequency changes to higher values with increasing temperature, which corresponds to the changes in the viscosity of the glycerin.

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Claims

Tubular multifunction sensor in liquids, consisting of at least one micro or Nanotube made of at least one magnetic material.

Sensor according to claim 1, wherein the micro- or nanotube made of a hard or soft magnetic material.

A sensor according to claim 1, wherein the magnetic material Fe, Co or Ni or compositions thereof.

A sensor according to claim 3, wherein the composition is Ni ₈₀ Fe ₂₀ , Co ₉₀ Fe ₁₀ .

Sensor according to claim 1, wherein the diameter of the Micro or nanotube in the range of 20 nm to 30 microns lies.

Sensor according to claim 1, wherein the length of the Micro or nanotube in the range of 100 nm to 5 mm.

Sensor according to claim 1, wherein the micro- or nanotube consists of more than one material.

Sensor according to claim 1, wherein the micro- or nanotube includes other materials, physical and / or chemical Feature.

Sensor according to claim 8, wherein as materials with physical functions fluorescent, highly reflective and / or Oxidation protection materials and / or as materials with chemical functions anisotropic, hydrophilic, hydrophobic and / or catalytic materials and / or markers for targeting organisms and / or particles are present.

Sensor according to claim 9, in which as a highly reflective Materials Ag and / or Au and / or when used as oxidation protection materials Pd, Pt, Ta and / or Au are present.

A sensor according to claim 8, wherein said additional ones Functional materials introduced before or after the magnetic material have been.

Process for the production of tubular Multifunction sensors, consisting of the process steps: a. Applying a sacrificial layer to a substrate, b. apply a thin film consisting of at least one magnetic Material exists on the sacrificial layer, c. selective etching the sacrificial layer, so that the thin film rolls up and forms a micro- or nanotube, and then the micro- or nanotube mechanically removed from the substrate and on or is positioned in a liquid medium.

The method of claim 12, wherein a substrate is used, which consists of Si, GaAs, glass or plastic.

The method of claim 12, wherein a sacrificial layer consisting essentially of a polymer, salt, Ge, AlAs or AlGaAs exists.

The method of claim 12, wherein a substrate is used, which previously modified and to a sample carrier is shaped.

The method of claim 12, wherein a substrate is used, which modifies and to a sample carrier Shaped after the thin layer has been applied is.

The method of claim 12, wherein a substrate is used. which modifies and becomes a sample carrier is formed after the thin film has become a microstructure. or nanotube rolled up.

The method of claim 12, wherein the micro or Partially free-standing nanotube over one area of the substrate is placed, in particular on a sample carrier.

The method of claim 12, wherein the micro or Nanotube with a pointed, needle-like instrument taken up and transferred to a liquid medium becomes.

The method of claim 12, wherein the micro or Nanotube on the top of a slide according to claims 15, 16 and / or 17 by previously picking up the sample carrier from the substrate is transferred into a liquid.

Use of a tubular Multifunction sensors for the detection of fluid properties by measuring the rotational dynamics of micro and / or nanotubes.

Use according to claim 21 for measurement with a Magnifying lens, in particular an optical Microscope.

Use according to claim 22 with an image capture hardware and software included in the optical microscope.

Use according to claim 22 with a high-speed camera which is part of the optical microscope is.

Use according to claim 21 for measuring the maximum Reaction frequency of the sensor to investigate the physical or chemical properties of the liquid, the liquid in the vicinity of the examined object or the adjacent one organic parts in the liquid.