DE102005021221A1 - Superabsorber mit anorganischen und organischen Ballast- und Zusatzstoffen - Google Patents

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Abstract

Es wird ein Superabsorber aus homopolymeren oder copolymeren, vernetzten Polyacrylaten beschrieben, enthaltend polymergebundene, gemahlene Mineralstoffe als Ballaststoffe, vorzugsweise oder überwiegend fein gemahlenen Quarzsand, Ton und/oder Tonschiefer, und gegebenenfalls weitere anorganische und organische Zusatzstoffe, wobei die Gewichtsverhältnisse der Polyacrylate zu den gemahlenen organischen und/oder anorganischen Zusatzstoffen zwischen 1 : 99 und 99 : 1 liegen und der Superabsorber vorzugsweise in Granulatform vorliegt.

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein partikelförmiger Superabsorber auf Polyacrylatbasis, der gemahlene Mineralstoffe als Pflanzennährstoffe, Hilfsstoffe und/oder Ballaststoffe enthält, und dem außerdem noch weitere anorganische und organische Zusatzstoffe zugegeben sein können, wobei die Gewichtsverhältnisse der Polyacrylate zu den gemahlenen Mineralstoffen zwischen 99:1 und 1:99 liegen. Außerdem werden einfache Verfahren zur Herstellung derartiger Acrylatcopolymerisate beschrieben und Verwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Superabsorbers genannt.
  • Die erfindungsgemäßen feststoffhaltigen Acrylatcopolymere unterscheiden sich durch ihre Herstellung und ihre Zusammensetzung von herkömmlichen Materialien.
  • Sie besitzen eine hohe Quellbarkeit und sind im ungetrockneten, erdfeuchten Zustand mit Humus direkt vergleichbar. Beim Quellungsprozess in wässrigen Flüssigkeiten tritt aufgrund der Zunahme des Porenvolumens ein Saugeffekt ein, der eine über die Absorptionsfähigkeit des Acrylatcopolymeren gehende Flüssigkeitsaufnahme bewirkt.
  • Acrylatcopolymere, die Wasser oder wässrige Flüssigkeiten unter Bildung von Hydrogelen aufnehmen, sind bereits beschrieben worden. Dabei werden monoethylenisch ungesättigte, wasserlösliche Carbonsäuren und deren Derivate benutzt, meist nach Teilneutralisation der Säuregruppen mit Alkali, zusammen mit einem oder mehreren Vernetzern, die intramolekular mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Entweder erfolgt die Polymerisation in wässriger Lösung oder nach den Verfahren der inversen Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, wie sie in den US-PS 4,286,082, DE-PS 27 06 135, US-PS 4,340,706 und DE-PS 28 40 010 beschrieben worden sind.
  • Als Comonomere werden wasserlösliche, monoethylenisch ungesättigte Monomere wie Acrylamid, Methacrylamid, N-alkylierte (Meth-)acrylamide, N-dialkylamino-alkylierte (Meth-)acrylamide, N-Methylol-(meth-)acrylamid, sowie Hydroxyalkyl-(meth-)acrylate wie Hydroxyethylacrylat und (Meth-)acrylsäure ester von Polyethylenglykol-monoallylether verwendet.
  • In der EP 205 674 Al wird auch eine vorteilhafte Herstellung beschrieben, indem eine nicht vorneutralisierte, wässrige Monomerenlösung der radikalischen Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise 5 bis 40°C, unterworfen wird und erst nach Durchpolymerisation und Zerkleinerung des entstandenen Hydrogels der gewünschte Neutralisationsgrad im Zwangsmischer mit einer Alkalihydroxidlösung eingestellt wird.
  • Alle auf diese Weisen erhältlichen Polymerisate werden im allgemeinen Sprachgebrauch auch Superabsorber genannt.
  • Ein bevorzugtes Verwendungsgebiet für diese Superabsorber ist der Hygiene- und Sanitärsektor. Man findet sie heute unter anderem in Inkontinenzartikeln, Babywindeln und Tampons. Es liegt auf der Hand, dass hierbei Hautneutralität sowie eine schnelle als auch vollständige Sekretaufnahme gefordert werden. Die Neutralisationsgrade der Hydrogele liegen daher zwischen 50 und 80 Mol-%, bezogen auf die im Polymer enthaltenen Säuregruppen. Die Spontanität der Sekretaufnahme wird durch eine Wärmebehandlung der zuvor getrockneten und zerkleinerten Polymerpartikeln in Gegenwart eines Nachvernetzungsmittels erreicht (DE-PS 40 20 780 Cl).
  • Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die für den Hygienesektor gewonnenen, Hydrogele bildenden Polymerisate im botanischen Sektor als Wasserspeicher einzusetzen. Die Übertragung auf dieses Gebiet zeigte jedoch bald die Unterschiedlichkeit der Anforderungen.
  • Um ein gutes Pflanzenwachstum zu erreichen, musste die Gesamtstruktur des Bodens in Kombination mit dem Superabsorber ebenfalls betrachtet werden.
  • Begriffe wie Bodenklima und Bodenkapillarität gewannen an Bedeutung. Auch das für die Pflanzen notwendige Mineral- und Nährstoffangebot sollte zweckmäßigerweise berücksichtigt und integriert werden. Daneben stellte sich heraus, dass die Polymere gegenüber Erdalkali und UV-Licht noch recht empfindlich reagierten. Wie in der deutschen Patentanmeldung 101 14 169.6 berichtet, gelang es durch Zusatz von Alkalisilikat, die zuletzt genannten Eigenschaftsmängel der Polymeren weitgehend zu beseitigen. Dieser Weg wird auch in der internationalen Patentanmeldung WO 03/000621 beschritten.
  • Es stellte sich nun die Aufgabe, das für Pflanzen notwendige Mineral- und Nährstoffangebot in einem ballasthaltigen, vernetzen Acrylathomo- oder copolymerisat so zur Verfügung zu stellen, dass die Wasserspeicherfähigkeit des Superabsorbers nicht beeinträchtigt wird.
  • Es wurde nun ein Superabsorber aus homopolymeren oder copolymeren, vernetzten Polyacrylaten, enthaltend polymergebundene, gemahlene Mineralstoffe als Ballaststoffe mit hervorragenden Eigenschaften gefunden, der vorzugsweise oder überwiegend fein gemahlenen Quarzsand, Ton und/oder Tonschiefer und ggf. weitere anorganische und organische Zusatzstoffe enthält, wobei die Gewichtsverhältnisse der Polyacrylate zu den gemahlenen Mineralstoffen zwischen 99:1 und 1:99 liegen und der Superabsorber vorzugsweise in Granulatform vorliegt.
  • Den erfindungsgemäßen Superabsorber können zusätzlich in untergeordneter Menge weitere feste, fein gemahlene, anorganische Zusatzstoffe aus der Gruppe der Sedimentgesteine, Meteoritengesteine, Eruptivgesteine und sonstige Mineralgesteine wie Grauwacke, Gneis, Trass, Basalt, Diabas, Dolomit, Magnesit, Bentonit und Feldspat zugesetzt werden.
  • Außerdem kann der Superabsorber zusätzlich wasserlösliche und/oder in Wasser gelöste anorganische Zusatzstoffe, ausgewählt aus der Gruppe Alkaliphosphat, Alkalinitrat, Phosphorsäure und Borsäure enthalten.
  • Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Superabsorbers werden weiter verbessert, wenn dieser zusätzlich wasserlösliche und/oder in Wasser gelöste, organische Zusatzstoffe wie Harnstoff, Harnsäure, Guanidin, Glykol, Glycerin, Polyethylenglykol und/oder Stärke enthält.
  • Eine zusätzliche Verbesserung des erfindungsgemäßen Superabsorbers lässt sich erreichen, wenn dieser außerdem feste, fein zerkleinerte, organische Zusatzstoffe aus der Gruppe der Algen, Cellulose, Derivaten von Stärken, Cellulose oder Polysacchariden, Holz, Stroh, Torf, Altpapier, chromfreies Leder und Recyclinggranulat aus Holz oder Kunststoff enthält.
  • Der erfindungsgemäße Superabsorber wird durch Polymerisation von
    • a) 10 bis 99 Gewichtsprozent mindestens eines wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten, Säuregruppen enthaltenden Monomers,
    • b) 0 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten, mit (a) polymerisierbaren Comonomeren gebildet, dem
    • c) 0,01 bis 5 Gewichtsprozent mindestens eines Vernetzers und
    • d) 0 bis 30 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Polymers zugesetzt werden.
  • Als wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte, Säuregruppen enthaltende Monomere werden bei der Herstellung des Superabsorbers Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Vinylsulfonsäure, Methacrylaminoalkylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure und/oder Vinylbenzolphosphonsäure benutzt. Diese können mit basischen Substanzen wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Guanidin und Guanidincarbomat teilneutralisiert sein.
  • Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Superabsorbers können weiterhin als wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Comonomere solche aus der Gruppe der ungesättigten Amine wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamid, N-Alkyl-methacrylamid, N-Dialkylamino-acrylamid, N-Dialkylamino-methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylol-methacrylamid, N-Vinylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-n-methylacetamid, N-Vinyl-N-methylformamid sowie Vinylpyrrolidon, Hydroxyethylenacrylat, Hydroxyethylmethacrylat als auch Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester von Polyethylenglykolmonoethern eingesetzt werden.
  • Dieser neue partikelförmige Feststoff kann die Bodenstruktur und das Bodenklima erheblich verbessern und durch Hinzufügung von Düngemitteln aus der Gruppe K, N, P eine optimale Nährstoffquelle für Pflanzen darstellen, wodurch alle wichtigen Bedingungen für deren Wachstum erfüllt sind.
  • Durch die Produktporosität wird die Bodenkapillarität verbessert und gleichzeitig die Bodenqualität durch die Anwesenheit fein gemahlener Mineralien, insbesondere fein gemahlenem Sand, positiv beeinflusst. Außerdem stellt der hohe Mineralstoffgehalt eine Beschwerung des Superabsorbers dar, so dass ein Aufschwemmen bei hoher Bodennässe unterbleibt.
  • Da die anorganischen Bestandteile des erfindungsgemäßen Superabsorbers, besonders bezüglich der Spurenelemente, in Verbindung mit der Partikelgröße den Polymerisationsverlauf und damit die Schwammstruktur des Superabsorbers beeinflussen, ist es notwendig, die Einflüsse der verschiedensten Gesteinsmehle anhand von Versuchen abzuklären. Da diese Gesteinsmehle gleichzeitig eine mineralische Nährstoffquelle für die Pflanzen darstellen, sollte der Mahlgrad so gewählt werden, dass die Partikelgrößen unter 200 μm, bevorzugt unter 100 μm liegen.
  • Die erfindungsgemäß dem Superabsorber zugesetzten Mineralstoffe wie Bentonit besitzen die Eigenschaft, selbst geringe Flüssigkeitsmengen aufnehmen zu können und Kationen zu binden. Sie tragen daher zur Festigkeit und zum Quellungsverhalten des Superabsorbers bei. Es muss allerdings beachtet werden, dass sie auch polymerisationsverzögernd wirken können. Ihre Partikelgrößen sollten zwischen 0,1 bis 8 mm, vorzugsweise zwischen 0,3 bis 5 mm liegen.
  • Die anderen, dem erfindungsgemäßen Superabsorber vorzugsweise zugesetzten Mineralstoffe wirken vor allem produktbeschwerend und erfüllen damit eine wichtige Funktion für die Brauchbarkeit des Superabsorbers.
  • Bei der Durchführung der Polymerisation einer feststoffhaltigen, alkalihaltigen Monomerenlösung wurde erkannt, dass die vorher homogen verteilten Feststoffe zu Beginn der Polymerisation ausflocken können und dadurch die Schwammbildung erheblich stören. Aus diesem Grunde wurde ein Polymerisationsverfahren gesucht, das möglichst einfach in der Durchführung ist und bei dem ein Ausflocken und Verklumpen der Feststoffe nicht mehr stattfindet. Diese Aufgabe wurde auf verschiedene Weise gelöst, die dem jeweiligen Neutralisationswunsch entsprach:
  • Verfahren I:
  • Es werden die Mineralstoffe und die nicht polymerisierenden wasserlöslichen Komponenten als wässrige, alkalicarbonat- und/oder kohlendioxidhaltige Aufschlämmung, die zusätzlich zur Vermeidung von Verklumpungen einen oxydierend wirkenden Katalysator enthalten kann, vorgelegt und die wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigte Säuregruppen enthaltenden Monomere einschließlich des Vernetzungsmittels und gegebenenfalls der Comonomeren anschließend eingetragen, wobei Kohlendioxid freigesetzt wird und Schaum entsteht. Nach Beendigung der Schaumentwicklung wird die Polymerisation durchgeführt. Danach wird das Produkt zerkleinert.
  • Eine Weiterbehandlung erübrigt sich, wenn dieses Produkt zur Aufnahme oder Behandlung von ammoniakalischen und/oder alkalischen Flüssigkeiten vorgesehen ist oder über die Einsatzmenge von basischem Eruptivgestein und Feststoffen der Gruppe a) ein pflanzenverträglicher pH-Bereich erreicht wurde. Ansonsten kann durch Nachbehandlung mit Erdalkali- und/oder Alkalihydroxid o der Vermischen mit Kalk bzw. Dolomit die überschüssige Azidität abgefangen werden.
  • Als weiteres Verfahren zur Herstellung von Produkten mit neutralem oder alkalischem pH -Wert, das mit einer optionalen Alkalimenge arbeitet und vom Ablauf her dem Verfahren I ähnelt, wird im Folgenden beschrieben:
  • Verfahren II:
  • Es werden die Mineralstoffe und die nicht polymerisierenden Komponenten als wässrige Aufschlämmung, die Säure neutralisierende Alkalisubstanzen wie Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat in einer solchen Menge gelöst enthält, dass maximal 40 Mol-% der ethylenisch ungesättigten Säuren neutralisiert werden und optional eine weitere Menge, die in hydrophilen und/oder porösen Feststoffen enthalten ist, vorgelegt. Um ein vorzeitiges Reagieren der optionalen Menge mit den Säuregruppen der Monomerenlösung zu verhindern, wird diese zusätzlich oberflächlich z.B. mit Wachs verkapselt. Damit kann die Neutralisation vor und während der Polymerisation zeitlich so verzögert werden, dass die Ausbildung der Schwammstruktur ungestört stattfinden kann und trotzdem die zur Erreichung eines Neutralisationsgrades von 60 bis 80 Mol-% notwendige Alkalimenge im Produkt enthalten ist. Die weitere Verfahrensweise ist wie unter Verfahren I beschrieben.
  • Auf diese Weise werden je nach Belieben saure bis neutrale oder schwach alkalische Erzeugnisse mit stabiler Schwammstruktur erhalten, die im pH- neutralen Zustand ähnlich wie die Superabsorber große Mengen von Wasser absorbieren. Die Wasseraufnahme verteilt sich auf den Porenraum und das Gelvolumen. Bei Einbringung in den Erdboden kommt es je nach Regenfall bzw. Wasserangebot zu einem "Atmen" des Bodens, was in Anwesenheit des mineralischen Nährstoffgehalts des Produktes zu einer verbesserten Bodenqualität und einem gesunden Bodenklima führt.
  • Nach der Herstellung und Zerkleinerung des Produktes bieten die zahllosen Porenöffnungen und Taschen die Möglichkeit, weitere Feststoffe unterschiedlichster Partikelgrößen und Schüttgewichte, ohne Lager- und Transportschwie rigkeiten befürchten zu müssen, einzubringen. Diese können Sand, Eruptivgestein und/oder Vertreter der Gruppen a) bis c) sein, aber auch organische Substanzen natürlichen oder synthetischen Urspruchs, die als Gruppe N (nicht mineralisch) benannt sein sollen. Hierzu zählen in zerkleinerter Form z.B. Algen, Bast, Braunkohle, Hanf, Holz, Rizinusschrot, Steinkohle, Stroh, Torf sowie wasserunlösliche und wasserquellbare Polymerprodukte. Durch die Möglichkeit der nachträglichen Einbringung unterschiedlicher Füllstoffe ergeben sich auch agrarfremde Anwendungen, auf die später noch eingegangen wird. Das Öffnen und Schließen der Taschen kann über den Wassergehalt des Produktes gesteuert werden.
  • Wie bereits erwähnt, handelt es sich bei den Superabsorbern um homopolymere oder copolymere, vernetzte Polyacrylate. Der Anteil der Comonomeren kann bis zu 50 Gewichtsprozent betragen, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten der monomeren Mischung. Die Monomerenmischung kann weiterhin wasserlösliche Polymere bis zu 30 Gewichtsprozent enthalten, bezogen auf die polymerisierbare Substanz der Monomerenmischung. Als lösliche Polymere werden Homo- oder Copolymerisate der zuvor genannten Monomeren, teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Stärke, Stärkederivate, pfropfpolymerisierte Stärke, Cellulose und Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose sowie Galaktomannose und dessen oxalkylierte Derivate eingesetzt.
  • Die wässrige Monomerenlösung enthält mindestens einen Vernetzer in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1–2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der polymerisierbaren Monomeren. Als Vernetzer lassen sich alle Substanzen verwenden, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen oder mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten, die gegenüber Säuregruppen reaktiv ist. Als Vertreter werden genannt: Methylenbisacrylamid, Mono, Di- und Polyester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure von mehrwertigen Alkoholen wie von Butandiol, Hexandiol, Polyethylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin und Polyglycerin sowie von den daraus resultierenden oxalkylierten Homologen als auch die Ester dieser Säuren mit Allylalkohol und seinen oxalkylierten Homologen. Weiterhin seien aufgeführt: Diallylacrylamid, Triallylcitrat, Tri-monoallyl-polyethylenglykol-ether-citrat sowie Allylether von Di- und Polyolen und deren Oxethylate. Vertreter der zuletzt genannten Gattung sind Polyallylether von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und deren Oxethylate als auch Tetraallyloxiethan und Polyglycidylallylether wie Ethylenglykoldiglycidether und Glyceringlycidylether. Zum Schluss sollen ebenfalls auch die Amine und deren Salze mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Substituenten aufgeführt werden: Die sind Di- und Triallylamin und Tetraallylammoniumchlorid.
  • Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation werden Redoxsysteme verwendet, die als gebräuchlich einzustufen sind, z.B. Peroxo- und Azoverbindungen wie Kaliumperoxomonosulfat, Kaliumperoxodisulfat, tert. Butylhydroperoxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylenpropionamidin)-dihydrochlorid und Wasserstoffperoxid zusammen mit einem oder mehreren Reduktionsmitteln wie Kaliumsulfit, Kaliumformamidinsulfinat und Ascorbinsäure. Hierbei wird vorzugsweise das Oxydationsmittel vorgelegt.
  • Bei der betrieblichen Polymerisation erfolgt die Initiierung vorzugsweise durch Photokatalyse und Sensibilisatoren.
  • Da die Produkte nach der Herstellung in Form von Blöcken anfallen, ist eine Zerkleinerung vor der weiteren Verwendung notwendig. Der erste Schritt ist meist ein Zerschneiden, so dass Scheiben, Matten oder kleinere Blöcke entstehen. Bleibt man bei der Mattenform, lassen sich durch weiteres Zerschneiden oder Stanzen die verschiedensten Formen erreichen. So können Vierkantstäbchen hergestellt werden, die den Pflanzenwurzeln nachträglich den für das Wachstum notwendigen Mineral- und Düngerbedarf liefern, wenn sie in deren Nahrungsbereich gesteckt werden. Es kann aber auch sofort eine Häckselmaschine eingesetzt werden, womit die Herstellung von erdartigen Krumen direkt möglich ist. Diese sind in Aussehen und Beschaffenheit besonders gut an Humus angepasst. Im herstellungsfrischen Zustand ist noch eine gewisse Klebrig keit vorhanden, die dazu ausgenutzt werden kann, weitere Feststoffe zuzumischen und die verschiedensten Formen und Gebilde durch einfaches Zusammenpressen der Krumen zu erzeugen.
  • Die Erzeugnisse sind für das Wachstum, die Keimung und Kultivierung von Pflanzen hervorragend geeignet und ergeben daher auch bei der Zumischung in ungünstige Erdböden und schlechten Witterungsverhältnissen gute Pflanzresultate. Nebenbei erlauben sie zusätzlich eine Einschränkung der Bewässerungsintervalle und sind daher besonders in regenarmen Anbaugebieten nutzbringend. Es ist möglich, die erfindungsgemäßen Produkte auch alleine zur Pflanzenaufzucht zu verwenden. Eine besondere Anwendungsform ist der Einsatz in Pflanzbehältern, die mit einem Wasseneservoir durch Kapillarstäbe verbunden sind und aus denen sich die Produktschwämme das Wasser holen, das ihnen durch die Pflanzenwurzeln genommen wird.
  • Die Krumen mit ihren Poren und Taschen sind als Trägerstoff für die verschiedensten Feststoffe hervorragend geeignet. Von den zahlreichen Kombinationsmöglichkeiten soll hier die nachträgliche Abmischung mit Rizinusschrot genannt werden. Rizinusschrot fällt bei der Rizinusölgewinnung an und zählt zu den festen Düngemitteln.
  • Möglich ist auch eine Kombination eines düngerfreien Produktes mit Holzmehl oder Holzspänen, das anschließend getrocknet als "Tierstreu" für die Tierhaltung genutzt werden kann.
  • Interessant ist es auch, die Krumen nachträglich mit feinstkörnigen, oftmals staubenden, synthetischen Polymerpartikeln auszurüsten, deren Verwendung in reiner Form normalerweise problematisch ist. Durch die Klebewirkung der frischen Krumen lassen sich auch Gewebe oder Vliese rieselfrei ausrüsten und überall dort einsetzen, wo wasserabsorbierende Produkte gebunden und/oder fixiert gefragt sind. Hierzu zählen Hangbegrünungen, Beilagen für den Warentransport und Sargeinlagen.
  • Werden diese krumenhaltigen Gewebe und Vliese zusätzlich mit schwimmfähigen Natur- und Kunststoffen ausgestattet, können diese in Feuchtgebieten zur Pflanzenzucht wie Reisanbau und auch zur Insektenbekämpfung bei entsprechender Ausrüstung eingesetzt werden.
  • Hieraus wird ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Erzeugnisse aufgrund ihrer außergewöhnlichen Eigenschaft und Taschenstruktur gleichzeitig Synergieträger und Trägermaterial für die unterschiedlichsten Fest- und Flüssigprodukte sind. Sie sind also nicht nur Wasserspeicher und Nährstoffquelle.
  • Die Erfindung wird zusätzlich beschrieben durch die folgenden Beispiele.
    •
  • Beispiel 1
  • 100,0 g Wasser, 560g Kaliumhydroxydlösung (50%) werden mit 100,0 g Acrylsäure und 40,0 g wässriger Butandioldiacrylat-Lösung (0,8 Gew.-%) versetzt. Danach werden 40,0 g Bentonit und 140,0 g Quarzsand und 120 g Eifellava in feingemahlener Form zugesetzt, gut umgerührt und die Polymerisation durch Zugabe von 20,0 ml einer 1,0-gew.-%igen Natriumperoxidisulfatlösung, 10 ml einer 0,2 Gew.-%igen Ascorbinsäurelösung und 10 ml einer 1,25 Gew.-%igen Kaliumdisulfitlösung initiiert. Nach ca. 1 Minute, in der weiter gut gerührt wird, lässt sich der Polymerisationsbeginn anhand der Wärmetönung und der Bildung vom Mikroblasen an der Oberfläche feststellen. Nach ca. 3 Minuten ist das Gemisch so zähviskos geworden, dass ein Absinken der Feststoffe nicht mehr möglich ist und das Rühren eingestellt wird. Das Polymerisat erfährt nun durch das Ausblasen von Kohlendioxid in den nächsten Minuten eine Volumenvergrößerung, die danach aufgrund der Abkühlung wieder zurückgehen kann. Das Polymerisat ist ohne Schwierigkeiten dem Gefäß zu entnehmen und z.B. durch eine Schneidmühle zu zerkleinern und z.B. durch Umlufttrocknung zu trocknen.
  • Das resultierende Granulat erfährt durch Lagerung in einer überschüssigen Wassermenge (destilliertes Wasser) folgende Gewichtszunahme: Trocken 20 g, nach 24 stündiger Lagerung unter Wasser, abgetropft in einem 2 mm Sieb 480 g.
  • Beispiel 2
  • 200,0 g Wasser, 560 g Kaliumhydroxydlösung (50 %) werden mit 100,0 g Acrylsäure und 40,0 g wässrigen Butandioldiacrylat-Lösung (0,8 Gew.-%) versetzt. Danach werden 1,0 g Bentonit und 1,0 g Eifellava in feingemahlener Form zugesetzt, gut umgerührt und die Polymerisation durch Zugabe von 20,0 ml einer 1,0-gew.-%igen Natriumperoxidisulfatlösung, 10 ml einer 0,2 gew.-%igen Ascorbinsäurelösung und 10 ml einer 1,25 gew.-%igen Kaliumdisulfitlösung initiiert. Nach ca. 1 Minute, in der weiter gut gerührt wird, lässt sich der Polymerisationsbeginn anhand der Wärmetönung und der Bildung vom Mikroblasen an der Oberfläche feststellen. Nach ca. 3 Minuten ist das Gemisch so zähviskos geworden, dass ein Absinken der Feststoffe nicht mehr möglich ist und das Rühren eingestellt wird. Das Polymerisat erfährt nun durch das Ausblasen von Kohlendioxid in den nächsten Minuten eine Volumenvergrößerung, die danach aufgrund der Abkühlung wieder zurückgehen kann. Das Polymerisat ist ohne Schwierigkeiten dem Gefäß zu entnehmen und z.B. durch eine Schneidmühle zu zerkleinern und z.B. durch Umlufttrocknung zu trocknen.
  • Das resultierende Granulat (20 g) erfährt durch 24 stündiger Lagerung in einer überschüssigen Wassermenge (destilliertes Wasser) folgende Gewichtszunahme: 10 Minuten abgetropft in einem 2 mm Sieb: 2010 g.
  • Beispiel 3
  • 150,0 g Wasser, 560 g Kaliumhydroxydlösung (50 %), 16 g Harnstoff werden mit 100,0 g Acrylsäure und 40,0 g wässrigen Butandioldiacrylat-Lösung (0,8 Gew.-%) versetzt. Danach werden 40 g Bentonit, 140 g Tonschiefer und 120 g Eifellava in feingemahlener Form zugesetzt, gut umgerührt und die Polymerisation durch Zugabe von 20,0 ml einer 1,0 Gew.-%igen Natriumperoxidisulfatlösung, 10 ml einer 0,2 Gew.-%igen Ascorbinsäurelösung und 10 ml einer 1,25 gew.-%igen Kaliumdisulfitlösung initiiert. Nach ca. 1 Minute, in der weiter gut gerührt wird, lässt sich der Polymerisationsbeginn anhand der Wärmetönung und der Bildung vom Mikroblasen an der Oberfläche feststellen. Nach ca. 3 Minuten ist das Gemisch so zähviskos geworden, dass ein Absinken der Feststoffe nicht mehr möglich ist und das Rühren eingestellt wird. Das Polymerisat erfährt nun durch das Ausblasen von Kohlendioxid in den nächsten Minuten eine Volumenvergrößerung, die danach aufgrund der Abkühlung wieder zurückgehen kann. Das Polymerisat ist ohne Schwierigkeiten dem Gefäß zu entnehmen und z.B. durch eine Schneidmühle zu zerkleinern und z.B. durch Umlufttrocknung zu trocknen.
  • Das resultierende Granulat (20 g) erfährt durch 24 stündige Lagerung in einer überschüssigen Wassermenge (destilliertes Wasser) folgende Gewichtszunahme: 10 Minuten abgetropft in einem 2 mm Sieb: 480 g.
  • Beispiel 4
  • 100,0 g Wasser, 560 g Kaliumhydroxydlösung (50 %), 16 g Harnstoff werden mit 100,0 g Acrylsäure und 40,0 g wässrigen Butandioldiacrylat-Lösung (0,8 Gew.-%) versetzt. Danach werden 40,0 g Bentonit und 260,0 g Quarzsand in feingemahlener Form und 24,0 g Kaliumwasserglas zugesetzt, gut umgerührt und die Polymerisation durch Zugabe von 20,0 ml einer 1,0 Gew.-%igen Natriumperoxidisulfatlösung, 10 ml einer 0,2 Gew.-%igen Ascorbinsäurelösung und 10 ml einer 1,25 Gew.-%igen Kaliumdisulfitlösung initiiert. Nach ca. 1 Minute, in der weiter gut gerührt wird, lässt sich der Polymerisationsbeginn anhand der Wärmetönung und der Bildung vom Mikroblasen an der Oberfläche feststellen. Nach ca. 3 Minuten ist das Gemisch so zähviskos geworden, dass ein Absinken der Feststoffe nicht mehr möglich ist und das Rühren eingestellt wird. Das Polymerisat erfährt nun durch das Ausblasen von Kohlendioxid in den nächsten Minuten eine Volumenvergrößerung, die danach aufgrund der Abkühlung wieder zurückgehen kann. Das Polymerisat ist ohne Schwierigkeiten dem Gefäß zu entnehmen und z.B. durch eine Schneidmühle zu zerkleinern und z.B. durch Umlufttrocknung zu trocknen.
  • Das resultierende Granulat (20 g) erfährt durch Lagerung in einer überschüssigen Wassermenge (destilliertes Wasser) folgende Gewichtszunahme: 10 Minuten abgetropft in einem 2 mm Sieb: 684 g.
  • Beispiel 5
  • 200,0 g Wasser, 560 g Kaliumhydroxydlösung (50 %), 24 g Kaliumwasserglas (28/30) werden mit 100,0 g Acrylsäure und 40,0 g wässrigen Butandioldiacrylat-Lösung (0,8 Gew.-%) versetzt. Danach werden 1,0 g Bentonit und 1,0 g Flammruß (Degussa Spezialschwarz) in feingemahlener Form zugesetzt, gut umgerührt und die Polymerisation durch Zugabe von 20,0 ml einer 1,0 Gew.-%igen Natriumperoxidisulfatlösung, 10 ml einer 0,2 Gew.-%igen Ascorbinsäurelösung und 10 ml einer 1,25 Gew.-%igen Kaliumdisulfitlösung initiiert. Nach ca. 1 Minute, in der weiter gut gerührt wird, lässt sich der Polymerisationsbeginn anhand der Wärmetönung und der Bildung vom Mikroblasen an der Oberfläche feststellen. Nach ca. 3 Minuten ist das Gemisch so zähviskos geworden, dass ein Absinken der Feststoffe nicht mehr möglich ist und das Rühren eingestellt wird. Das Polymerisat erfährt nun durch das Ausblasen von Kohlendioxid in den nächsten Minuten eine Volumenvergrößerung, die danach aufgrund der Abkühlung wieder zurückgehen kann. Das Polymerisat ist ohne Schwierigkeiten dem Gefäß zu entnehmen und z.B. durch eine Schneidmühle zu zerkleinern und z.B. durch Umlufttrocknung zu trocknen. Das so erhaltene Polymerisat hat eine intensive schwarze Einfärbung.
  • Das resultierende Granulat (20 g) erfährt durch 24 stündige Lagerung in einer überschüssigen Wassermenge (destilliertes Wasser) folgende Gewichtszunahme: 10 Minuten abgetropft in einem 2 mm Sieb: 1803 g. Auch im gequollenen Zustand ist die Gelmatrix noch schwarz gefärbt.
  • Beispiel 6
  • Das mit Wasser gesättigte und neutralisierte Granulat aus Beispiel 7 wird auf üblichen Sechser-Gewebeplatten mit 4 ml Nährlösung und je 1,5 ml Zellsus pension beschickt. Die Zellsuspension enthielt Hybridoma FLT2 MAB gegen Shigatoxin produzierende Zelllinien, bekannt für nicht adhärentes, nicht adhäsives suspensionsständiges Wachstum.
  • Als Vergleich wurden Sechser-Gewebeplatten ohne Superabsorbergranulat bei sonst gleichen Bedingungen und Beschickung verwendet.
  • Die Proben mit erfindungsgemäßem Träger zeigten eine spontane, quantitative Immobilisierung der Zellen, es konnte keine Trübung der Suspension mehr nachgewiesen werden. Innerhalb von 8 Tagen Inkubationszeit kam es zu einer Versechsfachung der Zelldichte auf 1,6 × 10 Zellen pro ml. Die MAB Produktion erfolgte ohne Zeichen eines proteolytischen Abbaus. 12 von 12 Proben waren nach 25 Tagen noch lebend, wonach abgebrochen wurde. Dies zeigt, dass die erfindungsgemäßen Träger zu einer Unterbrechung der Kontaktinhibition trotz der höheren Zelldichte führen. Selbst nach Kryokonservierung und Auftauen erfolgt nach Zugabe frischen Nährmediums ein spontanes Wiedereinsetzen der MAB- Produktion.
  • Im Vergleichsexperiment haben nur zwei von 6 Kulturen bis zum 12. Tag überlebt.
  • Beispiel 7
  • 100 g des Granulats aus Beispiel 1 mit 10 ml Mikroorganismensuspension (Mischung Jochen Kleinekorte, Anaerobe und aerobe Bakterien, Auf dem Damm 50, 53501 Grafschaft) homogen imprägniert und in Nährmedium kultiviert. Die Probe wird in einen 200 ml Messzylinder überführt und mit einem Diaphragma verschlossen. Nach 3 Tagen zeigt eine Wölbung des Diaphragmas die Aktivität der Mikroorganismen.
  • Beispiel 8
  • In Kulturschalen mit 32,5 cm Durchmesser wird in reinem, gewaschenem Sand (Spielkastensand 0–2 mm) folgendes Pflanzexperiment durchgeführt: Grassamen (Gardol® Spiel und Sportrasen) werden mit 33,3 g/m2 auf 2400 g Sand gesät. In einer Vergleichsschale wird dem Sandsubstrat 2 % des Granulates aus Beispiel 1 zugesetzt. Zur besseren Reproduzierbarkeit wurden alle Versuche in dreifacher Wiederholung durchgeführt. Alle Schalen wurden durchdringend gewässert und bis zur Keimung feucht gehalten.
  • Die Keimung der Grassamen erfolgte bei dem mit Granulat vermischten Proben bereits nach 3 Tagen, während die Grassamen in reinem Sand erst nach 8 Tagen zu keimen begannen. Nach 20 Tagen wurde die gesamte Biomasse aus dem Substrat ausgewaschen und gewogen. Die Biomasse aus den Schalen mit der Granulat/Sandmischung betrug 213 g, die Biomasse aus den Schalen mit reinem Sandsubstrat betrug 120 g.
  • Beispiel 9
  • In Pflanzsäcken mit 7l Inhalt werden Dattelpalmenpflanzen von der Kultivierungsstufe VP2 (3l Beutel) zur Stufe VP3 umgepflanzt. Hierbei wird ein Substrat verwendet, das neben 80 % Wüstensand noch 20 % Humus enthält (Pflanzenhumus). Zu diesem Substrat wird 0,1 %, 1 %, 2 % und Granulat nach Beispiel 1 gegeben und durchdringend gewässert. Anschließend werden alle Pflanzen normal bewässert und gedüngt. Zur Reproduzierbarkeit wurde jede Mischung mit 5 Pflanzen durchgeführt. Das Pflanzenwachstum hat sich bezogen zur Referenzprobe ohne Granulat um bis zu 10 % verbessert:
    Pflanzenhöhe ohne Granulat nach 3 Monaten (mittelwert) 23,4 cm
    Pflanzenhöhe mit 0,1 % Granulat nach 3 Monaten (mittelwert) 23,9 cm
    Pflanzenhöhe mit 1 % Granulat nach 3 Monaten (mittelwert) 24,8 cm
    Pflanzenhöhe mit 2 % Granulat nach 3 Monaten (mittelwert) 25,2 cm.
  • Beispiel 12
  • Granulat nach Beispiel 1 wird mit 0,1 Gew.-% des Fungizids Parmethol® DF 12 homogen gemischt und mit Wasser maximal aufgesaugt. Das feuchte Granulat wird für 12 Monate offen an Luft bei Raumtemperatur gelagert und weiter feucht gehalten. Es erfolgte keine Besiedlung mit Mikroorganismen.

Claims (20)

  1. Superabsorber aus homopolymeren oder copolymeren, vernetzten Polyacrylaten, enthaltend polymergebundene, gemahlene Mineralstoffe als Ballaststoffe, vorzugsweise oder überwiegend feingemahlenen Quarzsand, Ton und/oder Tonschiefer, und gegebenenfalls weitere anorganische und organische Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtsverhältnisse der Polyacrylate zu den gemahlenen organischen und/oder anorganischen Zusatzstoffen zwischen 99:1 und 1:99, vorzugsweise zwischen 90:10 und 10:90 liegen und der Superabsorber vorzugsweise in Granulatform vorliegt.
  2. Superabsorber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieser zusätzlich in untergeordneter Menge weitere feste, feingemahlene, anorganische Zusatzstoffe aus der Gruppe der Sedimentgesteine, Meteoritengesteine, Eruptivgesteine und sonstigen Mineralgesteine wie Grauwacke, Gneis, Trass, Basalt, Diabas, Dolomit, Magnesit, Bentonit und Feldspat enthält.
  3. Superabsorber nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass dieser zusätzlich wasserlösliche und/oder in Wasser gelöste, anorganische Zusatzstoffe, ausgewählt aus der Gruppe Alkaliphosphat, Alkalinitrat, Phosphorsäure und/oder Borsäure enthält.
  4. Superabsorber nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieser zusätzlich wasserlösliche und/oder in Wasser gelöste, organische Zusatzstoffe, Farbstoffe und oder Geruchsstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Harnsäure, Guanidin, Glykol, Glycerin, Polyethylenglykol und/oder Stärke enthält.
  5. Superabsorber nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dieser zusätzlich weitere feste, feinzerkleinerte, organische Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe Algen, Hefen, Zellulose, Derivaten von Stärken, Zellulose, Kunststoffen oder Polysacchariden, Holz, Stroh, Torf, Altpapier, chromfreies Leder und Recyclinggranulat, Kunststoffgranulat, Faserstoffe oder Vliesstoffe enthält.
  6. Superabsorber nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das darin enthaltene Polymer gebildet wurde aus: a) 10 bis 99,9 Gew,-% mindestens eines wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten, Säuregruppen enthaltenden Monomers, b) 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten, mit a) polymerisierbaren Comonomers, c) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Vernetzers und d) 0 bis 30 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymers.
  7. Superabsorber nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte, Säuregruppen enthaltende Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Methacrylamidoalkylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure und/oder Vinylbenzolphoshonsäure benutzt werden und diese mit basischen Substanzen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Guanidin und Guanidincarbonat teilneutralisiert werden.
  8. Superabsorber nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Comonomere solche aus der Gruppe der ungesättigten Amide wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkyl-acrylamid, N-Alkyl-methylacrylamid, N-Dialkylamino-alkyl-acrylamid, N-Dialkyl-acrylamino-alkyl-methyl-acrylamid, N-Methylol-acrylamid, N-Methylol-methyl-acrylamid, N-Vinyl-amid, N-Vinylformamid, N-Vinyl-acetamid, N-Vinyl-N-methyl- acetamid, N-Vinyl-N-methyl-formamid sowie Vinylpyrrolidon, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethyl-methacrylat als auch Acrylsäureester und/oder Methylacrylsäureester von Polyethylenglykolmonoethern eingesetzt werden.
  9. Superabsorber nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass dieser zusätzlich ein Düngemittel aus der Gruppe K, N, P enthält.
  10. Superabsorber nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich pflanzenverfügbare Mineralstoffe und/oder Spurenelemente enthält.
  11. Superabsorber nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass dieser zusätzlich mit Mikroorganismen wie Pilzen, Hefen, Algen oder Bakterien beladen ist oder als deren Trägermedium dient.
  12. Superabsorber nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass dieser zusätzlich mit Fungiziden oder Pestiziden beladen ist.
  13. Superabsorber nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass dieser nachträglich mit Feststoffen aus der Gruppe der anorganischen und/oder organischen Zusatzstoffe abgemischt wird.
  14. Verwendung des Superabsorbers nach den Ansprüchen 1 bis 13 in der Agrarwirtschaft, im Wein-, Garten- und Landschaftsbau, für Sport und Gartenplätze, zur Dachbegrünung und Grabbegrünung, zur Stabilisierung von Solitärpflanzen (Bäumen), sowie allgemein zur Bodenverbesserung.
  15. Verwendung des Superabsorbers nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Absorption von Gerüchen, insbesondere bei Tieren, die in Ställen gehalten werden.
  16. Verwendung des Superabsorbers der Ansprüche 1 bis 9 zur wassergebundenen Verfestigung und Staubvermeidung von Wegen und Plätzen.
  17. Verwendung des Superabsorbers der Ansprüche 1 bis 9 zur Absorption und Desorption von Dünger, Pestiziden, Fungiziden und Mikroorganismen.
  18. Verwendung des Superabsorbers der Ansprüche 1 bis 9 zur Desertifikationsbekämpfung in ariden Gebieten durch kontinuierliche Wasser- und Nährstoffversorgung.
  19. Verwendung des Superabsorbers der Ansprüche der Ansprüche 1 bis 9 zur Einbringung in Matten als Wasser- und Wirkstoffspeichergranulat, die zur Hang- oder Dünenbefestigung eingesetzt werden.
  20. Verwendung des Superabsorbers der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass er in Kombination mit Saatgut als Keimungsbeschleuniger eingesetzt wird.
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