DE102007045862A1

DE102007045862A1 - Process for applying molybdenum-containing coatings to substrates comprises passing them through vacuum chamber and then through deposition chamber where gaseous coating material is produced by bombardment of solid with electron beam

Info

Publication number: DE102007045862A1
Application number: DE200710045862
Authority: DE
Inventors: Ekkehart Dipl.-Phys. Reinhold; Martin Dipl.-Phys. Dimer; Jens Dr. Baumann; Jörg Dr. Faber
Original assignee: Von Ardenne Anlagentechnik GmbH
Current assignee: Von Ardenne Anlagentechnik GmbH
Priority date: 2007-09-25
Filing date: 2007-09-25
Publication date: 2009-04-02

Abstract

Process for applying molybdenum-containing coatings to substrates (2) comprises passing them initially through a vacuum chamber. They are then passed through a deposition chamber (14) where gaseous coating material (24) is produced by bombardment of solid material (18) with an electron beam (20). An independent claim is included for apparatus for carrying out the process.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer Molybdän enthaltenden Schicht auf einem Substrat in einem Durchlaufprozess zur späteren Herstellung Dünnschichtsolarzelle sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.The The invention relates to a method for depositing a molybdenum containing layer on a substrate in a continuous process for later production thin-film solar cell and a device for carrying out the method.

Eine grundlegende Aufgabenstellung bei der Herstellung von Dünnschichtsolarzellen ist die Kosteneffizienz. Diese erfordert die Abscheidung der Schichten mit hoher Abscheiderate bei Gewährleistung der erforderlichen Qualität und Homogenität der Schichteigenschaften. Wesentliche Schichteigenschaften sind die Schichtdicke und die Homogenität der Einzelschicht. Dünnschichtsolarzellen mit Absorberschichten aus Kupfer-Indium-Selenid- oder Kupfer-Indium-Selenid/Sulfit- oder Kupfer-Indium-Sulfit-Verbindungen (Gruppe der CIS-Absorber) bilden derzeit einen Ansatz zur kostengünstigen Herstellung. Wahlweise werden weitere Verbindungsbestandteile wie z. B. Gallium verwendet.A fundamental task in the production of thin-film solar cells is the cost efficiency. This requires the deposition of the layers with high deposition rate while ensuring the required Quality and homogeneity of the coating properties. Essential coating properties are the layer thickness and the homogeneity of the Single layer. Thin-film solar cells with absorber layers of copper indium selenide or copper indium selenide / sulfite or Copper indium sulfite compounds (group of CIS absorbers) are currently forming an approach to cost-effective production. Optional Be further compound components such. B. gallium used.

Diese Solarzellen werden in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt, indem auf ein Substrat mit einem Rückseitenkontakt die Absorberschicht, eine Pufferschicht, darüber eine Frontelektrode z. B. aus Zinkoxid aufgebracht werden. Als Substrat kommen verschiedene Materialien in Betracht, die sowohl als Platten oder Scheiben als auch bandförmig vorliegen können. Für die beschriebenen Dünnschichtsolarzellen werden nicht leitende wie z. B. Glas oder Keramik oder leitende, z. B. metallische Substrate eingesetzt.These Solar cells are produced in a multi-stage process, by placing on a substrate with a backside contact the Absorber layer, a buffer layer, above a front electrode z. B. be applied from zinc oxide. As a substrate come different Materials considered both as plates or slices as can also be band-shaped. For the thin-film solar cells described are non-conductive such as As glass or ceramic or conductive, z. B. metallic substrates used.

In der DE 10 2004 042 306 A1 ist z. B. die Verwendung eines flexiblen Metallbandes als Substrat beschrieben, auf dem mittels Walzplattieren eine Molybdänschicht aufgebracht ist, die als Anpassungs- und Barriereschicht zwischen dem metallischen Substrat und der Absorberschicht dient und insbesondere störende Diffusionen zwischen beiden Schichten vermindern soll. Auch bei nichtleitenden Substraten wird auf dem Substrat eine Molybdänschicht gebildet, welche hier jedoch als Rückseitenkontakt der Solarzelle dient. Da es in diesem Aufbau Glassubstrat-Molybdänkontaktschicht-Absorberschicht zu Haftungsproblemen zwischen den einzelnen Schichten und zum Substrat kommt, wird z. B. in der US-6,258,620 B1 die Splittung der Molybdänkontaktschicht in eine dünnere und eine dickere Molybdänschicht beschrieben, die mit unterschiedlichen Beschichtungsparametern abgeschieden werden. In jedem Fall aber erfolgt die Abscheidung aber durch Sputtern. Jedoch sind die Abscheideraten bei diesem Verfahren relativ klein, so dass sie die Herstellungskosten für Dünnschichtsolarzellen negativ beeinflussen.In the DE 10 2004 042 306 A1 is z. B. describes the use of a flexible metal strip as a substrate on which a molybdenum layer is applied by roll cladding, which serves as a matching and barrier layer between the metallic substrate and the absorber layer and in particular to reduce disturbing diffusion between the two layers. Even with non-conductive substrates, a molybdenum layer is formed on the substrate, which, however, serves here as the rear contact of the solar cell. Since in this structure glass substrate-molybdenum contact layer absorber layer leads to adhesion problems between the individual layers and to the substrate, z. B. in the US 6,258,620 B1 describe the splitting of the molybdenum contact layer into a thinner and a thicker molybdenum layer which are deposited with different coating parameters. In any case, however, the deposition takes place by sputtering. However, the deposition rates in this method are relatively small, so that they negatively affect the production costs for thin-film solar cells.

Grundsätzlich höhere Abscheideraten bei gut einstellbaren Schichteigenschaften und geringerer thermischer Substratbelastung werden bekanntermaßen mit dem Bedampfungsverfahren erzielt, das wie auch das Sputtern auf der physikalischen Dampfabscheidung (Physical Vapor Deposition – PVD) beruht und das zum Beispiel aus der Herstellung von optischen Funktionsschichten bekannt ist. Es gestattet die großflächige Abscheidung im kontinuierlichen Prozess, was eine Voraussetzung für die effiziente Herstellung dieser Schichten darstellt. In diesem Verfahren wird die zu verdampfende Substanz in einem geeigneten Behälter im Vakuum durch Energiezufuhr, z. B. durch ohmsche Heizung oder einen Elektronenstrahl mit hoher Leistungsdichte, auf eine hinreichend hohe Temperatur erwärmt, so dass das thermisch freigesetzte Mate rial als Schicht auf dem Substrat kondensiert.in principle higher deposition rates with well adjustable layer properties and lower thermal substrate load become known achieved with the sputtering method, as well as the sputtering on physical vapor deposition (PVD) based, for example, on the production of optical functional layers is known. It allows the large-scale deposition in the continuous process, which is a prerequisite for represents the efficient production of these layers. In this Method is the substance to be vaporized in a suitable Container in vacuum by supplying energy, eg. B. by ohmic Heating or electron beam with high power density, on one heated sufficiently high temperature, so that the thermal liberated mate rial as a layer condensed on the substrate.

Der Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur effektiven Herstellung einer Molybdän enthaltenden Schicht anzugeben, welches für verschiedene Substrate hohe Beschichtungsraten in einem dynamischen Abscheideverfahren, das heißt in einem Durchlaufverfahren ermöglicht und dabei eine gute Haftung der Schicht zum Substrat und zur Absorberschicht hin gewährleistet. Darüber hinaus soll eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens aufgezeigt werden.Of the Invention is the task of a method for effectively producing a molybdenum-containing layer indicate which for different substrates high coating rates in a dynamic separation process, that is in one Passing process allows and thereby a good adhesion the layer to the substrate and the absorber layer guaranteed. In addition, it is intended to carry out a device of the method.

Mit dem beschriebenen Verfahren ist die Beschichtung von Substraten mit einer Molybdän enthaltenden Schicht für die Herstellung von Dünnschichtsolarzellen in einem effizienten In-Line-Beschichtungsverfahren möglich, das zum einen auch die Beschichtung großflächiger Substrate ermöglicht und zum zweiten auch in eine In-Line-Vakuumbeschichtungsanlage integrierbar ist, in welcher das gesamte Schichtsystem der Dünnschichtsolarzelle in einem Durchlaufprozess herstellbar ist.With the method described is the coating of substrates with a molybdenum-containing layer for the Production of thin film solar cells in an efficient In-line coating process possible, which also includes the Coating large-area substrates allows and for the second can also be integrated into an in-line vacuum coating system is, in which the entire layer system of the thin-film solar cell can be produced in a continuous process.

Die Beschichtung mit der molybdänhaltigen Schicht erfolgt mittels einer Verdampfung des Beschichtungsmaterials in einer offenen Verdampfungsquelle, wodurch sich das verdampfte Material in einer charakteristischen räumlichen Verteilung, häufig als Dampfwolke oder Dampfkeule bezeichnet, ausbreitet. Mit diesem Beschichtungsverfahren sind die für hochschmelzende Materialien wie Molybdän erforderlichen hohen Verdampfungstemperaturen erzielbar und gleichzeitig ist die Energie der schichtbildenden Teilchen gering genug, um die thermische Substratbelastung während der Abscheidung zu begrenzen. Hinzu tritt, dass durch das Verfahren kein die Schichtmorphologie störendes Prozessgas in die Schicht eingebaut wird.The Coating with the molybdenum-containing layer takes place by means of evaporation of the coating material in an open evaporation source, causing the vaporized material in a characteristic spatial distribution, often as a vapor cloud or Steam club called, spreads. With this coating process are those required for refractory materials such as molybdenum high evaporation temperatures achievable and at the same time is the Energy of the layer-forming particles low enough to the thermal substrate load during the deposition limit. In addition, that occurs by the method no layer morphology disturbing Process gas is incorporated in the layer.

Die räumliche Verteilung der Dampfstromdichte Φ(α) der verdampften Masse m₁ des Beschichtungsmaterials unterliegt bei der offenen Verdampfung dem Kosinus-Gesetz und ergibt sich bei einer kleinflächigen Quelle zu Φ(α) = m1/π·cosnα,wobei Φ(α) den in das Raumwinkelelement emittierten Material und α den Raumwinkel, gemessen zur Flächennormalen der zu beschichtenden Oberfläche, repräsentiert. Der Exponent n der Kosinusverteilung ist von der Krümmung der abdampfenden Oberfläche wie auch vom Verdampfungsmaterial selbst abhängig. Bei realen, flächenhaften Verdampfungsquellen, wie sie auch in der vorliegenden Erfindung für die Verdampfung des Beschichtungsmaterials zum Einsatz kommen, führt die Überlagerung der einzelnen punktuellen Quellen zur Superposition der einzelnen Verteilungen. So ergibt sich bekanntermaßen auch hier eine von dem Raumwinkel α abhängige Abscheidungsrate, so dass sich über der offenen Oberfläche des im flüssigen und regelmäßig auch im festen Zustand in der Verdampfungsquelle vorliegenden Beschichtungsmaterials eine charakteristische, insbesondere von der Quellortverteilung abhängige Dampfwolke oder Dampfkeule ausbreitet. Als Quellortverteilung ist die geometrische Verteilung der Orte auf der Oberfläche des Beschichtungsmaterials bezeichnet, an denen das Beschichtungsmaterial auf eine solche Temperatur erhitzt wurde, dass es Quelle eines Dampfstromes ist, d. h. die Quellortverteilung ist die geometrische Verteilung von Dampfquellen. Als offen soll hier die frei liegende Oberfläche des Beschichtungsmaterials zu verstehen sein, die nicht oder durch Blenden nur geringfügig im Randbereich überdeckt ist.The spatial distribution of the vapor stream density Φ (α) of the evaporated mass m _{1 of} the coating material is subject to the cosine law in the case of open evaporation and results at a small area source too Φ (α) = m 1 / Π * cos n α, where Φ (α) represents the material emitted into the solid angle element and α represents the solid angle, measured to the surface normal of the surface to be coated. The exponent n of the cosine distribution depends on the curvature of the evaporating surface as well as on the evaporation material itself. In real, areal vaporization sources, as used in the present invention for the evaporation of the coating material, the superposition of the individual point sources leads to the superposition of the individual distributions. As is known, a deposition rate dependent on the solid angle α also results here, so that a characteristic vapor cloud or vapor lobe, which is dependent in particular on the source location distribution, spreads over the open surface of the coating material present in the liquid source in the liquid and regular solid state. The source distribution is the geometric distribution of the locations on the surface of the coating material to which the coating material has been heated to a temperature such that it is the source of a vapor stream, ie the source distribution is the geometric distribution of vapor sources. As open should here be understood the exposed surface of the coating material, which is not or only slightly covered by panels in the edge region.

Durch geeignete Konfiguration des Elektronenstrahlverdampfungsprozesses hinsichtlich der Gestaltung des Verdampfertiegels und hinsichtlich der Dampfquellenerzeugung erfolgt die Abscheidung des Molybdän enthaltenden Beschichtungsmaterials so, dass eine ausreichend homogene Schichtdicke auf dem Substrat quer zur Substrattransportrichtung erzielt wird. Kombiniert wird dieser Verdampfungsprozess mit einer geeigneten Substratvorbehandlung derart, dass die Eigenschaften hinsichtlich der Haftfähigkeit der Molybdän enthaltenden Schicht auf dem jeweiligen Substrat, hinsichtlich deren Barrierewirkung gegenüber unerwünschter Diffusion und deren Leitfähigkeit erfüllt werden. Mit der nach einem bean spruchten Verfahren hergestellten, molybdänhaltigen Schicht ist die Diffusion vom Substrat in die Absorberschicht sowohl während des Herstellungsprozesses als auch während des normalen Betriebs der Solarzelle gezielt beeinflussbar. Darüber hinaus ist auch die Vorbehandlung des Substrates in die Vakuumfolge einer In-Line-Vakuumbeschichtungsanlage integrierbar, womit die Voraussetzungen für eine kostengünstige Herstellung der Dünnschichtsolarzellen auch bei großflächigen oder bandförmigen Substraten gegeben sind. Es ist selbstverständlich, dass mit dem beschriebenen Verfahren und der zugehörigen Vorrichtung auch Schichten abgeschieden werden können, die nur aus Molybdän bestehen.By suitable configuration of the electron beam evaporation process in terms of the design of the evaporator crucible and in terms of Steam source generation is the deposition of molybdenum containing coating material such that a sufficiently homogeneous Layer thickness achieved on the substrate transversely to the Substrattransportrichtung becomes. This evaporation process is combined with a suitable one Substrate pretreatment such that the properties in terms the adhesiveness of the molybdenum-containing layer on the respective substrate, in terms of their barrier effect against unwanted diffusion and its conductivity be fulfilled. With the bean syringes method produced, molybdenum-containing layer is the diffusion from the substrate into the absorber layer both during the Manufacturing process as well as during normal operation the solar cell can be selectively influenced. In addition, it is also the pretreatment of the substrate in the vacuum sequence of an in-line vacuum coating system integrable, creating the conditions for a cost-effective Production of thin-film solar cells, even in large areas or band-shaped substrates are given. It goes without saying that with the described method and the associated device Also layers can be deposited, which only off Molybdenum exist.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert werden. Die zugehörige Zeichnung zeigt einen Teil einer Vakuumbeschichtungsanlage, in welchem in einem Durchlaufprozess neben der den Rückseitenkontakt einer Dünnschichtsolarzelle darstellenden Molybdänschichten auch weitere Teilschichten auf einem ebenen, nichtleitenden Substrat 2, z. B. Glas abgeschieden werden. Diese Molybdänschicht wird zur besseren Unterscheidung von den weiteren aufzubringenden Schichten als Molybdänkontaktschicht bezeichnet. Die Abscheidung der weiteren Schichten einer Dünnschichtsolarzelle kann sich an die im Folgenden beschriebenen Prozesse direkt anschließen oder auch Teil eines getrennten Herstellungsprozesses sein.The invention will be explained in more detail with reference to an embodiment. The accompanying drawing shows a part of a vacuum coating system, in which in a continuous process in addition to the rear side contact of a thin-film solar cell representing molybdenum layers and other sub-layers on a flat, non-conductive substrate 2 , z. B. glass are deposited. This molybdenum layer is referred to better distinction from the other layers to be applied as a molybdenum contact layer. The deposition of the further layers of a thin-film solar cell can directly follow the processes described below or can also be part of a separate manufacturing process.

Dargestellt ist eine Vakuumkammernfolge 1, in deren einzelnen Vakuumkammern mittels nicht näher dargestellter Vakuumerzeugungseinrichtungen ein dem jeweiligen Teilprozess angepasstes Vakuum hergestellt wird. Durch die Vakuumkammernfolge 1 wird ein Substrat 2 mit einer konstanten Geschwindigkeit in einer Substrattransportrichtung 4 bewegt wird. Die Vakuumkammernfolge 1 umfasst eine erste und nachfolgend eine zweite Vorbehandlungskammer 6, die sich an zumindest eine, nicht näher dargestellte Schleusen- und/oder Pufferkammer anschließen. In beiden Vorbehandlungskammern 6 wird das Substrat 2 einer Vorbehandlung unterzogen, um die Haftfähigkeit und die funktionellen Eigenschaften der Molybdänkontaktschicht zu optimieren. Als Vorbehandlung kommen z. B. solche mittels Ionenquelle oder Glimmentladung oder das Magnetronsputterätzen in Betracht. Auch eine Substratbehandlung im reaktiven Plasma sowie eine Erwärmung des zu beschichtenden Substrats sind geeignete Vorbehandlungsschritte. So sind mit Plasmabehandlungen günstige, von dem Substrat- und dem Beschichtungsmaterial abhängige Oberflächeneffekte zu erzielen, wie z. B. die Desorption von Gas- und Wasserbelegen, die Beseitigung von Oxiden und anderen Kontaminationen oder die Erzeugung von freien Valenzen an der Substratoberfläche. Eine Erhöhung der Substrattemperatur beeinflusst hingegen die Leitfähigkeit und die metallische Struktur der Molybdänkontaktschicht positiv.Shown is a vacuum chamber sequence 1 , in the individual vacuum chambers by means not shown vacuum generating means adapted to the respective sub-process vacuum is produced. Through the vacuum chamber sequence 1 becomes a substrate 2 at a constant speed in a substrate transport direction 4 is moved. The vacuum chamber sequence 1 comprises a first and subsequently a second pretreatment chamber 6 , which connect to at least one, not shown, lock and / or buffer chamber. In both pre-treatment chambers 6 becomes the substrate 2 subjected to a pretreatment in order to optimize the adhesion and the functional properties of the molybdenum contact layer. As a pretreatment z. As such by means of ion source or glow discharge or Magnetronsputterätzen into consideration. Substrate treatment in the reactive plasma and heating of the substrate to be coated are also suitable pretreatment steps. So are favorable to plasma treatments, depending on the substrate and the coating material to achieve surface effects such. As the desorption of gas and water documents, the removal of oxides and other contaminants or the generation of free valences on the substrate surface. An increase in the substrate temperature, however, influences the conductivity and the metallic structure of the molybdenum contact layer positively.

Im dargestellten Ausführungsbeispiel passiert das Substrat 2 in der ersten Vorbehandlungskammer 6 eine Ionenquelle 8, von der ein Ionenstrahl auf die Oberfläche des Substrats 2 gerichtet ist, und in der zweiten Vorbehandlungskammer eine Heizeinrichtung 10. Mittels der Heizeinrichtung 10 wird das Substrat auf eine für die Molybdänabscheidung günstige Temperatur im Bereich von 100 bis 500°C erwärmt. Im Ausführungsbeispiel beträgt die Substrattemperatur vor dem Eintritt des Substrats 2 in die nächste Vakuumkammer ungefähr 300°C.In the illustrated embodiment, the substrate passes 2 in the first pre-treatment chamber 6 an ion source 8th from which an ion beam is applied to the surface of the substrate 2 is directed, and in the second pre-treatment chamber, a heater 10 , By means of the heater 10 The substrate is heated to a favorable temperature for molybdenum deposition in the range of 100 to 500 ° C. In the exemplary embodiment, the Subst rattemperatur before entry of the substrate 2 in the next vacuum chamber about 300 ° C.

In einer nachfolgenden Sputterkammer 12, die eine Magnetronkathode 13 aufweist, wird mittels Magnetronsputtern eine optionale Interfaceschicht auf dem Substrat 2 abgeschieden. Als Interfaceschicht ist z. B. eine, im Vergleich zur Molybdänkontaktschicht, dünne Schicht aus Molybdän verwendbar. Die Schichtdicke der Interfaceschicht kann in einem Bereich von 1 bis 100 nm variieren. Anstelle Molybdän kann auch ein anderes Material für die Interfaceschicht verwendet werden, z. B. eine transparente Kontaktschicht (TCO: Transparent Conductive Oxide). Auch eine Anordnung von mehr als einer Interfaceschicht aus einem oder verschiedenen Materialien sind möglich. Durch Variation der Restgasparameter sind in bekannter Weise die Eigenschaften der gesputterten Interfaceschicht oder Interfaceschichten variierbar.In a subsequent sputtering chamber 12 which is a magnetron cathode 13 By means of magnetron sputtering, an optional interface layer is formed on the substrate 2 deposited. As an interface layer z. Example, a, compared to the molybdenum contact layer, thin layer of molybdenum used. The layer thickness of the interface layer can vary in a range of 1 to 100 nm. Instead of molybdenum, another material can be used for the interface layer, eg. B. a transparent contact layer (TCO: Transparent Conductive Oxide). Also, an arrangement of more than one interface layer of one or different materials are possible. By varying the residual gas parameters, the properties of the sputtered interface layer or interface layers can be varied in a known manner.

In der auf die Sputterkammer 12 folgenden Bedampfungskammer 14 erfolgt die Abscheidung der Molybdänkontaktschicht, die als Rückseitenkontakt der Dünnschichtsolarzelle dient. Die Molybdänkontaktschicht kann aus verschiedenen Teilschichten bestehen, indem mehrere Dampfquellen, d. h. Quellen von Dampfstrom in Substrattransportrichtung, erzeugt werden. Zur Begrenzung des Auftreffwinkels der Dampfteilchen am Substrat können Blenden 28 eingesetzt werden. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass bei hochschmelzenden Beschichtungsmaterialien wie Molybdän diskrete Dampfquellen auf nur teilweise aufgeschmolzenem Beschichtungsmaterial 18 ausgebildet werden können, die durch Superposition eine gemeinsame Dampfwolke 24 ausbilden. Die Herstellung der einzelnen Teilschichten kann ebenso in mehreren aufeinander folgenden Bedampfungskammern erfolgen, wenn z. B. die Verdampfungsparameter benachbarter Prozesse eine räumliche Trennung erfordern, wobei mehrere Verdampfungseinrichtungen verwendet werden.In the on the sputtering chamber 12 following evaporation chamber 14 the deposition of the molybdenum contact layer, which serves as back contact of the thin-film solar cell takes place. The molybdenum contact layer may consist of several sublayers by generating multiple vapor sources, ie, sources of vapor flow in the substrate transport direction. To limit the angle of impact of the vapor particles on the substrate can dazzle 28 be used. It should be noted that in high-melting coating materials such as molybdenum discrete vapor sources on only partially melted coating material 18 can be formed by superposition a common cloud of steam 24 form. The production of the individual partial layers can also take place in several successive evaporation chambers, if z. For example, the evaporation parameters of adjacent processes require spatial separation using multiple evaporators.

In der Bedampfungskammer 14 ist unterhalb der Ebene, in welcher das Substrat 2 durch die Vakuumkammernfolge bewegt wird, ein Verdampfertiegel 16 angeordnet, aus welchem das Molybdän als Beschichtungsmaterial 18 verdampft wird. Dazu erfolgt eine Erhitzung des Beschichtungsmaterials 18 mittels Elektronenstrahl 20, der mit einer Elektronenstrahlkanone 22 erzeugt wird. Das verdampfte Beschichtungsmaterial 18 breitet sich in einer Dampfwolke 24 zum Substrat 2 hin aus und schlägt sich auf dem Substrat 2 nieder. Die Anordnung der Dampfquellen und die Winkelausnutzung des Dampfes durch die Blendenkontur wird so gewählt, dass durch den Dampfstrom eine homogene Schichtverteilung quer zur Substrattransportrichtung 4 und eine dichte Molybdänkontaktschicht im durch Blenden 28 begrenzten Aufdampfbereich 26 erzielt wird.In the evaporation chamber 14 is below the plane in which the substrate 2 is moved through the vacuum chamber sequence, an evaporator crucible 16 arranged, from which the molybdenum as a coating material 18 is evaporated. For this purpose, a heating of the coating material takes place 18 by electron beam 20 that with an electron gun 22 is produced. The evaporated coating material 18 spreads in a cloud of steam 24 to the substrate 2 out and beats on the substrate 2 low. The arrangement of the vapor sources and the angular utilization of the vapor through the diaphragm contour is selected so that a homogeneous layer distribution transversely to the substrate transport direction due to the vapor flow 4 and a dense molybdenum contact layer in by blending 28 limited evaporation range 26 is achieved.

Zur Beschichtung großflächiger Substrate 2 erweist es sich bei einem hochschmelzenden Material wie Molybdän als notwendig, dass die Verdampfung des Beschichtungsmaterials 18 mittels einer quer zur Substrattransportrichtung 4 homogenen Dampfdichteverteilung erfolgt. Bei der Verdampfung des Beschichtungsmaterials 18 ist das entsprechend der vorab beschriebenen superpositionierten Dampfwolke 24 von Quellortverteilungen mit einer Anordnung von mehr als einer Verdampfungsquelle möglich, indem z. B. das Beschichtungsmaterial 18 mittels mindestens einer zur Breitenausdehnung des Substrats 2 symmetrisierten Doppelquelle und/oder mit komplizierten Quellortverteilungen einer oder mehrerer Verdampfungsquellen verdampft wird.For coating large-area substrates 2 it proves necessary for a refractory material such as molybdenum, that the evaporation of the coating material 18 by means of a transverse to the substrate transport direction 4 homogeneous vapor density distribution takes place. In the evaporation of the coating material 18 this is according to the previously described superpositioned vapor cloud 24 of source distribution with an arrangement of more than one evaporation source possible by z. B. the coating material 18 by means of at least one of the width of the substrate 2 symmetrized double source and / or vaporized with complicated source location distributions of one or more evaporation sources.

Mit einer mittels Elektronenstrahl 20 erzeugten Verteilung von Dampfquellen lässt sich die Homogenität der Quellortverteilung quer zur Substrattransportrichtung besonders vorteilhaft gewährleisten, indem der Elektronenstrahl 20 zur Erwärmung des Beschichtungsmaterials 18 auf der Oberfläche des Beschichtungsmaterials 18 mit definierten schnellen und zyklisch wiederholten Bewegungsabläufen so genannte Elektronenstrahlfiguren erzeugt, welche der erforderlichen Dampfquellverteilungen entsprechen. Als schnelle Bewegungsabläufe sind dabei solche zu verstehen, mit denen scheinbar stationäre Elektronenstrahlfiguren zu erzeugen sind. Üblicherweise erfolgen zu diesem Zweck die zyklischen Wiederholungen der Bewegungsabläufe mit einer Frequenz im Bereich von 100 Hz bis 100 kHz. Durch die Leistungsverteilung der Elektronenstrahleinwirkung auf das Beschichtungsmaterial 18, d. h. die orts- und zeitabhängige Leistungseinspeisung durch den Elektronenstrahl 20 ist eine homogene Dampfwolke 24 und somit homogene Beschichtung innerhalb vorgegebener Toleranzen der Schichtdickenverteilung möglich.With an electron beam 20 generated distribution of vapor sources, the homogeneity of the source location distribution can ensure transversely to the substrate transport direction particularly advantageous by the electron beam 20 for heating the coating material 18 on the surface of the coating material 18 generated with defined fast and cyclically repeated movements so-called electron beam figures, which correspond to the required steam source distributions. Rapid motion sequences are to be understood as those with which seemingly stationary electron beam figures are to be generated. Usually, for this purpose, the cyclic repetitions of the movements with a frequency in the range of 100 Hz to 100 kHz. By the power distribution of electron beam exposure to the coating material 18 , ie the location-dependent and time-dependent power supply by the electron beam 20 is a homogeneous vapor cloud 24 and thus homogeneous coating within predetermined tolerances of the layer thickness distribution possible.

In bekannter Weise kann bei allen bisher beschriebenen Ausgestaltungen des erfinderischen Verfahrens durch die Transportgeschwindigkeit, eine Substrattemperatureinstellung oder weitere, aus der Vakuumbeschichtung bekannte und geeignete Möglichkeiten auf den Beschichtungsprozess Einfluss genommen werden, um bestimmte Eigenschaften der Schicht oder des Schichtsystems zu gewährleisten oder einzustellen. z. B. kann entsprechend einer Ausgestaltung der Erfindung auch während der Beschichtung ein Energieeintrag in das Substrat 2 erfolgen, um die Morphologie der Schicht zu beeinflussen. Zu diesem Zweck kann die Vorrichtung eine weitere, nicht näher dargestellte Energiequelle aufweisen, die unabhängig von den Energiequellen zur Verdampfung des Beschichtungsmaterials 18 zu betreiben und zu steuern ist. Es ist selbstverständlich, dass auch diese Energiequelle so in der Beschichtungskammer anzuordnen ist, dass die Beschichtung des Substrats 2 nicht behindert ist. Sie wird deshalb regelmäßig vor Einlauf in den Beschichtungsbereich, nach Auslauf aus dem Beschichtungsbereich und/oder im Beschichtungsbereich hinter dem Substrat 2 angeordnet sein. Durch ein definiertes Heizregime kann z. B. das Substrat 2 unter Berücksichtigung des Energieeintrags infolge der Beschichtung auf einen definierten Temperaturbereich eingestellt oder gehalten werden.In a known manner, in all embodiments of the inventive method described so far by the transport speed, a substrate temperature setting or other, known from the vacuum coating and suitable options on the coating process influence can be taken to ensure or adjust certain properties of the layer or the layer system. z. B., according to an embodiment of the invention, during the coating, an energy input into the substrate 2 to influence the morphology of the layer. For this purpose, the device may have a further energy source, not shown, which is independent of the energy sources for evaporation of the coating material 18 to operate and control. It goes without saying that this energy source is also to be arranged in the coating chamber such that the coating of the substrate 2 is not handicapped. It will therefore re regularly before entry into the coating area, after leaving the coating area and / or behind the substrate in the coating area 2 be arranged. By a defined heating regime z. B. the substrate 2 be set or maintained taking into account the energy input due to the coating to a defined temperature range.

Erfolgt die Verdampfung des Beschichtungsmaterials 18 wie im Ausführungsbeispiel mittels eines Elektronenstrahls 20 kann in einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens die Elektronenstrahlverdampfung auch mit einem so genannten SAD-Prozess (Spotless arc Activated Deposition – SAD) kombiniert werden. Beim SAD-Prozess wird die Elektronenstrahl-Verdampfung mit einer solchen Vakuumbogenentladung kombiniert, dass sich der kathodische Fußpunkt der Entladung am heißesten Punkt des Beschichtungsmaterials 18 im Verdampfertiegel 16 befindet. Da die Entladung dem heißesten Punkt auf dem Beschichtungsmaterial 18 und damit der Elektronenstrahlablenkung folgt, kann ohne hohen zusätzlichen Aufwand eine plasmaaktivierte Großflächenbedampfung realisiert werden. Die Bodenentladung brennt direkt im Dampf und benötigt kein zusätzliches Trägergas. Die Kombination der Elektronenstrahl-Verdampfung mit einem SAD-Prozess ist bei hochschmelzenden Materialien wie Molybdän vorteilhaft, da der sonst punktförmige, d. h. kleiner als 1 mm² große kathodische Fußpunkt bei solchem Material in einen diffusen Mode umschlägt, so dass der Fußpunkt um ungefähr zwei Größenordnungen größer wird und keine den Schichtaufbau störenden Spritzer emittiert.If the evaporation of the coating material 18 as in the embodiment by means of an electron beam 20 In a further embodiment of the method, the electron beam evaporation can also be combined with a so-called SAD process (Spotless Arc Activated Deposition - SAD). In the SAD process, the electron beam evaporation is combined with such a vacuum arc discharge that the cathodic base of the discharge is at the hottest point of the coating material 18 in the evaporator crucible 16 located. Because the discharge is the hottest point on the coating material 18 and thus the electron beam deflection follows, a plasma-activated Großflächenevampfung can be realized without much additional effort. The bottom discharge burns directly in the steam and does not require any additional carrier gas. The combination of electron beam evaporation with an SAD process is advantageous in refractory materials such as molybdenum, since the otherwise punctate, ie less than 1 mm ^2, large cathodic footpoint in such material turns into a diffuse mode, so that the base point by about two orders of magnitude becomes larger and does not emit any spattering of the layer structure.

Werden zur Herstellung einer aus mehreren Teilschichten bestehenden Molybdänkontaktschicht mehrere Verdampfungseinrichtungen verwendet, können die Elektronenstrahl-Verdampfer davon wahlweise mit oder ohne Plasmaanregung in Vakuumfolge betrieben werden, um optimierte Schichtenfolgen in einem Durchlaufzyklus herzustellen.Become for producing a multi-layered molybdenum contact layer more Evaporation equipment used may be the electron beam evaporator thereof optionally operated with or without plasma excitation in vacuum sequence to produce optimized layer sequences in one cycle.

Im Anschluss an die Verdampfungseinrichtung kann in einer Ausgestaltung der Erfindung eine weitere, nicht näher dargestellte Beschichtungskammer angeordnet sein, in welcher eine weitere Interfaceschicht auf der Molybdänkontaktschicht aufgebracht wird. Wie auch die erste, unterhalb der Molybdänkontaktschicht angeordnete Interfaceschicht kann die zweite aus Molybdän bestehen und mittels Magnetronsputtern abgeschieden werden. Auch diese Interfaceschicht dient der besseren Haftfähigkeit innerhalb des Schichtsystems und der Optimierung der funktionellen Eigenschaften der Molybdänkontaktschicht, wie deren Leitfähigkeit oder deren Barrierewirkung gegenüber störender Diffusionen vom Substrat 2 in die photoaktive Schicht.Following the evaporation device, in one embodiment of the invention, a further coating chamber, not shown in greater detail, can be arranged in which a further interface layer is applied to the molybdenum contact layer. Like the first interface layer arranged below the molybdenum contact layer, the second one may consist of molybdenum and be deposited by means of magnetron sputtering. This interface layer also serves for better adhesion within the layer system and for optimizing the functional properties of the molybdenum contact layer, such as its conductivity or its barrier effect against interfering diffusions from the substrate 2 in the photoactive layer.

Die Absolutschichtdicken der verschiedenen aufgebrachten Schichten oder Teilschichten lassen sich mit den bekannten Verfahren inline und berührungslos überwachen. Geeignet sind z. B. Schwingquarzmessungen oder die Röntgenfluoreszenzanalyse.The Absolute layer thicknesses of the different applied layers or Partial layers can be inline and with the known methods monitor without contact. Suitable z. B. Quartz crystal measurements or X-ray fluorescence analysis.

11: VakuumkammernfolgeVacuum chamber result
22: Substratsubstratum
44: SubstrattransportrichtungSubstrate transport direction
66: Vorbehandlungskammerpretreatment chamber
88th: Innenquelleinside source
1010: Heizeinrichtungheater
1212: Sputterkammersputtering
1313: Magnetronkathodemagnetron
1414: Bedampfungskammerdeposition chamber
1616: Verdampfertiegelvaporizing crucible
1818: Beschichtungsmaterialcoating material
2020: Elektronenstrahlelectron beam
2222: Elektronenstrahlkanoneelectron beam gun
2424: Dampfwolkesteam cloud
2626: Aufdampfungsbereichdeposition region
2828: Blendendazzle

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

- DE 102004042306 A1 [0004]
- US 6258620 B1 [0004]

Claims

A method of depositing a molybdenum-containing layer in a vacuum deposition system by a) forming a substrate ( 2 ) by means of a transport system through the vacuum coating system and thereby a pretreatment to prepare the substrate ( 2 b) subjecting the substrate subsequently in a vapor deposition chamber above an evaporation source to the deposited molybdenum-containing coating material ( 18 ) is moved past, so that the substrate side to be coated on the surface of the coating material ( 18 ) and c) the coating material to be deposited ( 18 ) in the evaporation source by means of directed electron beam ( 20 ) is heated to a temperature at which a part of the coating material ( 18 ) is in the gas phase and on the moving substrate ( 2 ) condenses.

Method for depositing a molybdenum-containing layer according to claim 1, wherein for coating large-area substrates ( 2 ) the evaporation of the coating material ( 18 ) by means of a transverse to the substrate transport direction ( 4 ) symmetrically generated distribution of vapor-emitting sources of the coating material ( 18 ), hereinafter referred to as vapor source, which comprises at least two vapor sources and produces symmetrical, superpositioning vapor lobes.

A method of depositing a molybdenum-containing layer according to claim 2, wherein the distribution of the vapor sources is generated by means of electron beam patterns formed on the surface of the coating material ( 18 ) by defined, cyclically repeated movements of the electron beam ( 20 ) are formed.

A method of depositing a molybdenum-containing layer according to any one of claims 1 to 3, wherein prior to the deposition of the molybdenum-containing layer, a pretreatment of the substrate ( 2 ) takes place by means of ion beam.

A method of depositing a molybdenum-containing layer according to any one of claims 1 to 3, wherein prior to the deposition of the molybdenum-containing layer, a pretreatment of the substrate ( 2 ) takes place by means of glow discharge.

A method of depositing a molybdenum-containing layer according to any one of claims 1 to 3, wherein prior to the deposition of the molybdenum-containing layer, a pretreatment of the substrate ( 2 ) by means of magnetron sputter etching.

A method of depositing a molybdenum-containing layer according to any one of claims 1 to 3, wherein prior to the deposition of the molybdenum-containing layer, a pretreatment of the substrate ( 2 ) by means of reactive plasma.

Method for depositing a molybdenum-containing layer according to one of the preceding claims, wherein the evaporation by means of electron beam ( 20 ) takes place as a plasma-assisted combination process.

A method of depositing a molybdenum-containing layer according to claim 8, wherein the evaporation of the coating material ( 18 ) by electron beam ( 20 ) is combined with a vacuum arc discharge whose diffused cathodic base point is at the hottest source area of the evaporation of the coating material ( 18 ) is located.

Method for depositing a molybdenum-containing layer according to any one of the preceding claims, wherein during continuous one-time passage of the substrate ( 2 ) the layer is dynamically deposited via the evaporation source.

Method for depositing a molybdenum-containing layer according to one of the preceding claims, wherein between evaporator crucible ( 16 ) and substrate ( 2 ) or between the evaporator crucible ( 16 ) and ground of the vacuum coating system, a bias voltage is applied.

A method for depositing a molybdenum-containing layer according to any one of the preceding claims, wherein the evaporation zone ( 26 ) defining apertures ( 28 ) are placed on a defined potential different from mass.

Process for the deposition of a molybdenum-containing Layer according to one of the preceding claims, wherein before and / or after the deposition of the molybdenum-containing Layer an interface layer or multiple interface layers by sputtering be deposited.

Process for the deposition of a molybdenum-containing The layer of claim 13, wherein the interface layer is molybdenum and / or a transparent contact layer.

A method of depositing a molybdenum-containing layer according to any one of the preceding claims, wherein the molybdenum-containing layer is deposited by successively depositing a plurality of sub-layers by evaporation by electron beam ( 20 ) are deposited.

Method for depositing a molybdenum containing layer according to any one of the preceding claims, wherein before and / or during the deposition of the molybdenum-containing layer, an additional energy input into the substrate ( 2 ) takes place to warm it.

Process for the deposition of a molybdenum-containing A layer according to any one of the preceding claims, wherein subsequent layers for the production of the layer system of a thin-film solar cell in the same in-line vacuum coating system without interruption of the vacuum and without interruption of the substrate transport after the Molybdenum-containing layer can be produced.

Vacuum coating system for depositing a molybdenum-containing layer, a) with a transport system for transporting the substrate ( 2 ) by the vacuum coating system, b) with a device for pretreatment of the substrate ( 2 ) for its preparation for subsequent evaporation, c) with a vapor deposition chamber ( 14 ), which has an evaporation device in which the coating material to be deposited ( 18 ) in an evaporator crucible ( 16 ) for the open evaporation of the coating material ( 18 ) and to be heated by means of an electron beam.

A vacuum deposition apparatus for depositing a molybdenum-containing layer according to claim 18, wherein an internal source for pretreatment of the substrate ( 2 ) is arranged.

A vacuum coating apparatus for depositing a molybdenum-containing layer according to claim 18, wherein a pair of electrodes for generating a glow discharge as a pretreatment of the substrate ( 2 ) is arranged.

A vacuum coating apparatus for depositing a molybdenum-containing layer according to claim 18, wherein a magnetic raw cathode ( 13 ) for magnetron sputter etching as pretreatment of the substrate ( 2 ) is arranged.

A vacuum coating apparatus for depositing a molybdenum-containing layer according to claim 18, wherein a pair of electrodes having a gas inlet for a reactive gas for generating a reactive plasma as a pretreatment of the substrate ( 2 ) is arranged.

A vacuum coating apparatus for depositing a molybdenum-containing layer according to claim 18, wherein a heating device ( 10 ) for heating the substrate ( 2 ) is arranged as a pretreatment.

Vacuum coating apparatus for depositing a molybdenum-containing layer according to any one of claims 18 to 23, wherein the electron beam ( 20 ) of the electron gun ( 22 ) defined electron beam figures on the surface of the evaporator crucible ( 16 ) coating material ( 18 ) are repeatedly cyclically abfahrbar.

Vacuum coating system for the deposition of a The molybdenum-containing layer of claim 24, wherein the Evaporator means a means for exciting the vapor containing by plasma.

Vacuum coating apparatus for depositing a molybdenum-containing layer according to claim 25, wherein in the vapor deposition chamber ( 14 ) the evaporator crucible ( 16 ) and an anode at different and optionally also different from ground potential and serve to generate a vacuum arc discharge whose diffuse cathodic base point at the hottest source region of the evaporation of the coating material ( 18 ) is located.

Vacuum coating apparatus for depositing a molybdenum-containing layer according to any one of claims 18 to 26, wherein between the evaporator crucible ( 16 ) and substrate ( 2 ) or between the evaporator crucible ( 16 ) and mass of the vacuum coating system bears a bias voltage.

A vacuum coating apparatus for depositing a molybdenum-containing layer according to any one of claims 18 to 27, wherein the apertures ( 28 ) are placed on a potential different from mass.

Vacuum coating apparatus for depositing a molybdenum-containing layer according to any one of claims 18 to 26, wherein the transport system ( 12 ) in the area of the vapor cloud ( 9 ) of the evaporation source ( 3 ) Has transport rollers, which do not hinder the propagation of steam in a Bedampfungsbereich.

A vacuum coating apparatus for depositing a molybdenum-containing layer according to any one of claims 18 to 29, wherein said substrate ( 2 ) is held by a substrate holder, which leaves the substrate surface to be coated almost completely free and the transport system detects only the substrate holder.

Vacuum coating system for depositing a molybdenum-containing layer according to one of claims 18 to 30, wherein viewed in the transport direction before and / or after the sputtering chamber one or more sputtering chambers ( 12 ) are arranged for the deposition of interface layers by means of sputtering.

Vacuum coating apparatus for depositing a molybdenum-containing layer according to one of claims 18 to 31, wherein the vapor deposition chamber ( 14 ) consists of several sub-chambers, each comprising an evaporation device for the deposition of a molybdenum-containing sub-layer.

Vacuum coating apparatus for depositing a molybdenum-containing layer according to any one of claims 18 to 32, wherein a further energy source for energy input into the substrate ( 2 ) is arranged before and / or during the deposition of the molybdenum-containing layer.

A vacuum coating apparatus for depositing a molybdenum-containing layer according to any one of claims 18 to 33, wherein the vacuum chamber sequence 1 is integrated for molybdenum separation in an inline plant for the deposition of further sub-layers for the production of thin-film solar cells and there is no interruption of the vacuum and substrate transport takes place.